JPH04126719A - ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- JPH04126719A JPH04126719A JP24615090A JP24615090A JPH04126719A JP H04126719 A JPH04126719 A JP H04126719A JP 24615090 A JP24615090 A JP 24615090A JP 24615090 A JP24615090 A JP 24615090A JP H04126719 A JPH04126719 A JP H04126719A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくは、ポリアミド−ポリシロキサン系共
重合体及びその製造方法に関する。
関し、より詳しくは、ポリアミド−ポリシロキサン系共
重合体及びその製造方法に関する。
ポリシロキサンは、選択透過膜、例えば、酸素富化膜と
しての応用分野や、電子部品周辺材料、例えば、フォト
レジスト材料への応用等、最近注目されてきている分野
において、工業的に有用な素材である。その為、ポリシ
ロキサンの特徴である耐熱性を活かし、かつ、更に高機
能化するための種々の試みがなされている。例えば、異
種のポリマーとブレンドするポリマーブレンドの手法が
しばしば利用されている、このポリマーブレンドの場合
は、より機能性及び付加価値を高めると言う観点からは
、非常に好都合であるが、相溶性の観点からは問題が多
い。
しての応用分野や、電子部品周辺材料、例えば、フォト
レジスト材料への応用等、最近注目されてきている分野
において、工業的に有用な素材である。その為、ポリシ
ロキサンの特徴である耐熱性を活かし、かつ、更に高機
能化するための種々の試みがなされている。例えば、異
種のポリマーとブレンドするポリマーブレンドの手法が
しばしば利用されている、このポリマーブレンドの場合
は、より機能性及び付加価値を高めると言う観点からは
、非常に好都合であるが、相溶性の観点からは問題が多
い。
そこで、相溶性の問題を解決するための手法として、ポ
リマーをグラフト化、或いはブロック化することが提案
され、種々のポリシロキサングラフト共重合体及びブロ
ック共重合体が提案されている。これらの手法によって
複合材料化することは技術的にかなり難しく、生産コス
トの観点からは、必ずしも満足の行くものではなく、限
定された用途に採用されているに過ぎないのが現状であ
る。これらの手法のうち、比較的低コストの手法として
、ブロック共重合化をあげることができる。
リマーをグラフト化、或いはブロック化することが提案
され、種々のポリシロキサングラフト共重合体及びブロ
ック共重合体が提案されている。これらの手法によって
複合材料化することは技術的にかなり難しく、生産コス
トの観点からは、必ずしも満足の行くものではなく、限
定された用途に採用されているに過ぎないのが現状であ
る。これらの手法のうち、比較的低コストの手法として
、ブロック共重合化をあげることができる。
その例を二三示すと、例えば、亜リン酸エステル法によ
るポリシロキサン−アラミドブロック共重合体の製造方
法として、脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた製
造方法が知られているが（特開昭８１−２９３２２４号
公報）、高重合度、高強度のポリシロキサン−アラミド
ブロック共重合体は、製造することが困難であると言う
問題があった。その為、高強度ポリシロキサン−アラミ
ドブロック共重合体の製造に関しては、ジカルボン酸ク
ロライドと上述の脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用
いた低温界面重縮合法が提案されている（時開・昭８２
−２５７９３３号公報）。
るポリシロキサン−アラミドブロック共重合体の製造方
法として、脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた製
造方法が知られているが（特開昭８１−２９３２２４号
公報）、高重合度、高強度のポリシロキサン−アラミド
ブロック共重合体は、製造することが困難であると言う
問題があった。その為、高強度ポリシロキサン−アラミ
ドブロック共重合体の製造に関しては、ジカルボン酸ク
ロライドと上述の脂肪族アミン末端ポリシロキサンを用
いた低温界面重縮合法が提案されている（時開・昭８２
−２５７９３３号公報）。
しかしながら、従来提案されている上記低温界面重縮合
法によるポリシロキサン−アラミドブロック共重合体の
製造方法は、合成上、使用するモノマー類の精製が必要
であり、また製造時の反応制御や、反応副生成物である
塩酸ガスの処理、反応性官能基の保護、及び脱保護等、
種々の問題があり、安易な合成法とはいえなかった。
法によるポリシロキサン−アラミドブロック共重合体の
製造方法は、合成上、使用するモノマー類の精製が必要
であり、また製造時の反応制御や、反応副生成物である
塩酸ガスの処理、反応性官能基の保護、及び脱保護等、
種々の問題があり、安易な合成法とはいえなかった。
本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。
みてなされたものである。
したがって、本発明の目的は、上記のような製造上の問
題を考慮する必要のない、新規なポリアミド−ポリシロ
キサン系共重合体を提供することにある。本発明の他の
目的は、新規なポリアミド−ポリシロキサン系共重合体
を簡便に製造する方法を提供することにある。
題を考慮する必要のない、新規なポリアミド−ポリシロ
キサン系共重合体を提供することにある。本発明の他の
目的は、新規なポリアミド−ポリシロキサン系共重合体
を簡便に製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、検討の結果、亜リン酸エステル法におい
て、ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体を
製造する際に、ポリシロキサンの末端にアミノフェニル
基を有するマクロモノマーを用い、さらにフェノール性
水酸基を有するジカルボン酸を用いることにより、上記
の問題が解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
て、ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体を
