JPH0347105A

JPH0347105A - 殺菌組成物含有水系分散物

Info

Publication number: JPH0347105A
Application number: JP1181503A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Oshima; 尾嶋　和雄; Toru Watanabe; 徹渡辺; Toshikazu Minami; 南　俊和; Keiichiro Inui; 圭一郎乾
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1991-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は水系分散物が微生物汚染を受けることを防止す
るための殺菌組成物、および殺菌組成物含有水系分散物
に関する。〔従来の技術〕従来、工業用防腐剤として数多くの化合物が使用されて
いる。これらの多くの防腐剤の内コストあ次シの効果の
優れているものの一つとして下記の一般式中で示される
２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物があげら
れる。式中Ｘ及びＹは同じか又は異なり、水素又はハロゲン原
子を示す。従来接着剤、塗料、紙、繊維および建材等の諸工業分野
において利用されている天然ゴムラテックス、合成ゴム
ラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマル
ジョン及びこれらの混合物等のアニオン性高分子水系分
散物はその貯蔵や保存の際、水系分散物特有の腐敗、着
色等の微生物汚染を受け、＼品質低下を起すことがある
。これらを防止する目的において２−メチルイソチアゾ
リン−３−オン系化合物が添加される場合がある。しかしながらかかる２−メチルイソチアゾリン−３−オ
ン系化合物は安定性が劣るため安定剤としてＭＷ”　　
Ｏａ”　　Ｚｎ＋＋などの金属の各種の塩が添加され殺
菌組成物として広く利用されている。上記の殺菌組成物は防腐効果に優れているもののアニオ
ン性高分子水系分散物中に添加した時、殺菌組成物中に
共存する前述しｔ如き金属塩が原因でアニオン性高分子
水系分散物が不安定となシ凝集物が発生するという致命
的な問題が生じる。この間Ｉｌヲ解決するために特開昭８０−９６６５２号
には上記殺菌組成物にアニオン界面活性剤を添加する方
法が記載されているが、この方法において上記凝集物の
発生を抑えようとすると殺菌組成物を４倍以上に希釈し
て添加しなければならないのが実状である。しかしこの
ように水で希釈して添加することは水系分散物の固形分
濃度を低下させることとなυ、生産性及び品質面で大き
な障害となる。又、２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物の殺
菌組成物から金属塩を除去したものはかかる凝集物の発
生は認められないが殺菌組成物としての安定性は非常に
悪く、２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物が
分解し実用に耐えられない欠点を有する。〔発明が解決しようとする課題〕従来の２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物の
金属塩安定剤含有殺菌組成物を水で希釈することなしに
７ニオン性高分子水系分散物に添加すると凝集物が発生
し、アニオン性高分子水系分散物の品質上重大な問題と
なる。これを避けるため罠は上記殺菌組成物の水による
希釈が必須条件となシ、アニオン性高分子水系分散物の
固形分濃度が低下し、生産性の面で障害となっていた。かかる状況に鑑み本発明者等は鋭意研究ｔ−重ねた結果
、従来の安定剤金属塩を含有しない２−メチルイソチア
ゾリン−３−オン系化合物を有効成分とし〜溶媒として
炭素数が３個以下の１〜３価のアルコールから選ばれた
少なくとも一種と、エチレンオキサイド付加物を含有す
るノニオン性及びアニオン性界面活性剤から選ばれた少
なくとも一種と、金属イオン封鎖剤を含有する殺菌組成
物が従来の欠点を解決し、かつ安定性および防腐効果に
