JPH0345863B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0345863B2 JPH0345863B2 JP57016732A JP1673282A JPH0345863B2 JP H0345863 B2 JPH0345863 B2 JP H0345863B2 JP 57016732 A JP57016732 A JP 57016732A JP 1673282 A JP1673282 A JP 1673282A JP H0345863 B2 JPH0345863 B2 JP H0345863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- mno
- manganese dioxide
- electrolyte
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、正極活物質に二酸化マンガンを用い
る非水電解液電池に係り、特に二酸化マンガンの
組成に関するものである。 一般にこの種電池に用いられる二酸化マンガン
は、MnO2という化学式で総称されているもので
あるが、実際には、MnO2の鉱石や製法の違い、
水分除去のための熱処理条件の違いなどにより、
MnO2の結晶構造、付着水や結合水の量、および
Mnとｏの量比などに相違がみられることが明ら
かになりつつある。更に、MnO2にOH基や過剰
酸素が結合している場合もあるとされている。 このような相違をもつMnO2は、物理的、化学
的、電気化学的にも、性質を異にするものであ
り、当然リチウムと組合わせた電池にも重大な影
響を及ぼしていた。従来、この種の非水電解液電
池は、銀電池などのアルカリ電池と異なり、アル
カリ液のはい上がりなどにもとづくような漏液は
みられないが、電池を長期に保存した場合や、高
温に保存した場合には、漏液がしばしば発生して
いた。また、漏液が発生しない場合でも、電池の
フクラミや低温閉路電圧の低下が大きいことが欠
点となつていた。 これらは、電池の封止性も勿論関係するが、本
発明者らによる実験検討の結果、MnO2そのもの
の差にもとづくのに主たる原因があることをつき
とめた。本発明は、これらの調査結果にもとづい
てなされたもので、多くの種類をもつ、いわゆる
MnO2で総称されるもののうち、ある化学量論組
成のものを活物質として用いることにより電池の
耐漏液性を著しく改善できたものである。 以下、実施例により詳述する。 実施例 １ 市販の電解MnO2（γ）を大気中で、480℃、24
時間加熱したものを、重量で85部、これに導電剤
として黒鉛10部、結着剤としてテフロン粉末５部
を混合し成形して、正極２とした。負極４には金
属リチウム、電解液には非水溶媒のプロピレンカ
ーボネートと１，２ジメトキシエタンを等容積比
で混合したものに、電解質として過塩素酸リチウ
ムを１モル溶解したものを用い、正・負極はそれ
ぞれSUS434ステンレス鋼からなる正極缶１、
SUS304ステンレス鋼からなる負極缶３に物理
的・電気的に接触して挿入され、極間にはポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータ５を介して構
成された。電池は、最後にポリプロピレンからな
るガスケツト６を介して正極缶１の端部を内方に
充分析曲して組立てられた。これらの構造は第１
図に示される通りである。なおこの場合の電池サ
イズは、外径20mm、総厚1.6mmである。 実施例 ２ 実施例１と同ロツトの市販の電解MnO2（γ）
を大気中で、430℃、24時間加熱したものを用い、
以下実施例１の同様の方法で電池を組立てた。 実施例 ３ 実施例１と同ロツトの市販の電解MnO2（γ）
を大気中で、380℃、24時間加熱したものを用い、
以下実施例１と同様の方法で、電池を組立てた。 実施例 ４ 実施例１と同ロツトの市販の電解MnO2（γ）
を大気中で380℃、24時間熱処理したものを電解
液に用いる非水溶媒であるプロピレンカーボネー
ト中に温度70℃で８時間浸漬処理した。その後、
真空乾燥して後、実施例１の同様の方法で電池を
組立てた。 次に、実施例１〜４の加熱処理および、加熱処
理後非水溶媒に浸漬処理を施した粉末を（これら
の粉末を以下それぞれABCDと呼ぶ）、総Mn量
と有効酸素量を求める通常の分析法により、
MnOxのＸ値を調べたところ、第１表の結果を得
た。これらの処理は、実際には、繰返し３回行な
われたので、これらの平均値と最大・最小値を示
した。
る非水電解液電池に係り、特に二酸化マンガンの
組成に関するものである。 一般にこの種電池に用いられる二酸化マンガン
は、MnO2という化学式で総称されているもので
あるが、実際には、MnO2の鉱石や製法の違い、
水分除去のための熱処理条件の違いなどにより、
MnO2の結晶構造、付着水や結合水の量、および
Mnとｏの量比などに相違がみられることが明ら
かになりつつある。更に、MnO2にOH基や過剰
酸素が結合している場合もあるとされている。 このような相違をもつMnO2は、物理的、化学
的、電気化学的にも、性質を異にするものであ
り、当然リチウムと組合わせた電池にも重大な影
響を及ぼしていた。従来、この種の非水電解液電
池は、銀電池などのアルカリ電池と異なり、アル
カリ液のはい上がりなどにもとづくような漏液は
みられないが、電池を長期に保存した場合や、高
温に保存した場合には、漏液がしばしば発生して
いた。また、漏液が発生しない場合でも、電池の
フクラミや低温閉路電圧の低下が大きいことが欠
点となつていた。 これらは、電池の封止性も勿論関係するが、本
発明者らによる実験検討の結果、MnO2そのもの
の差にもとづくのに主たる原因があることをつき
とめた。本発明は、これらの調査結果にもとづい
てなされたもので、多くの種類をもつ、いわゆる
MnO2で総称されるもののうち、ある化学量論組
成のものを活物質として用いることにより電池の
耐漏液性を著しく改善できたものである。 以下、実施例により詳述する。 実施例 １ 市販の電解MnO2（γ）を大気中で、480℃、24
時間加熱したものを、重量で85部、これに導電剤
として黒鉛10部、結着剤としてテフロン粉末５部
