JPH0346811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の感光層に
用いるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは単
分散性双晶粒子から成るハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、カラーネガフイルムの高感度及びスモー
ルフオーマツト化が進み、ハロゲン化銀写真感光
材料の高画質化に対する要請は甚だ厳しいものに
なつてきている。高感度化の要請とは相反的な粒
状性に関しては、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心
に多く研究がなされてきた。 とりわけ正常晶から成る単分散性ハロゲン化銀
乳剤の粒子サイズ、サイズ分布、粒子内部のハロ
ゲン組成構造、結晶構造のコントロールによる粒
状性改良に対し多くの技術開発がなされた。 一方従来より高感度写真フイルムに適するハロ
ゲン化銀乳剤として双晶粒子から成る多分散の沃
臭化銀乳剤が用いられてきた。双晶からなる乳剤
が高感度化に適する理由は必ずしも明らかでない
が、第１の理由として大結晶が得やすいことが挙
げられる。またハロゲン化銀粒子内の双晶面が写
真過程で重要な役割を果たしていると考えられて
きた。 このように優れた特徴を有し広く利用されなが
ら双晶の発生機構については充分な解釈はなされ
ておらず、未だ満足ゆく成長コントロール技術が
確立しているとは言えない。 近年になつて特公昭58−36762号、特開昭52−
153428号に見られるように写真特性の調整に有利
な単分散性の双晶粒子の成長コントロールが試み
られるようになつたが、その単分散性のレベルは
充分とは言えない。 また特開昭55−142329号、同58−211143号、同
58−209730号に単分散性のハロゲン化銀結晶の成
長方法が開示されているが、この方法によつて得
られる乳剤中に含まれる結晶は双晶の含有率が低
く単分散性双晶粒子から成る乳剤とは言い難い。 このようにハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布
を狭めることにより粒子の利用効率が高まり所謂
デツドグレインが減少し、感度、粒状性等に対す
るメリツトが理論的には予想されながらも満足の
ゆく単分散性双晶乳剤が得られておらず、乳剤処
方の開発による写真性能の向上が期待されてい
る。 〔発明の目的〕 前記した従来技術に於ける解決を要する問題に
基づき、本発明の目的はデツドグレインが少なく
感度、粒状性が改良された写真乳剤の製造方法を
提供することにある。 本発明の別の目的は、単分散性の双晶乳剤の製
造方法を提供することにある。 さらに本発明の別の目的は単分散性の双晶乳剤
を製造するのに適した種結晶の形成方法を提供す
ることにある。 〔発明の構成〕 前記問題点を解決し、本発明の目的を達する手
段として本発明は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液を保護コロイドの存在下に供給して行
うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に於いて、 (イ) 水溶性銀塩溶液の母液への添加が開始された
時点からハロゲン化銀核粒子が実質的に発生し
なくなるまでの期間の初期から1/2以上の期間、
母液のpBrを2.0〜0.7に保つ沃化銀含有率０〜
５モル％のハロゲン化銀核粒子生成工程を設
け、 (ロ) 該核粒子生成工程に続いて、母液のハロゲン
化銀１モル当たり10^-5〜2.0モルのハロゲン化
銀溶剤の存在下に実質的に単分散性球形双晶で
あるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成
工程を設け、 (ハ) 次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種
粒子を肥大させる成育工程を設けることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法として
構成される。 尚、本発明の記述に用いる母液とは完成した写
真乳剤に致るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場
に供される液（ハロゲン化銀乳剤も含有される。）
である。 本発明の前記核粒子生成工程において形成され
るハロゲン化銀核粒子は０乃至５モル％の沃化銀
を含有する沃臭化銀から成る双晶粒子である。 双晶とは１つの粒子内に２つ以上の双晶面を有
するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態
の分類はクラインとモイザーによる報文
