JPH0347493B2 - - Google Patents
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- JPH0347493B2 JPH0347493B2 JP57225134A JP22513482A JPH0347493B2 JP H0347493 B2 JPH0347493 B2 JP H0347493B2 JP 57225134 A JP57225134 A JP 57225134A JP 22513482 A JP22513482 A JP 22513482A JP H0347493 B2 JPH0347493 B2 JP H0347493B2
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- JP
- Japan
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- layer
- exposed
- producing
- compound
- acid
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/26—Silver halide emulsions for subtractive colour processes
-
- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、層キヤリヤおよび、主成分として、
ａ 酸により分解可能な最低１つのＣ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物、 ｂ 照射露光せる際に強酸を生じる化合物、およ
び ｃ 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な結合剤を
含有する感光層より成る感光材料を像により露
光し、かつ非像位置を現像液で洗除するレリー
フ像の製造法に関する。
合を有する化合物、 ｂ 照射露光せる際に強酸を生じる化合物、およ
び ｃ 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な結合剤を
含有する感光層より成る感光材料を像により露
光し、かつ非像位置を現像液で洗除するレリー
フ像の製造法に関する。
前述の方法およびこの場合使用される感光性材
料は公知である。この材料が露光用原稿のポジチ
ブ複写を生じる、すなわち層の露光位置が現像剤
に可溶である。このようなポジチブ作用性の材料
は、米国特許明細書第3779778号、同第4101323
号、同4189323号、西ドイツ国特許明細書第
2718254号および欧州特許公開明細書第6626号、
同第6627号および同第22571号に記載されている。
これら材料を露光せる際に、化合物(b)の光分解に
より酸が生じ、この酸が化合物(a)のＣ−Ｏ−Ｃ基
の分解を惹起し、従つて結果として感光層の露光
部分が現像剤に可溶になる。
料は公知である。この材料が露光用原稿のポジチ
ブ複写を生じる、すなわち層の露光位置が現像剤
に可溶である。このようなポジチブ作用性の材料
は、米国特許明細書第3779778号、同第4101323
号、同4189323号、西ドイツ国特許明細書第
2718254号および欧州特許公開明細書第6626号、
同第6627号および同第22571号に記載されている。
これら材料を露光せる際に、化合物(b)の光分解に
より酸が生じ、この酸が化合物(a)のＣ−Ｏ−Ｃ基
の分解を惹起し、従つて結果として感光層の露光
部分が現像剤に可溶になる。
さらに、１，２−ナプトキノンジアジドをベー
スとするポジチブ作用性の複写材料を特定順序の
処理工程によりネガチブに加工することが公知で
ある。西ドイツ国特許明細書第1422921号にはこ
のような反転法が記載され、その場合、有利に熱
可塑性ポリマーを含有する感光層が像により露光
され、アルカリ性溶液または熱水で、露光位置を
洗除することなく処理され、もう１度原稿なしに
露光されかつその後に常法で現像され、その場合
はじめに像により露光せる位置が残存しかつ他の
位置が洗除される。
スとするポジチブ作用性の複写材料を特定順序の
処理工程によりネガチブに加工することが公知で
ある。西ドイツ国特許明細書第1422921号にはこ
のような反転法が記載され、その場合、有利に熱
可塑性ポリマーを含有する感光層が像により露光
され、アルカリ性溶液または熱水で、露光位置を
洗除することなく処理され、もう１度原稿なしに
露光されかつその後に常法で現像され、その場合
はじめに像により露光せる位置が残存しかつ他の
位置が洗除される。
類似の方法が、西ドイツ国特許明細書第
1224147号に記載されている。この場合も、同種
の層が像により露光され、アルカリ水で、洗除さ
れずに処理され、その後に耐アルカリ性のラツカ
ーで処理され、かつ像により露光されなかつた部
分を洗除することにより現像される。現像は、有
機溶剤を使用するかまたは、層が第１のアルカリ
処理後およびコーチング前に原稿なしに露光され
た場合はアルカリ水溶液を使用し行なわれること
ができる。
1224147号に記載されている。この場合も、同種
の層が像により露光され、アルカリ水で、洗除さ
れずに処理され、その後に耐アルカリ性のラツカ
ーで処理され、かつ像により露光されなかつた部
分を洗除することにより現像される。現像は、有
機溶剤を使用するかまたは、層が第１のアルカリ
処理後およびコーチング前に原稿なしに露光され
た場合はアルカリ水溶液を使用し行なわれること
ができる。
これらの方法が有する欠点は、これが比較的多
数の処理工程を必要とし、第１のアルカリ処理
が、アルカリ水に可溶な露光層からできるだけわ
ずかに溶出させるため不断に特別に慎重に行なわ
れる必要があり、材料の利用度を他の目的で制限
するアルカリ難溶性のポリマーを添加する必要が
あるか、もしくは付加的に露光層をコーチングす
る必要のあることである。原則として、１，２−
ナフトキノンジアジドをベースとする全ての材料
は、感光度が比較的低い欠点を有する。
数の処理工程を必要とし、第１のアルカリ処理
が、アルカリ水に可溶な露光層からできるだけわ
ずかに溶出させるため不断に特別に慎重に行なわ
れる必要があり、材料の利用度を他の目的で制限
するアルカリ難溶性のポリマーを添加する必要が
あるか、もしくは付加的に露光層をコーチングす
る必要のあることである。原則として、１，２−
ナフトキノンジアジドをベースとする全ての材料
は、感光度が比較的低い欠点を有する。
欧州特許公開明細書第24916号からは類似の反
転法が公知であり、その場合１，２−キノンジア
ジドをベースとする材料が像による露光後に加熱
され、その後に原稿なしに後露光されかつアルカ
リ水溶液でネガチブに現像される。この材料は、
感光層中に特定のホトクローム化合物を含有し、
この化合物が、加熱された際にキノンジアシドの
光反応生成物と反応しかつ層硬化を生じる。この
材料は、ホトクローム物質の存在が義務づけら
れ、その光反応が大ていの用途で不利な変色を生
じる。同じくこの材料は、１，２−キノンジアシ
ドに固有の低い感光度を有する。
転法が公知であり、その場合１，２−キノンジア
ジドをベースとする材料が像による露光後に加熱
され、その後に原稿なしに後露光されかつアルカ
リ水溶液でネガチブに現像される。この材料は、
感光層中に特定のホトクローム化合物を含有し、
この化合物が、加熱された際にキノンジアシドの
光反応生成物と反応しかつ層硬化を生じる。この
材料は、ホトクローム物質の存在が義務づけら
れ、その光反応が大ていの用途で不利な変色を生
じる。同じくこの材料は、１，２−キノンジアシ
ドに固有の低い感光度を有する。
本発明の課題は、一般にポジチブ作用性の感光
材料を使用しネガチブ複写を製造するための、公
知の反転性と比べ高い感光度および簡単な実施を
可能にする反転法を提案することである。
材料を使用しネガチブ複写を製造するための、公
知の反転性と比べ高い感光度および簡単な実施を
可能にする反転法を提案することである。
本発明は、特許請求の範囲第１項の上意概念記
載の方法に関する。
載の方法に関する。
本発明による方法は、感光材料を、像により露
光した後に高められた温度に加熱し、冷却し、そ
の後に全面的に照射しかつその後に像により露光
されなかつた層部分を洗除することにより現像す
ることを特徴とする。
光した後に高められた温度に加熱し、冷却し、そ
の後に全面的に照射しかつその後に像により露光
されなかつた層部分を洗除することにより現像す
ることを特徴とする。
感光材料の製造に使用される感光性コンパウン
