JPH0578904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極主活物質とし、正極
活物質として酸化銅CuOを用いる有機電解質電池
の正極の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、リチウムを主体とする負極と有機電
解質と酸化銅CuOを活物質とする正極とから少な
くとも成る有機電解質電池において、正極として
硫化鉛PbSを添加したものを用いることによつ
て、この種の電池の経時劣化による放電容量、放
電電圧の低下や内部抵抗の増加等の保存特性を改
善し、長期信頼性の高い有機電解質電池を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、この種の電池において、例えばボタン型
電池を製造する場合、正極は次の様に作られてい
た。即ち、活物質である酸化銅とグラフアイトや
カーボンブラツク等の炭素粉末又は金属粉末等々
の導電剤及びフツ素樹脂やポリスチレン等の樹脂
結着剤を所定組成比で混合し、次にこの正極合剤
の所定量を成形機の金型中に充填し、加圧成形す
ることによつてペレツト状の正極成形体とする。

こうして、得られた正極ペレツトは、樹脂結着
剤の熱分解や導電剤の酸化が起こらない範囲の温
度（高々300℃以下）で減圧加熱乾燥されて充分
脱水された後、電池に組み込まれる。

また、この様にして作られた電池では、正極に
吸着している酸素や電解液中に溶存している酸素
等により、通常、放電初期にCuO／Li系の安定作
動電圧約1.5Vより著しく高い3V前後の開路電圧
を示すため、電池電圧約1.5Vで作動する様に設
計された機器にそのまま用いると、誤動作や機器
の破損を生じることがある。このため、この種の
電池においては、必要に応じて電池組立後、電池
電気容量の数％〜十数％程度の予備放電を行い、
この高電圧部分を除去する方法が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前述の様にして作られた電池を放置し
ておくと、特に高温で保存しておくと、電池の内
部抵抗の増加、放電電圧、放電容量の低下等の経
時劣化があり、電子ウオツチ、電卓、ICメモリ
のバツクアツプ電源等の様に数μA程度の小さな
平均消費電流で長期関に渡つて使用する用途や非
常様電源等の様に長期の保存、待機期間を必要と
する用途に対しては、長期信頼性が不充分であつ
た。

又、前記の初期高電位を除去するために行つて
いる予備放電によつて、その分使用できる電池容
量が低下するという問題があつた。

この様な経時劣化の原因の全体は必ずしも明ら
かではないが、主な原因は次の様に考えられる。
即ち、正極の酸化銅、又は予備放電によつて生成
した金属銅Cuが有機電解質中へ溶解し、負極の
リチウム表面に金属銅として析出したり、有機電
解質の分解生成物が負極リチウムと反応する等に
より負極リチウム表面に不働態皮膜を生成するた
め、内部抵抗の増加や放電容量の低下を生じる。
また、有機電解質の重合、変質も原因と考えられ
る。実際、高温保存後劣化した電池を分解して見
ると、負極表面に茶色の析出物やカーキ色の反応
生成物が見られ、分析の結果、茶色の析出物は金
属銅であつた。又、電池の重量はほとんど減少し
ていないにもかかわらず、電池内に液体の有機電
解質はほとんど見られず、負極表面又は正極・負
極間にゼリー状に固まつた半透明な有機物に変質
していた。

先に、本発明者等はリチウムを負極活物質とし
正極活物質が三酸化ビスマスBi₂O₃である有機電
解質電池の場合に、正極として硫化鉛PbSを添加
したものを用いることによつて、上記の様な電池
の経時劣化、特に高温保存による劣化が著しく軽
減されることを見出し、特許を申請した（特願昭
62−284624号）。

しかし、その後の研究によつて、正極活物質と
して三酸化ビスマスBi₂O₃の代わりに酸化銅CuO
を用いる有機電解質電池の場合にも、正極として
上記と同様な硫化鉛PbSを添加したものを用いる
ことによつて上記と同様な効果が得られることを
見出し本発明に至つた。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明はリチウムを負極主活物質とし、
酸化銅CuOを正極活物質とする有機電解質電池の
正極として硫化鉛PbSを添加したものを用いるこ
とを特徴とするものである。

