JPH0345864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、過酸化銀電池に係り、酸化銀（）
（AgO）を改良することにより電池の電気特性、
放電容量、保存特性、及び耐漏液性を著しく向上
させるものである。 一般に、酸化銀（）（Ag₂O）は、特開昭53
−126122に開示されているように、吸湿するとア
ルカリ性を帯び、このため炭酸ガスが酸化銀中へ
吸着され、酸化銀（）中の炭酸根（O₃ ^2-）の
重量百分率が増加する。 この炭酸根の生成反応は酸化銀（）特有の反
応で次式で示される。 Ag₂O＋CO₂→Ag₂CO₃ （） （）式で生成した炭酸銀（Ag₂CO₃）はアル
カリ電解液と反応し、結晶水を有する炭酸カリウ
ムもしくは炭酸ナトリウムの結晶を生成する。 2KOH＋CO₃ ^2-＋mH₂O →K₂CO₃・mH₂O＋20H^- (2) 2NaOH＋CO₃ ^2-＋nH₂O →Na₂CO₃・nH₂O＋20H^- (3) (2)、(3)式のように、炭酸塩が結晶析出すると、
電極反応にあづかるアルカリ電解液量が減少し、
電池の内部抵抗が大きくなつたり、放電容量が小
さくなつたりする。 さらに、結晶析出量が多くなれば、電池貯蔵後
の電気特性や保存特性が一層劣化してくる。 一方、酸化銀（）（AgO）は酸化銀（）
（Ag₂O）に比べてほとんど炭酸根を吸着したり
付着しないことが知られているが、本発明者が鋭
意詳細に研究した所、AgO含有量が98重量％未
満の酸化銀（）に於ては、酸化銀（）中の炭
酸根の含有率が電池の諸特性に悪影響を与える位
大きくなることを見出した。 酸化銀（）であるにもかかわらず炭酸根を含
有する理由は、酸化銀（）中に極く僅少量の酸
化銀（）が含有されており、この酸化銀（）
が炭酸根を吸着もしくは付着するのである。 このAgO含有量が98重量％未満の酸化銀（）
を主体とした正極合剤を用いた過酸化銀電池は、
電気特性、放電容量及び容量及び貯蔵後の電気特
性が悪い欠点を有していた。 また、従来の安定化剤を添加していない酸化銀
（）は、アルカリ液中で分解して酸素ガスを発
生する量が大きく、不安定なものであつた。 このために、従来の酸化銀（）はアルカリ液
中にて自己分解して、酸化銀（）としての電気
容量を滅ずる欠点があつた。さらに、酸化銀
（）の分解により発生した酸素ガスは、セパレ
ータを酸化するため、セパレータが胞化したり、
セパレータとしての機能が低下し、電池の自己放
電が促進される欠点があつた。また、正極で発生
した酸素ガスは、セパレータを通して負極に拡
散・透過してゆき、亜鉛を酸化させて、亜鉛の電
気容量を低下せしめる欠点があつた。さらに、こ
の亜鉛の酸化現象が促進されると、亜鉛の表面が
酸化亜鉛などの不働態被膜で被覆されて、電池活
物質として未反応亜鉛が残存しているにもかかわ
らず、電池の放電が止つてしまう欠点があつた。 このように、従来の安定化剤を添加しない不安
定な酸化銀（）を正極に用いた電池は、保存特
性が悪くなる欠点を有していた。 また、従来の酸化銀（）は、アルカリ液中で
分解し易く、不安定であるため、この酸化銀
（）を用いた電池は、徐々に電池内に酸素ガス
が蓄積されてくるため、電池内圧が高くなり、ア
ルカリ電解液の外部への漏出を促進する欠点を有
していた。 本発明は、上記欠点を除くもので、AgO含有
量が98重量％以上で、安定化剤として、カドミウ
ムとテルル、またはカドミウムとテルルおよび
鉛、水銀、タリウム、ゲルマニウム、イツトリウ
ム、錫、タングステン、ランタン、希土類、亜
鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた少なくと
も１つの成分を含有する酸化銀（）を主体とす
る正極合剤を用いることにより、電気特性、放電
容量、貯蔵後の電気特性、保存特性及び耐漏液性
に優れた過酸化銀電池を提供するものである。 以下、本発明を図面に基づいて説明する。 第１図は、本発明を適用した電池の一実施例を
示す断面図である。 電池寸法は、外径9.5mm、高さ2.7mmであり、公
称容量は52mAhである。 図中、１は正極缶で、銀層３で被われた本発明
に係る正極合剤２、セパレータ４及び電解液含浸
材５を収納している。 この正極合剤２は、酸化銀（）粉末とフツ素
樹脂粉末の混合物からなり、加圧成形されてい
る。 本発明に係るAgO含有量が98重量％以上の酸
化銀（）は次の様に化学的に製造される。 本発明の製造方法は、水酸化アルカリ溶液中で
硫酸銀を過硫酸カリウム（K₂S₂O₈）にて酸化さ
せるもである。この反応式は次の通りである。 4AgNO₃＋2K₂S₂O₈＋8NaOH→4AgO＋K₂SO₄＋3Na₂SO₄＋2NaN