ドは、酸分解性のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
として、とりわけ、アセタールモノマーおよびポ
リマー、オルトカルボン酸エステルモノマーおよ
びポリマー、エノールエーテルおよびＮ−アシル
イミノカーボネートを含有することができる。こ
のようなコンパウンドは、前述の公知刊行物に記
載されている。この場合、アセタールおよびオル
トカルボン酸エステルのポリマーが殊に有利であ
る。一般に、酸分解性化合物の量比は、感光層の
不揮発性成分に対し９〜75、有利に15〜50重量％
である。
ドは、酸分解性のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
として、とりわけ、アセタールモノマーおよびポ
リマー、オルトカルボン酸エステルモノマーおよ
びポリマー、エノールエーテルおよびＮ−アシル
イミノカーボネートを含有することができる。こ
のようなコンパウンドは、前述の公知刊行物に記
載されている。この場合、アセタールおよびオル
トカルボン酸エステルのポリマーが殊に有利であ
る。一般に、酸分解性化合物の量比は、感光層の
不揮発性成分に対し９〜75、有利に15〜50重量％
である。
照射露光せる際に有利に強酸を形成ないしは離
脱する感光性成分としても、多数の公知の化合物
および混合物、例えば、ジアゾニウム−、ホスホ
ニウム−、スルホニウム−およびヨードニウム
塩、ハロゲン化合物、ｏ−キノンジアジド−スル
ホクロリドおよび有機金属−有機ハロゲン化合物
が適当である。
脱する感光性成分としても、多数の公知の化合物
および混合物、例えば、ジアゾニウム−、ホスホ
ニウム−、スルホニウム−およびヨードニウム
塩、ハロゲン化合物、ｏ−キノンジアジド−スル
ホクロリドおよび有機金属−有機ハロゲン化合物
が適当である。
ジアゾニウム塩に挙げられるのが、ジアゾタイ
プで公知の、利用可能な吸収帯300〜600nmを有
する化合物が挙げられる。有利なのは、塩基性の
置換分を含有しない化合物である。
プで公知の、利用可能な吸収帯300〜600nmを有
する化合物が挙げられる。有利なのは、塩基性の
置換分を含有しない化合物である。
一般に前記オニウム塩は、その有機溶剤に可溶
な塩の形で、もつぱら硼弗化水素酸、六弗化燐
−、六弗化アンチモン−および−砒酸のような錯
酸との沈殿生成物として使用される。
な塩の形で、もつぱら硼弗化水素酸、六弗化燐
−、六弗化アンチモン−および−砒酸のような錯
酸との沈殿生成物として使用される。
また、ポジチブ作用性のｏ−キノンジアジドの
スルホン酸ハロゲニドが使用されることができ
る。
スルホン酸ハロゲニドが使用されることができ
る。
原則として、ハロゲンを含有する感光性の、か
つハロゲン化水素を形成する化合物としては、光
化学的なラジカル開始剤として公知の全ての有機
ハロゲン化合物、例えば、１つ以上のハロゲン原
子を炭素原子または芳香族環に有するものも使用
可能である。例えばこれらは、米国特許明細書第
3515552号、同第3536489号および同第3779778号、
西ドイツ国特許明細書第2610842号および西ドイ
ツ国特許公開明細書第2718259号および同第
2243621号に記載されている。
つハロゲン化水素を形成する化合物としては、光
化学的なラジカル開始剤として公知の全ての有機
ハロゲン化合物、例えば、１つ以上のハロゲン原
子を炭素原子または芳香族環に有するものも使用
可能である。例えばこれらは、米国特許明細書第
3515552号、同第3536489号および同第3779778号、
西ドイツ国特許明細書第2610842号および西ドイ
ツ国特許公開明細書第2718259号および同第
2243621号に記載されている。
開始剤の量は、同じくその化学的特性およびコ
ンパウンドの組成に応じ極めて異なつていること
ができる。有利な結果は、これが、全固体分に対
し約0.1〜10重量％、有利に0.2〜５％で得られ
る。殊に、厚さ10μmを上廻る複写層には、相対
的なわずかな酸供与体を使用することが推奨され
る。
ンパウンドの組成に応じ極めて異なつていること
ができる。有利な結果は、これが、全固体分に対
し約0.1〜10重量％、有利に0.2〜５％で得られ
る。殊に、厚さ10μmを上廻る複写層には、相対
的なわずかな酸供与体を使用することが推奨され
る。
有利にさらにこれらコンパウンドは、有利に不
水溶性の、有機溶剤に可溶なポリマー結合剤を含
有する。露光せる複写層の現像液として有利にア
ルカリ水溶液が使用されることができ、これが有
機溶剤をベースとする現像剤と比べ有利であるの
で、とくに、アルカリ水溶液に可溶または少くと
も膨潤可能である結合剤が有利である。
水溶性の、有機溶剤に可溶なポリマー結合剤を含
有する。露光せる複写層の現像液として有利にア
ルカリ水溶液が使用されることができ、これが有
機溶剤をベースとする現像剤と比べ有利であるの
で、とくに、アルカリ水溶液に可溶または少くと
も膨潤可能である結合剤が有利である。
不水溶性結合剤の種類と量は使用目的に応じ異
なつていてよく；有利に全固体の分量は30〜90、
殊に有利に55〜85重量％である。
なつていてよく；有利に全固体の分量は30〜90、
殊に有利に55〜85重量％である。
大ていのポジチブ複写材料で選択されるフエノ
ール樹脂、とりわけノボラツクが、この場合も殊
に有利であると判明した。またノボラツクは、公
知の方法で、その１部分のヒドロキシル基に例え
ばクロル酢酸、イソシアネート、エポキシドまた
は無水カルボン酸を反応させることにより変性さ
れていることができる。他のアルカリ溶性の樹
脂、例えば、無水マレイン酸とスチロール、ビニ
ルアセテートとクロトン酸、メチルメタクリレー
トとメタクリル酸等より成る共重合体が同じく結
合剤として適当である。
ール樹脂、とりわけノボラツクが、この場合も殊
に有利であると判明した。またノボラツクは、公
知の方法で、その１部分のヒドロキシル基に例え
ばクロル酢酸、イソシアネート、エポキシドまた
は無水カルボン酸を反応させることにより変性さ
れていることができる。他のアルカリ溶性の樹
脂、例えば、無水マレイン酸とスチロール、ビニ
ルアセテートとクロトン酸、メチルメタクリレー
トとメタクリル酸等より成る共重合体が同じく結
合剤として適当である。
さらに付加的に、水溶性あるいはまた不アルカ
リ溶性であつてもよい無数の他の樹脂が一緒に使
用されることができ、これらは例えば、ポリビニ
ルアセテート、ポリウレタン、ポリアクリレー
ト、ポリビニルエーテルおよびポリビニルピロリ
ドンであつて、これらはコモノマーによつてさえ
変性されていてもよく、並びに水素添加または部
分的に水素添加せるコロホニウム誘導体である。
これら樹脂の最適な分量は、応用技術上の条件お
よび、現像条件への影響に左右され、かつ一般に
50重量％を上廻らない。これは、不揮発性の層成
分の量に対し約２〜35重量％の分量が有利であ
る。感光層は、可撓性、付着性、光沢等のような
特定の条件のためにさらにポリグリコール、セル
ロースエーテル、例えばエチルセルロース、湿潤
剤および粉末状顔料のような他の物質をわずかな
量で含有することができる。
リ溶性であつてもよい無数の他の樹脂が一緒に使
用されることができ、これらは例えば、ポリビニ
ルアセテート、ポリウレタン、ポリアクリレー
ト、ポリビニルエーテルおよびポリビニルピロリ
ドンであつて、これらはコモノマーによつてさえ
変性されていてもよく、並びに水素添加または部
分的に水素添加せるコロホニウム誘導体である。
これら樹脂の最適な分量は、応用技術上の条件お
よび、現像条件への影響に左右され、かつ一般に
50重量％を上廻らない。これは、不揮発性の層成
分の量に対し約２〜35重量％の分量が有利であ
る。感光層は、可撓性、付着性、光沢等のような
特定の条件のためにさらにポリグリコール、セル
ロースエーテル、例えばエチルセルロース、湿潤
剤および粉末状顔料のような他の物質をわずかな
量で含有することができる。
最後に、さらに感光性コンパウンドには、可溶
性の、あるいはまた微粉末状の分散性着色剤並び
に使用目的に応じUV吸収剤をも添加されること
ができる。着色剤として、とくにそのカルビノー
ルベースの形のトリフエニルメタン着色剤が殊に
有利であると実証された。
性の、あるいはまた微粉末状の分散性着色剤並び
に使用目的に応じUV吸収剤をも添加されること
ができる。着色剤として、とくにそのカルビノー
ルベースの形のトリフエニルメタン着色剤が殊に
有利であると実証された。
厚さ10μm以上の層の有利なキヤリヤはプラス
チツクフイルムであり、これがこの場合転写層用
の一時的キヤリヤとして使用される。このため