優れていることを見出し本発明に到達したものである。〔課Ｉ！を解決するための手段〕本発明は一般式（式中Ｘ及びＹは同じか又は異なり水素又はハロゲン原
子を示す〕で表わされる化合物の少なくとも−ＩＩｌ′
ｆｔ有効成分とし、これに炭素数が３個以下の１〜３価
のアルコ−μが選ばれた少なくとも一種と、エチレンオ
キサイド付加物を含有するノニオン性及びアニオン性界
面活性剤から選ばれた少なくとも一種と、金属イオン封
鎖剤を含有する殺菌組成物である。又不発明は（４）上記殺菌組成物及び（Ｂ）アニオン性
高分子水系分散物からなる組成物においてＩＢ）の固形
分１００重量部に対して（Ａ）の殺菌組成物中の一般式
（１３で示される化合物が０．０００１〜０．５重量部
になるように（ＡＪの組成物を配合した殺菌組成物含有
水系分散物である。以下本発明について詳細に説明する。本発明［有］で使用する２−メチルイソチアゾリン系化
合物は殺菌、殺黴物質で前記一般式ｔｌｊ中のＸ及びＹ
は同じか又は興なり水素又はハロゲン原子を示す。ハロ
ゲン原子としては塩素、臭素および沃素原子が挙げられ
るが、殺菌力及び殺微力から塩素原子が最もよい。その
代表的なものとしては２−メチルイソチアゾリン−３−
オン、２−メ千μｍ４−クロロイソチアプリン−３−オ
ン、２−メチ／ｖ−５−クロロイソチアゾリン−３−オ
ン及び２−メチＡ／−４、５−ジクロロイソチアゾリン
−３−オン等が挙げられ、殺菌組成物中てこｎら一種あ
るいは二種以上の混合物を用いることができる。通常、殺菌組成物は取扱い易いように溶液の形で使用す
るが、２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物は
固体のためこれ′ｆ：溶媒に溶解して使用に供する。こ
の時使用できる溶媒としては後述するアニオン性高分子
水系分散物に悪影響のないもの、及び２−メチルイソチ
アゾリン−３−オン系化合物を分解させないものが望ま
れ、これらの条件を満たすものとして炭素数３個以下の
１〜３価のアルコールが優れていることが判った。これら溶媒の具体例としてメタノ−μ、エタノ−ＩＶ、
Ｈ−プロパツール、１ａｏ−プロパツール、エチレング
ライコール、プロピレンゲフィコール、グリセリン等の
親水性溶媒が挙げられる。これら以外の溶媒、例えばセ
ロソ〃プ類、カーピトーｙ類、ポリエチレングツイコー
ル類、ポリプロピレングライコール類等の親水性溶媒は
２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物の分解が
大きく、又ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコ
ール等の親油性溶媒はアニオン在高分子水系分散物ｔ−
凝集させる欠点を持っているので好ましくない。本発明
で使用する炭素数３個以下の１〜３価のアルコール溶媒
は一種あるいは二種以上の混合物をもちいてもよい。本発明の殺菌組成物中で使用する界面活性剤は、上記の
溶媒の作用と同様の目的で添加される０エチレンオキサ
イド付加物を持ったノニオン性、及びアニオン性界面活
性剤はエチレンオキサイド付加物を持几ない界面活性剤
より優れ九作用がみとめられる。その具体例としてポリ
オキシエチレン７μキルエーテ／Ｉ／硫酸エステル、ポ
リオキＶエチレンアルキルフェニ〃エーテル硫酸エステ
ル、ポリオキシェチレンア〃キルフエニｙエーテル、ポ
リオキシエチレンアｌＶ’ｆｌＷフエニｙ縮合物エーテ
ル等が挙げられる。エチレンオキサイド付加七〜数は本
発明による殺菌組成物を添加するアニオン性高分子水系
分散物が水系であることから低付加モル数では凝集がみ
とめられることもあるため６付加モｌｖ数以上が好まし
い。これら界面活性剤は殺菌組成物中に一種あるいは二
種以上の混合物を用いてもよい。本発明の殺菌組成物中で用いる金属イオン封鎖剤は殺菌
組成物中に微量に含まれることのある重金属イオンの活
性を失活させ、２−メチルイソチアゾリン−３−オン系
化合物の分解を防止するため添加する。その具体例とし
てエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、ニトリロト
リ酢酸、０−フェナントロリン等が挙げられる。本発明による殺菌組成物における上記一般弐巾で示され
