JPH0347665B2 - - Google Patents
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- JPH0347665B2 JPH0347665B2 JP61047127A JP4712786A JPH0347665B2 JP H0347665 B2 JPH0347665 B2 JP H0347665B2 JP 61047127 A JP61047127 A JP 61047127A JP 4712786 A JP4712786 A JP 4712786A JP H0347665 B2 JPH0347665 B2 JP H0347665B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はオルガノポリシロキサン組成物の硬化
方法に関し、さらに詳しくは硬化物中に気泡が生
成せず、かつ、表面光沢、表面平滑性等に優れた
シリコーン硬化物を得ることのできるオルガノポ
リシロキサン組成物の硬化方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有
するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合
した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを
主剤として成るオルガノポリシロキサン組成物
は、周期律表第４族に属する貴金属、例えば白
金、ロジウム、パラジウムまたはこれらの化合物
等の触媒作用による付加反応により硬化し、ゴム
状シリコーン硬化物になることは知られている。
また、これらのオルガノポリシロキサン組成物
は、一般に流動性を有する組成物であり、これを
各種金型類内に注入または移送し加圧下で加熱す
れば短時間で硬化し、機械的強度等に優れたシリ
コーン硬化物になることも知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、これら従来の硬化方法は上述の原料
の他に付加反応遅延剤を微量ないし少量添加して
常温もしくはそれ以上の温度条件下で混合後、
120℃以上の高温度条件下で硬化させてシリコー
ン硬化物を得ているために、いくつかの問題点が
見出されている。 すなわち、オルガノポリシロキサン組成物内部
または金型内部に閉じ込められた空気または揮発
成分が加熱により熱膨張するために、得られた硬
化物は内部および表面に微細な気泡を含むことが
多く、結果として物理特性に優れた均質なシリコ
ーン硬化物を得ることができないことが多い。ま
た、上記の気泡を含むことに加えてオルガノポリ
シロキサン組成物そのものが熱膨張するための熱
履歴により硬化物表面に凹凸が発生し、平滑で光
沢のある表面を有するシリコーン硬化物を得るこ
とができない等の問題があつた。 そこで本発明者らは、かかる問題点のないオル
ガノポリシロキサン組成物の硬化方法について検
討した結果、オルガノポリシロキサン組成物を構
成する成分を特定の温度条件下で混合し、特定の
温度条件下で硬化させれば上記問題点は大巾に解
消されることを確認し本発明を為すに到つた。 本発明の目的は硬化物中に気泡が生成せず、か
つ、表面光沢、表面平滑性等に優れたシリコーン
硬化物を得ることのできるオルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化方法を提供するにある。 ［問題点の解決手段とその作用］ かかる目的は、 (A) １分子中に少なくとも２個の低級アルケニル
基を有するオルガノポリシロキサン (B) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有し、アルケニル基を有しないオル
ガノポリシロキサン 本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結
合水素原子の合計量と(A)成分中の全低級アルケ
ニル基と合計量とのモル比が（0.5：１）〜
（20：１）となるような量 および (C) 白金系触媒 (A)〜(B)成分の合計量100万重量部に対して白
金系金属として0.1〜1000重量部［ただし(A)成
分１分子中のアルケニル基と(B)成分１分子中の
ケイ素原子結合水素原子の合計量は少なくとも
５である］ を−60℃〜＋５℃の範囲内の温度で混合して、
オルガノポリシロキサン組成物を造り、しかる
後該オルガノポリシロキサン組成物を＋25℃〜
＋100℃の範囲内の温度で硬化させることを特
徴とするオルガノポリシロキサン組成物の硬化
方法によつて達成される。 これを説明すると、本発明で使用される(A)成分
は、シリコーン硬化物と与えるオルガノポリシロ
キサン組成物の主成分であり、(C)成分の触媒作用
により(B)成分と付加反応し硬化する成分である。
この(A)成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素
原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満で
あると網状構造を形成しないため良好な硬化物が
得られない。かかる低級アルケニル基としてはビ
ニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。
またかかる低級アルケニル基は分子のどこに存在
してもよいが、少なくとも分子の末端に存在する
ことが好ましい。さらに、本成分の分子構造は直
鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状、３次元
構造のいずれであつてもよいが、好ましくはわず
かの分枝状を含むか含まない直鎖状である。本成
分の分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状か
ら非常に高い生ゴム状まで包含し特に限定されな
いが、硬化物がゴム状弾性体となるには25℃の粘
度が100センチポイズ以上であることが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、メ
チルビニルポリシロキサン、メチルビニルシロキ
サンとジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の
ジメチルシロキサン−メチルフエニルシロキサン
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−ジフエニルシロキサン−
メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフ
エニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体、両末端メチルビニルシロキシ基封鎖のメチ
ル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の
ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリ
フロロプロピル）シロキサン共重合体、CH2＝
CH（CH3）2SiO1／２単位と（CH3）3SiO1／２単
位とSiO4／２単位からなるポリシロキサン等が
例示される。本発明において上記オルガノポリシ
ロキサンを２種以上組合せて使用してもよい。 本発明で使用される(B)成分は、(A)成分の架橋剤
であり、(C)成分の触媒作用により本成分中のケイ
素原子結合水素原子が(A)成分中の低級アルケニル
基と付加反応して硬化するものである。この(B)成
分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有することが架橋剤としての働きをす
るために必要である。 そして本発明においては前述の(A)成分の１分子
中のアルケニル基と(B)成分１分子中のケイ素原子
結合水素原子の合計数は少なくとも５である。５
未満では実質的に網状構造を形成しないので良好
な硬化物が得られないからである。 本成分の分子構造については特に限定はなく、
直鎖状、分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれ
でもよい。本成分の分子量も特に限定はないが(A)
成分との相溶性を良好にするためには25℃の粘度
が１〜50000センチポイズであることが好ましい。 本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合
水素原子の合計量と(A)成分中の全低級アルケニル
基の合計量とのモル比が（0.5：１）〜（20：１）
となるような量である。これはモル比が0.5：１
より小さいと良好な硬化性が得られず20：１より
大きくなると硬化物を加熱したときに硬度が大き
くなるからである。尚、硬化物の低モジユラス化
などの目的で、(A)成分に該当しないアルケニル基
含有オルガノポリシロキサン類を別途添加する場
合には、そのアルケニル基に見合うだけのケイ素
原子結合水素原子を含む本成分を追加することが
好ましい。 本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキ
サン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体、両末端ジメチルハイドロジエンシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重合
体、（CH3）2HSiO1／２単位とSiO4／２単位から
なる共重合体、（CH3）3SiO1／２単位、
（CH3）2HSiO1／２単位およびSiO4／２単位から
なる共重合体があげられる。 (C)成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル
基とを付加反応させる触媒であり、具体例をあげ
ると塩化白金酸およびこれをアルコールやケトン
類に溶解させたものおよびその溶液を熟成させた
もの、塩化白金酸とオレフイン類との錯化合物、
塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合
物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒
および白金を担体に保持させたものなどである。 本成分の添加量は(A)〜(B)成分の合計量100万重
量部に対して白金系触媒として0.1〜1000重量部
とされるが、これは0.1重量部以下では架橋反応
が十分進行せず、1000重量部以上では不経済であ
るからである。通常使用される場合には白金系触
媒として１〜100重量部程度の添加量が好ましい。
本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組成
物は、硬化物のモジユラスを低下させてゲル状に
するために、１分子中に１個の低級アルケニル基
またはケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンを配合してもよい。 本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組
成物には、流動性を調節したり、硬化物の機械的
強度を向上させるため充填剤を配合してもよい。
このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒユー
ムドシリカ、焼成シリカ、ヒユームド酸化チタン
のような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、ア
スベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示さ
れ、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメ
チルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのよう
な有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよ
い。また、本発明に使用されるオルガノポリシロ
キサン組成物には硬化反応を抑制するための添加
剤としてアセチレン系化合物、ヒドラジン類、ト
リアゾール類、フオスフイン類、メルカプタン類
等を微量または少量添加することは、本発明の目
的を損なわない限り差し支えない。その他必要に
応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤などを配合
してもよい。 本発明においては、かかる(A)〜(C)成分を−60℃
〜＋５℃の低温度下の定温度下で混合してオルガ
ノポリシロキサン組成物とすることが必要であ
る。この混合温度は好ましくは−30℃〜０℃の範
囲である。これは−60℃未満になると本発明で使
