JPH0346661A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーハーヘ
ンドブロジェクター用図面、更に（ｊ゛半導体素子の集
積回路を製造する際に微細なレジストパターンを形成す
ることが可能なポジ型感光性組成物に関する。

［従来の技術］ 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版枠番こ広く利用されてきた。このようなオルト
キノンジアジド化合物の例は、例えば米国特許第２，７
６６、　Ｉ　］　８８号同第２，７６７．０９２号、同
第２，７７２，９７２号、同第２，８５９，１１２号、
同第２，９０７．６６５号、同第３．０　／１６．１１
０号、同第３，０４６．　ｌ　Ｉ　１号、同第３，０４
６，１１５号、同第３，０４６．　＋　１８号、同第３
．０４６，１１９号、同第３，０４６，１２０号、同第
３，０４６，１２１号、同第３，０４６，１２２号、同
第３，０４６，１２３号、同第３．０６１，４３０号、
同第３．１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号
、同第３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３
号の各明細書をはしめ、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５貢環のカルボン酸を生し、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、光
分解により窒素ガスを生しる為、感光層に密着させた原
画が浮き上がり、焼ボケを生したり、現像時未分解のオ
ルトキノンジアジド化合物がカンブリング反応を起こす
などの問題があった。

これに対し、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボ
ジチブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの
提案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６
−２６９６号に記載されてイル２　５−１０ヘンシルエ
ステル基を有するボッマー化合物、米国特許４，５５１
，４１６号記載の２６−シニトロヘンジルエステル化合
物などが挙げられる。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成性としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照創部が現像液に不溶化する
ネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型
はポジ型に比べて感度が良く、湿式エツチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエツ
チングにはドラ・イエッチングが採用されるようになっ
たことから、フォトレジストには高解像度および高ドラ
イエツチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ
型フォトレジス）・が大部分を占めるようになった。特
に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ド
ライエツチング耐性に優れることから、例えばジェー・
シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロ
ニクス・セミナー・プロシーデインダス、第１１６頁（
１９７６年）　　（Ｊ、　　Ｃ３ｔｒｉｅｔｅｒ　　Ｋ
ｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｓｅｍ
ｉｎａｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　、　　１１６　（１
９７６）　）等に挙げられる、アルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂をヘースにしたアルカリ現像型のポジ型フ第１
・レジス１−が現行プロセスの主流となっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に
伴ない問題が生してきている。例えば、光による露光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光
においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果に
より、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きく
することができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステＪ、を用いる
ことにより解消されることが見出された。

多層レジス１−システムについては、ソリッドステート
・テクノロジー　７４　（１９８１）［５ｏｌｉｄ　５
ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　７４　（１９８
１）　］に概説が掲載されているが、この他にもこのシ
ステムに関する多くの研究が発表されている。−船釣に
多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法が
ある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を
塗布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね、レジ
ストをパターニングした後、これをマスクとして無機中
間層をドライエツチングし、さらに、無機中間層をマス
クとして有機平坦化膜を０□ＲＩＥ（リアクティブイオ
ンエツチング）によりバターニングする方法である。こ
の方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるた
めに、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑
である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の
異なるものが重なるために中間層にクランクやピンホー
ルが発生しやすいといったことが問題点になっている。

この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３
層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を
兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあ
るレジストを用いるために、クランクやピンホールの発
生が抑えられ、また、３層法から２層になるので工程が
簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジ
ストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レ
ジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジスト
を開発しなければならないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカす現像方式のレジストの
開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性をイ」与したボリンロキサン又は、ポリシ
ルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成
物、例えば特開昭６１１４４６３９号、同６１−２５６
３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１．
８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１
３６号、同６３−９０５３４号、同６１−９１６５４号
、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成
物が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェ
ノール性ＯＨ基又はシラノール基（：ｌｌ”５ｉ−ＯＨ
）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェ
ノール性○Ｈ基導入によりアリカリ可溶性を付与する場
合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によ
りアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずし
も良好ではない、という問題点があった。

