JPS6411065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ブツ発生が抑制されたハロゲン含有
樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲン含有樹脂
に対して、有機酸金属塩、エポキシ樹脂、特定の
有機ホスフアイト化合物、防曇剤及びアルカノー
ルアミン類を添加してなる熱安定性、熱着色性及
び透明性に優れ、特にブツ発生が抑制されたハロ
ゲン含有樹脂組成物に関する。 一般にハロゲン含有樹脂は熱及び光に対する安
定性に難があり、加熱成形加工を行う際に主とし
て脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起しやす
く、このため加工製品の機械的性質の低下、色調
の悪化を生じ、著しい不利益をまねく欠点をもつ
ている。かかる不利益をさけるために、鉛、バリ
ウム、カルシウム、カドミウム、マグネシウム、
亜鉛等の合属石けん、有機錫化合物、有機ホスフ
アイト化合物、エポキシ化合物等を各種組み合せ
配合することにより、熱安定性の面では、ほぼ満
足すべき結果が得られている。 しかしながら、カドミウム及び鉛化合物等は毒
性が強く、現在ではその使用は大きく制限されて
いる。従つてカドミウム等を使用しない系で無毒
及び低毒性金属化合物と非金属安定剤とを組合せ
て相剰効果を狙う方法が考えられてきた。しか
し、このような方法による場合、ある程度の熱安
定性が得られるが、その効果は不十分であつた。 特に農業用塩化ビニル樹脂においては、その防
曇性が作物の生育上の重要な因子であり、防曇剤
の添加が必要とされており、そして、一般に防曇
剤の添加により、熱安定性が低下することが知ら
れているので更に効果の優れた安定剤を開発する
ことが強く要望されていた。 従来用いられていた組み合わせ、例えば有機酸
金属塩、エポキシ化合物及び有機ホスフアイト化
合物の組み合わせにおいて、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油を多量
に使用するとブリード現象が発生して成形品表面
が粘着性を呈するようになり実質的な製品が得ら
れない。このためビスフエノールＡ・グリシジル
エーテル型のエポキシ樹脂を使用すれば、多量に
使用してもブリード性が少なく、耐熱性能も良好
な製品が得られる。しかし成形加工後数ケ月経過
時点でブツ現象が生起し、成型品の商品価値が損
なわれるという大きな欠点があつた。 また、有機ホスフアイト化合物として、その分
子中にエーテル基を有するホスフアイト化合物及
びペンタエリスリトールジホスフアイト化合物
は、熱安定性、着色性等が良好であるが、エポキ
シ樹脂を併用した場合、前記したブツの発生を促
進する為、実際上エポキシ樹脂と併用することが
できなかつた。 本発明者らは、このブツの発生を防止する為の
添加剤について検討した結果、アルカノールアミ
ン類を添加することによりブツの生成が著るしく
抑制され、また熱安定性、着色性等も著るしく改
善されたハロゲン含有樹脂組成物が得られること
を見い出した。 即ち、本発明は、ハロゲン含有樹脂100重量部
に対して、(a)有機酸金属塩の少なくとも一種0.1
〜５重量部、(b)エポキシ樹脂0.1〜５重量部、(c)
アルカノールアミン類0.005〜1.5重量部、(d)防曇
剤の少なくとも一種0.01〜５重量部及び(e)エーテ
ル基を有するホスフアイト化合物またはペンタエ
リスリトールジホスフアイト化合物の少なくとも
一種0.01〜５重量部を含有せしめてなる、熱安定
性、熱着色性及び透明性に優れ、特にブツ発生が
抑制されたハロゲン含有樹脂組成物を提供するも
のである。 以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。 本発明において使用する有機酸の金属塩を構成
するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラルゴ
ン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシ
ノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデカ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン
酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン
酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、プラシジン酸及び類似酸並びに獣
脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂肪酸
及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の酸
の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル
酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５−
ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリル
酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ
−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノブ
チルマレート、モノデシルフタレート、シクロヘ
キサンカルボン酸、などがあげられる。 また、フエノール類も有機酸として有用であ
る。例えばフエノール、クレゾール、エチルフエ
ノール、ジメチルフエノール、イソプロピルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、ｔ−ブチル
フエノール、フエニルフエノール、ノニルフエノ
ール、ジノニルフエノール、メチル−ｔ−ブチル
フエノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ
−ベンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロ
ピル−ｍ−クレゾール、ブチルフエノール、イソ
アミルフエノール、イソオクチルフエノール、２
−エチルヘキシルフエノール、ｔ−ノニルフエノ
ール、デシルフエノール、ｔ−ドデシルフエノー
ル、ｔ−オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル−ｔ−オクチルフエノー