Photographishe Korrespondenz第99巻99頁、同
100巻、57頁に詳しく延べられている。同報文中
にもあるように、双晶の２つ以上の双晶面は互い
に平行であつてもよく平行でなくてもよい。また
結晶の外壁は（111）面から成るもの、（100）面
から成るもの、あるいは両方の面から成るもので
あつてよい。 本発明において双晶核粒子は核粒子生成工程の
初期の1/2以上の期間に亘り保護コロイド水溶液
中の臭素イオン濃度を0.01乃至５モル／リツトル
すなわちpBr＝2.0〜−0.7に保ち、好ましくは
0.03〜５モル／リツトル（pBr＝1.5〜−0.7）に
保ち、水溶性銀塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲ
ン化物を添加することにより得ることができる。 本発明における核粒子生成工程とは、保護コロ
イド液中に水溶性銀塩が添加開始された時点から
新しい結晶核が実質的に発生しなくなるまでの期
間だけでなくその後に粒子の成長期間を含んでも
よく、種粒子形成工程以前の工程と定義される。
本発明において核粒子のサイズ分布に制限はなく
単分散でも多分散でもよい。ここでいう多分散と
は粒径の変動係数が25％以上のものを言う。本発
明の核粒子としては、少なくとも核粒子全体数に
対して50％以上の双晶粒子を含むことが好まし
く、70％以上含むことがより好ましく、100％で
あることが最も好ましい。 本発明の特徴は核粒子生成工程で得られた核粒
子をハロゲン化銀溶剤の存在の下に熟成し単分散
性の球型粒子から成る種粒子を得る種粒子形成工
程を置くことによつて特性づけられる。ハロゲン
化銀溶剤存在下での熟成（以下単に熟成と称す。）
は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解
して大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が
広くなると考えられているオストワルド熟成とは
異なると思われる。本発明者等は、前記核粒子生
成構成で得られた核粒子からの種粒子の熟成条件
を検討した所、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記
核粒子生成工程を経た乳剤母液を10^-5〜2.0モ
ル／銀モルのハロゲン化銀溶剤の存在の下に熟成
を進めることによつて実質的に単分散性球型種粒
子が形成されることを突止めた。 かくして得られた種粒子に新たなハロゲン化銀
を沈着させることにより、今まで特に低pBrの調
製条件では得られなかつた実質的に単分散性の主
として双晶粒子から成る乳剤の調製が可能になつ
た。 尚、前記実質的に単分散性とは、粒径に関する
分布の標準偏差Ｓを平均粒径の100分率で表し
た変動係数Ｓ／γ×100（％）が25％未満であること を謂う。 また実質的に球型粒子とは、電子顕微鏡写真で
ハロゲン銀粒子を観察した場合に、（111）面或は
（100）面等の面が明らかに判別できない程度に丸
みを帯びており、且つ粒子内の重心付近の一点に
互に直交する３次元軸を設定した場合、粒子平面
像の縦、横及び高さ方向の最大粒子径Ｌと最小粒
子径ｌとの比ＣＬ／ｌが1.0〜2.0、好ましくは1.0〜 1.5にある粒子を謂う。 また本発明に於いて該球型粒子が全種粒子数の
60％以上、好ましくは80％以上、更に好ましくは
その殆どを占めていることが好ましい。 本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン
化銀溶剤としては(a)米国特許3271157号、同
3531289号、同3574628号、特開昭54−1019号、同
54−158917号及び特公昭58−30571号に記載され
た有機チオエーテル類、(b)特開昭53−82408号、
同55−77737号及び同55−29829号等に記載された
チオ尿素誘導体、(c)特開昭53−144319号に記載さ
れた酸素又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれ
たチオカルボニル基を有するAgX溶剤、(d)特開
昭54−100717号に記載されたイミダゾール類、(e)
亜硫酸塩、(f)チオシアネート、(g)アンモニア、(h)
特開昭57−196228号に記載されたヒドロキシアル
キル置換したエチレンジアミン類、(i)特開昭57−
202531号に記載された置換メルカプトテトラゾー
ル類、(j)水溶性臭化物、(k)特開昭58−54333号に
記載されたベンズイミダゾール誘導体等が挙げら
れる。 次に、これら(a)〜(k)のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】 (e) K₂SO₃ (f) NH₄SCN、KSCN (g) NH₃