またオルトキノンジアジドを用いない系として、０ 特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カ
ーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を
組合せた感光性組成物、更には特開昭６３−１４６０３
８号記載のニトロヘンシルフェニルエーテル基を有する
シリコンポリマーが挙げられるが、これらは同しく製造
が著しく困難であり、露光部のアルカリ溶解性も十分で
はなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ型
感光性ｍ威物を提供することである。即ち露光時ガスを
発生せず、また現像時カップリング反応を起こさない新
規なポジ型感光性組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供すること
である。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ型感光性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、−に舵口的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、ニトロヘンシルエステル基又は二１−ロヘンジル
スルホ不−ト基を有する新規なシロキサンポリマーを用
いることで上記目的が達成されることを見い出し、本発
明に到達した。

即ち本発明は、下記−船形（１）又は（ｒＪ）で表わさ
れるジエン化合物と、−船形（ＩＩＩ）、（ＴＶ）又は
（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセチレン化合物と
の環状熱付加生成物から出来される構造単位を少なくと
も１モル％有するシロキサンポリマーを含有することを
特徴とするポジ型感光性糺戒物を提供するものである。

本発明は更にアルカリ可溶性ポリマーを含有する上記ポ
ジ型感光性組成物を提供するものである。

（Ｉ［１） （ＩＶ） 式中Ｒ１〜Ｒ５は同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖、分枝、又
は環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリ
ール、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。

３ Ｒ６−Ｒ９は同一でも相異していてもよ（、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリー
ル、アルコキシ基、−３０２−Ｒ１２、−３０３Ｒ１２
、−ＣＯ−Ｒ′２、−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ１２、−ＣＯＯ−
１１”、又は−ＹＡを示し、好ましくは水素原子、塩素
原子、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖、分枝、又は環状
アルキル、炭素数６〜ｌＯ個の単環又は多原子り−ル、
炭素数１〜６個のアルコキシ基、−５Ｑ、−Ｒ１２、−
３０３Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ１２、−Ｃｏ−Ｎｌｌ−１１
′２、−Ｃｏｏ−Ｒ′２、又は−ＹＡであり、更に好ま
しくは水素原子、−３Ｑ２−Ｒ１２，５０３−Ｒ１２、
−Ｇｏ−Ｒ′２、−Ｃｏ−Ｎｌｌ−Ｒ１２、−ｃｏｏ−
ｒ＋＋２、又バーＹ−へである。Ｒ１２はアルキル を示し、好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖、分枝又は
環状アルキル、炭素数６〜■５個の単環又は多環アリー
ル基を示す。ＲＩＯ　　Ｒ１＋は水素原子、アルキル又
はアリール基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１
〜４個の直鎖又は分枝アルキル基を示す。またＲ６−Ｒ
８及びＹの２つ、又はＲＩＯ〜Ｒ１１が結合して環を形
成してもよい。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪族炭
化水素基を示し、好ま４ しくは単結合、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝アルキレ
ン、炭素数６〜１０個の単環又は多環アリレン基を示す
。またＹ中にケトン、エーテル、エステル、アミド、ウ
レタン、ウレイドなどの基を含有してもよい。

ルキル又はアリール基を示し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜６個の直鎖、分校又は環状アルキル基を示す。

Ｒ１４、ＲＩ５は同一でも相異していてもよく、水素原
子、ニトロ、アルコキシ又はジアルキルアミノ基を示し
、好ましくは水素原子又は二１・０基を示す。ＲＩ６は
水素原子、ハロゲン原子、ニトリル、アルキル、アリー
ル、又はアルコキシ基を示し、好ましくは、水素原子、
炭素数１〜４個の直鎖又は分校アルキル、炭素数１〜６
個のア５ ルコキシ、又はニトリル基を示す。ＸＩ、　Ｘ２、Ｘ″
は同一でも相異していてもよく、ハロゲン原子、ヒ１、
ロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、ウレイド、ア
くノ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、
アリーロキシ、−Ｙ−Ａ、の多基を示し、好ましくは、
塩素原子、炭素数１〜１０個の直鎖、分枝又は環状アル
キル、炭素数６〜１５個の単環又は多原子り−ル、炭素
数７〜１５個のアラルキル、炭素数１〜８個のアルコキ
シ、又は炭素数６〜１０個の了り一ロキシ基を示す。但
し、ＸＩ、×２、×３のうち少なくとも２つは、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、
ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリーロキシ基を示
す。

