JPH0346662A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジストパターンを形成するこ
とが可能なポジ型感光性組成物に関する。

［従来の技術］ 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるボジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルトキ
ノンシアシト化合物の例は、例えば米国特許第２，７６
６、１１８号、同第２，７６７．０９２号、同第２，７
７２，９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第２，
９０７，６６５号、同第３，０４６．１１０号、同第３
，０４６．１１１号、同第３，０４６，１１５号、同第
３，０４６．１１８号、同第３，０４６．１１９号、同
第３，０４６．１２０号、同第３，０４６，１２１号、
同第３，０４６．１２２号、同第３，０４６，１２３号
、同第３．０６Ｌ、４３０号、同第３．　Ｉ　０２，８
０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，
７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をはし
め、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生し、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、木質的に量子
収率がｌを越えないということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例は、特公昭４Ｂ−１２２４２号、特開昭５１−
４０１２５号、米国特許第４，３０７，１７３号などの
公報及び明細書に記載されている。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同し理由で感光性が十分とは言えない。また、これと
は別に接触作用により活性化される感光系を使用し、感
光性を高める方法として、光分解で生成する酸によって
第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する
公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又は○、Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１
−１２０７１．４号）、主鎖にアセタール又はケタール
基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４
２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭
５５１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオル１
−エステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６
−１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（
特開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物
との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−
１２１４４６号）などを挙げることができる。これらは
原理的に量子収率が１を越える為、高い感光性を示すが
、ＩＣ用レジスト材料として使用した場合、後述する酸
素プラズマ耐性がないという問題点があった。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照側部が現像液に不溶化する
ネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型
はポジ型に比べて感度が良く、湿式エツチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエツ
チングにはドライエツチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度および高ドライ
エツチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型
フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、
ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライ
エツチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー
・ストリエータ著、コダンク・マイクロエレクトロニク
ス・セミナー・プロシーデインゲス、第１１６頁（１９
７６年）　　（Ｊ、　　Ｃ。

５ｔｒｉｅｔｅｒ、　Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ　ＳｅｍｉｎａｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ　、　　１１６　（１９７６）　）等に挙げられる、
アルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカ
リ現像型のポジ型フォトレジスＩ・が現行プロセスの主
流となっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に
伴ない問題が生してきている。例えば、光による露光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光
においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果に
より、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きく
することができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステート・
テクノロジー、７４　（１９８１）［５ｏｌｉｄ　５ｔ
ａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　７４　（１９８１
）　Ｅに概説が掲載されているが、この他にもこのシス
テムに関する多くの研究が発表されている。−船釣に多
層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法があ
る。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗
布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね、レジス
トをパターニングした後、これをマスクとして無機中間
層をドライエツチングし、さらに、無機中間層をマスク
として有機平坦化膜を０２１？ＩＥ（リアクティブイオ
ンエツチング）によりパターニングする方法である。こ
の方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるた
めに、早くから検副が開始されたが、工程が非常に複雑
である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の
異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホー
ルが発生しやすいといったことが問題点になっている。

この３層レジスト法に対して、２Ｎレジスト法では、３
層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を
兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあ
るレジストを用いるために、クランクやピンホールの発
生が０ 抑えられ、また、３層法から２層になるので工程が簡略
化される。しかし、３層しジス１へ法では、上層レジス
トに従来のレジストが使用できるのに対して、２層しジ
ス１−法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジスＩ
・を開発しなければならないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジス１−
の開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンシアシト感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシル
メチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物
、例えば特開昭６１１４４６３９号、同６１−２５６３
４７号、同６２−１５９１４１号、同６１−１９１８４
９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６
号、同６１−９０５３４号、同６３−９１６５４号、並
びに米国特許第４７２２８８１号記載の感］　１ 光性組成物が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェ
ノール性Ｏｆ（基又はシラノール基（ンＳ　ｔ　−ＯＩ
Ｉ　）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、
フェノール性ＯＨ基導入によりアリカリ可溶性を付与す
る場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基
によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必
ずしも良好ではない、という問題点があった。

またオルトキノンシアシトを用いない系として、特開昭
６１−１３６６３．８号記載のポリシロキ→ノ゛ン／カ
ーボネートのプロ・イク共重合体に有効量のオニウム塩
を組合せた感光性組成物更には特開昭６３−　］−４６
０３８Ｍ記載のニトロヘンシルフェニルエーテル基を有
するシリコンポリマーが挙げられるが、これらは同しく
製造が著しく困難であり、露光部のアルカリ溶解性も十
分ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ型
感光性組成物を提供することである。即２ ち、高感度な新規ポジ型感光性ｍ戒物を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供すること
である。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ型感光性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、シリルエーテル又はシリルエステル基を有する新規
なシロキサンポリマーと、露光により酸を発生ずる化合
物の組合せ系を用いることで、」二記目的が達成される
ことを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物と（ｂ）下記−形式（＋）又は（Ｔ
Ｉ）で表わされるジエン化合物ど、−形式（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセチ
レン化合物との環状熱付加生成３ 物から由来される構造単位を少なくとも１モル％有する
シロキサンポリマー、を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物、を提供するものである。