に、および着色フイルム用にポリエステルフイル
ムが有利である。約10μm厚を下廻る層のための
層キヤリヤとして、もつぱら金属が使用される。
オフセツト印刷版用に使用されることができるの
が：機械的または電気化学的に粗面化および場合
により陽極処理され、これにさらに化学的に、例
えばポリビニルホスホン酸、シリケートまたはホ
スフエートで前処理されていてもよいアルミニウ
ム、さらに最上層としてCu／Crまたは真鍮／Cr
を有する多層金属板である。凸版印刷版のため
に、本発明による層が、亜鉛−またはマグネシウ
ム板並びにその、１段エツチング法用の普通市販
の微結晶合金、さらにポリオキシメチレンのよう
なエツチング可能なプラスチツクに施こされるこ
とができる。凹版−またはスクリーン印刷版のた
めに、本発明による層は、銅−ないしはニツケル
面へのその良好な付着性および耐エツチング性に
より適当である。同じく、本発明によるコンパウ
ンドはホトレジストとして使用されることができ
る。
チツクフイルムであり、これがこの場合転写層用
の一時的キヤリヤとして使用される。このため
に、および着色フイルム用にポリエステルフイル
ムが有利である。約10μm厚を下廻る層のための
層キヤリヤとして、もつぱら金属が使用される。
オフセツト印刷版用に使用されることができるの
が：機械的または電気化学的に粗面化および場合
により陽極処理され、これにさらに化学的に、例
えばポリビニルホスホン酸、シリケートまたはホ
スフエートで前処理されていてもよいアルミニウ
ム、さらに最上層としてCu／Crまたは真鍮／Cr
を有する多層金属板である。凸版印刷版のため
に、本発明による層が、亜鉛−またはマグネシウ
ム板並びにその、１段エツチング法用の普通市販
の微結晶合金、さらにポリオキシメチレンのよう
なエツチング可能なプラスチツクに施こされるこ
とができる。凹版−またはスクリーン印刷版のた
めに、本発明による層は、銅−ないしはニツケル
面へのその良好な付着性および耐エツチング性に
より適当である。同じく、本発明によるコンパウ
ンドはホトレジストとして使用されることができ
る。
このコーチングは、直接にまたは、一時的キヤ
リヤからの乾式層転写により、片面または両面に
銅層を有する絶縁板より成る導電板材料、場合に
より接着助剤により前処理されたガラス−または
セラミツク材料、および珪素−、酸化珪素−およ
び窒化珪素ウエーハへ行なわれることができる。
リヤからの乾式層転写により、片面または両面に
銅層を有する絶縁板より成る導電板材料、場合に
より接着助剤により前処理されたガラス−または
セラミツク材料、および珪素−、酸化珪素−およ
び窒化珪素ウエーハへ行なわれることができる。
コーチング後の乾燥のため、常用の装置および
条件が承継されてもよく、約100℃および短時間
に120℃までの温度が感光度の低減なしに許容さ
れる。
条件が承継されてもよく、約100℃および短時間
に120℃までの温度が感光度の低減なしに許容さ
れる。
像による露光に、常用の複写装置、例えば螢光
灯、キセノンパルス灯、ハロゲン化金属ドープせ
る高圧水銀蒸気灯およびカーボンアーク灯が使用
されることができる。また露光は、レーザーのコ
ヒーレント光で行なわれることができる。本発明
の目的に適当なのは、出力調節された短波長レー
ザー、例えばアルゴンレーザー、クリプトン−イ
オンレーザー、染料レーザーおよびヘリウム−カ
ドミウムレーザーであり、これらは300〜600nm
を放射する。このレーザー光が、所定プログラム
の描線−および／または走査運動により制御され
る。
灯、キセノンパルス灯、ハロゲン化金属ドープせ
る高圧水銀蒸気灯およびカーボンアーク灯が使用
されることができる。また露光は、レーザーのコ
ヒーレント光で行なわれることができる。本発明
の目的に適当なのは、出力調節された短波長レー
ザー、例えばアルゴンレーザー、クリプトン−イ
オンレーザー、染料レーザーおよびヘリウム−カ
ドミウムレーザーであり、これらは300〜600nm
を放射する。このレーザー光が、所定プログラム
の描線−および／または走査運動により制御され
る。
電子線を使用する照射がもう１つの作像法であ
る。この場合、太陽光に対しわずかに感性または
全く不感である酸供与体をも使用されることがで
きる。
る。この場合、太陽光に対しわずかに感性または
全く不感である酸供与体をも使用されることがで
きる。
像による照射ないしは露光後に、材料が後続の
中間処理なしに加熱される。この加熱は、照射、
対流により、加熱面、例えばローラを使用する接
触により、もしくは不活性の液体、例えば水の加
熱浴中への浸漬により行なわれることができる。
温度は、80〜150℃、有利に100〜130℃である。
コンパウンドは、このような温度に、未露光部分
の特性が著るしく変動することなく耐えられる。
加熱時間は、熱作用の種類に応じ極めて異なつて
いてよい。熱媒体により伝達する場合、これは一
般に５〜30分、有利に５〜20分である。赤外線連
続照射装置を使用する場合、薄い層ですでに１〜
２分の滞留時間で十分なこともある。
中間処理なしに加熱される。この加熱は、照射、
対流により、加熱面、例えばローラを使用する接
触により、もしくは不活性の液体、例えば水の加
熱浴中への浸漬により行なわれることができる。
温度は、80〜150℃、有利に100〜130℃である。
コンパウンドは、このような温度に、未露光部分
の特性が著るしく変動することなく耐えられる。
加熱時間は、熱作用の種類に応じ極めて異なつて
いてよい。熱媒体により伝達する場合、これは一
般に５〜30分、有利に５〜20分である。赤外線連
続照射装置を使用する場合、薄い層ですでに１〜
２分の滞留時間で十分なこともある。
加熱しかつ冷却した後、なお感光性の層部分を
完全にその光分解生成物へ変換するため、感光層
に全体的露光を施こす。有利にこの後露光は、像
露光に使用されたと同じ光源下に行なわれること
ができる。
完全にその光分解生成物へ変換するため、感光層
に全体的露光を施こす。有利にこの後露光は、像
露光に使用されたと同じ光源下に行なわれること
ができる。
この後露光に、常用の現像剤を使用する現像が
引続き、その場合、はじめの像露光に際し光が当
てられなかつた層部分が洗除される。有利に、現
像剤として、アルカリ物質、例えば燐酸−、珪酸
−、炭酸−または水酸化アルカリ金属の水溶液が
適当であり、これはさらに湿潤剤またはわずかな
量の有機溶剤を含有することができる。特殊な場
合、有機溶剤またはその水との混合物も現像剤と
して適当である。現像は、加熱および冷却の直後
に、あるいはまた例えば数時間の時間をおいて、
硬化せる層部分が侵食されることなく行なわれる
ことができる。このことから、露光位置の加熱に
よる層硬化が不可逆であるとの結論が得られる。
引続き、その場合、はじめの像露光に際し光が当
てられなかつた層部分が洗除される。有利に、現
像剤として、アルカリ物質、例えば燐酸−、珪酸
−、炭酸−または水酸化アルカリ金属の水溶液が
適当であり、これはさらに湿潤剤またはわずかな
量の有機溶剤を含有することができる。特殊な場
合、有機溶剤またはその水との混合物も現像剤と
して適当である。現像は、加熱および冷却の直後
に、あるいはまた例えば数時間の時間をおいて、
硬化せる層部分が侵食されることなく行なわれる
ことができる。このことから、露光位置の加熱に
よる層硬化が不可逆であるとの結論が得られる。
本発明による方法が有する利点は、液体を使用
する付加的な処理工程も、特殊な組成の感光材料
をも必要としないことである。従つて、酸分解性
の化合物をベースとする常用のポジチブ材料を使
用し、所望によりポジチブまたはネガチブの複写
が製造されることができる。唯一の付加的な処理
工程、すなわち加熱が、大てい現存の乾燥装置を
使用し有利に実施されることができる。原稿なし
の後露光が、最も簡単に再び複写光源を使用し実
施される。
する付加的な処理工程も、特殊な組成の感光材料
をも必要としないことである。従つて、酸分解性
の化合物をベースとする常用のポジチブ材料を使
用し、所望によりポジチブまたはネガチブの複写
が製造されることができる。唯一の付加的な処理
工程、すなわち加熱が、大てい現存の乾燥装置を
使用し有利に実施されることができる。原稿なし
の後露光が、最も簡単に再び複写光源を使用し実
施される。
この方法は、ポジチブ材料の公知の大きい解像
力をネガチブ複写の製造にも利用することを可能
にする。ｏ−キノンジアジドをベースとするポジ
チブ材料を使用する公知の反転法に対するもう１
つの利点は、本発明による方法で使用される材料
の大きい感光度である。従つて、大きい解像力お
よび層厚を有するネガチブ複写をも得られること
が可能である。