製造する際に、ポリシロキサンの末端にアミノフェニル
基を有するマクロモノマーを用い、さらにフェノール性
水酸基を有するジカルボン酸を用いることにより、上記
の問題が解決できることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック
共重合体は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸
及びフェノール性水酸基を有していないジカルボン酸と
、ジアミンとのランダム重縮合体よりなる両末端にカル
ボキシル基を有するポリアミドと、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサンとの重縮合体であって、
下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、（式中
、Ｒはアルキレン基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基
を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ−２〜１００の数
を示す。）下記一般式（ｎ）及び（ＤＩ）で示される構
造単位がそれぞれ１〜３０の範囲でランダムに配列して
なるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 −（Ｎ１１−＾ｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｒ３−ＣＯｈ
（ＩＦ ）→Ｎ１１−Ａｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｒａ −
ｃｏｈ （ＩＩＩ ）（式中、Ｒ３は二価の
有機基を示し、Ｒ４はヒドロキシル基置換アリーレン基
を示し、Ａｒは下記（１）〜（８）で示される二価の芳
香族基を示す。）Ｆ３ 該ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそれぞ
れ２〜２０の範囲で存在し、かつ互いに−ＮＨＣＯ−結
合によって結合していることを特徴とする。
共重合体は、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸
及びフェノール性水酸基を有していないジカルボン酸と
、ジアミンとのランダム重縮合体よりなる両末端にカル
ボキシル基を有するポリアミドと、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサンとの重縮合体であって、
下記式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、（式中
、Ｒはアルキレン基を示し、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基
を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ−２〜１００の数
を示す。）下記一般式（ｎ）及び（ＤＩ）で示される構
造単位がそれぞれ１〜３０の範囲でランダムに配列して
なるブロック単位（Ｂ）とよりなり、 −（Ｎ１１−＾ｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｒ３−ＣＯｈ
（ＩＦ ）→Ｎ１１−Ａｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｒａ −
ｃｏｈ （ＩＩＩ ）（式中、Ｒ３は二価の
有機基を示し、Ｒ４はヒドロキシル基置換アリーレン基
を示し、Ａｒは下記（１）〜（８）で示される二価の芳
香族基を示す。）Ｆ３ 該ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそれぞ
れ２〜２０の範囲で存在し、かつ互いに−ＮＨＣＯ−結
合によって結合していることを特徴とする。
本発明の上記第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体は、下記一般式（■′）で示される両末端
にアミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２及びｎは、それぞれ上記したと
同意義を有する。） フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフェノー
ル性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジアミンと
のランダム重縮合体であって、下記−般式（ＩＩ）及び
（ＩＩ［）で示される構造単位が１〜３０の範囲でラン
ダムに配列してなり、両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドとを、−（Ｎｌｌ−Ａｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｒｉ
−ＧＯ）−（ＩＴ ）−（Ｎ１１−＾ｒ−ＮＩＩＣＯ
−Ｒ４−ＣＯ）−（Ｉ［ｒ ）（式中、Ｒ６、Ｒ４、及
びＡｒは、それぞれ上記したと同意義を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で
、直接重縮合させることによって製造することができる
。
ック共重合体は、下記一般式（■′）で示される両末端
にアミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２及びｎは、それぞれ上記したと
同意義を有する。） フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフェノー
ル性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジアミンと
のランダム重縮合体であって、下記−般式（ＩＩ）及び
（ＩＩ［）で示される構造単位が１〜３０の範囲でラン
ダムに配列してなり、両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドとを、−（Ｎｌｌ−Ａｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｒｉ
−ＧＯ）−（ＩＴ ）−（Ｎ１１−＾ｒ−ＮＩＩＣＯ
−Ｒ４−ＣＯ）−（Ｉ［ｒ ）（式中、Ｒ６、Ｒ４、及
びＡｒは、それぞれ上記したと同意義を有する。） 芳香族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で