O₃＋4H₂O ここで、酸化銀（）の純度、すなわちAgO
含有量を高めるために次の２つの方法が有効であ
る。 第１の方法は、酸化剤としての過硫酸カリウム
を２段階に分けて添加する方法である。 水酸化アルカリと硝酸銀の混合液に１度に酸化
剤である過硫酸カリウムを添加しない方法であ
る。すなわち、１回目の過硝酸カリウム添加で生
成した酸化不十分な銀化合物、例えばAg、
Ag₂O、AgOより低次加工物等を２回目の添加で
十分酸化してやり、硫酸銀を完全にAgOに転化
する。 第２の方法は、Ag₂Oaを完全に生成させてか
ら、そのAg₂Oa（）をAgO（）まで酸化する
方法である。 反応式は次の通りである。 AgNO₃ ――――→ NaOHAg₂O ―――――→ K₂S₂O₈AgO すなわち、アルカリと硫酸銀だけで、100％の
Ag₂Oaを生成させて、その後に過硫酸カリウム
を添加して、Ag₂OをAgOへ完全に酸化させる。 ここで、いきなりAgNO₃をAgOまで酸化させ
ようとすると、酸化が不十分となり、Ag₂Oや
Ag₂OとAgOの中間酸化物がAgOと混在して生成
する。10％完全なAgOが生成したものと思つて
も、実際にこのAgO中のAgO含有量を分析する
と、60〜95重量％の低いものが出来てしまうこと
になる。 さらに、本発明の製法方法は、上記の第１の方
法と第２の方法を加えて、過硫酸カリウムの純度
を高めたり、反応中の加熱時間を適切にコントロ
ールするなどの工夫を併用している。 この反応中の加熱時間が短い場合には、Ag、
Ag₂OおよびAgOの中間酸化物が混在し、逆に長
い場合にはAgOより高次の酸化物が混在したり
する。さらに長い場合には反応液中からO₂ガス
が発生する。これはAgOより高次の酸化物や
AgOが分解している。これではAgO生成したと
思つても、実際に分析してみると、AgO含量の
低いものが得られることになる。 また、この銀層３は、正極合剤２の表面を適当
な還元手段にて還元することにより形成されてい
る。 ７は負極缶で、汞化亜鉛粉末とカルボキシメチ
ルセルローズ、ポリアクリル酸ナトリウムなどの
ゲル化剤の一つもしくは二つとの混合物からなる
負極合剤６を収納している。この負極合剤６は、
このまま使用されたり、もしくはアルカリ電解液
と共にゲル状にされて使用される。 また、この負極合剤６を軽く加圧成形しても差
支えがない。 ８は、負極と正極を電気的に絶縁する封口ガス
ケツトで、ポリアミド樹脂からなる。 次に、AgO含有量、安定化剤の有無、種類、
粗成を変えた酸化銀（）粉末を用いて、過酸化
銀電池の低温特性、初期容量、保存特性、漏液発
生率について調べた。第１表に結果を示す。

【表】 AgO含有量の分析はヨウ化カリ還元滴定法を
用いた。データはｎ＝５の平均値を示す。 AgO含有量が何故、分析できるかについて説
明する。これはヨウ化カリ還元滴定法がこの
AgO含有量の定量分析に応用されたためである。 この分析方法は、Ag⁺¹（Ag₂O）、Ag²⁺（AgO）
混合物中のAg²⁺の選択的分析方法である。 この分析方法は、酸化銀（）試料をヨウ化カ
リウムで溶解し、水で希釈後、希硫酸を添加し、
I₂を遊離させ、でんぷんを指示薬として、チオ硫
酸ナトリウム標準溶液で滴定する。 一方、Ag₂Oはこの分析方法では分析出来な
い。すなわち、AgOもAg₂Oもヨウ化カリウムで
溶解する。ここで、Ag₂Oとヨウ化カリウムとで
生成したAgIは硫酸でヨウ素を遊離しない。AgO
とヨウ化カリウムとで生成したAgI₂Kは硫酸でヨ
ウ素を遊離するので、AgOのみ選択的に分析で
きる。 また、分析に供せられる酸化銀（）試料は
JISに基づいて十分乾燥される。分析値である
AgO含量は酸化銀（）試料に対して重量％で
算出される。このAgO含量は100重量％が最も
AgO純度が高く、低くなるにつれてAgO以外の
銀化合物、不純物が混在していることになる。 低温特性の試験は第２図に示す回路によつて測
定した。第２図の測定回路において、Ｂは被測定
電池、Ｒは200Ωの負荷抵抗、Ｓはスイツチ、
は電圧計である。 製造直後及び製造後、室温下で３ケ月放置した
被測定電池Ｂを−10℃の恒温槽内に投入し、第２
図の測定回路にて、スイツチＳを閉じたのち、５
秒間以内の閉路電圧最低値を電圧計にて読み取
る。 データはｎ＝10の平均値を示す。 初期容量試験は、製造直後の電池を室温下、負
荷抵抗7.5Ωで放電し、終止電圧1.40Vまでの容量
を求める。 データはｎ＝24の平均値を示す。 保存特性試験は、電池を60℃の恒温槽内に放置
し、40日後、電池を槽内より取出して、負荷抵抗