ル、ジ−ｔ−ノニルフエノール、ジ−ｔ−ドデシ
ルフエノールなどがあげられる。 金属成分としては亜鉛、及びリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の第ａ族金属、バリウム、カ
ルシウム、マグネシウム及びストロンチウム等の
第ａ族金属が包含される。 これら金属塩の添加量は樹脂100重量部に対し
て0.1〜５重量部である。 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては多価
フエノール類とエピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応によつて得られるも
のでビスフエノール型及びノボラツク型のエポキ
シ樹脂が特に好ましい。 ビスフエノール型エポキシ樹脂としては例えば
アラルダイト502（チバガイギー社製；エポキシ当
量233〜250）、アラルダイト508（同；400〜455）、
エピクロン850（大日本インキ化学製；184〜194）、
エピクロン830（同；170〜190）、エピコート828
（シエル社製；184〜194）、エピコート834（同；
230〜270）、スミエポキシELA128（住友化学製；
184〜194）、EP−4100（旭電化製；180〜200）な
どがあげられ、ノボラツク型エポキシ樹脂として
は例えばDEN431（ダウ社製；エポキシ当量172〜
179）、DEN438（同；175〜182）、エピクロンＮ−
740（大日本インキ化学製；170〜190）、エピクロ
ンＮ−680（同；220〜240）、CIBAEPN1139（チバ
ガイギー社製；172〜179）、CIBAECN1273（同；
約225）などがあげられる。 これらエポキシ樹脂の添加量は樹脂100重量部
に対し0.1〜５重量部である。 本発明で使用される防曇剤としては、非イオン
系、アニオン系及びカチオン系の界面活性剤が使
用され、例えばポリオキシアルキレンエーテル、
多価アルコールの部分エステル、多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加物の部分エステル、
高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、ア
ルキルアリールススルホネート、四級アンモニウ
ム塩、脂肪族アミン誘導体があげられる。具体的
にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、−ス
テアリルエーテル、−ノニルフエニルエーテル、
ポリエチレングライコールモノパルミテート、ポ
リエチレングライコールモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グ
リセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミ
テート、グリセリンモノステアレート、グリセリ
ンモノオレート、ペンタエリスリトールモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノベヘネート、ソルビタンジステアレート、
ジグリセリンモノオレート、トリグリセリンジオ
レート、ナトリウムラウリルサルフエート、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩
酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸塩、
トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレ
イルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリ
ジニウム硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などがあ
げられる。 これら防曇剤の添加量は樹脂100重量部に対し
0.01〜５重量部である。 本発明において使用するアルカノールアミン類
としては、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン
等のアルカノールアミン、ジエタノール・脂肪族
アミン、ジイソプロパノール・脂肪族アミン及び
ジ−ｎ−プロパノール・脂肪族アミン等のジアル
カノール・脂肪族アミン、ジエタノール・２−ヒ
ドロキシオクチルアミン、ジエタノール・２−ヒ
ドロキシデシルアミン、ジエタノール・２−ヒド
ロキシC_8〜12アルキルアミン、ジイソプロパノー
ル・２−ヒドロキシオクタデシルアミン等のジア
ルカノールアミン・長鎖α−オレフインオキシド
付加物等があげられる。 これらアルカノールアミン類の添加量は樹脂
100重量部に対し0.005〜1.5重量部である。1.5重
量部以上の使用はかえつて熱安定性を悪くするた
め実用的でない。 本発明で使用されるエーテル基を含有するホス
フアイト化合物としては例えば、トリス（ブトキ
シエチル）ホスフアイト、トリス（ブトキシエト
キシエチル）ホスフアイト、フエニル・ビス（ブ
トキシエトキシエチル）ホスフアイト、ジフエニ
ル・ブトキシエトキシエチルホスフアイト、ノニ
ルフエニル・ビス（ブトキシエトキシエチル）ホ
スフアイト、フエニル・オクチルブトキシエトキ
シエチルホスフアイト、ジフエニル・ノニルフエ
ノキシポリエトキシエチルホスフアイト、ジフエ
ニル・ラウロキシポリエトキシエチルホスフアイ
ト、テトラフエニル・（ジエチレングリコール）・
ジホスフアイト、テトラフエニル・（ジプロピレ
ングリコール）・ジホスフアイト、ペンタ（ジプ
ロピレングリコール）ジホスフアイト、ジフエニ
ル・ビス（ブトキシエトキシエチル）ビスフエノ
ールＡ・ジホスフアイト、テトラ（エトキシエト
キシエチル）ビスフエノールＡ・ジホスフアイ
ト、ビス（シクロヘキシルフエニル）・ビス（ブ
トキシエトキシエチル）・水添ビスフエノール
Ａ・ジホスフアイト、ジフエニル・ビス（メトキ
シエチル）・水添ビスフエノールＡ・ジホスフア
イト、ビス（ノニルフエニル）・ビス（ブトキシ
エトキシエチル）・シクロヘキサンジメタノー
ル・ジホスフアイト、テトラ（ブトキシエトキシ
エチル）・１，６−ヘキサンジオール・ジホスフ
アイト等があげられ、また、本発明で使用される
ペンタエリスリトールジホスフアイト化合物とし
ては例えば、ジフエニルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）ペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ジイソデシルペン
タエリスリトールジホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ブ
トキシエトキシエチル）ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール・ペンタエリスリトールジホス
フアイト、ビス（２，４−ジ−第３ブチルフエニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト等があ
げられる。 これらホスフアイト化合物の添加量は樹脂100
重量部に対し0.01〜５重量部である。 本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、その他のエステル系
可塑剤、ホスフエート系可塑剤、塩素系可塑剤な
どが適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、ピペリジン系、各種の金属塩又は
金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又は
キレート類、トリアジン系などが包含される。 また、本発明の組成物に通常用いられる安定化
助剤を添加することができる。例えば、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジフエニルチオ尿素、フエ
ニルインドール、チオジグリコールビス（アミノ
クロトネート）、ペンタエリスリトール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビ
トール、マニトール、アニリノジチオトリアジ
ン、メラミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、デヒド
ロ酢酸、デヒドロ酢酸亜鉛、ノニルフエノキシポ
リエトキシ燐酸、安息香酸、ケイヒ酸、ジベンゾ
イルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイル
ベンゾイルメタンなどがあげられる。 その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化
剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離型剤、などを併
用できる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹
脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブ
テンなどのα−オレフイン重合体又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタエジン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。 次に示す実施例は本発明によるハロゲン含有樹
脂組成物の効果を示すものであるが、本発明はこ
れらの実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ ポリ塩化ビニル（ビニカ37H）100重量部、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート50重量部、エポ
キシ樹脂（エピコート828）３重量部、ステアリ
ン酸亜鉛0.6重量部、ステアリン酸バリウム0.4重
量部、バリウムノニルフエネート0.5重量部、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト
0.5重量部、ソルビタンモノパルミテート2.0重量
部、メチレンビスステアリルアミド0.3重量部及
び第１表のアルカノールアミン類0.3重量部を混
練ロールで混練し厚さ0.1mmのフイルムを作成し
た。 このフイルムについて、促進テスト（70℃、90
％相対湿度の状態で10日間保存）を行なつた場合
及びそのまま室内で２年間放置した場合のそれぞ
れの表面状態（ブツの発生状態）を観察した。そ
の結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 次の配合により、アルカノールアミン類の添加
量を変えて厚さ0.1mmのフイルムをそれぞれ作成
し、このフイルムについて実施例１と同様の試験
を行なつた。その結果を第２表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル （ビニクロン4000M−３） 100重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 50 エピコート 828 ３ Zn−ステアレート 0.6 Zn−トルエート 0.2 Ba−ステアレート 0.3 Ba−ノニルフエノレート 0.5 ジステアリルペンタエリスリトールジホスフア
イト 0.5重量部 ジフエニルアシドホスフアイト 0.3 ジフエニル−２−エチルヘキシルホスフアイト
0.2 ソルビタンモノステアレート 2.0 アルカノールアミン類（第２表）第２表

【表】 実施例 ３ 次の配合により有機ホスフアイト化合物の種類
を変えて厚さ0.1mmのフイルムをそれぞれ作成し、
このフイルムについて実施例１と同様の試験及び
熱安定性、初期着色性試験を行なつた。その結果
を第３表に示す。 ＜配合＞ 重量部 ポリ塩化ビニル（ビニクロン4000M−３）
100 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 トリキシリニルホスフエート ５ ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル
３ Zn−ラウレート 0.5 Ca−ステアレート 1.0 Mg−オクトエート 0.3 エチレンビスステアリルアミド 0.3 ソルビタンモノステアレート 2.5 トリイソプロパノールアミン 0.2 ジフエニルアシドホスフアイト 0.2 有機ホスフアイト化合物（第３表） 0.8

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン含有樹脂100重量部に対して、(a)有
   機酸金属塩の少なくとも一種0.1〜５重量部、(b)
   エポキシ樹脂0.1〜５重量部、(c)アルカノールア
   ミン類0.005〜1.5重量部、(d)防曇剤の少なくとも
   一種0.01〜５重量部及び(e)エーテル基を有するホ
   スフアイト化合物またはペンタエリスリトールジ
   ホスフアイト化合物の少なくとも一種0.01〜５重
   量部を含有せしめてなるハロゲン含有樹脂組成
   物。