、直接重縮合させることによって製造することができる
。
本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック
共重合体は、両末端にアミノフェニル基を有するポリシ
ロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸と
の重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロック
単位（Ａ）と、下記式（ＩＶ）で示される構造単位（Ｃ
）と、下記式（Ｖ）で示されるＩＲ構造単位Ｄ）と、下
記式（ＶＴ）で示される構造単位（Ｅ）とが、−ＣＯＮ
Ｈ−結合によってランダムに結合してなり、 （ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ？ （■）ＧＯ ＧＯ （式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｒ，およヒＲ２は、
それぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェ
ニル基を示し、Ｒ９は二価の有機基を示し、Ｒ４はヒド
ロキシル基置換アリーレン基を示腰Ａ ｒは下記（１）
〜（８）で示される二価のｃｐ３ ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の数を示す。
共重合体は、両末端にアミノフェニル基を有するポリシ
ロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸と
の重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロック
単位（Ａ）と、下記式（ＩＶ）で示される構造単位（Ｃ
）と、下記式（Ｖ）で示されるＩＲ構造単位Ｄ）と、下
記式（ＶＴ）で示される構造単位（Ｅ）とが、−ＣＯＮ
Ｈ−結合によってランダムに結合してなり、 （ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ？ （■）ＧＯ ＧＯ （式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｒ，およヒＲ２は、
それぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェ
ニル基を示し、Ｒ９は二価の有機基を示し、Ｒ４はヒド
ロキシル基置換アリーレン基を示腰Ａ ｒは下記（１）
〜（８）で示される二価のｃｐ３ ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の数を示す。
）
かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜２０の範囲で存在し、
構造単位（Ｃ）が２〜６００の範囲で存在し、構造単位
（Ｄ）と構造単位（Ｅ）の合計が２〜６００の範囲で存
在することを特徴とする。
構造単位（Ｃ）が２〜６００の範囲で存在し、構造単位
（Ｄ）と構造単位（Ｅ）の合計が２〜６００の範囲で存
在することを特徴とする。
本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック
共重合体は、下記一般式（１′）で示される両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、ＲＳＲ，、Ｒ，及びｎは、それぞれ上記したと
同意義を有する。） 下記一般式（■′）で示される芳香族ジアミノ化合物と
、 Ｒ２Ｎ Ａｒ ＮＲ２（ＩＶ’ ）（式中、−Ａｒ
は上記したと同意義を有する。）下記一般式（Ｖ′）で
示されるジカルボン酸と、ＨＯＯＣ−Ｒ，−ＣＯＯＨ（
Ｖ’ ） （Ｒ３は、上記したと同意義を有する。）下記一般式（
■′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン
酸とを、 ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ（Ｖｌ’ ）（式中、Ｒ４は
、上記したと同意義を有する。）芳香族亜りん酸エステ
ル及びピリジン誘導体の存在下で、重縮合させることに
よって製造することができる。
共重合体は、下記一般式（１′）で示される両末端にア
ミノフェニル基を有するポリシロキサンと、 （式中、ＲＳＲ，、Ｒ，及びｎは、それぞれ上記したと
同意義を有する。） 下記一般式（■′）で示される芳香族ジアミノ化合物と
、 Ｒ２Ｎ Ａｒ ＮＲ２（ＩＶ’ ）（式中、−Ａｒ
は上記したと同意義を有する。）下記一般式（Ｖ′）で
示されるジカルボン酸と、ＨＯＯＣ−Ｒ，−ＣＯＯＨ（
Ｖ’ ） （Ｒ３は、上記したと同意義を有する。）下記一般式（
■′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン
酸とを、 ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ（Ｖｌ’ ）（式中、Ｒ４は
、上記したと同意義を有する。）芳香族亜りん酸エステ
ル及びピリジン誘導体の存在下で、重縮合させることに
よって製造することができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、ブロック単位（Ａ）の構成ニ使用され
る両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサンは
、例えば下記一般式で示される方法によって合成するこ
とが可能である。
る両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサンは
、例えば下記一般式で示される方法によって合成するこ
とが可能である。
（式中、Ｘは３又は４を示し、Ｒ１’及びＲ２′は、そ
れぞれメチル基、エチル基またはフェニル基を示し、ｎ
′は５〜２０を示し、ｐは３〜５を示す。） 上記の反応に用いられる触媒としては、白金系の触媒、
例えば白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）や塩化白金酸、銀糸の
触媒、例えばハロゲン化銀等が例示される。また、上記
ポリシロキサンの重合度は、２〜１００ 、好ましくは
５〜２０の範囲である。重合度が２以下の場合には、耐
熱性が劣り、また、１００よりも大きくなると、ポリシ
ロキサンの反応性が低下する等種々の問題が生じる。重