る２−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物は、殺
菌組成物の安定性及びこれ金加える後述するアニオン性
高分子水系分散物への添加時の凝集防止の点から、殺菌
組成物中０．５〜２０！！量％となるように含有させる
のが好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％とすると
よい。又前述した不発明で使用するアルコール溶媒は殺菌組成
物中８０〜９７重量％となるように含有させるのが好ま
しく、更に好ましくは８５〜９０友量％とするとよい。又前述した本発明で使用するノニオン及びアニオン性界
面活性剤は殺菌剤組成物中に１〜１０重量％含有させる
のが好ましく、更に好ましくは４〜６重量％とするとよ
い。又前述した金属イオン封鎖剤は殺菌剤組成物中に０．０
０１〜ｏ、５重ｆｉ１％の割合となるように添加するの
が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％で
ある。本発明の上述した殺菌剤組成物を添加して防腐効果が得
られるアニオン性高分子水系分散物は、水媒体中に高分
子物質が分散され、その分散粒子がアニオン性の電荷を
有しているものである。かかる高分子物質としては例え
ば天然ゴム、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共
重合体、アクリ／Ｉ／系ゴム、酢酸ビニル系重合体など
のゴム状物質、アクリル共重合体、酢酸ビニル系重合体
、スチレン共重合体などの樹脂状物質があシ、これらは
−Ｎあるいは二種以上混合した形で使用される。ここで
アニオン性の電荷を与える物質としては、高級アルコー
ルの硫酸エステル塩、アμキ〃ベンゼンスｙホン酸塩、
詣肪族スルホン貰塩、ジアルキ／Ｌ’ヌルホコハク港塩
、アルキ〃ナフタレンスμホン酸塩、ロジン酸塩及び脂
肪官塩などのアニオン性界面活性剤である。又アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマＡ’醜
、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの塩のような共重
合性単量体を共重合時に用い、後にア〃カリ？：添加す
るか、過＠酸ナトリウム、過硫原カリウム、過ｖｔ酸ア
ンモニウムのようなラジカル開始剤を共重合用に用いる
ことでもアニオン性の電荷を付与することができる。ア
ニオン性高分子水系分散物には、前述の高分子物質を７
ニオン性界面活性剤の存在下、水媒体中で強制的に分散
させて得られるものあるいは公知の乳化重合技術で得ら
れるものあるいは自然界から採取され念ものも含まれる
。上述したアニオン性高分子水系分散物に前述した殺菌組
成物（Ｎを配合する割合はアニオン性高分子水系分散物
（Ｂ）の固形分１００重班部に対して（匈の組成物中の
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が０．０００１〜０
．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部とな
るように配合すれば、以下に示す各実施例で示される如
く有効な防腐効果を得ることができる。前記一般式＋Ｘ＞の化合物がｏ、ｏｏｏｉ本社部未淘で
あると防腐剤としての効果がなく一方０．５重１１部を
超えると防腐剤としてのコストが高くなりかつそれ以上
に増量しても防腐効果の同上は望めないので好ましくな
い。〔実施例〕次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示し
た配合比率はすべて重量％である。又各実施例の殺菌組
成物は各実施例に示す各成分をそれぞれ示す割合で常温