用される(A)成分や(B)成分がゲル状となる傾向を示
し作業性が低下するからであり、またこの混合温
度が＋５℃を超えると混合中に硬化反応が進み成
形性が不良となるからである。 本発明の方法においては、かくして得られたオ
ルガノポリシロキサン組成物そのものを温度＋25
〜＋100℃の範囲内で、好ましくは＋40〜＋75℃
の範囲内で硬化させるものである。この硬化温度
が25℃未満になると硬化速度が低下して生産性が
下るし、100℃を越えるとと硬化物中に気泡が発
生するからである。また、硬化作業に金型を使用
する場合には成形品が金型から離型し難しくなる
からである。かかる本発明の硬化方法は周知の混
合機、混合押し出し機に冷却装置を結合すること
によつて実施可能である。 ［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中
部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％
を示し粘度は25℃における値を示す。 実施例 １ 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で閉鎖
された粘度500センチポイズのジメチルポリシロ
キサン（ビニル基含有量0.5重量％）100部に湿式
シリカ［日本シリカ（株）製ニツプシールLP］
40部、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
された粘度10センチポイズのメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン［ケイ素原子結合水素原子含有
量１％］0.5部を加えて混合し、剪断速度10sec-1
で1000ポイズの粘度を有する混合物を得た（混合
物Ａ）。次に上記と同じジメチルポリシロキサン
100部に上記と同じ湿式シリカ40部および塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液［白金含有量
３重量％］0.2部を加えて混合し、上記の同様な
混合物を得た（混合物Ｂ）。 次に上記混合物Ａと混合物Ｂを各々脱泡した後
これらを定量ポンプを使用し各々同じ比率で予め
−20℃に冷却されたスクリユー型混練押出機に送
り込み均一に混合して混合物Ａと混合物Ｂからな
る混合物を得た（この混合物の温度は−20℃であ
つた）。この混合物であるオルガノポリシロキサ
ン組成物（以下、オルガノポリシロキサン組成物
(I)という）を金型中に押し出し、圧力25Kg／cm2、
温度50℃、加熱時間５分間の条件下で圧縮成形し
た。得られた硬化物をカミソリで切断し、その断
面を顕微鏡にて観察したところ、直径１ミクロン
以上の気泡の発生はなかつた。また金型からの脱
型も容易であつた。さらに得られた硬化物の物理
的性質を測定したところ硬さ60、引張強さ60Kg／
cm2、引張伸び250％であつた。 比較のため、上記オルガノポリシロキサン組成
物を金型中に押し出し圧力25Kg／cm2、温度150℃、
硬化時間５分間の条件下で圧縮成形し、得られた
硬化物中について上記と同一方法で気泡の発生状
況を観察したところ直径５〜10ミクロンの気泡が
１cm2当り３個発生していることが確認された。ま
た金型からの脱型も上記硬化方法に比べてよくな
かつた。また比較のため上記において、予め−20
℃に冷却されたスクリユー型混練押出機の冷却を
止めて室温（20℃）に設定した以外は上記と同一
の方法で得た混合物（この混合物の温度は＋20℃
であつた）、すなわちオルガノポリシロキサン組
成物を金型中に押し出したところすでに増粘して
おり、また上記と同一の方法で硬化させたところ
得られた硬化物の表面には凹凸がみられ表面光沢
のよくないものであつた。 実施例 ２ 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
された粘度1000センチポイズのジメチルポリシロ
キサン（ビニル基含有量0.15重量％）100部に比
表面積200m2／ｇの乾式シリカ［日本アエロジル
（株）製アエロジル200］30部および分子鎖末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖された粘度12センチ
ポイズのメチルハイドロジエンポリシロキサン
［ケイ素原子結合水素原子含有量0.9重量％］1.5
部を加えて混合し剪断速度10sec-1で7000ポイズ
の粘度を有する混合物を得た（混合物Ａ）。次に
上記と同じジメチルポリシロキサン100部に上記
と同じ乾式シリカ30部および塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液［白金含有量３重量％］
0.2部を加えて混合し、上記の同様な混合物を得
た（混合物Ｂ）。 次に上記混合物(A)と混合物(B)を各々脱泡した
後、これらを定量ポンプを使用し各々同じ比率で
予め−５℃に冷却されたスクリユー型混練押出機
に送り込み均一に混合して混合物Ａと混合物Ｂか
らなる混合物（この混合物の温度は−５℃であつ
た）を得た。次に、温度40℃の乾燥空気を連続的
に吹き付けてその温度に保たれているポリエステ
ル製シートの表面にこの冷却された混合物を吐出
し、そのまま放置して硬化させた。得られた硬化
物を切断し観察したところその内部に気泡の発生
は見られず、その表面は平滑で光沢も良かつた。
また、この硬化物について物理的性質を測定した
ところ硬さ45、引張強さ70Kg／cm2、印張伸び500
％であつた。 実施例 ３ 冷媒を循環させることによつて温度０℃に設定
された金属性フラスコに粘度2000センチポイズの
両末端メチルフエニルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン100部、両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されジメチルシロキサン単位50モル％
とメチルハイドロジエンシロキサン単位50モル％
からなる粘度10センチポイズのオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン7.0部平均粒子径5μｍの石
英粉末50部および塩化白金酸の２−エチルヘキシ
ルアルコール溶液（白金含有量２重量％）0.1部
を入れて均一になるまで混合した。ついで金属性
フラスコごと０℃に保たれたデシケータ中に入れ
て減圧し、脱泡した。この液状混合物中にアルミ