合度が５〜２０の範囲にある場合には、耐熱性に優れ、
反応性に富むマクロ七ツマ−として特に有用なものであ
る。
れぞれメチル基、エチル基またはフェニル基を示し、ｎ
′は５〜２０を示し、ｐは３〜５を示す。） 上記の反応に用いられる触媒としては、白金系の触媒、
例えば白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）や塩化白金酸、銀糸の
触媒、例えばハロゲン化銀等が例示される。また、上記
ポリシロキサンの重合度は、２〜１００ 、好ましくは
５〜２０の範囲である。重合度が２以下の場合には、耐
熱性が劣り、また、１００よりも大きくなると、ポリシ
ロキサンの反応性が低下する等種々の問題が生じる。重
合度が５〜２０の範囲にある場合には、耐熱性に優れ、
反応性に富むマクロ七ツマ−として特に有用なものであ
る。
本発明の第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック
共重合体の製造に使用される両末端にカルボキシル基を
有するポリアミドは、上記一般式（■′）で示される芳
香族ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示される
ジカルボン酸又はその官能性誘導体と、上記一般式（■
′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン酸
又はその官能性誘導体とを、公知の方法で反応させるこ
とによって製造することができる。反応は、下記反応式
にしたがって進行する。
共重合体の製造に使用される両末端にカルボキシル基を
有するポリアミドは、上記一般式（■′）で示される芳
香族ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示される
ジカルボン酸又はその官能性誘導体と、上記一般式（■
′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン酸
又はその官能性誘導体とを、公知の方法で反応させるこ
とによって製造することができる。反応は、下記反応式
にしたがって進行する。
ｏｏ ｏ。
１１００ｃｍＹ＋ −ＣＯＮＩＩ Ｒ２）−ＮＩＩＣＯ
Ｙ２−ＣＯＯＩＩ（式中、Ｘは、ヒドロキシル基、メト
キシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリー
ルオキシ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基、）エ
ニルチオ基などのアリールチオ基、塩素などのハロゲン
原子を表わし、Ａ ｒ ％ Ｒ３、Ｒ４及び□は、それ
ぞれ上記したと同意義を有し、Ｚは、下記一般式（ＩＶ
）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）がカルボンアミド結合によって
ランダムに結合してなるポリアミド鎖を示し、 −ｅＮＨ−Ａ ｒ−ＮＨ） （ＩＶ
）式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の構造単位がランダムに配
列した両末端にＣＯを有する基を示し、Ｙｌ及びＹ２は
、同−又は異っていてもよく、それぞれＲ３又はＲ４を
示し、ｍ５ｌ）及びｑは１〜３０の数であって、ｍ＋１
＝Ｎ＋Ｑである。） この場合、得られるポリアミドは、最終的に得られるブ
ロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の機械的
特性を考慮して、固有粘度０．１〜２．０ｄｌｌ／ｇの
範囲を有するものであるのが好ましい。
Ｙ２−ＣＯＯＩＩ（式中、Ｘは、ヒドロキシル基、メト
キシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリー
ルオキシ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基、）エ
ニルチオ基などのアリールチオ基、塩素などのハロゲン
原子を表わし、Ａ ｒ ％ Ｒ３、Ｒ４及び□は、それ
ぞれ上記したと同意義を有し、Ｚは、下記一般式（ＩＶ
）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）がカルボンアミド結合によって
ランダムに結合してなるポリアミド鎖を示し、 −ｅＮＨ−Ａ ｒ−ＮＨ） （ＩＶ
）式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の構造単位がランダムに配
列した両末端にＣＯを有する基を示し、Ｙｌ及びＹ２は
、同−又は異っていてもよく、それぞれＲ３又はＲ４を
示し、ｍ５ｌ）及びｑは１〜３０の数であって、ｍ＋１
＝Ｎ＋Ｑである。） この場合、得られるポリアミドは、最終的に得られるブ
ロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の機械的
特性を考慮して、固有粘度０．１〜２．０ｄｌｌ／ｇの
範囲を有するものであるのが好ましい。
本発明において使用される上記一般式（■′）で示され
る芳香族ジアミノ化合物としては、■−フ二二レしジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、３゜４′−オキシジア
ニリン、４，４′−オキシジアニリン、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、１．３−ビス（Ｓ−アミノフェニル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサン、１゜３−ビス（
ｐ−アミノフェニル）−１，１，，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３ ’−ジア
ミノベンゾフェノン、ビス（３−アミノフェニル）スル
フィド、２．２−ビス（ρ−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン
等があげられる。
る芳香族ジアミノ化合物としては、■−フ二二レしジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、３゜４′−オキシジア
ニリン、４，４′−オキシジアニリン、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、１．３−ビス（Ｓ−アミノフェニル）−１，１
，３，３−テトラメチルジシロキサン、１゜３−ビス（