（１） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＴＶ） 水素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示
し、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０個の直鎖、分
枝、又は環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多
環アリール、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。

Ｒ６−Ｒ９は同一でも相異していてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリー
ル、アルコキシ基、−３Ｑ、−Ｒ１２、−３０３Ｒ１２
、−Ｃｏ−ＩＩ２、−Ｃｏ−Ｎｌｌ−Ｒ１２、−ＣＯＯ
−ＩＩ２、又は−ＹＡを示し、好ましくは水素原子、塩
素原子、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖、分枝、又は環
状アルキル、炭素数６〜１０個の単環又は多環アリール
、炭素数１〜６個のアルコキシ基、−ＳＯ□−Ｒ１２、
−５Ｏ３ＲＩ２、−Ｃｏ−Ｒ”　、−Ｇｏ−Ｎ１１−Ｒ
１２、−Ｃｏｏ−Ｒ１２、又は−ＹＡであり、更に好ま
しくは水素原子、−３Ｏ□−Ｒ１２，５（ｈ−ＩＩ２、
−Ｃｏ−Ｒ１２、−Ｃｏ−Ｎｉｌ−Ｒ１２、−ＣＯＯ−
Ｒ’　２、又は−Ｙ−＾である。Ｒ１２はアルキル、又
はアリール基を示し、好ましくは炭素数１〜１０個の直
鎖、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又
は多環アリール基を示す。Ｒｌｏ　１７＋１は水素原子
、アルギル又はアリール基を示し、好ましくは水素原子
又は炭素数１〜４個の直鎖又は分枝アルキル基を示す。

またＲ６−Ｒ８及びＹの２つ、又はＲ１０〜Ｒ１が結合
して環を形成してもよい。Ｙは単結合、−価の芳香族又
は脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、炭素数
１〜４個の直鎖又は分校アルキレン、炭素数６〜１０個
の単環又は多環アリーレン基を示す。またＹ中にケトン
、エーテル、エステル、アごト、ウレタン、ウレイドな
どの基を含有してもよい。

〜ＲＩ８は同一でも相異していてもよく、アルキル、ア
リール、アラルキル、又は−ｏ−Ｒ１９を示し、好まし
くは炭素数１〜１０個の直鎖、分枝又は環状アルキル、
炭素数６〜１５個の単環又は多環アリール又は炭素数７
〜１５個のアラルキル基を示す。

またこれらの基にハロゲン原子、シアノ、ニトロ、又は
アルコキシ基などが置換していてもよい。

ＩＩ９はアルキル、又はアリール基を示し、好ましくは
炭素数１〜８個の直鎖、分校、又は環状アルキル、又は
炭素数６〜１０個の単環又は多環アリール基を示す。

Ｘｌ、Ｒ２、Ｎ３は同一でも相異していてもよく、ハロ
ゲン［子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド
、ウレイド、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル
、アルコキシ、アリーロキシ、の多基を示し、好ましく
は、塩素原子、炭素数１〜１０個の直鎖、分校又は環状
アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリール、
炭素数７〜１５個のアラルキル、炭素数１〜８個のアル
コキシ、又は炭素数６〜１０個のアリーロキシ基を示す
。但し、Ｘｌ、　Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つは、
ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、ア
ミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又は了り一ロキシ
基を示す。

本発明のシロキサンポリマーはシリルエーテル又はシリ
ルエステル基を有する新規なシロキサン７ ポリマーである。該シロキサンポリマー自体は本来、良
好なアルカリ可溶性を示さないが、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物と組合せることにより
分解し、カルボン酸、又はフェノール基を生成してアル
カリ可溶性となる。

また本発明のシロキサンポリマーは、基本的に一般式（
Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、−形式Ｕ）、
（ＴＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付加反応、
及びシロキサン骨格形成の為の縮合反応の２段階で台底
することができる。またその合成過程でレジスト性能上
好ましくない金属触媒（例えばナトリウム、カリウム、
マグネシウム化合物など）を使用する必要がない。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

（シロキサンポリマー） 本発明のシロキサンポリマーは、　１１９式（Ｉ）又は
（ｎ）で表わされるシリル基置換のジエン化合物と、−
形式（ＩＩ）、（ＴＶ）又は（Ｖ）で表わされるシリル
エーテル又はシリルエステル基を有するオレフィン又は
アセチレン化合物との環状熱８ 付加生成物、所謂Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生威物（
生成）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（Ｘ
Ｉ）から由来される構造を有するシロキサンポリマーで
ある。