ニウム製円筒状凸形金型（外径５mm×長さ105cm）
を２cmの深さに50秒間浸漬したのち引き上げ、50
℃の熱気オーブン中に10分間放置後、脱型したと
ころ先端が閉鎖された円筒状シリコーンゴム成形
品が得られた。この成形品の肉厚を測定したとこ
ろ0.7mmの均一なものであり、表面は光沢があり
平滑であつた。また、この成形品を刃物で切断し
たところ断面中には気泡が認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３における０℃に保たれたオルガノポリ
シロキサン組成物中にガラスクロスを入れ１分間
浸漬した後に引き上げ、次いでガラスクロスに付
着した余分のオルガノポリシロキサン組成物を絞
り取つた後70℃に設定されたオーブン中に５分間
放置したところシリコーンゴムで被覆されたガラ
スクロスが得られた。このシルコーンゴム層はそ
の内部に気泡の発生もなく、その表面は光沢があ
り平滑なものであつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたオルガノポリシロキサン組
成物(I)は（このオルガノポリシロキサン組成物の
温度は−20℃であつた）を予めトランスフアー成
形機に設定された所定温度のトランスフアー成形
性試験用金型金型（キヤビテイーが幅50mm、長さ
60mmであり、その間隙が厚さ5.0mm、3.0mm、1.0
mm、0.5mmの４段階に分割された金型）に注入し、
硬化させ、このオルガノポリシロキサン組成物の
金型キヤビテイーの間隙への充填率および得られ
たトランスフアー成形品の外観を観察した。ここ
でトランスフアー成形条件は次の通りであつた。 プレス圧力 175Kg／cm2（ゲージ圧） 注入圧力 32Kg／cm2（ゲージ圧） 硬化温度 ＋75℃ 硬化時間 20秒 これらの測定結果は第１表に示す通りであつ
た。 また、上記において、スクリユー型混練押出機
の冷却温度、すなわちオルガノポリシロキサン組
成物の混合温度を−５℃〜＋20℃の範囲内で変更
して得たオルガノポリシロキサン組成物について
上記と同様にトランスフアー成形性を調べた。こ
れらの結果を第１表に併記した。 これらの試験結果からオルガノポリシロキサン
組成物の混合温度が＋５℃以下では、全て良好な
成形品が得られるが、その混合温度が＋10℃以上
では、スコーチングを起こし、特にそのスコーチ
ングは金型キヤビテイーの間隙が狭くなる程起こ
り易くなり、完成した成形品が得られなくなるこ
とが判明した。
方法に関し、さらに詳しくは硬化物中に気泡が生
成せず、かつ、表面光沢、表面平滑性等に優れた
シリコーン硬化物を得ることのできるオルガノポ
リシロキサン組成物の硬化方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有
するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合
した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを
主剤として成るオルガノポリシロキサン組成物
は、周期律表第４族に属する貴金属、例えば白
金、ロジウム、パラジウムまたはこれらの化合物
等の触媒作用による付加反応により硬化し、ゴム
状シリコーン硬化物になることは知られている。
また、これらのオルガノポリシロキサン組成物
は、一般に流動性を有する組成物であり、これを
各種金型類内に注入または移送し加圧下で加熱す
れば短時間で硬化し、機械的強度等に優れたシリ
コーン硬化物になることも知られている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、これら従来の硬化方法は上述の原料
の他に付加反応遅延剤を微量ないし少量添加して
常温もしくはそれ以上の温度条件下で混合後、
120℃以上の高温度条件下で硬化させてシリコー
ン硬化物を得ているために、いくつかの問題点が
見出されている。 すなわち、オルガノポリシロキサン組成物内部
または金型内部に閉じ込められた空気または揮発
成分が加熱により熱膨張するために、得られた硬
化物は内部および表面に微細な気泡を含むことが
多く、結果として物理特性に優れた均質なシリコ
ーン硬化物を得ることができないことが多い。ま
た、上記の気泡を含むことに加えてオルガノポリ
シロキサン組成物そのものが熱膨張するための熱
履歴により硬化物表面に凹凸が発生し、平滑で光
沢のある表面を有するシリコーン硬化物を得るこ
とができない等の問題があつた。 そこで本発明者らは、かかる問題点のないオル
ガノポリシロキサン組成物の硬化方法について検
討した結果、オルガノポリシロキサン組成物を構
成する成分を特定の温度条件下で混合し、特定の
温度条件下で硬化させれば上記問題点は大巾に解
消されることを確認し本発明を為すに到つた。 本発明の目的は硬化物中に気泡が生成せず、か
つ、表面光沢、表面平滑性等に優れたシリコーン
硬化物を得ることのできるオルガノポリシロキサ
ン組成物の硬化方法を提供するにある。 ［問題点の解決手段とその作用］ かかる目的は、 (A) １分子中に少なくとも２個の低級アルケニル
基を有するオルガノポリシロキサン (B) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有し、アルケニル基を有しないオル
ガノポリシロキサン 本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結
合水素原子の合計量と(A)成分中の全低級アルケ
ニル基と合計量とのモル比が（0.5：１）〜
（20：１）となるような量 および (C) 白金系触媒 (A)〜(B)成分の合計量100万重量部に対して白
金系金属として0.1〜1000重量部［ただし(A)成
分１分子中のアルケニル基と(B)成分１分子中の
ケイ素原子結合水素原子の合計量は少なくとも
５である］ を−60℃〜＋５℃の範囲内の温度で混合して、
オルガノポリシロキサン組成物を造り、しかる
後該オルガノポリシロキサン組成物を＋25℃〜
＋100℃の範囲内の温度で硬化させることを特
徴とするオルガノポリシロキサン組成物の硬化
方法によつて達成される。 これを説明すると、本発明で使用される(A)成分
は、シリコーン硬化物と与えるオルガノポリシロ
キサン組成物の主成分であり、(C)成分の触媒作用
により(B)成分と付加反応し硬化する成分である。