本発明のシロキサンポリマーはニトロベンジルエステル
、又はニトロヘンシルスルホネート哉ヲ有する新規なシ
ロキサンポリマーである。該シロキサンポリマー自体は
本来、良好なアルカリ可溶６ 性を示さないが、活性光線又は放射線の照射により、二
１〜口ヘンジルエステル、又はニトロベンジルスルホネ
ート基が公知の機構で分解し、カルボン酸、又はスルホ
ン酸基を生成してアルカリ可溶性となる。

また本発明のシロキサンポリマーは、基本的に一般式（
１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、−船形（ＩＩ
Ｉ）、（ＴＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付加
反応、及びシロキサン骨格形成の為の縮合反応の２段階
で合成することができる。またその合成過程でレジスト
性能上好ましくない金属触媒（例えばすｌ・リウム、カ
リウム、マグネシウム化合物など）を使用する必要がな
い。

以下に本発明の収骨について詳細に説明する。

（シロキサンポリマー） 本発明のシロキサンポリマーは、−船形（Ｔ）又は（ｎ
）で表わされるシリル基置換のジエン化合物と、−船形
（Ｉｌｌ）、（ＴＶ）又は（Ｖ）で表わサレル二トロベ
ンジルエステル又はニトロヘンシルスルホネート基を有
するオレフィン又はアセチ７ レン化合物との環状熱付加生成物、所謂ＤｉｅｌｓＡＭ
ｅｒ反応生戒物（Ｖｌ）、生成）、（■）、（ＩＸ）（
Ｘ）又は（ＸＩ）から由来される構造を有するシロキサ
ンポリマーである。

（Ｖｌ） （■） （但し、Ｒ１，、−Ｒ１１、ｘｌ、、、ｘ３、Ｙ、、Ａ
は、上記と同義である。） 本発明のシロキサンポリマーの製造法としては、弐（１
）又は（ＩＩ）の化合物を単独又は数種類配合し、加水
分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、式（ＩＩ
Ｉ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法
と、先に式（Ｉ）又は（ｎ）の化合物と、式（■）、（
■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させ、式（Ｖｌ）、
（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＴ）の化合
物を台底した後、各々単独又は数種類混合の条件で、加
水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合させる方法
とがある。

マタニトロヘンジルエステル、ニド１コベンジルスルホ
不−ト基を有しないオレフィン、又はアセチレン化合物
を式（ＩＩＩ）、（■）又は（Ｖ）の化合物と共存させ
、本発明のシロキサンポリマーの構造中に導入すること
ができる。

更に下記式０１）、（ＸＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｘ　Ｖ　
）又は（×■）の１種又は２種以」二を共存させ、共縮
合させることにより、性能の改善を図ることもできる。

これらの場合、式（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物から由来される構造単位
の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜９５％、
更に好ましくは１０〜８０モル％である。

Ｒ１７−Ｓｉ　　＋Ｘ　　）：１ （Ｘｌｌ） ０ １８ × Ｓｉ （ＸＩＩＩ） １９ Ｒ２゜ Ｚ２ × Ｓｉ ２４ Ｓｉ （ＸＩＶ） ２ ２３ ２ｓ Ｘ　−Ｓ　ｉ ２７ Ｒ２Ｈ−Ｓ　ｉ　　−〇Ｘ）２ （ＸＶ） ２６ Ｒ２９Ｒ３゜ （Ｘ　＋　２　　Ｓｉ　−Ｒ”−Ｓｉ　　ｆ　Ｘ　）ｚ
　　　　　　（ＸＶＩ）式中はＲ１７〜Ｒ２：ｌ　、Ｒ
１７〜Ｒ２７、及びＲ２９〜Ｒ’ＩＯは同一でも相異し
ていても良く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、了り−ル基、置換アリール基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリル基、シリル基、置換シリル基、シロ
キシ基、もしくは置換シロキシ基を示す。具体的には、
アル１ キル基としては直鎖、分枝または環状のものであり、好
ましくは炭素原子数が約１ないし約１０のものである。