（ＶＩ） （■） （但し、Ｒ１〜Ｒ■、Ｘｌ〜χ３、Ｙ、Ａは、上記と同
義である。） 本発明のシロキサンポリマーの製造法としては、式（丁
）又は（ＩＩ）の化合物を単独又は数種類配合し、加水
分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、弐（ＩＩ
Ｉ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法
と、先に式（１）又は（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩ）
、（■）、又は（Ｖ）のシリル化前の化合物を熱付加さ
せ、弐（Ｖｌ）、（■）（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は
（ＸＩ）のシリル化０ 前の化合物を台底した後、各々単独又は数種類混合の条
件で、加水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合さ
せ、最後にシリル化させる方法とがある。

またシリルエーテル又はシリルエステル基を有しないオ
レフィン、又はアセチレン化合物を式（ＩＩＩ）、（■
）、又は（Ｖ）の化合物と共存させ、本発明のシロキサ
ンポリマーの構造中に導入することができる。

更に下記式（Ｘ　ＩＩ　）、（ＸＩ［Ｉ）、（ＸＴＶ）
、（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）の１種又は２種以上を共存さ
せ、共縮合させることにより、性能の改善を図ることも
できる。

これらの場合、式（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物から由来される構造単位
の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜９５モル
％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。

Ｒ”　　Ｓｉ　　Ａ−Ｘ　）３ （ＸＩＩ） Ｒ２盲 Ｓｉ （ＸＩＩＴ） ２２ ２３ ２Ｓ Ｘ　−５ｉ−Ｒ”−３ｉ　　Ｘ Ｒ２４Ｒ２６ （ＸＩＶ） ＺＢ ３０ × Ｓｉ ３ Ｓｉ　−＋Ｘ　）２ （ＸＶ） ２９ Ｒ３２Ｒ３３ （Ｘ→−２Ｓｉ　−Ｒ”　　Ｓｉ−←Ｘ　）ｚ　　　　
　　　（ＸＶＩ）式中はＲ２１）〜Ｒ２６、Ｒ２１１、
Ｒ３０、及びＲ３２〜Ｒ３３は同一でも相異していても
良く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリル基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基、
も２ しくば置換シロキシ基を示す。具体的には、アルキル基
としては直鎖、分枝または環状のものであり、好ましく
は炭素原子数が約ｌないし約ＩＯのものである。具体的
には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘ
ギシル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、置
換アルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩素
原子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような
炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル基
のような了り−ル基、例エバフェノキシ基のような了り
−ルオキシ基などの置換したものが含まれ、具体的には
モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、フェノ
キシメチル基などが挙げられる。また、アリール基は単
環あるいは２環のものが好ましく、例３ えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基など
が挙げられる。置換アリール基は上記のようなアリール
基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜
６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基など
の炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素電子
などのハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ア多ド基、イミド基、シアノ基な
どが置換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェ
ニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基
、４−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
４−フェニルフェニル基、４メチルフエニル基、２−メ
チルフェニル基、４エチルフエニル基、４−メトキシエ
チル基、２メトキシフエニル基、４−エトキシフェニル
基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基
、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロｌ−ナフチ
ル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロキシ−
■−ナフチル基、６−クロロ２−ナフチル基、４−ブロ
モ−２−ナフチル基、４ ５−ヒドロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。ア
ルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニル基
は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル基、例
えばフェニル基のようなアリール基などの置換したもの
が含まれ、具体的にはｊ−メチルビニル基、２−メチル
ビニル基、１２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニ
ル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−（ｐ
メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−’）０ロフエ
ニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビニル基
などが挙げられる。シリル基、置換シリル基としては例
えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリル基など
のようなアルキル、アリール置換シリル基であり、この
ようなアルキル、アリール基としては上記に示したもの
が挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換シロキシ
基である場合には、下記に示すように、これらの基が隣
接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と
結合した構造、または、他の分子中のシロキシ基もしく
は置換シロキシ基と結合した構造５ などの二次元もしくは三次元的構造のものであってもよ
い。

５ｉ−０−３ｉ　−０ ０ Ｓｉ−０−５ｉ−０ Ｒ２７、Ｒ３＋、及びＲ２４は同一でも相異していても
良く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、ア
リーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環状
のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは
炭素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの多基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリーロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例え６ ばフェニレン基、ナフチレン基などが含まれる。

また置（莫アリーレン基は、」二言己のようなアリーレ
ン基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１
〜６個のアルキル基、例えばメトキシ基、工ｌ・キシ基
などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素
原子などのハロゲン原子などか置換したものが含まれる
。具体的にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基
、ニトロフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチル
フェニレン基、エチルフェニレン基、メチルフェニレン
基、工ｌ・キジフェニレン基、シアノフェニレン基、メ
チルフェレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレ
ン基、ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜１
０個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子＠１〜１０個７ のカルボキシル基、メチルアルドキシムなどのような炭
素原子数１〜６個のオキシム基、更には、アミド基、ウ
レイド基、アミノ基などが含まれる。