で通常の攪拌によって作つ几。実施例　１１−プロピルアルコール８９．９８％合計１００．００％実施例エチレングツイコール８６．９５％ニトリシトリ酢酸０．０５％合計１００．００％実施例２−メチＡ／−５−クロロイソチアゾリン−３−オン５．００％２−メチルイソチアゾリン−３−オンエチレングフイコーＡノ１．００’％８８．９９％ポリオキシエチレンノニルフェニル縮金物エーテル（Ｘ、Ｏ，１３３モル〕、００％エチレンジアミン四酢＠２ナトリウム０．０１％合計１００．００％実施例エチレングツイコール８６．９９％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（Ｅ、０．１２モル〕３．００％エチレンジアミン四酢ｉ１！２ナトリウム０．０１％合計１００．００％実施例２−メチ／ｖ−５−クロロイソチアゾリン−３−オンエチレングツイコール１０００％８４．９７％ポリオキシエチレンフウリルエーテルＭ酸エステ／Ｌ／（Ｋ、Ｏ，１２モルフ５．００％ニトリロトリ酢酸０．０３％合計１００．００％比較例硝酸マグネシウム４１０．００％水ｓｏ、ｏｏ％合計１００．００％比較例テｌｖ（メチルセロソ〃グツ８９．９８％エチレンジアミン四酢ｒＭ２ナトリウム０．０２％合計１００．００％比較例エチレングツイコールノニルフェニルエーテルホスフエートエチレンジアミン四酢！！２２ナトリウム合計８９．９８％５．００％０．０２％１００．００％比較例２−メチＡ／−５−クロロイソチアゾリン−３−オン　
　　　　　　　　　　　　　　５．００％ｎ−ブタノ−
／’　　　　　　　　　　　　　　　　８９．９８％ポ
リオキシエチレンノニｙフェニル縮合物ニー？ｆｉ７（Ｅ、０．１３　モ／Ｌ’　）　　
　　　　　　　５．００％エチレンジアミン四酢＠２ナ
トリウム　　　　　０．０２％合計１００．００％比較例　５２−メチ／ｖ−５−クロロイソチアゾリン−３−オン　
　　　　　　　　　　　　　　５．００％エチレングラ
イコ−ｉｖ　　　　　　　　　　　　９０．００％ポリ
オキシエチレンフウリルエーテル硫醒エステ、／Ｌ／（ｘ、ｏ、　１２モル）　　　　　
　　　５．００％合計１００．００％各５ｉＩ！施例及び比較例で得られた殺菌組成物につい
ての安定性試験方法及びこれら全アニオン性高分子水系
分散物に添加した時の凝固物発生度試験方法を下記に、
そしてその結果を表−１、表−２に示す。［ＩＪ安定性試験法殺菌組成物を４５℃の恒温器中に放置し、２週間後の２
−メチルイソチアゾリン−３−オン糸化合物を高速液体
クロマトグラフィで測定して残存率を求めた。（２）凝固物発生を試験法予め１２０メツシユの金網で濾過した下記の７ニオン性
高分子水系分散物１００２に、後掲の表２に示す倍率で
水で希釈した殺菌組成物もしくは未希釈の原液を、殺菌
組成物原液の添加量が５ｆとなるよう添加し、ラボスタ
ーツーで５分間攬袢する。これを１２０メツシユ金網で
濾過し、１００℃で２時間乾燥後、金網上に捕集され友
凝固物の重量を測定した。本試験に供したアニオン性高分子水系分散物の例を下記
に示す。例　　１例　　４カルボキシル化ＳＢＲラテックス（固形分５０％〕００２例　　５例　　６カルボキシル化ＳＢＲラテックス（固形分５０％）９１老化防止剤

【固形分２０％】２例　　２例　　３表−１殺菌組成物の残存率比較例においては２−メチルイソチアゾリン−３−オン
系化合物の安定性及びアニオン性高分子水系分散物への
添加時の凝固性の両者を満足したものはなく本発明によ
る実施例と著しい差が認められ之〇〔発明の効果〕本発明の殺菌組成物は安定性に優れている之め確実な防
腐効果が得られ、又低温倉庫等に保管しなくてもよいた
めコスト的なメリットも得られる。又本発明の殺菌組成物含有水系分散物は、殺菌組成物添
加時の固形分の大幅な低下を伴わずに生産できる点で生
産性に優れ、とくに固形分ｔ−４５％以上とするアニオ
ン性高分子水系分散物の製造に適している。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ及びＹは同じか又は異なり水素又はハロゲン原
子を示す）で表わされる化合物の少なくとも一種を有効
成分とし、これに炭素数が３個以下の１〜３価のアルコ
ールから選ばれた少なくとも一種と、エチレンオキサイ
ド付加物を含有するノニオン性及びアニオン性界面活性
剤から選ばれた少なくとも一種と、金属イオン封鎖剤を
含有することを特徴とする殺菌組成物。２、（Ａ）請求項１記載の殺菌組成物及び（Ｂ）アニオ
ン性高分子水系分散物からなる組成物において、（Ｂ）
の固形分１００重量部に対して（Ａ）の組成物中の一般
式（ I ）で示される化合物が０．０００１〜０．５重
量部になるように（Ａ）の組成物を配合したことを特徴
とする殺菌組成物含有水系分散物。