力をネガチブ複写の製造にも利用することを可能
にする。ｏ−キノンジアジドをベースとするポジ
チブ材料を使用する公知の反転法に対するもう１
つの利点は、本発明による方法で使用される材料
の大きい感光度である。従つて、大きい解像力お
よび層厚を有するネガチブ複写をも得られること
が可能である。
本発明による方法で使用されるコンパウンドの
光反応がｏ−キノンジアジド層と全く異なる機構
に基づくので、酸分解性コンパウンドが類似の方
法でネガチブ像に加工されうると期待することは
できなかつた。なかんずく、このコンパウンドが
簡単な操作工程の適用下に相応する結果を生じう
るとは期待できなかつた。
光反応がｏ−キノンジアジド層と全く異なる機構
に基づくので、酸分解性コンパウンドが類似の方
法でネガチブ像に加工されうると期待することは
できなかつた。なかんずく、このコンパウンドが
簡単な操作工程の適用下に相応する結果を生じう
るとは期待できなかつた。
本発明による方法は、凸版−、凹版−および平
版印刷用の印刷版の製造、並びに、除滅法および
付加法による導電板製造用、ニツケル輪転シリン
ダの電解製造用、またはマイクロエレクトロニク
スにおけるリフト・オフ技術によるマスク製造用
のホトレジストステンシルの製造に使用されるこ
とができる。このレジストステンシルを回路に残
存させた場合、これは、ポジチブ法により製造さ
れた同じステンシルと比べ良好な誘電特性値によ
り優れている。また平版印刷版として、ネガチブ
加工され、露光および加熱された層は、ポジチブ
複写により加工した後の同じ層よりも大きい耐刷
力が得られる。
版印刷用の印刷版の製造、並びに、除滅法および
付加法による導電板製造用、ニツケル輪転シリン
ダの電解製造用、またはマイクロエレクトロニク
スにおけるリフト・オフ技術によるマスク製造用
のホトレジストステンシルの製造に使用されるこ
とができる。このレジストステンシルを回路に残
存させた場合、これは、ポジチブ法により製造さ
れた同じステンシルと比べ良好な誘電特性値によ
り優れている。また平版印刷版として、ネガチブ
加工され、露光および加熱された層は、ポジチブ
複写により加工した後の同じ層よりも大きい耐刷
力が得られる。
以下に、本発明を実施例につき詳述する。実施
例中、パーセンテージおよび量比は、別記しない
限り重量単位である。
例中、パーセンテージおよび量比は、別記しない
限り重量単位である。
例 １
片面を針金ブラシにより機械的に粗面化したア
ルミニウムに、 ドイツ工業規格DIN53181号の毛管法による軟
化点範囲105〜120℃を有するクレゾールホルム
アルデヒド−ノボラツク ７重量部、 ２−ナフト−２−イルオキシ−５，５−ジメチ
ル−オキサゾール−４−オン ２重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.1重量部、 ４−ジエチルアミノ−アゾベンゾール
0.1重量部 をエチレングリコールモノエチルエーテルおよ
びブチルアセテート（４：１）より成る溶剤混
合物 90.8重量部 中に溶解して成るコーチング溶液を施こしかつ
乾燥した。得られた層の厚さは、２ｇ／m2の層重
量に相応した。
ルミニウムに、 ドイツ工業規格DIN53181号の毛管法による軟
化点範囲105〜120℃を有するクレゾールホルム
アルデヒド−ノボラツク ７重量部、 ２−ナフト−２−イルオキシ−５，５−ジメチ
ル−オキサゾール−４−オン ２重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.1重量部、 ４−ジエチルアミノ−アゾベンゾール
0.1重量部 をエチレングリコールモノエチルエーテルおよ
びブチルアセテート（４：１）より成る溶剤混
合物 90.8重量部 中に溶解して成るコーチング溶液を施こしかつ
乾燥した。得られた層の厚さは、２ｇ／m2の層重
量に相応した。
乾燥後に、ポジチブ原稿下に露光し、水酸化ナ
トリウムを添加することによりPH12.6に調節した
3.5％の燐酸三ナトリウム溶液で現像し、水で洗
浄し、かつ最後に１％燐酸で払拭することにより
印刷準備した。
トリウムを添加することによりPH12.6に調節した
3.5％の燐酸三ナトリウム溶液で現像し、水で洗
浄し、かつ最後に１％燐酸で払拭することにより
印刷準備した。
同じ材料の他のサンプルを、ネガチブ原稿下に
露光し、引続き10分100℃に加熱し、かつ原稿な
しに同じかまたはそれよりも長い時間後露光する
ことによりネガチブ印刷版として加工した。同じ
現像剤で同じ時間以内に現像した場合、原稿の反
転像が得られ、これを印刷するため同じく印刷イ
ンキで処理した。こうして得られた反転版は、ポ
ジ版と比べ、オフセツト印刷機中で平均約20％だ
け大きい耐刷力が得られた。
露光し、引続き10分100℃に加熱し、かつ原稿な
しに同じかまたはそれよりも長い時間後露光する
ことによりネガチブ印刷版として加工した。同じ
現像剤で同じ時間以内に現像した場合、原稿の反
転像が得られ、これを印刷するため同じく印刷イ
ンキで処理した。こうして得られた反転版は、ポ
ジ版と比べ、オフセツト印刷機中で平均約20％だ
け大きい耐刷力が得られた。
類似の結果が、分解性化合物として前記オキサ
ゾロンの代りに同じ量の２−（４−ベンジルオキ
シ−フエノキシ）−８−メチル−１，３−ベンヅ
オキサジン−４−オンを使用した場合に得られ
た。
ゾロンの代りに同じ量の２−（４−ベンジルオキ
シ−フエノキシ）−８−メチル−１，３−ベンヅ
オキサジン−４−オンを使用した場合に得られ
た。
例 ２
エツチング−および電解条件用のポジチブ乾式
レジストを製造するため、以下の溶液を製造し
た： メチルエチルケトン 61.2重量部、 例１に記載せるノボラツク 20重量部、 フエノールホルムアルデヒド−ノボラツク（ド
イツ工業規格DIN53181号による融点範囲110
〜120℃）187重量部および、トルオールジイソ
シアネート３モルおよびトリメチルロールプロ
パン１モルより成る付加生成物6.56重量部より
成る反応生成物 10重量部、 ２−エチル−２−メトキシメチル−１，３−プ
ロパンジオールより成るビス−（５−エチル−
５−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−
２−イル）エーテル 4.5重量部 １，３−ビス−（３，４−ジヒドロナフト−２
−イルオキシ）プロパン 4.0重量部、 ２−〔４−（２−エトキシ−エトキシ）−ナフト
−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−ｓ−トリアジン 0.2重量部、 クリスタルバイオレツトベース 0.05重量部。
レジストを製造するため、以下の溶液を製造し
た： メチルエチルケトン 61.2重量部、 例１に記載せるノボラツク 20重量部、 フエノールホルムアルデヒド−ノボラツク（ド
イツ工業規格DIN53181号による融点範囲110
〜120℃）187重量部および、トルオールジイソ
シアネート３モルおよびトリメチルロールプロ
パン１モルより成る付加生成物6.56重量部より
成る反応生成物 10重量部、 ２−エチル−２−メトキシメチル−１，３−プ
ロパンジオールより成るビス−（５−エチル−
５−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−
２−イル）エーテル 4.5重量部 １，３−ビス−（３，４−ジヒドロナフト−２
−イルオキシ）プロパン 4.0重量部、 ２−〔４−（２−エトキシ−エトキシ）−ナフト
−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−ｓ−トリアジン 0.2重量部、 クリスタルバイオレツトベース 0.05重量部。
このものを、２軸延伸しかつ熱固定した25μm
厚のポリエチレンテレフタレートフイルムにコー
チングし、乾燥し、かつ12μm厚のポリプロピレ
ンカバーフイルムを、均質な厚さのレジスト層が
これら２つのフイルム間に得られるように積層し
た。
厚のポリエチレンテレフタレートフイルムにコー
チングし、乾燥し、かつ12μm厚のポリプロピレ
ンカバーフイルムを、均質な厚さのレジスト層が
これら２つのフイルム間に得られるように積層し
た。
カバーフイルムを除去した後、普通市販の積層
装置中で、これら２枚のレジストフイルムを熱圧
下に、スイツチの接点バネ製造用の真鍮板ブラン
クの両面へ積層した。冷却し、キヤリヤフイルム
を除去しかつ乾燥函中で80℃で短時間後乾燥した
後、積層された薄板の両面を、ポケツトの形の合
同の原稿組を使用しまずポジチブに次いでネガチ
ブに露光した。ネガチブに露光せる版を、IRラ