具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプ
ロピル基、イソジチル基、ｔｅｒ　Ｌ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、７クロヘキシル基などが含まれる。

また、置換アルキル基は、上記のようなアルキル基に例
えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基
のような炭素原子数■〜６個のアルコキシ基、例えばフ
ェニル基のようなアリール基、例えばフェノキシ基のよ
うなアリールオキシ基などの置換したものが含まれ、具
体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリ
クロロメチル基、プロ士メチル基、２−クロロエチル基
、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基
、ソエノキシメチル基などが挙げられる。また、アリー
ル基は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル２ 基などか挙げられる。置換アリール基は上記のようなア
リール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子
数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、工１・・
１−シ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例
えば塩素原子などのハロゲン原子、二ｌ〜ロ基、フェニ
ル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミ１基、イミド
基、シアノ基などがＷ換したものが含まれ、具体的には
４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブ
ロモフェニルｉ、ｉ−二トロフェニル鮎、４−ヒドロキ
シフェニル１．４−フェニルフェニル基、４メチルフエ
ニル基、２−メチルフェニル基、４エチルフエニル基、
４−メトキシフェニル基、２メトキシフエニル基、４−
エトキシフェニル基、２〜カルボキシフエニル基、４−
シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−
クロロ１−ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、
５−ヒト１コキシー１−ナフチル基、６−クロｌコ２−
ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロ
キシ−２−ナフチル基などがあげられ３ る。アルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケ
ニル基は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル
基、例えばフェニル基のようなアリール基などの置換し
たものが含まれ、具体的には１−メチルビニル基、２−
メチルビニル基、１２−ジメチルビニル基、２−フェニ
ルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２
−（ｐメトキシフェニル基ビニル基、２〜（ｐ　−りｌ
：１０フエニル）ビニル）！１Ｌ２−（０−クロロフェ
ニル）ビニル基などが挙げられる。シリル火、置拗シリ
ル基としては例えばトリアルキルシリル基、Ｉ・リアリ
ールシリル基などのようなアルキル、アリール置換シリ
ル基であり、このようなアル４−ル、アリール基として
は上記に示したものが挙げられる。また、シロキシ基も
しくは置換シロキシ基である場合には、下記に示すよう
に、これらの基が隣接する構造単位のシロキシ基もしく
は置換シロキン基と結合した構造、または、他の分子中
のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と結合した構造な
どの二次元もしくは三次元的構造のものであっ４ でもよい。

５ｉ−０−５ｉ−−０ ０ Ｓｉ−０−３ｉ−０ Ｒ２４、ｐｚｅ、及びＲ３１は同一でも相異していても
良く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、ア
リーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環状
のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好まし２く
は炭素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメチ
レン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの多基が含
まれる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例
えば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６
個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個の了り一ロギ
シ基などが置換されたものである。アリーレン基は、好
ましくは単環および２環のものであって、例えばフェニ
レン基、ナフチレン基などが含まれる。

５ また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具体的
にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ニトロ
フェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニレ
ン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エ
トキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナフ
チレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、
ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜■
０個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜１０個のカルボキシル基、メチルアルドキシ
ムなどのよ６ うな炭素原子数１〜６個のオキシム基、更には、ア旦ド
基、ウレイド基、ア旦ノ基などが含まれる。