ｐ−アミノフェニル）−１，１，，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３ ’−ジア
ミノベンゾフェノン、ビス（３−アミノフェニル）スル
フィド、２．２−ビス（ρ−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン
等があげられる。
また、本発明で使用される上記一般式（Ｖ′）で示され
るジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
、芳香族等、どの様なカルボン酸でも使用することかで
きる。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４．４ ′−ビフェニルジカルボン酸、Ｒ８’−メ
チレンニ安息香酸、４．４′−メチレンニ安息香酸、４
，４′−オキシニ安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸
、３．３ ’−カルボニル二安息香酸、４，４′−カル
ボニルニ安息香酸、４．４′−スルホニルニ安息香酸、
１．４−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレン
ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンニ酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、■。
るジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族
、芳香族等、どの様なカルボン酸でも使用することかで
きる。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４．４ ′−ビフェニルジカルボン酸、Ｒ８’−メ
チレンニ安息香酸、４．４′−メチレンニ安息香酸、４
，４′−オキシニ安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸
、３．３ ’−カルボニル二安息香酸、４，４′−カル
ボニルニ安息香酸、４．４′−スルホニルニ安息香酸、
１．４−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレン
ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンニ酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、■。
４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチルマ
ロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ｌ。
ロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ｌ。
ＩＯ−デカンニ酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン
酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホ
モフタル酸、■、３−フエニレンニ酢酸、■。
酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホ
モフタル酸、■、３−フエニレンニ酢酸、■。
４−フェニレンニ酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、
４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カル
ボメチル）アンＩ・ラニル酸、−一力ルボキシ桂皮酸を
あげることができる。これ等は、官能性誘導体として使
用することができる。、 また、本発明で使用される上記一般式（■′）で示され
るカルボン酸としては、２．５−ジヒドロキシ−１，４
−ベンゼンニ酢酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−
ヒドロキシイソフタル酸、４，６−シヒドロキシイソフ
タル酸をあげることができる。これ等は、官能性誘導体
として使用することができる。
４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−Ｎ−（カル
ボメチル）アンＩ・ラニル酸、−一力ルボキシ桂皮酸を
あげることができる。これ等は、官能性誘導体として使
用することができる。、 また、本発明で使用される上記一般式（■′）で示され
るカルボン酸としては、２．５−ジヒドロキシ−１，４
−ベンゼンニ酢酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−
ヒドロキシイソフタル酸、４，６−シヒドロキシイソフ
タル酸をあげることができる。これ等は、官能性誘導体
として使用することができる。
本発明において、第１のポリアミド−ポリシロキサン系
ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（Ｉ′）
で示される両末端にアミノフェニル基を有するポリシロ
キサンと上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ドとを重縮合させるが、重縮合は、芳香族面りん酸エス
テル及びピリジン誘導体の存在下で行われる。その結果
、副反応を伴うことなく比較的低温で、重縮合反応が実
施されるという利点が生じる。
ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（Ｉ′）
で示される両末端にアミノフェニル基を有するポリシロ
キサンと上記両末端にカルボキシル基を有するポリアミ
ドとを重縮合させるが、重縮合は、芳香族面りん酸エス
テル及びピリジン誘導体の存在下で行われる。その結果
、副反応を伴うことなく比較的低温で、重縮合反応が実
施されるという利点が生じる。
また、本発明において、第２のポリアミド−ポリシロキ
サン系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（
１′）で示される両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンと、上記一般式（■′）で示される芳香族
ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示されるジカ