ンプを有する連続搬送炉中で約10分130℃に加熱
し、冷却後に両面を原稿なしに後露光し、かつわ
ずかな時間後に、ポジチブ露光せる版と一緒に、 珪酸ナトリウム×水９ 2.67重量部、 燐酸三ナトリウム×水12 1.71重量部、 燐酸一ナトリウム 0.17重量部、 および 完全脱塩水 95.45重量部、 より成る現像剤溶液が装填された噴露現像装置中
で現像した。アルカリ性の現像剤残分を洗除した
後、同じ外観の２つの版を、普通市販の塩化鉄
（）溶液で、平滑な側面にエツチングされるま
で両面エツチングした。
装置中で、これら２枚のレジストフイルムを熱圧
下に、スイツチの接点バネ製造用の真鍮板ブラン
クの両面へ積層した。冷却し、キヤリヤフイルム
を除去しかつ乾燥函中で80℃で短時間後乾燥した
後、積層された薄板の両面を、ポケツトの形の合
同の原稿組を使用しまずポジチブに次いでネガチ
ブに露光した。ネガチブに露光せる版を、IRラ
ンプを有する連続搬送炉中で約10分130℃に加熱
し、冷却後に両面を原稿なしに後露光し、かつわ
ずかな時間後に、ポジチブ露光せる版と一緒に、 珪酸ナトリウム×水９ 2.67重量部、 燐酸三ナトリウム×水12 1.71重量部、 燐酸一ナトリウム 0.17重量部、 および 完全脱塩水 95.45重量部、 より成る現像剤溶液が装填された噴露現像装置中
で現像した。アルカリ性の現像剤残分を洗除した
後、同じ外観の２つの版を、普通市販の塩化鉄
（）溶液で、平滑な側面にエツチングされるま
で両面エツチングした。
こうして得られたスイツチ部材は、バネ条片の
巾および周縁品質の点で完全に同じであり、この
ことが、直接ポジチブに加工せるポジチブ層と比
較し反転層の複写品質および耐エツチング性を保
証した。
巾および周縁品質の点で完全に同じであり、この
ことが、直接ポジチブに加工せるポジチブ層と比
較し反転層の複写品質および耐エツチング性を保
証した。
例 ３
大きい集積密度のマイクロエレクトロニクス回
路部材を製造するため、市販の、例えば普通に製
造され研磨されかつ表面が0.2μm厚のSiO2層に酸
化されたシリコンウエーハに、以下のポジチブホ
トレジスト溶液をコーチングした。
路部材を製造するため、市販の、例えば普通に製
造され研磨されかつ表面が0.2μm厚のSiO2層に酸
化されたシリコンウエーハに、以下のポジチブホ
トレジスト溶液をコーチングした。
エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、ブチルアセテートおよびキシロール（８：
１：１）より成る溶剤混合物70重量部中に、 例１に記載せるノボラツク 19重量部、 トリエチレングリコール−ビス−ジフエノキシ
メチルエーテル 9.5重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.2重量部、 低粘度のポリエチルアクリレート（プレキシゾ
ル（Plexisol）B574） 1.3重量部 を溶解しかつこの溶液を0.5μmフイルタにより
過した。この溶液を9000回転／分で回転塗布した
際に約1.2μm厚のレジスト層が得られ、これをさ
らに10分90℃で空気循環函中で乾燥した。冷却し
かつ所定の室内気候へ状態調節した後、ウエーハ
密着露光装置中で、高解像力のテストパターンを
有する普通市販のクロムマスク下に200ワツト高
圧水銀灯で１秒露光した。25℃で１分、例２に記
載せる、但し完全脱塩水で１：１に稀釈した現像
剤の運動する溶液中で現像した。原稿のポジチブ
像が得られた。
ト、ブチルアセテートおよびキシロール（８：
１：１）より成る溶剤混合物70重量部中に、 例１に記載せるノボラツク 19重量部、 トリエチレングリコール−ビス−ジフエノキシ
メチルエーテル 9.5重量部、 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.2重量部、 低粘度のポリエチルアクリレート（プレキシゾ
ル（Plexisol）B574） 1.3重量部 を溶解しかつこの溶液を0.5μmフイルタにより
過した。この溶液を9000回転／分で回転塗布した
際に約1.2μm厚のレジスト層が得られ、これをさ
らに10分90℃で空気循環函中で乾燥した。冷却し
かつ所定の室内気候へ状態調節した後、ウエーハ
密着露光装置中で、高解像力のテストパターンを
有する普通市販のクロムマスク下に200ワツト高
圧水銀灯で１秒露光した。25℃で１分、例２に記
載せる、但し完全脱塩水で１：１に稀釈した現像
剤の運動する溶液中で現像した。原稿のポジチブ
像が得られた。
この感光材料のもう１つのサンプルを、相応す
る反転クロムマスク下に像により露光した後30分
120℃に加熱し、原稿なしに後露光しかつその後
に前述と同じに現像した。類似のレジストマスク
が得られ、これはSiO2エツチングまたはドーピ
ングのようなマイクロリトグラフ処理に同じく適
当であつた。現像前に後加熱することにより、現
像されたレジスト断面が熱処理により変動（後硬
化流れ）することなく、耐エツチング性が高めら
れた。さらに、この反転法により、有機溶剤で加
工すべき常用のネガチブマイクロレジストと比べ
て大きい解像力および鮮鋭なレジスト縁の利点を
使用することができる。
る反転クロムマスク下に像により露光した後30分
120℃に加熱し、原稿なしに後露光しかつその後
に前述と同じに現像した。類似のレジストマスク
が得られ、これはSiO2エツチングまたはドーピ
ングのようなマイクロリトグラフ処理に同じく適
当であつた。現像前に後加熱することにより、現
像されたレジスト断面が熱処理により変動（後硬
化流れ）することなく、耐エツチング性が高めら
れた。さらに、この反転法により、有機溶剤で加
工すべき常用のネガチブマイクロレジストと比べ
て大きい解像力および鮮鋭なレジスト縁の利点を
使用することができる。
例 ４
電解法により粗面化しかつ陽極処理せるアルミ
ニウムより成るアルミニウム板に、 例１の場合と同じノボラツク ２重量部、 オルト蟻酸トリメチルエステルと１，２，６−
ヘキサントリオールとより成るオルトカルボン
酸エステルポリマー 0.4重量部、 例２に記載せるｓ−トリアジン 0.13重量部、 クリスタルバイオレツトベース 0.007重量部 より成る2.2μm層の層を設けた。この層を、レー
ザー露光装置（米国在エオコム社のレーザライト
（登録商標名）150R型（Laserite 150R der
Eocom Corp.，USA））中でアルゴンイオンレー
ザーを使用し6mJ／cm2で像により照射した。記録
速度を変更することにより、層変更による感度を
調べた。露光せる層部分を、２分以内に、 メタ珪酸ナトリウム×水９ 5.5重量部、 燐酸三ナトリウム×水12 3.4重量部、 燐酸一ナトリウム（無水） 0.4重量部、 完全脱塩水 90.7重量部、 より成る現像剤で除去した。
ニウムより成るアルミニウム板に、 例１の場合と同じノボラツク ２重量部、 オルト蟻酸トリメチルエステルと１，２，６−
ヘキサントリオールとより成るオルトカルボン
酸エステルポリマー 0.4重量部、 例２に記載せるｓ−トリアジン 0.13重量部、 クリスタルバイオレツトベース 0.007重量部 より成る2.2μm層の層を設けた。この層を、レー
ザー露光装置（米国在エオコム社のレーザライト
（登録商標名）150R型（Laserite 150R der
Eocom Corp.，USA））中でアルゴンイオンレー
ザーを使用し6mJ／cm2で像により照射した。記録
速度を変更することにより、層変更による感度を
調べた。露光せる層部分を、２分以内に、 メタ珪酸ナトリウム×水９ 5.5重量部、 燐酸三ナトリウム×水12 3.4重量部、 燐酸一ナトリウム（無水） 0.4重量部、 完全脱塩水 90.7重量部、 より成る現像剤で除去した。
未露光の像部分を油性インキで着色することに
より、レーザー痕をさらに明瞭に浮出させること
ができる。
より、レーザー痕をさらに明瞭に浮出させること
ができる。
同じ板を使用し、これをレーザー照射後に常用
の赤外線連続搬送加熱装置中で最低90℃に加熱
し、その後に全面を複写ランプ下に後露光しかつ
最後にポジチブ板と同じ方法で現像することによ
り反転加工を実施した。
の赤外線連続搬送加熱装置中で最低90℃に加熱
し、その後に全面を複写ランプ下に後露光しかつ
最後にポジチブ板と同じ方法で現像することによ
り反転加工を実施した。
例 ５
この実施例は、以下のホトレジスト溶液を使用
し、織物印刷用のニツケル輪転ステンシルを電鋳
法により製造することができる方法を示す。
し、織物印刷用のニツケル輪転ステンシルを電鋳
法により製造することができる方法を示す。