〔作用〕

正極への硫化鉛の添加効果は、後述の実施例で
示す様に正極合剤重量の数重量％で充分な効果が
得られる。一方、硫化鉛自体もリチウムに対し平
衡電位約1.80Vを有し、正極活物質になり、電池
反応をし得るが、容量密度が酸化銅CuOの
0.674Ah／ｇ又は4.3Ah／cm³に対し、0.224Ah／ｇ
又は1.68Ah／cm³と重量当たりで約３分の１、体
積当たりで約５分の２と小さいため、硫化鉛の添
加量が大きいと正極容量が低下するため、硫化鉛
の添加量は正極合剤量の50重量％程度以下が好ま
しい。

また、前述の様にこの種の電池は放電初期に高
電圧を示すため、従来、必要に応じて電池組立
後、予備放電する方法がとられていた。本発明の
硫化鉛を添加した正極を用いた場合にも、従来の
硫化鉛を添加しない正極を用いた場合とほぼ同レ
ベルの初期高電圧を示すため、この初期高電圧が
問題となる用途に対しては、予備放電により初期
高電を除去することが好ましい。ただし、正極に
硫化鉛を添加した場合には、添加いない場合に比
べ、放電によつてより速く短時間で安定作動電圧
に達するため、初期高電圧の及ぼす電池使用機器
への悪影響はよ少なく、又、予備放電量を少なく
できる。必要な予備放電量は、硫化鉛の添加量や
導電剤、結着剤の量や種類等の正極組成及び電池
使用機器の要求仕様によつて異なるが、予備放電
後の保存による開路電圧の再上昇速度は正極容量
の10％程度の予備放電電気量でほぼ飽和し、それ
以上予備放電しもあまり変わらず、一方、予備放
電量を増やすとその分使用できる電池容量が低下
するため、予備放電量は正極容量の10％以下が好
ましい。

酸化銅を活物質とする正極に硫化鉛を添加した
ものを用いた本発明電池の保存特性、特に高温保
存特性が著しく改善される理由は必ずしも明らか
ではないが、前述の従来電池の劣化原因に照らし
て次の様に推定される。

即ち、従来の硫化鉛を添加していない正極を用
いた電池では、保存により正極から酸化銅または
銅が溶解し、負極に金属銅が析出し、負極を不動
態化していたが、本発明の硫化鉛を添加した正極
を用いた電池においては、保存後の電池を分解し
てみると、負極リチウム表面への銅の析出が非常
に少なく、代わりに少量の鉛の析出が見られたこ
とから、硫化鉛の添加により、結果として酸化銅
又は金属銅の有機電解液への溶解が抑制されるこ
とが主原因と考えられる。また、同時に有機電解
液の分解や重合等の変質も軽減されるものと推定
される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

第１図は、本発明の有機電解質電池の一実施例
を示す断面図である。図において、１は負極端子
を兼ねる負極缶である。NiメツキしたSUS板を
絞り加工したものである。負極２は厚さ1.0mmの
リチウムフオイルを打ち抜いて負極缶１内面に圧
着したものである。６はNiメツキしたSUS製の
正極缶であり、正極端子を兼ねている。この正極
缶６内に後述の本発明に係る正極５が充填され、
その上にマイクロポーラスなポリプロピレンフイ
ルムからなるセパレータ４が載置されている。３
は正極と負極間に電解液を保持する含浸材であ
り、ポリプロピレンを主要素とする不織布からな
る。７はポリプロピレンを主体とするガスケツト
であり、負極缶１と正極缶６の間に介在し、正極
と負極の電気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開
口縁が内側に折り曲げられ、カシメられることに
よつて電池内容物を密封し、封止している。電解
液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの体積比１：１混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／溶解したものを用いた。電池
の大きさは外径9.5mm、総高さ2.0mmであつた。

正極５は次のようにして作製した。市販の純度
99.9％の酸化銅粉末を大気中600℃で５時間熱処
理したものを活物質とした。正極に添加する硫化
鉛は純度99.9％の粉末を用いた。この様に準備し
た原料を用い、酸化銅と硫化鉛と炭素導電剤（グ
ラフアイト又はカーボンブラツク等）及び４フツ
化エチレン樹脂から成る結着剤とを重量比80：
10：9.7：0.3の割合で混合し、断面Ｌ字状のSUS
製正極保持リング８と共にペレツト状に加圧成形
した後、100℃で充分減圧加熱乾燥し、正極(a)を
作製した。又、比較例として従来通り硫化鉛を添
加せず、酸化銅と炭素導電剤及び４フツ化エチレ
ン樹脂から成る結着剤とを重量比90：9.7：0.3の
割合で混合した他は、上記正極(a)と全く同様にし
て正極(b)を作製した。正極合剤重量は電池１個当
たり0.10ｇであつた。