この(A)成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素
原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満で
あると網状構造を形成しないため良好な硬化物が
得られない。かかる低級アルケニル基としてはビ
ニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。
またかかる低級アルケニル基は分子のどこに存在
してもよいが、少なくとも分子の末端に存在する
ことが好ましい。さらに、本成分の分子構造は直
鎖状、分枝を含む直鎖状、環状、網目状、３次元
構造のいずれであつてもよいが、好ましくはわず
かの分枝状を含むか含まない直鎖状である。本成
分の分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状か
ら非常に高い生ゴム状まで包含し特に限定されな
いが、硬化物がゴム状弾性体となるには25℃の粘
度が100センチポイズ以上であることが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、メ
チルビニルポリシロキサン、メチルビニルシロキ
サンとジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の
ジメチルシロキサン−メチルフエニルシロキサン
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−ジフエニルシロキサン−
メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフ
エニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体、両末端メチルビニルシロキシ基封鎖のメチ
ル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシロ
キサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の
ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリ
フロロプロピル）シロキサン共重合体、CH2＝
CH（CH3）2SiO1／２単位と（CH3）3SiO1／２単
位とSiO4／２単位からなるポリシロキサン等が
例示される。本発明において上記オルガノポリシ
ロキサンを２種以上組合せて使用してもよい。 本発明で使用される(B)成分は、(A)成分の架橋剤
であり、(C)成分の触媒作用により本成分中のケイ
素原子結合水素原子が(A)成分中の低級アルケニル
基と付加反応して硬化するものである。この(B)成
分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有することが架橋剤としての働きをす
るために必要である。 そして本発明においては前述の(A)成分の１分子
中のアルケニル基と(B)成分１分子中のケイ素原子
結合水素原子の合計数は少なくとも５である。５
未満では実質的に網状構造を形成しないので良好
な硬化物が得られないからである。 本成分の分子構造については特に限定はなく、
直鎖状、分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれ
でもよい。本成分の分子量も特に限定はないが(A)
成分との相溶性を良好にするためには25℃の粘度
が１〜50000センチポイズであることが好ましい。 本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合
水素原子の合計量と(A)成分中の全低級アルケニル
基の合計量とのモル比が（0.5：１）〜（20：１）
となるような量である。これはモル比が0.5：１
より小さいと良好な硬化性が得られず20：１より
大きくなると硬化物を加熱したときに硬度が大き
くなるからである。尚、硬化物の低モジユラス化
などの目的で、(A)成分に該当しないアルケニル基
含有オルガノポリシロキサン類を別途添加する場
合には、そのアルケニル基に見合うだけのケイ素
原子結合水素原子を含む本成分を追加することが
好ましい。 本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキ
サン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体、両末端ジメチルハイドロジエンシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重合
体、（CH3）2HSiO1／２単位とSiO4／２単位から
なる共重合体、（CH3）3SiO1／２単位、
（CH3）2HSiO1／２単位およびSiO4／２単位から
なる共重合体があげられる。 (C)成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル
基とを付加反応させる触媒であり、具体例をあげ
ると塩化白金酸およびこれをアルコールやケトン
類に溶解させたものおよびその溶液を熟成させた
もの、塩化白金酸とオレフイン類との錯化合物、
塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合
物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、白金黒
および白金を担体に保持させたものなどである。 本成分の添加量は(A)〜(B)成分の合計量100万重
量部に対して白金系触媒として0.1〜1000重量部
とされるが、これは0.1重量部以下では架橋反応
が十分進行せず、1000重量部以上では不経済であ
るからである。通常使用される場合には白金系触
媒として１〜100重量部程度の添加量が好ましい。
本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組成
物は、硬化物のモジユラスを低下させてゲル状に
するために、１分子中に１個の低級アルケニル基
またはケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンを配合してもよい。 本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組
成物には、流動性を調節したり、硬化物の機械的
強度を向上させるため充填剤を配合してもよい。
このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒユー
ムドシリカ、焼成シリカ、ヒユームド酸化チタン
のような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、ア
スベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示さ
れ、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメ
チルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのよう
な有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよ
い。また、本発明に使用されるオルガノポリシロ
キサン組成物には硬化反応を抑制するための添加
剤としてアセチレン系化合物、ヒドラジン類、ト
リアゾール類、フオスフイン類、メルカプタン類
等を微量または少量添加することは、本発明の目
的を損なわない限り差し支えない。その他必要に
応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤などを配合
してもよい。 本発明においては、かかる(A)〜(C)成分を−60℃
〜＋５℃の低温度下の定温度下で混合してオルガ
ノポリシロキサン組成物とすることが必要であ
る。この混合温度は好ましくは−30℃〜０℃の範
囲である。これは−60℃未満になると本発明で使
用される(A)成分や(B)成分がゲル状となる傾向を示
し作業性が低下するからであり、またこの混合温
度が＋５℃を超えると混合中に硬化反応が進み成
形性が不良となるからである。 本発明の方法においては、かくして得られたオ
ルガノポリシロキサン組成物そのものを温度＋25
〜＋100℃の範囲内で、好ましくは＋40〜＋75℃
の範囲内で硬化させるものである。この硬化温度
が25℃未満になると硬化速度が低下して生産性が
下るし、100℃を越えるとと硬化物中に気泡が発
生するからである。また、硬化作業に金型を使用
する場合には成形品が金型から離型し難しくなる
からである。かかる本発明の硬化方法は周知の混
合機、混合押し出し機に冷却装置を結合すること
によつて実施可能である。 ［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中
部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％
を示し粘度は25℃における値を示す。 実施例 １ 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で閉鎖
された粘度500センチポイズのジメチルポリシロ
キサン（ビニル基含有量0.5重量％）100部に湿式
シリカ［日本シリカ（株）製ニツプシールLP］
40部、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
された粘度10センチポイズのメチルハイドロジエ
ンポリシロキサン［ケイ素原子結合水素原子含有
量１％］0.5部を加えて混合し、剪断速度10sec-1
で1000ポイズの粘度を有する混合物を得た（混合
物Ａ）。次に上記と同じジメチルポリシロキサン
100部に上記と同じ湿式シリカ40部および塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液［白金含有量
３重量％］0.2部を加えて混合し、上記の同様な
混合物を得た（混合物Ｂ）。 次に上記混合物Ａと混合物Ｂを各々脱泡した後
これらを定量ポンプを使用し各々同じ比率で予め
−20℃に冷却されたスクリユー型混練押出機に送
り込み均一に混合して混合物Ａと混合物Ｂからな
る混合物を得た（この混合物の温度は−20℃であ
つた）。この混合物であるオルガノポリシロキサ
ン組成物（以下、オルガノポリシロキサン組成物
(I)という）を金型中に押し出し、圧力25Kg／cm2、
温度50℃、加熱時間５分間の条件下で圧縮成形し
た。得られた硬化物をカミソリで切断し、その断
面を顕微鏡にて観察したところ、直径１ミクロン
以上の気泡の発生はなかつた。また金型からの脱
型も容易であつた。さらに得られた硬化物の物理
的性質を測定したところ硬さ60、引張強さ60Kg／
cm2、引張伸び250％であつた。 比較のため、上記オルガノポリシロキサン組成
物を金型中に押し出し圧力25Kg／cm2、温度150℃、
硬化時間５分間の条件下で圧縮成形し、得られた
硬化物中について上記と同一方法で気泡の発生状
況を観察したところ直径５〜10ミクロンの気泡が
１cm2当り３個発生していることが確認された。ま
た金型からの脱型も上記硬化方法に比べてよくな
かつた。また比較のため上記において、予め−20
℃に冷却されたスクリユー型混練押出機の冷却を
止めて室温（20℃）に設定した以外は上記と同一
の方法で得た混合物（この混合物の温度は＋20℃
であつた）、すなわちオルガノポリシロキサン組
成物を金型中に押し出したところすでに増粘して
おり、また上記と同一の方法で硬化させたところ
得られた硬化物の表面には凹凸がみられ表面光沢
のよくないものであつた。 実施例 ２ 分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
された粘度1000センチポイズのジメチルポリシロ
キサン（ビニル基含有量0.15重量％）100部に比
表面積200m2／ｇの乾式シリカ［日本アエロジル
（株）製アエロジル200］30部および分子鎖末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖された粘度12センチ
ポイズのメチルハイドロジエンポリシロキサン
［ケイ素原子結合水素原子含有量0.9重量％］1.5
部を加えて混合し剪断速度10sec-1で7000ポイズ
の粘度を有する混合物を得た（混合物Ａ）。次に
上記と同じジメチルポリシロキサン100部に上記
と同じ乾式シリカ30部および塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液［白金含有量３重量％］
0.2部を加えて混合し、上記の同様な混合物を得
た（混合物Ｂ）。 次に上記混合物(A)と混合物(B)を各々脱泡した
後、これらを定量ポンプを使用し各々同じ比率で