メチルエチルケトン 40重量部、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート
15重量部、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル
５重量部、 例１の場合と同じノボツク 28重量部、 ポリビニルエチルエーテル（ルトナール
（Lutonal）A25） 3.5重量部、 ２−エチルブチルアルヂヒドとトリエチレング
リコールとより成るポリアセタール
8.3重量部、 ２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.2重量部、 クリスタルバイオレツトベース 0.01重量部、 より成る溶液を製造した。導電性の分離層が設け
られた、若干収縮性の平滑なニツケルシリンダ
へ、２回の噴霧コーチングとともに中間乾燥する
ことにより良表面品質の75μm厚の層を施こした。
この場合回転する円筒を、引続き約30分赤外線下
で十分に乾燥した。印刷すべきモチーフの、階調
度が32線／cmの網目で種々の面積被覆率の像部分
へ変換されたポジチブ下に十分に露光した。ｏ−
ナフトキノン−ジアジドをベースとする半分厚の
ポジチブで６倍の露光時間が必要であつた。以下
の組成： NaOH 0.5％、 珪酸ナトリウム×水分９ 0.8％、 エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
1.0％、 完全脱塩水 97.7％ より成る溶液で現像した。
15重量部、 ジエチレングリコールモノエチルエーテル
５重量部、 例１の場合と同じノボツク 28重量部、 ポリビニルエチルエーテル（ルトナール
（Lutonal）A25） 3.5重量部、 ２−エチルブチルアルヂヒドとトリエチレング
リコールとより成るポリアセタール
8.3重量部、 ２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.2重量部、 クリスタルバイオレツトベース 0.01重量部、 より成る溶液を製造した。導電性の分離層が設け
られた、若干収縮性の平滑なニツケルシリンダ
へ、２回の噴霧コーチングとともに中間乾燥する
ことにより良表面品質の75μm厚の層を施こした。
この場合回転する円筒を、引続き約30分赤外線下
で十分に乾燥した。印刷すべきモチーフの、階調
度が32線／cmの網目で種々の面積被覆率の像部分
へ変換されたポジチブ下に十分に露光した。ｏ−
ナフトキノン−ジアジドをベースとする半分厚の
ポジチブで６倍の露光時間が必要であつた。以下
の組成： NaOH 0.5％、 珪酸ナトリウム×水分９ 0.8％、 エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
1.0％、 完全脱塩水 97.7％ より成る溶液で現像した。
さらに、この回転露光せるシリンダを、相応す
る大きさの、現像剤が半分まで充填された槽中で
浸漬した。層の耐現像剤性が極めて良好であり、
かつレジスト縁の急勾配側面を可能にした。シリ
ンダを現像剤中で６分回転させた後、現像槽を除
去し、かつシリンダを水で洗浄しかつ空気中で乾
燥した。
る大きさの、現像剤が半分まで充填された槽中で
浸漬した。層の耐現像剤性が極めて良好であり、
かつレジスト縁の急勾配側面を可能にした。シリ
ンダを現像剤中で６分回転させた後、現像槽を除
去し、かつシリンダを水で洗浄しかつ空気中で乾
燥した。
シリンダコアの露出位置へ、ニツケルを0.1mm
の厚さにまで電解析出させた。シリンダコアを収
縮させ、レジストステンシルをアセトンで剥離
し、かつコアを引抜くことにより、弾性の輪転ス
テンシル印刷版が得られた。輪転ステンシルの孔
を経て、インキが像により印刷材料へ透過した。
可能な階調範囲が、ジアゾ層およびネガチブレジ
ストをベースとするステンシルと比べ拡大した、
それというのも相対的に厚い層により、電解ニツ
ケルメツキする際に明るい像点、すなわち小さい
孔の成長が確実に阻止されることができるからで
ある。
の厚さにまで電解析出させた。シリンダコアを収
縮させ、レジストステンシルをアセトンで剥離
し、かつコアを引抜くことにより、弾性の輪転ス
テンシル印刷版が得られた。輪転ステンシルの孔
を経て、インキが像により印刷材料へ透過した。
可能な階調範囲が、ジアゾ層およびネガチブレジ
ストをベースとするステンシルと比べ拡大した、
それというのも相対的に厚い層により、電解ニツ
ケルメツキする際に明るい像点、すなわち小さい
孔の成長が確実に阻止されることができるからで
ある。
同じレジスト層を、原稿としてネガチブフイル
ムを使用した場合に反転層と類似に使用すること
ができる。相応な厚さの加工すべきネガチブレジ
ストが市場に存在せずかつ大面積の銀フイルムの
再複写が高価であるので、この高感度のポジチブ
レジストをネガチブ加工することが推奨される。
このため、ネガチブフイルム下の回転露光後に、
付加的にさらに30分現存の赤外線下に加熱しかつ
シリンダを原稿なしに光源下に後露光する。最後
に、ポジチブ作業法の場合と同じニツケル印刷シ
リンダが得られた。
ムを使用した場合に反転層と類似に使用すること
ができる。相応な厚さの加工すべきネガチブレジ
ストが市場に存在せずかつ大面積の銀フイルムの
再複写が高価であるので、この高感度のポジチブ
レジストをネガチブ加工することが推奨される。
このため、ネガチブフイルム下の回転露光後に、
付加的にさらに30分現存の赤外線下に加熱しかつ
シリンダを原稿なしに光源下に後露光する。最後
に、ポジチブ作業法の場合と同じニツケル印刷シ
リンダが得られた。
類似の結果が、分解性化合物として、ｎ−ヘプ
タナールおよびテトラエチレングリコールより成
るポリアセタールを使用した場合に得られた。
タナールおよびテトラエチレングリコールより成
るポリアセタールを使用した場合に得られた。
例 ６
この実施例は、精密導電板を製造するための、
直接ポジチブ法および反転ネガチブ法の組合せ
を示す。このため、例２と類似に、厚さ12μm
および以下の組成のレジスト層を有するポジチ
ブ乾式レジストフイルムを製造した： 例１の場合と同じノボラツク 64重量部 ポリビニルメチルエーテル（ルトナール
（Lutonal）M40） 11重量部 ２−エチルブチルアルデヒドおよびヘキサン−
1.6−ジオールより成るポリアセタール
15重量部 トリメトキシメタンおよび５−オキサ−７，７
−ジ−ヒドロキシメチル−ノナン−１−オール
より成るポリオルトエステル 9.5重量部 ２−アセナフト−５−イル−４，６−ビス−ト
リクロルメチル−ｓ−トリアジン 0.4重量部 クリスタルバイオレツトベース 0.1重量部 普通市販の積層装置中で、このレジストフイル
ムを、全面被覆の銅張り絶縁材料板へ熱圧下に施
こし、放冷しかつキヤリヤフイルムを除去した。
この場合レジスト層が、孔を被覆（テント状被
覆）するかまたは引裂けるかということは、この
有利な方法の場合重要でない、それというのも第
１の作業工程において孔目がいずれにせよ露出し
ないからである。このため、孔部分だけが透明で
あるネガチブ原稿を使用した。導電回路が修正し
去られた、すなわち被覆されたネガチブ導電回路
原稿のコピーを使用した。
直接ポジチブ法および反転ネガチブ法の組合せ
を示す。このため、例２と類似に、厚さ12μm
および以下の組成のレジスト層を有するポジチ
ブ乾式レジストフイルムを製造した： 例１の場合と同じノボラツク 64重量部 ポリビニルメチルエーテル（ルトナール
（Lutonal）M40） 11重量部 ２−エチルブチルアルデヒドおよびヘキサン−
1.6−ジオールより成るポリアセタール
15重量部 トリメトキシメタンおよび５−オキサ−７，７
−ジ−ヒドロキシメチル−ノナン−１−オール
より成るポリオルトエステル 9.5重量部 ２−アセナフト−５−イル−４，６−ビス−ト
リクロルメチル−ｓ−トリアジン 0.4重量部 クリスタルバイオレツトベース 0.1重量部 普通市販の積層装置中で、このレジストフイル
ムを、全面被覆の銅張り絶縁材料板へ熱圧下に施
こし、放冷しかつキヤリヤフイルムを除去した。
この場合レジスト層が、孔を被覆（テント状被
覆）するかまたは引裂けるかということは、この
有利な方法の場合重要でない、それというのも第
１の作業工程において孔目がいずれにせよ露出し
ないからである。このため、孔部分だけが透明で
あるネガチブ原稿を使用した。導電回路が修正し
去られた、すなわち被覆されたネガチブ導電回路
原稿のコピーを使用した。
孔目を露光した後、この部分を、例４の場合と
同じ現像剤で現像、すなわち洗除した。次いで、
孔目の部分をメツキにより増強し、かつ錫メツキ
ないしはPb／Snメツキする前に、ネガチブの回