ルボン酸と、上記一般式（■′）で示されるヒドロキシ
ル基置換芳香族ジカルボン酸とを重縮合させるが、その
重縮合反応は、三者の原料成分を、芳香族亜りん酸エス
テル及びピリジン誘導体の存在下で実施する。
サン系ブロック共重合体を得るためには、上記一般式（
１′）で示される両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンと、上記一般式（■′）で示される芳香族
ジアミノ化合物と、上記一般式（Ｖ′）で示されるジカ
ルボン酸と、上記一般式（■′）で示されるヒドロキシ
ル基置換芳香族ジカルボン酸とを重縮合させるが、その
重縮合反応は、三者の原料成分を、芳香族亜りん酸エス
テル及びピリジン誘導体の存在下で実施する。
これ等ブロック共重合体の製造に使用される亜りん酸エ
ステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフ
ェニル、亜りん酸トリー〇−トリル、亜りん酸ジー０−
トリル、亜りん酸トリーーートリル、亜りん酸ジーーー
トリル、亜りん酸トリー１１− ）リル、亜りん酸ジー
ｐ−トリル、亜りん酸ジー０−りロロフェニル、亜りん
酸トリーｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジーｐ−クロロ
フェニル等をあげることができるが、これらに限定され
るものではない。さらに、本発明において亜りん酸エス
テルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン
、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４
−ルチジン、２．６−ルチジン、８．５−ルチジン等を
あげることができる。
ステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフ
ェニル、亜りん酸トリー〇−トリル、亜りん酸ジー０−
トリル、亜りん酸トリーーートリル、亜りん酸ジーーー
トリル、亜りん酸トリー１１− ）リル、亜りん酸ジー
ｐ−トリル、亜りん酸ジー０−りロロフェニル、亜りん
酸トリーｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジーｐ−クロロ
フェニル等をあげることができるが、これらに限定され
るものではない。さらに、本発明において亜りん酸エス
テルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン
、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４
−ルチジン、２．６−ルチジン、８．５−ルチジン等を
あげることができる。
本発明においては、上記重縮合反応を亜りん酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に行うが、反応に際しては、
通常、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合
法が採用される。ここで使用される有機溶媒は、反応成
分や亜りん酸エステルと実質的に反応しない□溶媒であ
るという点において制限を受けるが、そのほかに、反応
成分に対して良溶媒であって、しかも反応生成物である
ブロック共重合体に対して良溶媒であることが望ましい
。使用することができる有機溶媒の代表的なものとして
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒があげられる。
とピリジン誘導体の存在下に行うが、反応に際しては、
通常、ピリジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合
法が採用される。ここで使用される有機溶媒は、反応成
分や亜りん酸エステルと実質的に反応しない□溶媒であ
るという点において制限を受けるが、そのほかに、反応
成分に対して良溶媒であって、しかも反応生成物である
ブロック共重合体に対して良溶媒であることが望ましい
。使用することができる有機溶媒の代表的なものとして
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒があげられる。
本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩
類を反応系に添加することもできるが、好適には、アミ
ン系カチオン性界面活性剤を添加するのが望ましい。ア
ミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルト
リエチルアンモニウムプロミド及びクロリド等のトリア
ルキルアンモニウム塩類を例示することができる。ただ
し、無機塩類とｌ・リアルキルアンモニウム塩類の併用
は好ましくない。
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩
類を反応系に添加することもできるが、好適には、アミ
ン系カチオン性界面活性剤を添加するのが望ましい。ア
ミン系カチオン性界面活性剤としては、テトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルト
リエチルアンモニウムプロミド及びクロリド等のトリア
ルキルアンモニウム塩類を例示することができる。ただ
し、無機塩類とｌ・リアルキルアンモニウム塩類の併用
は好ましくない。
本発明の製造方法について、さらに詳細に説明する。
第１のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体
を得るためには、上記一般式（■′）で示される芳香族
ジアミノ化合物と、一般式（Ｖ′）で示されるジカルボ
ン酸と、一般式（■′）で示されるヒドロキシル基置換
芳香族ジカルボン酸とを、これ等ジカルボン酸の合計量
が芳香族ジアミノ化合物よりも過剰量となるような割合
で、亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の
不活性雰囲気下に加熱攪拌することによって反応させ、
上記のポリアミドを合成する。得られたポリアミド含有
溶液に、さらに、両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンを添加し、加熱して上記ポリアミドと重縮
合反応を行う。
を得るためには、上記一般式（■′）で示される芳香族
ジアミノ化合物と、一般式（Ｖ′）で示されるジカルボ