以下に本発明に使用されるシロキサンポリマーの具体例
を示す。

８ ９ ２ （５０） 化合物例中ｎは１以上の整数を示し、χ、ｙ、及びＺは
Ｏ又は１以上の整数を示す。

本発明のシロキサンポリマーの分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化させることができるが、好ましい
分子量としては、重量平均で５００以上、更に好ましく
は１，０００〜５００．０００である。

これらのシロキサンポリマー〇添加量は、全組成物の固
形分に対し、５〜９９汎％が適当であり、好ましくは２
０〜９５ｗｔ％、更に好ましくは３０〜９０ｗｔ％であ
る。

（活性光線　は放射線の照射によ　酸を発生ずる化合物
し 本発明の（ａ）成分である活性光線又は放則線の照射に
より酸を発生し得る化合物としては、多くの公知化合物
及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、ス
ルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−　、ＡＳＦ６
−　、ＰＦ６−．５ｂＦ６−　、Ｓ＋ＦａＣＦ＋ＳＯ３
−、Ｃｌ０ａ−などの塩、有機ハロゲン化合物、及び有
機金属／有機ハロゲン化合物組合セ゛物が適当である。

もちろん、米国特許第３，７７９，７７８１ 号、西ドイツ国特許第２，６↓０，８４２号及び欧州特
許第１２６７１２号の明細書中に記載された光分解乙こ
より酸を発生させる化合物も本発明の組成物として適す
る。更乙こ適当な染料と組合せて露光の際、未露光部と
露光部の間に可視的コントラストを与えることを目的と
した化合物、例えば特開昭５５７７７４２号、同５７−
　］、　６３２３４号の公報に記載された化合物も本発
明の組成物として使用することができる。

上記活性光線又は放射線照射により酸を発生し得る化合
物の中で、代表的なものについて以下に説明する。

（１）トリハロメチル基が置換した下記の一般式（ＸＶ
　ｎ　）で表わされるオキザジアヅール誘導体又は−形
式（ＸＶ　ＩＩＪ　）で表わされるＳ−トリアジン誘導
体 ２ Ｒ３に こで式中、Ｒ３Ｓは置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、Ｒ３″は１ｉｄｓ、−ＣＺ　、、又シｊ１
置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｚは塩素原子
又は臭素原子を示す。

具体的には以下に示すものが挙げられる。

（ＸＶＩＴ−１） （Ｘν■ ２） ３ （ＸＶＴＩ ３） （×ν■ ６） ４ （ＸＶＴＩ ７） （ＸＶＩＩ ８） （ＸＶＩＩｌ １） ５ ６ ７ （２）下記の一般式（ＸＩＸ）で表わされるヨードニウ
ム塩又は−形式（××）で表わされるスルホニウム塩 ８ Ｒ３７ Ｒ３８−３”Ｚ’−（ＸＸ） ７／ ３９ ここで式中Ａ　ｒ　’　、　Ａ　ｒ　２は同一でも相異
していてもよく、置換又は無置換の芳香族基を示す。好
ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、二ｌ・口、カルボ
ニル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト
基及びハロゲン原子であり、更に好ましくは炭素数１〜
８個のアルキル、炭素原子数１〜８個のアルコキシ、ニ
トロ基及び塩素原子である。Ｒ３７、Ｒ３ｓ、Ｒ：１９
は同一でも相異していてもよく、置換又は無置換のアル
キル基、芳香族基を示す。好ましくは炭素数６〜１４個
のアリール基、炭素数１〜８個のアルキル基及びそれら
の置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリー
ル基に対しては炭素数１〜８個のアルコキシ、炭素数１
〜８個のアルキル、ニトロ、カルボニル、ヒドロキシ基
及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数
１〜８個のアルコキシ、カルボ９ ニル、アルコキシカルボニル基である。ＺトはＩＩＦ４
−　　、　ＰＦ６−　　、　ＡＳＦ６−　　、５ｂＦ６
−　　、　ｃｆ２ｏ４−　１ＣＦ３ＳＯ３−を示す。ま
たＲ３７、Ｒ３８、Ｒｆｆ９のうちの２つ及びＡ　ｒ　
’、Ａｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合し
てもよい。

一般式（ＸＩＸ）で示される化合物としては、例えば特
開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５１１００７１
６号公報、及び特公昭５２−４４２７７号公報記載の化
合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含まれ
る。

（ＸＩＸ−１） （ＸＩＸ ２） ０ （ＸＩＸ ３） （ＸＩＸ （ＸＩＸ ５） （ＸＴＸ ６） １ （ＸＩＸ ８） （ＸＩＸ ９） （ＸＩＸ １０） ２ （ＸＩＸ １１） （ＸＩＸ １２） （ＸＩＸ １３） （ＸＩＸ １４） ３ （ＸＩＸ−１５） （ＸＩＸ １６） （ＸＩＸ １７） （ＸＪＸ−１８） ４ （ＸＩＸ １９） （ＸＩＸ ２０） 一般式（××）で示される化合物としては、例えば特開
昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２１４２７８号公
報、米国特許第４，４４２．１９７号、西独特許筒２，
９０４，６２６号の各明細書中に記載の化合物が挙げら
れる。具体的乙こば次に示す化合物が含まれる。