を混合し成形して、正極２とした。負極４には金
属リチウム、電解液には非水溶媒のプロピレンカ
ーボネートと１，２ジメトキシエタンを等容積比
で混合したものに、電解質として過塩素酸リチウ
ムを１モル溶解したものを用い、正・負極はそれ
ぞれSUS434ステンレス鋼からなる正極缶１、
SUS304ステンレス鋼からなる負極缶３に物理
的・電気的に接触して挿入され、極間にはポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータ５を介して構
成された。電池は、最後にポリプロピレンからな
るガスケツト６を介して正極缶１の端部を内方に
充分析曲して組立てられた。これらの構造は第１
図に示される通りである。なおこの場合の電池サ
イズは、外径20mm、総厚1.6mmである。 実施例 ２ 実施例１と同ロツトの市販の電解MnO2（γ）
を大気中で、430℃、24時間加熱したものを用い、
以下実施例１の同様の方法で電池を組立てた。 実施例 ３ 実施例１と同ロツトの市販の電解MnO2（γ）
を大気中で、380℃、24時間加熱したものを用い、
以下実施例１と同様の方法で、電池を組立てた。 実施例 ４ 実施例１と同ロツトの市販の電解MnO2（γ）
を大気中で380℃、24時間熱処理したものを電解
液に用いる非水溶媒であるプロピレンカーボネー
ト中に温度70℃で８時間浸漬処理した。その後、
真空乾燥して後、実施例１の同様の方法で電池を
組立てた。 次に、実施例１〜４の加熱処理および、加熱処
理後非水溶媒に浸漬処理を施した粉末を（これら
の粉末を以下それぞれABCDと呼ぶ）、総Mn量
と有効酸素量を求める通常の分析法により、
MnOxのＸ値を調べたところ、第１表の結果を得
た。これらの処理は、実際には、繰返し３回行な
われたので、これらの平均値と最大・最小値を示
した。
【表】
次に、これらの電池を各100ケずつ高温に保存
して、耐漏液性、電池フクラミ量、および低温閉
路電圧の経時変化を調べた。具体的には、60℃、
95％RH湿度下で120日まで保存し、40日毎に漏
液発生率、電池フクラミ量、および−10℃におけ
る500Ω負荷で５秒後の閉路電圧を測定した。こ
れらの結果は第２表に示した。表中の電池フクラ
ミ量と低温閉路電圧は100ケの電池の平均値であ
る。 また、これらの特性のうち、特に保存後に変化
が著しい低温閉路電圧値については、第２図にグ
ラフとして示した。グラフ中の記号ａ、ｂ、ｃは
それぞれ、MnOxのＸ値を第１表の結果から、Ｘ
値の低い方から範囲を区分して整理して示したも
のである。 これらの結果から明らかなように、MnO2の実
際のMnとＯの量比により、保存特性は著しい影
響を受けていることがわかる。この理由について
は、明らかではないが、別の実験で、Ｘ値の大き
い程MnO2は化学的に活性となり、電解液に用い
ているプロピレンカーボネートを分解し、炭酸ガ
スを発生しやすい傾向があることが判明した。
して、耐漏液性、電池フクラミ量、および低温閉
路電圧の経時変化を調べた。具体的には、60℃、
95％RH湿度下で120日まで保存し、40日毎に漏
液発生率、電池フクラミ量、および−10℃におけ
る500Ω負荷で５秒後の閉路電圧を測定した。こ
れらの結果は第２表に示した。表中の電池フクラ
ミ量と低温閉路電圧は100ケの電池の平均値であ
る。 また、これらの特性のうち、特に保存後に変化
が著しい低温閉路電圧値については、第２図にグ
ラフとして示した。グラフ中の記号ａ、ｂ、ｃは
それぞれ、MnOxのＸ値を第１表の結果から、Ｘ
値の低い方から範囲を区分して整理して示したも
のである。 これらの結果から明らかなように、MnO2の実
際のMnとＯの量比により、保存特性は著しい影
響を受けていることがわかる。この理由について
は、明らかではないが、別の実験で、Ｘ値の大き
い程MnO2は化学的に活性となり、電解液に用い
ているプロピレンカーボネートを分解し、炭酸ガ
スを発生しやすい傾向があることが判明した。
【表】
この結果、活性度が高いために電池製造当初に
おいては閉路電圧が高いが、高温や長期保存後に
は電池内で前記現象にもとづくガス発生が起り、
電池フクラミや、漏液発生を引起こすと考えられ
る。 一方、実施例で示したように、高温でMnO2
（γ）を熱処理したり、プロピレンカーボネート
中で高温浸漬したりすると、前者ではMnO2の相
変態が起こることにより、また、後者の場合に
は、MnO2上の不安定な酸素や、過剰な酸素、
OH基などが、プロピレンカーボネートの反応
し、除去されることにより、Ｘ値は減少し、活性
度は下がつて、電池の閉路電圧は当初若干低い
が、高温や長期保存後においては前述のような現
象は起こりにくいため、安定であると考えられ
る。 以上、詳述したように、本発明は、MnとＯの
量比が適当なる値、すなわちMnOxのＸ値が、
1.91〜1.95である二酸化マンガンをリチウム−二
酸化マンガン電池に用いることにより、極めて長
期保存後に優れた電池を提供することが可能とな
つたもので、その工業的価値は極めて大きい。
おいては閉路電圧が高いが、高温や長期保存後に
は電池内で前記現象にもとづくガス発生が起り、
電池フクラミや、漏液発生を引起こすと考えられ
る。 一方、実施例で示したように、高温でMnO2
（γ）を熱処理したり、プロピレンカーボネート
中で高温浸漬したりすると、前者ではMnO2の相
変態が起こることにより、また、後者の場合に
は、MnO2上の不安定な酸素や、過剰な酸素、
OH基などが、プロピレンカーボネートの反応
し、除去されることにより、Ｘ値は減少し、活性
度は下がつて、電池の閉路電圧は当初若干低い
が、高温や長期保存後においては前述のような現
象は起こりにくいため、安定であると考えられ
る。 以上、詳述したように、本発明は、MnとＯの
量比が適当なる値、すなわちMnOxのＸ値が、
1.91〜1.95である二酸化マンガンをリチウム−二
酸化マンガン電池に用いることにより、極めて長
期保存後に優れた電池を提供することが可能とな
つたもので、その工業的価値は極めて大きい。
第１図は、本発明一実施例電池の縦断面図、第
２図は、MnとＯの量比の異なる二酸化マンガン
を用いた電池の保存期間と低温閉路電圧値の関係