ン酸と、一般式（■′）で示されるヒドロキシル基置換
芳香族ジカルボン酸とを、これ等ジカルボン酸の合計量
が芳香族ジアミノ化合物よりも過剰量となるような割合
で、亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の
不活性雰囲気下に加熱攪拌することによって反応させ、
上記のポリアミドを合成する。得られたポリアミド含有
溶液に、さらに、両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンを添加し、加熱して上記ポリアミドと重縮
合反応を行う。
また、第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共
重合体を得るためには、上記一般式（■′）で示される
芳香族ジアミノ化合物と、−般式（Ｖ′）で示されるジ
カルボン酸と、一般式（■′）で示されるヒドロキシル
基置換芳香族ジカルボン酸と、両末端にアミノフェニル
基を有するポリシロキサンとを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機溶媒中に混在させ、亜りん酸エステル及
びピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を行なう。
重合体を得るためには、上記一般式（■′）で示される
芳香族ジアミノ化合物と、−般式（Ｖ′）で示されるジ
カルボン酸と、一般式（■′）で示されるヒドロキシル
基置換芳香族ジカルボン酸と、両末端にアミノフェニル
基を有するポリシロキサンとを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機溶媒中に混在させ、亜りん酸エステル及
びピリジン誘導体の存在下で重縮合反応を行なう。
本発明におけるこれらの重縮合反応で使用する亜りん酸
エステルの量は、通常カルボキシル基に対して等モル量
以上であるが、３０倍モル以上の使用は経済的にみて得
策ではない。また、ピリジン誘導体の鰍は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
反応溶媒としての役割を含めて大過剰の量を使用するの
が好ましい。本発明において、特に、ピリジン誘導体と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒
を使用する場合、その使用量は、反応成分を５〜３０重
量％含有するような量であることが好ましい。
エステルの量は、通常カルボキシル基に対して等モル量
以上であるが、３０倍モル以上の使用は経済的にみて得
策ではない。また、ピリジン誘導体の鰍は、カルボキシ
ル基に対して等モル量以上であることが必要であるが、
反応溶媒としての役割を含めて大過剰の量を使用するの
が好ましい。本発明において、特に、ピリジン誘導体と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒との混合溶媒
を使用する場合、その使用量は、反応成分を５〜３０重
量％含有するような量であることが好ましい。
本発明において、反応は、最高の重合度を意味する最高
粘度が得られるまで、反応系を攪拌して行うのが好まし
い。反応温度は、一般に、６０〜１４０℃の範囲か好ま
しい。また、反応時間は、反応温度により大きく影響さ
れるか、いかなる場合でも、最高の重合度を意味する最
高粘度か得られるまで反応系を攪拌するのか好ましく、
多くの場合、数分ないし２０時間の間で反応は終了する
。
粘度が得られるまで、反応系を攪拌して行うのが好まし
い。反応温度は、一般に、６０〜１４０℃の範囲か好ま
しい。また、反応時間は、反応温度により大きく影響さ
れるか、いかなる場合でも、最高の重合度を意味する最
高粘度か得られるまで反応系を攪拌するのか好ましく、
多くの場合、数分ないし２０時間の間で反応は終了する
。
反応終了後、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の非
溶媒中に投して生成ブロック重合体を分離し、さらに再
沈澱法により精製を行って、副生成物や無機塩類を除去
することにより精製ブロック共重合体を得ることかでき
る。
溶媒中に投して生成ブロック重合体を分離し、さらに再
沈澱法により精製を行って、副生成物や無機塩類を除去
することにより精製ブロック共重合体を得ることかでき
る。
本発明の第１のポリアミドーポリンロキサン系ブロック
共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンとポリアミドとの重縮合比は、モル比て２
・３〜３．２の範囲にあり、そして各原料成分の仕込
量によって決まる。また、上記反応条件下で、反応成分
を等モル量使用すると、固有粘度０．Ｏ１〜４．０ｄｌ
／ｇ 、好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であ
り、平均重合度２〜２０のブロック共重合体を製造する
ことかできるか、平均重合度か２０を越えると、加工性
等の点て好ましくない。
共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンとポリアミドとの重縮合比は、モル比て２
・３〜３．２の範囲にあり、そして各原料成分の仕込
量によって決まる。また、上記反応条件下で、反応成分
を等モル量使用すると、固有粘度０．Ｏ１〜４．０ｄｌ
／ｇ 、好ましくは０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であ
り、平均重合度２〜２０のブロック共重合体を製造する
ことかできるか、平均重合度か２０を越えると、加工性
等の点て好ましくない。
本発明の第２のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック
共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン
酸と、ヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン酸の重縮合
比は、全カルボキシル基と金アミノ基のモル比が１：１
になるような割合であればよい。各原料成分の仕込量に
よって決まる。精製するブロック共重合体は、固有粘度
０．０１〜４．０ｄｌ／ｇ 、好ましくは０．１〜２．
０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ブロック単位（Ａ）が２〜２