予め−５℃に冷却されたスクリユー型混練押出機
に送り込み均一に混合して混合物Ａと混合物Ｂか
らなる混合物（この混合物の温度は−５℃であつ
た）を得た。次に、温度40℃の乾燥空気を連続的
に吹き付けてその温度に保たれているポリエステ
ル製シートの表面にこの冷却された混合物を吐出
し、そのまま放置して硬化させた。得られた硬化
物を切断し観察したところその内部に気泡の発生
は見られず、その表面は平滑で光沢も良かつた。
また、この硬化物について物理的性質を測定した
ところ硬さ45、引張強さ70Kg／cm2、印張伸び500
％であつた。 実施例 ３ 冷媒を循環させることによつて温度０℃に設定
された金属性フラスコに粘度2000センチポイズの
両末端メチルフエニルシロキシ基封鎖ジメチルポ
リシロキサン100部、両末端がトリメチルシロキ
シ基で封鎖されジメチルシロキサン単位50モル％
とメチルハイドロジエンシロキサン単位50モル％
からなる粘度10センチポイズのオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサン7.0部平均粒子径5μｍの石
英粉末50部および塩化白金酸の２−エチルヘキシ
ルアルコール溶液（白金含有量２重量％）0.1部
を入れて均一になるまで混合した。ついで金属性
フラスコごと０℃に保たれたデシケータ中に入れ
て減圧し、脱泡した。この液状混合物中にアルミ
ニウム製円筒状凸形金型（外径５mm×長さ105cm）
を２cmの深さに50秒間浸漬したのち引き上げ、50
℃の熱気オーブン中に10分間放置後、脱型したと
ころ先端が閉鎖された円筒状シリコーンゴム成形
品が得られた。この成形品の肉厚を測定したとこ
ろ0.7mmの均一なものであり、表面は光沢があり
平滑であつた。また、この成形品を刃物で切断し
たところ断面中には気泡が認められなかつた。 実施例 ４ 実施例３における０℃に保たれたオルガノポリ
シロキサン組成物中にガラスクロスを入れ１分間
浸漬した後に引き上げ、次いでガラスクロスに付
着した余分のオルガノポリシロキサン組成物を絞
り取つた後70℃に設定されたオーブン中に５分間
放置したところシリコーンゴムで被覆されたガラ
スクロスが得られた。このシルコーンゴム層はそ
の内部に気泡の発生もなく、その表面は光沢があ
り平滑なものであつた。 実施例 ５ 実施例１で得られたオルガノポリシロキサン組
成物(I)は（このオルガノポリシロキサン組成物の
温度は−20℃であつた）を予めトランスフアー成
形機に設定された所定温度のトランスフアー成形
性試験用金型金型（キヤビテイーが幅50mm、長さ
60mmであり、その間隙が厚さ5.0mm、3.0mm、1.0
mm、0.5mmの４段階に分割された金型）に注入し、
硬化させ、このオルガノポリシロキサン組成物の
金型キヤビテイーの間隙への充填率および得られ
たトランスフアー成形品の外観を観察した。ここ
でトランスフアー成形条件は次の通りであつた。 プレス圧力 175Kg／cm2（ゲージ圧） 注入圧力 32Kg／cm2（ゲージ圧） 硬化温度 ＋75℃ 硬化時間 20秒 これらの測定結果は第１表に示す通りであつ
た。 また、上記において、スクリユー型混練押出機
の冷却温度、すなわちオルガノポリシロキサン組
成物の混合温度を−５℃〜＋20℃の範囲内で変更
して得たオルガノポリシロキサン組成物について
上記と同様にトランスフアー成形性を調べた。こ
れらの結果を第１表に併記した。 これらの試験結果からオルガノポリシロキサン
組成物の混合温度が＋５℃以下では、全て良好な
成形品が得られるが、その混合温度が＋10℃以上
では、スコーチングを起こし、特にそのスコーチ
ングは金型キヤビテイーの間隙が狭くなる程起こ
り易くなり、完成した成形品が得られなくなるこ
とが判明した。
【表】
［発明の効果］
本発明では付加反応硬化型オルガノポリシロキ
サン組成物を構成する成分を−60℃〜＋５℃とい
う低温度下で混合し、しかる後その混合物を＋25
℃〜＋100℃という比較的低い温度下で硬化させ
ているので、得られた硬化物中に気泡の発生がな
く、表面光沢と平滑性に優れたシリコーン硬化物
を製造し得るという特徴を有する。 したがつて、本発明の硬化方法を例えば圧縮成
形、トランスフアー成形、押し出し成形、デイツ
ピング成形、ブロー成形、コーテイング等の各種
の成形方法に適用すれば従来にない優れた特徴を
有するシリコーン成形品やシリコーンコーテイン
グ加工品を得ることができる。
サン組成物を構成する成分を−60℃〜＋５℃とい
う低温度下で混合し、しかる後その混合物を＋25
℃〜＋100℃という比較的低い温度下で硬化させ
ているので、得られた硬化物中に気泡の発生がな
く、表面光沢と平滑性に優れたシリコーン硬化物
を製造し得るという特徴を有する。 したがつて、本発明の硬化方法を例えば圧縮成
形、トランスフアー成形、押し出し成形、デイツ
ピング成形、ブロー成形、コーテイング等の各種
の成形方法に適用すれば従来にない優れた特徴を
有するシリコーン成形品やシリコーンコーテイン
グ加工品を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に少なくとも２個の低級アルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン、 (B) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有し、アルケニル基を有しないオル
ガノポリシロキサン 本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結
合水素原子の合計量と(A)成分中の全低級アルケ
ニル基の合計量とのモル比が（0.5：１）〜
（20：１）となるような量 および (C) 白金系触媒 (A)〜(B)成分の合計量100万重量部に対して白
金系金属として0.1〜1000重量部［ただし(A)成
分１分子中のアルケニル基と(B)成分１分子中の
ケイ素原子結合水素原子の合計量は少なくとも
５である］ を−60℃〜＋５℃の範囲内の温度で混合して、
オルガノポリシロキサン組成物を造り、しかる
後、該オルガノポリシロキサン組成物を＋25℃
〜＋100℃の範囲内の温度で硬化させることを
特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の硬
化方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61047127A JPS62205159A (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法 |