以下に本発明に使用されるシロキサンポリマーの具体例
を示す。

７ ８ ０ ２ ｌｂ Ｕ２ ４７ −ＡＱ７− ＣＩＬ３ 化合物側中ｎは１以上の整数、ｘ、ｙ、及びＺは、０又
は１以上の整数を示す。

本発明のシロキサンポリマーの分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化さセることかできるが、好ましい
分子量としては、重量平均で５００以上、更に好ましく
は１　、０００〜５００．０００である。

これらのシロキサンポリマーの添加量は、全組成物の固
形分に対し、５〜１００ｗｔ％が適当であり、好ましく
は２０〜９５ｗｔ％、更に好ましくは３０′〜９０ｗｔ
％である。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明のポジ型感光性組成物は、木質的に本発明のシロ
キサンポリマーのみで使用できるが、更にアルカリ可溶
性ポリマーを添加して使用してもよい。

このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフェ
ノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド
基、スルホンアごド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ　１
１以下の酸性水素原子を９ 有するポリマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマー
としては、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、０クレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、またこれらの共縮合物など
がある。

更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフェノール樹脂と共に、Ｌ−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア旦ドのよう
なフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分
とするポリマー、ｐ−［ドロキシスチレン、０−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、Ｐイソ
プロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、
更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エス
テル化したポリマーも使用でき０ 更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマ特開昭６１−２６
７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリヒニルア
セクール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載の
カルボキシル基含有ボリウレクン樹脂も好適に使用され
る。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアくド、Ｎ−フェニルスルボニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性化合物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
形分に対し、１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは３０〜
８０ｗｔ％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型感光性８Ｍ４威物には必要に応して、更
に染料、顔料、可塑剤及び光分解効率を増大さ１ せる化合物（所謂増感剤）などを含有させることができ
る。

染料は着色剤として用いることができるが、好適な染料
としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的には
、オイルイエロー＃　Ｉ　０１、オイルイエロー＃】３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯ３、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
ハイオレッ１−（ＣＩ４２５５５）、メチルハイオレソ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ　（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチ
レンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができ
る。

また露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤を加える
ことができる。このような焼出し剤としては露光によっ
て酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料
の糺合せを代表として挙げることができる。具体的には
特開昭５０−３６２０９号公２ 報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されている０ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形
成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報
、特開昭５４−７４７２８号公報ｔこ記載されているト
リハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げ
ることができる。

本発明の′Ｍｉ或物生物中、更に感度を高めるために環
状酸無水物、その他のフィラーなどを加えることができ
る。環状酸無水物としては米国特許第４、１１５．１２
８号明細書ムこ記載されているように無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキザヒドロ無水フタル酸、
３，６−ニンドオキシー△４テトラヒドロ無水フクル酸
、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル
無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水
物を全組成物中の固形分に対して１から１５重量％含有
させることによって感度を最大３倍程度に高めることが
できる。

３ （ン容　　媒）− 本発明のポジ型感光性Ｍｉ或物を、平版印刷版用の材料
として使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料
用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパツール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテ−１−２１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、Ｎ、　Ｎジメチルアセ１−アミド、
ＮＮ−ジメヂルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、Ｔブチロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して上記成分中の濃度（添加物を含む全回４ 形骨）は、２〜５０重量％である。また、塗布して使用
する場合塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平
版印刷版についていえば一般的に固形分として０．５〜
３．０ｇ／ｎ（が好ましい。塗布量が少くなるにつれて
感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

」平版匪鮭毀隻□□□袈遺と 本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された５ 紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニンク、ホールグレイニング、溶体ホーニン
グによるグレイニング、バフグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＩｃ！３、ＨＣｊ！をエンチャントとするケ
ミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解
グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった
複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要
に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理され、引
続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファ
ミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽
極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜６ を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でア
ルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応
して米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許
第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩
処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許
第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２
４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理
、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されて
いるアルキルチクネート処理、独国特許第１，０９１，
４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、
独国特許第１．１３４，０９３号明細書や英国特許第１
，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニル
ホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載さ
れているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５
１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５
８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報
に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属
よりなる複合処理、特開昭５９１０１６５１号公報に記
載されているスルホン酸基を有７ する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったも
のは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米
国特許第３．６５８，６６２号明細書に記載されている
シリケート電着をもあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