５ （ＸＸ ■） （ＸＸ ２） （ＸＸ ３） （×× ４） ６ （ＸＸ ５） （ＸＸ ６） （ＸＸ ７） （×× ８） ７ （ＸＸ ９） （ＸＸ １０） （ＸＸ １１） （ＸＸ １２） ８ （ＸＸ １３） （ＸＸ １４） ９ （ＸＸ １７） （×× １８） （ＸＸ １９） ０ （ＸＸ ２０） （ＸＸ ２１） （ＸＸ ２２） しＬ （ＸＸ ２３） （ＸＸ ２５） （×× ２６） （ＸＸ ２７） ２ （ＸＸ ２８） （ＸＸ ２９） 一般式（ＸＩＸ）　、（ＸＸ）で示される上記化合物は
公知であり、例えばＪ、Ｗ、Ｋｎａｐｃｚｋら著、Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、＋第９１巻、第１４５頁（１９６９年）、八、
Ｌ、Ｍａｙｃｏｃｋら著、Ｊ、Ｏｒｇ、ＣＩ＋ｅｍ、　
、第３５巻、第２５３２頁（１９７０年）　、Ｅ、Ｇｏ
ｅｔｈａｌｓら著、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅ
１ｇ、　、第７３巻、第５４６頁（１９６４年）　、１
１．Ｍ、Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ４八へ、ＣｈｅｍＳ
ｏｃ、、第５１巻、第３５８７頁（１９２９年）、３ Ｊ、Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏら著、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃ
ｉ　、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　。

第１８巻、第２６７７頁（１９８０年）、米国特許第２
，８０７，６４８号及び同第４．２４７．／１７３号明
細書、ＦｏＭ、Ｂｅｒｉｎｇｅｒら著、Ｊ、八ｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、　、第７５巻、第２７０５頁（１９５３
年）、特開昭５３１０１．３３１号公報などに示された
手順により製造することができる。

（３）下記の一般式（ＸＸＩ）で表わされるジスルホン
誘導体又は−形式（ＸＸ　ＩＩ　）で表わされるイミド
スルホネート誘導体 Ａｒ３−５Ｏ□−ＳＯ２−Ａｒ’　　　　（ＸＸＩ）こ
こで式中、Ａｒ３、Ａｒ’は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換の了り−ル基を示す。

Ｒ４０は置換又は無置換のアルキル、アリール基を示す
。Ｂは置換又は無置換のアルキレン、アルケ４ ニレン、 アリーレン基を示す。

具体的には以下に示す化合物が挙げられる。

（××１ １） （ＸＸＩ ２） （ＸＸＩ ３） （ＸＸＩ ４） ５ （ＸＸＩ ５） （ＸＸＩ ６） （ＸＸＩ ７） ６ １ （ＸＸＩｌ １） ７ （ＸＸＩ ２） （ＸＸＩＩ ３） （ＸＸＩＩ ４〉 ８ （ＸＸｎ ５） （ＸＸｎ ６） （ＸＸｎ ７） ９ （××■ ８） （ＸＸＩＩ ９） ０ （××■ １１） （ＸＸｎ １２） （４） 下記の一般式 ％式％） で表わされるジアゾ ニウム塩 八ｒｓ Ｎｚ’Ｚ２ （ＸＸＩＩＩ） ここで式中Ａｒ５ ば置換又は無置換の芳香族基を 示す。Ｚ２−は有機スルホン酸アニオン、有機硫酸アニ
オン、有機カルボン酸アニオン、又はＢＰ、−１ＰＦ６
−　、ＡＳＦ６−．５ｂＦ６−　、Ｃｊ２０４−を示す
。

具体的には次に示すものが挙げられる。

（ＸＸＩＩＩ ４） ２ （ＸＸＩＴＩ ５） （ＸＸＴ［ｌ ６） （ＸＸＩＴ［ ７） （ＸＸＴＩＩ ８） ３ （ＸＸＩＴＩ ９） ４ ５ （ＸＸＩＩｌ １５） （ＸＸＩｌ １６） ６ （ＸＸＩ［１ １９） （ＸＸＩＩＩ ２２） １３ ７ （ＸＸｌ［［ ２３） （ＸＸＩ ２５） Ｕ２Ｈ５ ８ （ＸＸＩ［１ ２８） （ＸＸＩＩ ２９） ９ （ＸＸＩＩＩ ３１） （ＸＸＩ ３２） （ＸＸＩ ３３） （ＸＸＩ［ｔ ３４） ０ これらの活性光線又は放射線態別により酸を発生し得る
化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、Ｏ，ＯＯ
１〜４０囚Ｌ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、更に
好ましくはｌ”１５ｗｔ％の範囲が適当である。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明のポジ型感光性組成吻は、本質的に本発明のシロ
キサンポリマーと露光乙こより酸を発生ずる化合物の組
合せのみで使用できるが、更にアルカリ可溶性ポリマー
を添力１１して使用してもよい。

このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフェ
ノール性水Ｍ基、カルボン酸基、スルホン酸基、イ旦ド
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアくド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ　　
１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適
なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラシク型フェ
ノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹
脂、０クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、Ｐ−クレゾール１ ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、またこれらの共縮合物などがある。

更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフェノール樹脂と共に、Ｌ−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのよう
なフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分
とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、０−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐイソ
プロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、
更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エス
テル化したポリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセクール樹脂、特開昭６３−１２４０４７２ 号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好
適に使用される。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
形分に対し、１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは３０〜
８０ｗＬ％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型感光性Ｍｉ戒物には必要に応して、更に
染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸
発生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有
させることができる。

このような増感剤として、例えば−形式（ＸＩＸ）、（
ＸＸ）で示される酸発生剤に対しては米国特許第４，２
５０，０５３号、同第４．４４２．１９７号３ の明細書中に記載された化合物を挙げることができる。

具体的にはアンｌ−ラセン、フェナンスレン、ペリレン
、ピレン、クリセン、１２−ベンゾアントラセン、コロ
ネン、１．６−ジフェニル−１３，５−ヘキサトリエン
、１，１，４．４−テトラフェニル−１，３−ブタジェ
ン、２３４５−テトラフェニルベンゼン、２，５−ジフ
ェニルチオフェン、チオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、フェノチアジン、１３−ジフェニルピラゾリ
ン、１．３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン
、ヘンシフエノン、４−ヒドロキシヘンシフエノン、ア
ンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、２，４．
７−ドリニトロフルオレノン、インダノン、フエナンス
ラキノン、テトラロン、７−メドキシー４−メチルクマ
リン、３−ケト−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）
、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれ
る。

これらの増感剤と活性光線又は放射線照射により酸を発
生し得る化合物との割合は、モル比で４ ０．０１／１〜２０／１であり、好ましくは０．１／１
〜５／１の範囲が適当である。

また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯ３、オイルフルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オ・ｆルフ′ラックＢＳ、オイルフ゛ラックＴ
−５０５（以Ｊ二、オリエント化学工業株式会社製）ク
リスタルハイオレ・ンｌ−（ＣＩ４２５５５）、メチル
ハイオレント（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ　（Ｃ
Ｉ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげる
ことができる。

本発明のＭｉ戒物中には、更に感度を高めるために環状
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
その他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無
水物としては米国特許第４、１１５．１２８号明細書に
記載されているように無水５ フクル酸、テＩ・ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒト１
コ無水フタル酸、３６−ニントオキシー△４テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フクル酸、無水マレ
イン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレ
イン酸、訳本コハク酸、ビロメリント酸等がある。これ
らの環状酸無水物を全組放物中の固形分に対して１から
１５重景％含有させることによって感度を最大３倍程度
に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化
合物と塩を形威し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。具体的Ｇこは特開昭５０−３６２０
９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されてい
る０−ナフトキノンシアシト−４−スルホン酸ハロゲニ
ドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２
３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
を挙げることができる。

（？容　　媒） 本発明のポジ型感光性組成物を、平版印刷版用６ の材料として使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。また半導体等のレジス
ト材料用としては、溶媒に溶解したままで使用する。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキザノン、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、プロパツール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパツール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテ−１・、２−エトキシエチルアセテート、１−メ
Ｉ・キシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン
、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ、　Ｎジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウ
レア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、γブチロラクトン、ｌ・ルエン、酢酸エチ
ルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使
用する。そして−ヒ記成分中の濃度（添加物を含む全固
形分）は、２〜５０重量％である。また、塗布して使用
する場合塗布量は用途により異なるが、例７ えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して０．５〜３．０ｇ／ｒイが好ましい。塗布量が少く
なるにつれて感光性は大になるが、感光膜の物性は低下
する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなと）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プＩコピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、」二記の如き金属がラミ
ネート、もしくは薄着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的８ に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されてい
るようなポリエチレンテレフタレートフィルム」二にア
ルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい
。アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイニング、
研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面
化するブラシダレイニング、ボールグレイニング、？容
体ホーニングによるグレイニング、ハフグレイニング等
の機械的方法、ＨＦや１ｃＮ３　、ＨＣｆｉをエッチャ
ントとするケミカルダレイニング、硝酸又は塩酸を電解
液とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合さ
せて行なった複合グレイニングによって表面を砂目立て
した後、必要に応して酸又はアルカリによりエンチング
処理され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム
酸、スルファごン酸またはこれらの混酸中で直流又は交
流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不
動態皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜
自体でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、９ 更に必要に応じて米国特許筒２，７１４，０６６号明細
書や米国特許筒３．１８Ｌ４６１号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）
、米国特許筒２，９４６，６３８号明細書に記載されて
いる弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許筒３．
２ＯＬ２４７号明細書に記載されているホスホモリブデ
ート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記
載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，
０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル
酸処理、独国特許第Ｌ１３４，０９３号明細書や英国特
許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリ
ビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に
記載されているホスホン酸処理、米国特許筒３，３０７
，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特
開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の
各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価
の金属よりなる複合処理、特開昭５９１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい
。その他の親水化処理方００ 法としては米国特許筒３，６５８，６６２号明細書に記
載されているシリケート電着をもあげることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、刺孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水華気浴などによって
行われる。