を示すグラフである。 １……正極缶、２……正極、３……負極缶、４
……負極、５……セパレーター、６……ガスケツ
ト。
２図は、MnとＯの量比の異なる二酸化マンガン
を用いた電池の保存期間と低温閉路電圧値の関係
を示すグラフである。 １……正極缶、２……正極、３……負極缶、４
……負極、５……セパレーター、６……ガスケツ
ト。
Claims (1)
- １ 二酸化マンガンを主活物質とする正極、リチ
ウムからなる負極、リチウムの金属塩を電解質と
してこれを有機溶媒に溶解した電解液からなる非
水電解液電池において、該二酸化マンガン
（MnOx）のｘが、1.91≦ｘ≦1.95であることを特
徴とする非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57016732A JPS58135575A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57016732A JPS58135575A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58135575A JPS58135575A (ja) | 1983-08-12 |
| JPH0345863B2 true JPH0345863B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=11924431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57016732A Granted JPS58135575A (ja) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58135575A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU201438B (en) * | 1988-08-31 | 1990-10-28 | Karl Kordesh | Rechargeable zinc-restricted alkali manganese dioxide-zinc cell |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE787463A (fr) * | 1971-08-12 | 1973-02-12 | Monsanto Co | Esters modifies de copolymeres d'anhydride maleique |
| JPS574064B2 (ja) * | 1974-06-28 | 1982-01-23 | ||
| JPS515168A (ja) * | 1974-06-29 | 1976-01-16 | Akira Matsuzaka | Sashikomipintopinananotsuitashotsupingubatsugunotsurisagete |
-
1982
- 1982-02-04 JP JP57016732A patent/JPS58135575A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58135575A (ja) | 1983-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0487156A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| WO1998040923A1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery and charging method therefor | |
| JP6593659B2 (ja) | 非水電解質電池および非水電解質電池用部材 | |
| JPH09213348A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2021180064A (ja) | リチウム一次電池 | |
| US3288643A (en) | Process for making charged cadmium electrodes | |
| JP4034940B2 (ja) | 非水電解液を用いたリチウム二次電池 | |
| JP2009283291A (ja) | リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極 | |
| JPH0345863B2 (ja) | ||
| JPS61135056A (ja) | 有機電解質電池の製造法 | |
| JPH0462764A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH01320769A (ja) | 有機電解質電池の製造方法 | |
| CN100411241C (zh) | 有机电解质电池 | |
| JP3053672B2 (ja) | 有機溶媒二次電池の製造方法 | |
| JP2925665B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH0251218B2 (ja) | ||
| JPH0338702B2 (ja) | ||
| JP2664477B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH0215566A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2766018B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP5002933B2 (ja) | 非水電解液電池の製造方法 | |
| JPH0578904B2 (ja) | ||
| JPH0316744B2 (ja) | ||
| JPS63307662A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPS6362069B2 (ja) |