（パ−性　線又は放射線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、ｉ線
、Ｄｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ光が使用される。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−８ アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−ヘリウム
・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザ−などが
挙げられる。

」双（＆ｉ） 本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸す
ｌ・リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤
及びテトラアルキルアンモニウム○Ｈ塩などのような有
機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０
．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になる
よう添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応し界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細９ に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。

合１．２−ニトロヘンシルアクリレ−１〜の合成 ２−ニトロベンジルアルコール１５３．２ｇ（１，０モ
ル）、トリエチルアミン９５．７ｇ（０，９４モル）４
−（ジメチルアミノ）ピリジン１２．９　ｇ　（０，ｎ
モル）をアセトン６００−に溶解し、これにアクリロイ
ルクロリド９５．０ｇ（１，０５モル）のアセトン１５
０准溶液をＯ′Ｃで、撹拌しながら１時間かけて滴下し
た。その後１時間撹拌を続けた。生成した塩を濾別した
後、濃縮しカラムクロマトグラフィーにて精製した（充
填剤；シリカゲル、溶離液：ヘキサンー酢酸エチル−１
０−１）。オイル状液体１４（ｇを得た。

ＮＭＲにより、この液体が２＝−二トロベンジルアクリ
レ−１−であることを確認した。

合成例２．　化合物例（３２）の合成 ２−（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジェン８７
．１ｇ（０，５０モル）、２−ニトロヘンジ０ ルアクリレ−１・１．０３．６　ｇ　（０，５０モル）
をジオキサン１乏に）容解し、Ｉ　ＯＯ’Ｃで１時間加
熱撹拌した。室温まで冷却した後、トリメトキシフェニ
ルシラン９９．１ｇ（０，５０モル）を添加した。更に
蒸留水７０ｍｆと濃塩酸０．５ｇを加え、３０分間撹拌
した。その後、溶媒のジオキサンを加熱、濃縮した。濃
縮物を水１０ｆ中に撹拌しながら投入し、析出した固体
を真空下乾燥した。褐色がかった白色樹脂２２０ｇが得
られた。ＮＭＲにより、この樹脂が化合物例（３２）で
あることを確認した。またゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー　（ＧＰＣ）により分子量を測定したとこ
ろ、重量平均（ポリスチレン標準）で４＋５００であっ
た。

実施例１〜６ 厚さ０．２４　ｍｍの２３アルミニウム板を８０°Ｃに
保った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬
して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン
酸ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素ナ
トリウム３％水溶液でデスマント処理を行った。このア
ルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２　Ａ　／　ｄ
　ｒｄにおいて２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を
作成した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明のシロキサンポリマーの
種類を変えて、６種類の感光液〔Ａ〕ｌ〜（Ａ）−６を
調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の
上に塗布し、１００°Ｃで２分間乾燥して、それぞれの
感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−６を作成した。

このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｒｄであ
った。

また感光液（Ａ：ｌ−１〜（Ａ）−６に用いた本発明の
シロキサンポリマーは第１表に示す。

感光液ＣＡ〕 感光性平版印刷版（Ａ＞１〜（Ａ）−６の感光層上に濃
度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ ２ｋｗの高圧水娘灯で５０ｃｍの距離から２分間露光を
行った。露光した感光性平版印刷版〔Ａ〕１〜［’Ａ）
−６をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の８
倍希釈水溶液で２５°Ｃにおいて６０秒間浸漬現像した
ところ、褐色のカンプリング反応物を生しることなく、
鮮明で焼ボケのない青色のポジ画像が得られた。

なお、使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の分
子量は、重量平均（Ｃ，ＰＣ、ポリスチレン標準）で何
れも２，０００〜１０，０００であった。