| US07/014,563 US4722968A (en) | 1986-03-04 | 1987-02-13 | Method for preparing cured organopolysiloxane compositions |
| CA000530335A CA1296448C (en) | 1986-03-04 | 1987-02-23 | Method for curing organopolysiloxane compositions |
| BR8700990A BR8700990A (pt) | 1986-03-04 | 1987-02-27 | Processo para preparar uma composicao de organopolisiloxano |
| KR1019870001875A KR950006644B1 (ko) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | 경화된 오가노폴리실록산 조성물의 제조방법 |
| AU69621/87A AU582953B2 (en) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | Method for curing organopolysiloxane compositions |
| EP87102974A EP0239812B1 (en) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | Method for preparing cured organopolysiloxane compositions |
| ES8700577A ES2008719A6 (es) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | Un metodo de preparacion de una composicion de organopolisiloxano curada |
| DE87102974T DE3786411T2 (de) | 1986-03-04 | 1987-03-03 | Verfahren zur Herstellung von gehärteten Siloxanzusammensetzungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61047127A JPS62205159A (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205159A JPS62205159A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0347665B2 true JPH0347665B2 (ja) | 1991-07-22 |
Family
ID=12766476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61047127A Granted JPS62205159A (ja) | 1986-03-04 | 1986-03-04 | オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4722968A (ja) |
| EP (1) | EP0239812B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62205159A (ja) |
| KR (1) | KR950006644B1 (ja) |
| AU (1) | AU582953B2 (ja) |
| BR (1) | BR8700990A (ja) |
| CA (1) | CA1296448C (ja) |
| DE (1) | DE3786411T2 (ja) |
| ES (1) | ES2008719A6 (ja) |
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| KR20060058108A (ko) * | 2003-08-08 | 2006-05-29 | 다우 코닝 코포레이션 | 액체 사출 성형법을 사용하여 전자 부품을 제조하는 방법 |
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| US7479522B2 (en) * | 2005-11-09 | 2009-01-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Silicone elastomer composition |
| KR101942370B1 (ko) * | 2017-10-19 | 2019-01-25 | 인천대학교 산학협력단 | 자유 정점의 이동 순서 할당에 기초하여 메쉬 품질의 향상을 지원하는 그래픽 처리 장치 및 방법 |
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| FR2554118B1 (fr) * | 1983-10-26 | 1986-01-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Agent inhibiteur cetonique pour catalyseur d'un metal du groupe du platine et compositions organopolysiloxaniques le contenant |
| JPS60238378A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-27 | Toray Silicone Co Ltd | 接着複合体の製造方法 |
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1986
- 1986-03-04 JP JP61047127A patent/JPS62205159A/ja active Granted
-
1987
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