7.5Ωで放電して残存容量を測定した。 データはｎ＝24の平均値を示す。 漏液試験方法は電池を60℃、相対湿度90〜95％
の恒温恒湿槽内に放置し、1000時間後、電池を槽
内より取出して漏液の有無を調べた。 漏液の判定は15倍の実体顕微鏡により観察し、
電池負極缶外面に漏液が認められたものを不良と
した。データはｎ＝100の漏液発生率を示す。 第１表から明らかな様に、酸化銀（）中に安
定化剤が添加されていない場合は、酸化銀（）
中に安定化剤が添加されている場合に比べて、初
期での低温特性はほぼ同等であるが、３ケ月後で
の低温特性は低下している。 さらに、放電容量については、60℃、40日後の
保存容量が小さくなつている。すなわち、電池自
己放電率が大きくなつている。 また、漏液発生率については、安定化剤ありに
比べて、約３倍多くなつている。 この安定化剤の添加のない酸化銀（）を用い
た電池の特性、性能が悪い理由は、安定化剤を含
有しない酸化銀（）はアルカリ電解液に接触す
ると徐々に分解していくことによる。 この酸化銀（）が分解すれば、 (1) アルカリ電解液中に酸化物質が溶解するの
で、アルカリ電解液が酸化能力を有する様にな
り、還元銀層３が酸化を受けて電気伝導性が悪
くなり、３ケ月後の低温特性が低下する。 (2) 酸化銀（）の電気容量の減少 (3) 酸化銀（）の分解酸素ガスによるセパレー
タの劣化及び亜鉛の消耗 (4) 酸化銀（）の分解酸素ガスの蓄積による電
池内圧アツプ等が起生する。 一方、安定化剤を含有した酸化銀（）を用い
た電池は、低温特性、放電容量、漏液発生率のい
づれの特性においても優れていることがわかる。 この理由は、酸化銀（）に含有している安定
化剤の効果による。 酸化銀（）を安定化させる反応機構は詳細に
は解明されていないが、安定化剤である金属化合
物がアルカリ電解液に溶出し、これら金属元素の
イオンが酸化銀（）へ作用することにより、安
定化が行なわれるものと推定される。 また、AgO含有量によつて、安定化剤の有無
にかかわらず、低温特性、放電容量が影響を受け
る。 第１表から明らかな様に、AgO含有量が97.5重
量％以下では低温特性、放電容量の各特性が悪
く、一方、98.0重量％以上ではいずれの特性共に
良い結果を得ている。 この理由は、AgO含有量97.5％以下において
は、酸化銀（）中に極く微少量含有している酸
化銀（）が吸収もしくは吸着する炭酸根の電池
特性に及ぼす影響が無視できないことによる。 一方、98.0％以上のAgO含有量であれば、長期
間においては徐々に炭酸ガスを吸着したり、吸収
したりすると思われるが、実用的には十分使用が
可能である。 以上から、安定化剤を含有し、かつ98.0重量％
以上のAgO含有量を有する酸化銀（）を用い
た本発明電池は、低温特性、保存特性及び耐漏液
性いづれの特性においても極めて優れていること
がわかる。 また、安定化剤の含有成分量はカドミウム0.03
％以上、テルル0.1％以上、その他の成分はその
合計量で0.01％以上であれば、十分効果がある。 さらに、この含有成分の上限含有量は、酸化銀
（）の容量を必要以上低下させない範囲で設定
される。 また、安定化剤の形態は、酸化物、水酸化物、
金属粉、硫化物、各種塩類のいづれの場合でも酸
化銀（）のアルカリ液中での安定性に大きな効
果がある。 以上詳述した様に、本発明は安定化剤を含有
し、かつ98.0重量％以上のAgO含有量を有する酸
化銀（）を用いることにより、低温特性、保存
特性および耐漏液性に優れた電池を提供すること
ができ、工業的価値は極めて大なるものであり、
ペースメーカー、電子腕時計、カメラ、電卓、補
聴器などに最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の一実施例を示す断面図、
第２図は低温特性の測定回路図である。 １……正極缶、２……正極合剤、３……還元銀
層、４……セパレータ、５……電解液含浸材、６
……負極合剤、７……負極缶、８……封口ガスケ
ツト、Ｂ……被測定電池、Ｒ……200Ωの負荷抵
抗、Ｓ……スイツチ、……電圧計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ AgO含有量が98重量％以上の酸化銀（）
   に、カドミウムとテルルまたはカドミウムとテル
   ルおよび鉛、水銀、タリウム、ゲルマニウム、イ
   ツトリウム、錫、タングステン、ランタン、希土
   類、亜鉛、セレン及びアルミニウムから選ばれた
   少なくとも１つの成分を安定化剤として含有した
   正極合剤を用いることを特徴とする過酸化銀電
   池。