また使用した化合物例（３２）、（４０）、（４１）、
及び（４５）のシロキサンポリマー中のニトロベンジル
エステル、又はニトロヘンシルスルホネート基含有シロ
キサン単位の含量は何れも５０モル％であった。

３ 第 表 シリコンウェハー上に実施例１〜６の感光液（Ａ）−１
〜（Ａ）−６からオイルブルー＃６０３のみを除去した
感光液ＣＢ）−１〜（Ｂ）−６をスピナーで塗布し、ホ
ットプレート上で９０°Ｃにおいて２分間、乾燥させた
。膜厚ば１．０μｍであった。

次に３６５ｎｍの単色光の縮小投影露光装置（ステツバ
−）により露光し、テトラメヂルアンモニウムハイドロ
オキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像することによ
りレジストパターンを形成させ４ た。その結果、０．７μｍのライン＆スペースの良好な
パターンが得られた。

実施例１３〜１４ シリコンウェハー」二に、ノボランク系市販レジストＨ
ＰＲ−２０４（富士ハントケミカル■製）をスピナーで
塗布し、２２０″Ｃで１時間乾燥させて下層を形成した
。下層の膜厚は２．０μｍであった。

その上に下記感光液〔Ｃ〕をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０°Ｃにおいて２分間乾燥させ、厚さ０
．５　ｔｔ　ｍの塗膜を形成させた。

感光液〔Ｃ］ なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物例（
３２）及び（４５）のシロキサンポリマーであり、分子
量は重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）で各々４，
５００．６，０００であった。

またシロキサンポリマー中のニトロヘンシルニス５ チル又は二ｌ・ロヘンジルスルホネート基含有シロキサ
ン単位の含量は何れも５０モル％であった。

実施例７〜１２と同様に露光、現像を行なったところ、
０．７μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得ら
れた。次いで平行平板型リアクティブイオンエソヂング
装置を用いて０２ガス圧２０ミリＴｏｒｒ　ＲＦパワー
２００　ｍＷ／　ｃｒＲの条件下で２０分間エンチング
すると上層のレジストパターンは完全に下層のＨＰ　Ｒ
−２０４に転写され、上下２層から成る高いアスペクト
比のレジストパターンを得ることができた。

即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとして
使用できることが確認、された。

〔発明の効果〕

本発明の感光性ｍ酸物は、露光時ガスを発生せず、また
現像時カップリング反応を起こさない。

また酸素プラズマ耐性に優れ、製造も容易である。

６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるジエン化合
   物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わされる
   オレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物
   から由来される構造単位を少なくとも１モル％有するシ
   ロキサンポリマーを含有することを特徴とするポジ型感
   光性組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （III）（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一でも相異していてもよく、水
   素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し
   、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一でも相異していてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、
   アリール、アルコキシ基、−ＳＯ＿２−Ｒ＾１＾２、−
   ＳＯ＿３−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−
   ＮＨ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾２、又は−Ｙ−
   Ａを示し、Ｒ＾１＾２はアルキル、又はアリール基を示
   す。Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は水素原子、アルキル、又
   はアリール基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂
   肪族炭化水素基を示し、Ａは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。Ｒ＾１＾３は水素原子、アルキル、又はアリー
   ル基を示し、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５は同一でも相異し
   ていてもよく、水素原子、ニトロ、アルコキシ、又はジ
   アルキルアミノ基を示す。Ｒ＾１＾６は水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトリル、アルキル、アリール、又はアルコ
   キシ基を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は同一でも相異
   していてもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキ
   シ、オキシム、アミド、ウレイド、アミノ、アルキル、
   アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ、−
   Ｙ−Ａ、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ の各基を示し、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３のうち少なくと
   も２つはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキ
   シム、アミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリ
   ーロキシ基を示す。また、Ｒ＾６〜Ｒ＾８及びＹの２つ
   、又はＲ＾１＾０〜Ｒ＾１＾１が結合して環を形成して
   もよい。