路原稿で露光したが、但し現像しなかつた。
同じ現像剤で現像、すなわち洗除した。次いで、
孔目の部分をメツキにより増強し、かつ錫メツキ
ないしはPb／Snメツキする前に、ネガチブの回
路原稿で露光したが、但し現像しなかつた。
孔部分をメツキにより増強した。引続いて、こ
のコーチングせる板を20分110℃で熱処理し、全
面を後露光しかつここではじめて現像した。その
後に、アンモニウム性のエツチング浴中で露出せ
る銅をエツチングし去り、その場合Cu−精密導
電回路が以下の利点とともに得られた：導電バン
ド巾50μm以下の解像力、唯一のコーチングを使
用する２つの複写工程、実際に１つだけの（ネガ
チブ）原稿およびいずれにせよ現存する装置の使
用。
のコーチングせる板を20分110℃で熱処理し、全
面を後露光しかつここではじめて現像した。その
後に、アンモニウム性のエツチング浴中で露出せ
る銅をエツチングし去り、その場合Cu−精密導
電回路が以下の利点とともに得られた：導電バン
ド巾50μm以下の解像力、唯一のコーチングを使
用する２つの複写工程、実際に１つだけの（ネガ
チブ）原稿およびいずれにせよ現存する装置の使
用。
第２の複写工程を、前述のように反転法ではな
く、ポジチブ法で実施する場合、熱処理および後
露光がなくなるにせよ；但し付加的に回路原稿の
ポジチブフイルムが必要である。これら２つの変
法の利点は、第２の複写がメツキ工程により損傷
されずかつ、回路の複写がメツキによりすでに増
強せる孔部分上へ起伏をなして行われねばならな
いのを回避しうることである。
く、ポジチブ法で実施する場合、熱処理および後
露光がなくなるにせよ；但し付加的に回路原稿の
ポジチブフイルムが必要である。これら２つの変
法の利点は、第２の複写がメツキ工程により損傷
されずかつ、回路の複写がメツキによりすでに増
強せる孔部分上へ起伏をなして行われねばならな
いのを回避しうることである。
例 ７
ブタノン 52重量部
例１の場合と同じノボラツク 34重量部
１，３−ビス−（５−ブチル−５−エチル−１，
３−ジオキサン−２−イルオキシ）−２−ブチ
ル−２−エチル−プロパン ９重量部 例３の場合と同じポリエチルアクリレート
4.8重量部 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.18重量部 クリスタルバイオレツトベース 0.02重量部 より成るポシチブホトレジスト溶液を、乾燥層重
量3.9ｇ／m2になるまで導電板キヤリヤへ施こし
た。５分100℃で乾燥した後、電子線照射装置中
11eV、5μAで５秒照射し、15分100℃で後加熱
し、UV光下に原稿なしに後露光しかつ例５にお
けるように30秒現像した。鮮鋭なレジスト像が得
られたが、この像は、キヤリヤ材料の照射されな
かつた露出位置のエツチングに適用されえなかつ
たものである。
３−ジオキサン−２−イルオキシ）−２−ブチ
ル−２−エチル−プロパン ９重量部 例３の場合と同じポリエチルアクリレート
4.8重量部 ２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン
0.18重量部 クリスタルバイオレツトベース 0.02重量部 より成るポシチブホトレジスト溶液を、乾燥層重
量3.9ｇ／m2になるまで導電板キヤリヤへ施こし
た。５分100℃で乾燥した後、電子線照射装置中
11eV、5μAで５秒照射し、15分100℃で後加熱
し、UV光下に原稿なしに後露光しかつ例５にお
けるように30秒現像した。鮮鋭なレジスト像が得
られたが、この像は、キヤリヤ材料の照射されな
かつた露出位置のエツチングに適用されえなかつ
たものである。
類似の結果が、分解性の化合物として例６のポ
リオルトエステルを使用しかつ30分100℃で熱処
理した場合に得られた。
リオルトエステルを使用しかつ30分100℃で熱処
理した場合に得られた。
ポジチブ層のネガチブ加工は、約５×10-2ジユ
ール／cm2〜250×10-2ジユール／cmの照射エネル
ギの場合に可能である。実際の電子線感度は、後
加熱の時間および温度を最適化することによりさ
らに改善することができる。
ール／cm2〜250×10-2ジユール／cmの照射エネル
ギの場合に可能である。実際の電子線感度は、後
加熱の時間および温度を最適化することによりさ
らに改善することができる。
これに対し、ポジチブ作業方法で、すなわち電
子線照射しかつ引続き照射部分を同じ現像剤で30
秒で除去する場合、55×10-2〜80×10-2ジユー
ル／cm2の最低エネルギが必要である。
子線照射しかつ引続き照射部分を同じ現像剤で30
秒で除去する場合、55×10-2〜80×10-2ジユー
ル／cm2の最低エネルギが必要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 層キヤリヤおよび、主成分として、 ａ 酸により分解可能な最低１つのＣ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物、 ｂ 照射露光せる際に強酸を生じる化合物、およ
び ｃ 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な結合剤 を含有する感光層より成る感光材料を像により露
光し、かつ非像位置を現像液で洗除することによ
りレリーフ像を製造するに当り、この材料を像に
よる露光後に高められた温度に加熱し、冷却し、
その後に全面的に照射しかつその後に像により露
光されなかつた層部分を洗除することにより現像
することを特徴とするレリーフ像の製造法。 ２ この材料を、80〜150℃の温度に加熱するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のレ
リーフ像の製造法。 ３ この材料を１〜30分加熱することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載のレリーフ像の製
造法。 ４ 酸により分解可能な化合物(a)として、オルト
カルボン酸誘導体、アセタール、エノールエーテ
ルまたはＮ−アクリルイミドカーボネートを使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載のレリーフ像の製造法。 ５ 結合剤(c)としてノボラツクを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のレリー
フ像の製造法。 ６ 感光層が、付加的に、結合剤(c)と異なる溶解
特性を有する最低１種の樹脂を含有する材料を使
用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載のレリーフ像の製造法。 ７ 非像位置をアルカリ性の現像剤水溶液で洗除
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載のレリーフ像の製造法。 ８ 層キヤリヤおよび、主成分として、 ａ 酸により分解可能な最低１つのＣ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物、 ｂ 照射露光せる際に強酸を生じる化合物、およ
び ｃ 水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な結合剤 を含有する感光層より成る感光材料を像により露
光し、かつ非像位置を現像液で洗除することによ
りレリーフ像を製造するため、この材料を像によ
る露光後に高められた温度に加熱し、冷却し、そ
の後に全面的に照射しかつその後に像により露光
されなかつた層部分を洗除することにより現像す
るに当り、前記感光材料を像により原稿下に露光
し、現像し、かつ露出させる位置の層キヤリヤを
エツチングまたは金属メツキすることにより変性
し、残りの層を、層キヤリヤを変性する前または
その後にもう１つの原稿下に露光し、加熱し、冷
却しかつ全面的に照射し、かつ変性後に現像する
ことを特徴とするレリーフ像の製造法。 ９ 第１の像露光する際の原稿として、第２の露
光用の原稿を使用しかつこれを部分的に被覆する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の
レリーフ像の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3151078.7 | 1981-12-23 | ||