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 (j) NaBr、NH₄Br、KBr

【式】

【式】

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 以下に示す溶液を用い沃化銀を1.4モル％含む
沃臭化銀から成る本発明の単分散性球型種乳剤を
調整した。 〓 ｜ ｜ A1 ｜ ｜ 〓オセインゼラチン 臭化カリウム（KBr） 沃化カリウム（KI） 水 50ｇ 460ｇ ８ｇ 2.4 〓 ｜ B1 ｜ 〓硝酸銀 水を加えて 硝酸銀 300ｇ ２ 300ｇ 〓 B2 〓アンモニア水 水を加えて 当量※ １ ※ ［Ag（NH₃）₂］⁺となつて溶解するに足る量
40℃で撹拌された溶液A1に溶液B1を20秒間で添
加して多分散の多重双晶からなる核乳剤を作つ
た。この時のpBrは−0.19から0.35に連続的に変
化した。次に溶液B2を20秒間で添加し、その後
１分間の熟成を行つた。 熟成時の臭素イオン濃度は6.0×10^-2モル／リ
ツトル、アンモニアの濃度は0.63モル／リツト
ル、PHは11.0であつた。その後直ちにPHが6.0に
なるまで酢酸を加えて中和し熟成を止め、常法に
よる脱塩水洗を行い種乳剤Sem−１を得た。 Sem−１をレプリカ法による電子顕微鏡により
観察したところ、平均粒径0.28μで粒子分布変動
係数23％の単分散性球型粒子であることが分かつ
た。このレプリカ法による電子顕微鏡観察のため
の試料は、電子顕微鏡試料技術集（日本電子顕微
鏡学会支部編、誠文堂新光社刊、昭和45年５月30
日発刊）の第123頁の−11項写真乳剤粒子およ
び現像銀粒子試料の作製法に従つて作製した。 実施例 ２ 沃化銀を0.5モル％含む沃臭化銀から成る本発
明の単分散球型乳剤Sem−２を調製した。調製は
実施例１における溶液A1中の沃化カリウムの量
を2.9ｇに変更した以外はすべて実施例１と同一
操作とした。 Sem−２を実施例１と同じく電子顕微鏡により
観察したところ平均粒径0.32μ、粒子分布変動係
数25％の単分散性球型乳剤であつた。 比較例 １ 実施例１に示した多重双晶から成る多分散双晶
核粒子を熟成する方法を用い沃化銀含有量が８モ
ル％である多分散沃臭化銀（111）双晶粒子から
成る比較種乳剤Sem−３を調製した。調製は実施
例１における溶液A1中の沃化カリウムの量を
46.9ｇに増量した以外はすべて実施例１と同一操
作であつた。 Sem−３を実施例１と同じく電子顕微鏡により
観察したところ、平均粒径0.21μ、粒子分布変動
係数33％である多分散の（111）双晶粒子から成
る種乳剤であつた。 実施例 ３ 実施例１および実施例２で調整した本発明の種
乳剤を用いて表−１に掲げた条件で、本発明の単
分散双晶剤Em−１およびEm−２を成長させた。

【表】 40℃で撹拌下の溶液A1の種乳剤を加えB1とC1
をダブルジエツト法により下記の表−２の通りの
添加速度で添加した。添加時のpBrは1.1に保ち、
PHは添加開始時9.0から終了時8.0になるよう連続
的に変化した。

【表】 B1とC1の添加終了後、ただちに酢酸によりPH
を6.0に合わせ、常法により脱銀水洗を行つた。
このようにして得られた乳剤の粒子を電子顕微鏡
により観察したところ、Em−１はほぼ100％
（111）双晶から成り約82％で平板状双晶から成る
粒子分布変動係数13％で外接円の直径から求めた
平均粒径が0.92μである極めて単分散性のよい乳
剤であつた。またEm−２は、ほぼ100％（111）
双晶から成り約84％が平板状双晶から成る粒子分
布変動係数12％で外接円の直径から求めた平均粒
径が0.85μである極めて単分散性のよい乳剤であ
つた。 比較例 ２ 比較例１で調整した比較用種乳剤を用いて表−
３に掲げた条件で比較乳剤Em−３を成長させ
た。

【表】

【表】 40℃で撹拌下の溶液A1に種乳剤を加えB1とC1
をダブルジエツト法により下記表−４の添加速度
で添加した。添加時のpBrは1.1に保ちPHは添加
開始時9.0から終了時8.0になるよう連続的に変化
した。