（活性′線　は放射線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケ≧カ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、１線
、Ｄｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ光が使用される。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−アルゴン
レーザー、クリプトンイオンレーザ−ヘリウム・カドご
ラムレーザー、ＫｒＰエキシマ　０１ レーザーなどが挙げられる。

ユ災哩艷と 本発明のポジ形感光性ｍ酸物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウム○Ｈ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよ
う添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応し界面活性剤
やアルコールなどのような有＠溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

０２ 合成例１．　化合物例（３４）の台底 ２−（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジェン８．
７ｇ（０，０５０モル）、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド９．５ｇ（０，０５０モル）をジオキサ
ン１（１０ｍｆにン容解し、１００°Ｃで１時間加熱撹
拌した。室温まで冷却した後、トリメトキシフェニルシ
ラン９．９ｇ（０，０５０モル）を添加した。更に蒸留
水１０ｍｊ２と濃塩酸０．１　ｇを加え、３０分間撹拌
した。その後溶媒のジオキサンを加熱濃縮した。濃縮物
を水１℃中に撹拌しながら投入し、析出した固体を真空
下乾燥した。出色樹脂２２．４．ｇを得た。

この樹脂を再度ジオキサン１００ｍｎに溶解し、イミダ
ゾール３．４ｇ（０，０５０モル）を加え、トリメチル
クロロシラン５．５ｇ（０，０５０モル）のジオキサン
２０ｍｆｆ１溶液を３０分間かけて滴下した。その後室
温にて２４時間撹拌を続けた。イミダゾールＩ（ＣＩ２
塩を濾別した後、反応溶液を水２を中に撹拌しながら投
入した。析出した樹脂を真空下乾燥した結果、白色樹脂
２４．５　ｇを得た。

　０３ ＮＭＲにより、この樹脂が化合物例（３４）であること
を確認した。またゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平
均（ポリスチレン標準）で５．３００であった。

合　例２　化合物　（３６）の合 ２−（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジェン８．
７ｇ（０，０５０モル）、トリメトキシフェニルシラン
９．９ｇ（０，０５０モル）をジオキサン１００ｍＩ！
、に溶解し、更に蒸留水１０ｍＩ２．と濃塩酸０．１ｇ
を加えて、３０分間撹拌した。その後、溶媒のジオキサ
ンを加熱、濃縮した。濃縮物を水１ｐ、中に撹拌しなが
ら投入し、析出した固体を真空下乾燥した。白色樹脂１
３．４　ｇを得た。この樹脂を再度ジオキサン１００ｍ
ｆに溶解し、ｔ−ブチルジメチルシリルアクリレート９
．３　ｇ　（０，０５０モル）を加えて１００″Ｃで１
時間加熱撹拌した。

反応溶液を濃縮し、濃縮物を水２ｆ！、中に撹拌しなが
ら投入した。析出した樹脂を真空下乾燥した結果、白色
樹脂２２．０　ｇを得た。ＮＭＲにより、こ　０４ の樹脂が化合物例（３６）であることを確認した。

またＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均（
ポリスチレン標準）で４，５００であった。

合成例３．　化合物例（３３）の合成 合成例２の１−ブチルジメチルシリルアクリレートの代
わりに、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシカルボ
ニルフェニル）マレイミド１６．６ｇ（０，０５０モル
）を用い、合成例２と同様に反応、後処理をした。白色
樹脂２９．２　ｇを得た。

ＮＭＲによりこの樹脂が化合物例（３３）であることを
確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量
平均（ポリスチレン標準）で５　、０００であった。

実施例１〜６ 厚さ０．２４　ｍｍの２３アルミニウム板を８０°Ｃに
保った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬
して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン
酸ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素ナ
トリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このア
ルくニウム板を２０％１へ０．５ 硫酸中で電流密度２Ａ／ｄｒｒｒにおいて２分間陽極酸
化を行いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明のシロキサンポリマーの
種類を変えて、６種類の感光液〔Ａ〕１〜（Ａ）−６を
調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の
上に塗布し、１００°Ｃで２分間乾燥して、それぞれの
感光性平版印刷版（Ａ）−１〜［：Ａ）−６を作成した
。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｎ（で
あった。