| DE19813151078 DE3151078A1 (de) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | Verfahren zur herstellung von reliefbildern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58114031A JPS58114031A (ja) | 1983-07-07 |
| JPH0347493B2 true JPH0347493B2 (ja) | 1991-07-19 |
Family
ID=6149563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57225134A Granted JPS58114031A (ja) | 1981-12-23 | 1982-12-23 | レリ−フ像の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4506006A (ja) |
| EP (1) | EP0082463B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58114031A (ja) |
| KR (1) | KR890001078B1 (ja) |
| AT (1) | ATE23228T1 (ja) |
| CA (1) | CA1195869A (ja) |
| DE (2) | DE3151078A1 (ja) |
| HK (1) | HK99787A (ja) |
| IL (1) | IL67309A (ja) |
| SG (1) | SG68087G (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3406927A1 (de) * | 1984-02-25 | 1985-08-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Strahlungsempfindliches gemisch auf basis von saeurespaltbaren verbindungen |
| DE3409888A1 (de) * | 1984-03-17 | 1985-09-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zum herstellen einer druckform oder einer gedruckten schaltung |
| JPS60235131A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-21 | Fujitsu Ltd | パタ−ン形成方法 |
| US4810601A (en) * | 1984-12-07 | 1989-03-07 | International Business Machines Corporation | Top imaged resists |
| GB2171530B (en) * | 1985-02-27 | 1989-06-28 | Imtec Products Inc | Method of producing reversed photoresist images by vapour diffusion |
| JPS61241745A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-28 | Oki Electric Ind Co Ltd | ネガ型フオトレジスト組成物及びレジストパタ−ン形成方法 |
| US4737426A (en) * | 1985-05-15 | 1988-04-12 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides |
| DE3662952D1 (en) * | 1985-08-12 | 1989-05-24 | Hoechst Celanese Corp | Process for obtaining negative images from positive photoresists |
| DE3528929A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Hoechst Ag | Strahlungsempfindliches gemisch, dieses enthaltendes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefbildern |
| JPS6291938A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版方法 |
| DE3541534A1 (de) * | 1985-11-25 | 1987-05-27 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch |
| JPH0782233B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1995-09-06 | 東レ株式会社 | 画像形成用積層体の製版方法 |
| DE3750275T3 (de) * | 1986-06-13 | 1998-10-01 | Microsi Inc | Lackzusammensetzung und -anwendung. |
| DE3637717A1 (de) * | 1986-11-05 | 1988-05-11 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch, dieses enthaltendes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von positiven oder negativen reliefkopien unter verwendung dieses materials |
| JP2603935B2 (ja) * | 1987-03-04 | 1997-04-23 | 株式会社東芝 | レジストパターン形成方法 |
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| DE3711263A1 (de) * | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von druckformen |
| DE3716848A1 (de) * | 1987-05-20 | 1988-12-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur bebilderung lichtempfindlichen materials |
| DE3725741A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch |
| DE3725949A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von negativen reliefkopien |
| DE3821585A1 (de) * | 1987-09-13 | 1989-03-23 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
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| DE3907954A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer hochenergetische strahlung |
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| EP0412457A1 (en) * | 1989-08-08 | 1991-02-13 | Tosoh Corporation | Solubilization-inhibitor and positive resist composition |
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| DE3930086A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE3930087A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
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