【表】 B1とC1の添加終了後ただちに酢酸によりPHを
6.0に合わせ常法により脱塩・水洗を行つた。 このようにして得られた乳剤の粒子を実施例１
と同じく電子顕微鏡により観察したところ、ほぼ
100％（111）双晶から成ることが分かつたが、
Em−３は平均粒径0.79μでサイズ分布28％と実施
例３の本発明の乳剤に比べ分布が著しく広いもの
であつた 実施例 ４ 前記実施例３及び比較例２により作製された乳
剤試料Em−１乃至Em−３をハロゲン化銀含量
が0.35モル相当になるように分割し、それぞれに
チオシアン酸アンモン、チオ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸を用いて化学増感を施し、さらに緑感性
増感色素としてアンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド；アンヒドロ
−５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ン；アンヒドロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシドをそれぞれ20
mgづつ加え、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデンと５−フ
エニル−１−メルカプトテトラゾールを添加し
た。次に下記組成の分散物（Ｍ−１）を1200ml、
サボニン及び１，２−ビスビニルスルホニルエタ
ンを加えセルローストリアセテートベース支持体
上に銀量が15mg／ｄm²となるように塗布し、乾燥
して安定な塗膜を有する試料を得た。この試料を
試料No.１、２とした。 分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−［３−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシアセトアミド）−ベンツ
アミド］−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル
に対し８×10^-2モルを用い、DIR化合物として２
−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−
オクタデシルサクシンイミド−１−インダノンを
ハロゲン化銀１モルに対し0.28モル用いた。これ
を、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍
量のトリクレジルホスフエートと混合し、さらに
これら混合物に酢酸エチルを加え60℃に加温して
完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（登
録商標 デユポン社製アルキルナフタレンスルホ
ネート）の10％水溶液50ml及びゼラチン10％の水
溶液700mlと混合しコロイドミルを用いて分散し
た。これらの試料及び比較試料をJIS法に基づき
KS−１型センシトメーター（小西六写真工業株
式会社製）により白色露光を与えたのち、下記の
発色現像処理を行つた。 ［処理工程］（37.8℃） 処理時間 １ 発色現象 ３分15秒 ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安定化 １分30秒 ７ 乾 燥 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成： ホルマリン 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 かくして得られたセンシトメトリー結果を下記
表−５に示す。ここに感度はカブリ＋0.1を与え
る露光量の逆数の相対値で示した。 また粒状性は、色素画像濃度がカブリ＋0.7の
色素画像を円形走査口径が25μのマイクロデンシ
トメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の
標準偏差の1000倍値をコントロール試料を100と
する相対値で示した。

【表】 相対値で表した。
上記表の結果から、本発明の製造方法により得
られた単分散ハロゲン化銀粒子を含む乳剤試料
（試料No.１及び２）は、他の製造方法により作製
された乳剤（試料No.３）に比べて高感度であつ
て、その上粒状性が著しく改良されることがわか
る。また同時に現像時のデツドグレイン数も少な
く、ハロゲン化銀粒子の利用率も改良されている
こともわかつた。 実施例 ５ 以下に示す５種の溶液を調整し、沃化銀含有率
が0.5モル％である多重双晶から成る多分散の核
乳剤を調整した。 〓 ｜ Ａ ｜ 〓オセインゼラチン KBr 蒸留水 25ｇ 50ｇ ５ 〓 ｜ ｜ Ｂ ｜ ｜ 〓オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 17ｇ 625ｇ 4.15ｇ 1665ml 〓 Ｂ 〓AgNO₃ 蒸留水で 850ｇ 1665ml 〓 Ｄ 〓KBr 蒸留水 197ｇ 400ml Ｅ 28％アンモニア水 330ml Ｆ 56％酢酸 560ml 40℃で撹拌された溶液Ａにダブルジエツト法に
て溶液ＢとＣを添加した。この時pBrを1.1に保
つた。添加開始時の添加速度は毎分35ml添加終了
時は毎分80mlとなるよう徐々に流速を変化させ
た。またこの間のpBrは1.1に保つた。添加終了
時までに要した時間は33分で添加終了後常法によ
る脱塩水洗を行つた。この乳剤中のハロゲン化銀
結晶を実施例１と同じく電子顕微鏡により観察し
たところ、60％（111）面からなる多重双晶粒子
を含み、平均粒径0.25μ、サイズ分布35％の多分
散乳剤であつた。 この乳剤を分割し40℃で臭化カリウム及びアン
モニアを加えることによつて熟成し種乳剤を作成
した。

【表】 このときの熟成条件及び熟成後の粒子の観察結
果を表−６に示す。この結果から分かるように熟
成条件を厳選することによつてのみ単分散性の球
型種乳剤が得られた。 〔発明の効果〕 本発明の製造方法により得られる単分散性ハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤は、高感度で粒状性も改
良され、かつ現像時のデツドグレインが低い特性
を有するに至る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を
   保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法に於いて、 (イ) 水溶性銀塩溶液の母液への添加が開始された
   時点からハロゲン化銀核粒子が実質的に発生し
   なくなるまでの期間の初期から1/2以上の期間、
   母液のpBrを2.0〜0.7に保つ沃化銀含有率０〜
   ５モル％のハロゲン化銀核粒子生成工程を設
   け、 (ロ) 該核粒子生成工程に続いて、母液のハロゲン
   化銀１モル当たり10^-5〜2.0モルのハロゲン化
   銀溶剤の存在下に実質的に単分散性球形双晶で
   あるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成
   工程を設け、 (ハ) 次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
   溶液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種
   粒子を肥大させる成育工程を設けることを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。