また感光液（Ａ：］−１〜（Ａ〕−６に用いた本発明の
シロキサンポリマーは第１表に示す。

感光液（Ａ） 　０６ 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。

感光液ＣＢ） 乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ボであった。感光性平版
印刷版（Ａ）−１〜［Ａ）−６、及び〔Ｂ〕の感光層上
に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋｗ
の高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から露光を行った。その
後、感光性平版印刷版（Ａ）１〜（Ａ）−６及び〔Ｂ］
をＤＰ−４（商品名０７ ：富士写真フィルム＠製）の８倍希釈水溶液で２５°Ｃ
において６０秒間浸漬現像し、濃度差０．１５のグレー
スケール（富士写真フィルム■製ステップタブレット）
で５段目が完全にクリアーとなる露光時間を求めたとこ
ろ第１表に示すとおりとなった。

第　　１　　表 第１表かられかるように本発明のシロキサンポリマー系
を用いた感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−６はい
ずれも〔Ｂ〕より露光時間が少く、　０８ 感度が高い。

なお、第１表中の本発明のシロキサンポリマーの分子量
は重量平均（Ｇｒ’Ｃ、ポリスチレン標′＄）で何れも
４，０００〜７．５００であった。

また使用した化合物例（３４）、（３５）、（３７）及
び（４０）のシロキサンポリマー中のシリルエーテル又
はシリルエステル基含有シロキサン単位の含量は何れも
５０モル％であった。

失隻狙エニ土至 シリコンウェハー上に実施例１〜６の感光液（Ａ）−１
〜（Ａ）−６からオイルブルー＃６０３のみを除去した
感光液［Ｃ］−１〜［］−６をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で９０°Ｃにおいて２分間、乾燥させた。

膜厚は１．０　ｐ　ｍであった。

次に３６５ｎｍの単色光の縮小投影露光装置（ステツパ
ー）により露光した。その後、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシドの２．４％水溶液で６０秒間現像す
ることによりレジストパターンを形成させた。その結果
、０．７μｍのライン＆ス０９ ペースの良好なパターンが得られた。

実施例１３〜１４ シリコンウェハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４（富士ハントケミカル■製）をスピナーで塗
布し、２２０　’Ｃで１時間乾燥させて下層を形成した
。下層の膜厚は２．０μｍであった。

その上に下記感光液ＣＤ）をスピナーで塗布し、ホント
プレート上で９０°Ｃにおいて２分間乾燥させ、厚さ０
．５μｍの塗膜を形成させた。

感光液〔Ｄ〕 なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物例（
３４）及び（３７）のシロキサンポリマーであり、分子
量は重量平均（ｃｐｃ、ポリスチレン標準）で各々５，
３００．４．５００であった。

０ またンロこ１−４ノンポリマー中のシリルエーテル又は
シリルエステル基含有シロキサン単位の含量は何れも５
０モル％であった。

実施例７〜１２と同様に露光、現像を行なったところ、
０．７μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得ら
れた。次いで平行平板型リアクティブイオンエツチング
装置を用いて０２ガス圧２０ミリＴｏｒｒ　ＲＦパワー
２００ｍＷ／ｃｆｆｌの条件下で２０分間エツチングす
ると上層のレジストパターンは完全に下層のＨＰＲ−２
０４に転写され、上下２層から戒る高いアスペクト比の
レジストパターンを得ることができた。

即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとして
使用できることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、感度が高く、酸素プラズマ耐
性に優れ、アルカリ現像可能であり、製造も容易である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
   合物と、 （ｂ）下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるジエ
   ン化合物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わ
   されるオレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加
   生成物から由来される構造単位を少なくとも１モル％有
   するシロキサンポリマー、を含有することを特徴とする
   ポジ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （III）（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一でも相異していてもよく、水
   素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し
   、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一でも相異していてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、
   アリール、アルコキシ基、−ＳＯ＿２−Ｒ＾１＾２、−
   ＳＯ＿３−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−
   ＮＨ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾２、又は−Ｙ−
   Ａを示し、Ｒ＾１＾２はアルキル、又はアリール基を示
   す。Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は水素原子、アルキル、又
   はアリール基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族又Ｒ＾
   １＾３ は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは▲数式、化学式、表等
   があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を
   示す。Ｒ＾１＾３〜Ｒ＾１＾８は同一でも相異していて
   もよく、アルキル、アリール、アラルキル、又は−Ｏ−
   Ｒ＾１＾９を示す。但し、Ｒ＾１＾６〜Ｒ＾１＾８のう
   ち少なくとも１つはメチル又は−Ｏ−Ｒ＾１＾９ではな
   い。Ｒ＾１＾９はアルキル、又はアリール基を示す。 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は同一でも相異していてもよく
   、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、
   アミド、ウレイド、アミノ、アルキル、アリール、アラ
   ルキル、アルコキシ、アリーロキシ、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の各基を示す。但し、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３のうち少
   なくとも２つはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ
   、オキシム、アミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又
   はアリーロキシ基を示す。 またＲ＾６〜Ｒ＾８及びＹの２つ、又はＲ＾１＾０〜Ｒ
   ＾１＾１が結合して環を形成してもよい。