この様にして作製した正極(a)、(b)を用いた２種
類の電池を60℃の高温下で100日間保存した後と
保存する前の20℃における15kΩ定抵抗放電特性
を第２図に示した。図においてａは本実施例の正
極(a)を用いた電池(a)のｂは硫化鉛を添加しない正
極(b)を用いた比較用の従来電池(b)の60℃で100日
保存後の放電特性である。ｃは電池(a)の60℃保存
前の放電特性である。従来電池(b)の60℃保存前の
放電特性は放電初期の高電圧部分が電池(a)に比べ
て少し高くかつやや長時間続いた他は、殆んど電
池(a)と同じてあり、放電特性及び放電容量に実質
的な差はなかつた。

第２図から明らかなように、60℃保存前では電
池(a)と従来電池(b)の差は実用上殆んどないレベル
であるが、60℃で100日間保存した後では、従来
電池(b)では内部抵抗の増加により放電電圧が著し
く低下し、かつ放電持続時間も著しく短くなつて
いる。カツトオフ電圧を1.2Vとした時の放電容
量は60℃保存後では保存前の約83％に低下してい
た。これに対して、本発明の電池(a)では60℃保存
後においても、放電電圧、放電持続時間とも劣化
が小さく、放電容量は60℃保存前の約96％が維持
されていた。

尚、本実施例では正極への硫化鉛の添加量とし
て10重量％の場合のみを示したが、0.5重量％の
添加でも保存特性が改善されることが確認されて
おり、硫化鉛の添加量は実施例に限定されず、よ
り少量でも良い。但し、硫化鉛の添加量が10重量
％以下では硫化鉛を含めた正極充填容量に実質的
な差は殆んどないが、電池製造時の正極合剤組成
分布や秤量等のバラツキを考慮すると１重量％以
上の添加が込ましい。又、より顕著な保存特性の
改善効果の点からは５重量％以上の添加がより好
ましい。実際、第２図から分かる様に硫化鉛を10
％添加した電池(a)の60℃保存前の放電容量、放電
特性は硫化鉛を添加していない電池(b)とほぼ同じ
であり、実質的な差はなかつた。又、逆に硫化鉛
の添加量を50重量％以上にすると、前述の様に硫
化鉛の容量密度が酸化銅の容量密度より著しく小
さいため、正極容量の低下が顕著になり、放電容
量が小さくなるため、硫化鉛の添加量は50重量％
以下が好ましい。ただし、放電容量よりも保存特
性の方がより重要視される用途等の場合には、よ
り多量の硫化鉛を添加することも可能である。

又、有機電解質についても、実施例に限定され
ず、例えばブチレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン等々の非プロトン性の有機溶
媒の単独又は混合溶媒中にLiBF₄、LiPF₆、
LiCF₃SO₃等々のLi⁺イオン解離性塩を溶解したも
のであれば良い。

〔発明の効果〕

以上詳述した様に、本発明はCuO／Li系有機電
解質電池の正極として硫化鉛を添加したものを用
いることによつて、この種電池の保存中、特に高
温保存中に発生する酸化銅又は銅の有機電解質へ
の溶解や有機電解質の分解、重合等の変質などを
抑制し、その結果、保存による電池の内部抵抗の
増加、放電電圧、放電容量の低下などの経時劣化
を著しく軽減する等々の優れた効果を実現したも
のである。即ち、本発明によればこの種電池の長
期信頼性を著しく高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有機電解質電池の一実施例を
示す断面図、第２図は高温保存前後の15kΩ定抵
抗放電特性の比較図である。 １……負極缶、２……負極リチウム、３……含
浸材、４……セパレータ、５……正極、６……正
極缶、７……ガスケツト、８……正極保持リン
グ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リチウムを主体とする負極と、有機電解質
   と、酸化銅CuOを活物質とする正極とから少なく
   とも成り、前記正極として硫化鉛PbSを添加した
   ものを用いたことを特徴とする有機電解質電池。