０の範囲で存在する。
共重合体の場合、両末端にアミノフェニル基を有するポ
リシロキサンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン
酸と、ヒドロキシル基置換芳香族ジカルボン酸の重縮合
比は、全カルボキシル基と金アミノ基のモル比が１：１
になるような割合であればよい。各原料成分の仕込量に
よって決まる。精製するブロック共重合体は、固有粘度
０．０１〜４．０ｄｌ／ｇ 、好ましくは０．１〜２．
０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ブロック単位（Ａ）が２〜２
０の範囲で存在する。
上記のようにして合成された本発明の第１及び第２のポ
リアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体において
は、ポリアミドの形成に使用する全芳香族ジカルボン酸
に対してフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸
を含有させて形成されているから、この水酸基を、他の
化合物または異種の反応性ポリマー等と反応させること
によって変性させることができる。本発明のポリアミド
−ポリシロキサン系ブロック共重合体を変性する為に使
用できる化合物としては、アミノ基、カルボキシル基、
エポキシ基、酸クロリド基、イソシアナート基、クロル
スルホン酸基等を有する化合物或いは酸無水物等があげ
られる。それらのものによって変性することによって、
耐溶剤性や接着性の向上、反応性や取扱性の改善をはか
ることができる。
リアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体において
は、ポリアミドの形成に使用する全芳香族ジカルボン酸
に対してフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸
を含有させて形成されているから、この水酸基を、他の
化合物または異種の反応性ポリマー等と反応させること
によって変性させることができる。本発明のポリアミド
−ポリシロキサン系ブロック共重合体を変性する為に使
用できる化合物としては、アミノ基、カルボキシル基、
エポキシ基、酸クロリド基、イソシアナート基、クロル
スルホン酸基等を有する化合物或いは酸無水物等があげ
られる。それらのものによって変性することによって、
耐溶剤性や接着性の向上、反応性や取扱性の改善をはか
ることができる。
上記のようにして合成された本発明の第１及び第２のポ
リアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体は、高い
耐熱性を有すると共に、高い機械的強度を兼ね備えてお
り、広い分野での利用が可能であり、例えば、酸素富化
膜等の気体選択透過膜、フェノール性水酸基を利用した
エポキシ樹脂変性材料、フェノール性水酸基の反応性を
利用したフォトレジスト材料、例えばペンダントフェノ
ール性水酸基をナフトキノンジアジドで置換したもの、
更に、絶縁膜、塗膜形成材料等、種々の利用可能性を有
している。
リアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体は、高い
耐熱性を有すると共に、高い機械的強度を兼ね備えてお
り、広い分野での利用が可能であり、例えば、酸素富化
膜等の気体選択透過膜、フェノール性水酸基を利用した
エポキシ樹脂変性材料、フェノール性水酸基の反応性を
利用したフォトレジスト材料、例えばペンダントフェノ
ール性水酸基をナフトキノンジアジドで置換したもの、
更に、絶縁膜、塗膜形成材料等、種々の利用可能性を有
している。
以下に実施例をあげて本発明を詳記するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
実施例１
両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサンの合
成。
成。
ビスＨ−（ｐ−アミノフェニル）プロピル〕ジシロキサ
ン１モル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２モルを
、１ｇ三三ツフラスコ中て窒素気流下混合し、８０℃に
加温した後、反応触媒として、全量の１４％に当るトリ
フルオロ酢酸を徐々に滴下し、そのまま２４時間反応さ
せた。反応終了後、粗製オリゴマーを蒸溜水により充分
に６を浄し、過剰の酸触媒を除去した。続いて、オリゴ
マーの水系サスペンションから、エーテル抽出法により
抽出し、さらに、エーテルを常圧蒸留した後、０．５Ｔ
ｏｒｒ 、ｉｏｏ℃にて減圧蒸留して、未反応の環状オ
リゴマーを除去した。収率９Ｉ％ ’Ｈ−ＮＭＲ：アロマチックプロトン及びアミノプロト
ン６．３−７．４ｆｌｐｍ（ＩＩ１）１２１１Ｓｉ−メ
チル基０．１ｐｐｍ（ｓ）４８１１メチレンプロトン２
、１ ｐｐｍ （ｓ）Ｉ ２１１１ ＲＣＡ１’Ｒ法
） ：５ｉ−０−３ｉ １００８−１０７９ｃｍ−
’−０−ＣＨ２−１１５６ｃｍ” Ａｒ−０−１１８３ｃｍ−’ −３ｔ−ＣＩ３ １２５７ｃｍ−１，２９１０ｃｍ−’
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの合成： イソフタル酸０．５３６ ｇ （４＋Ｉ１ｗｏｌ）、５
−ヒドロキシイソフタル酸０．ＢＯＯｇ （４ｏｕａｏ
ｌ）、３．４′−オキシジアニリン１．４０１ ｇ （
７ｍ１ｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
１．２ｇ、亜リン酸トリフェニル６．２ ｇ、 Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する） ２
０ ＩＩＩＢ 、ピリジン６ＩＩＩＩＩを、１０〇−三
ツロ丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１００℃で２時
間反応させ、両末端にアミノフェニル基を有するポリア
ミドの溶液を調製した。このポリアミドは、下記式の構
造単位（ｎ−１）及び（Ｉ［［−１）を２＝１の比率で
含有し、重合度：約７で、固有粘度０゜２１ｄｌｌ／ｇ
を有していた。
ン１モル、ジメチルシロキサン環状テトラマー２モルを
、１ｇ三三ツフラスコ中て窒素気流下混合し、８０℃に
加温した後、反応触媒として、全量の１４％に当るトリ
フルオロ酢酸を徐々に滴下し、そのまま２４時間反応さ
せた。反応終了後、粗製オリゴマーを蒸溜水により充分
に６を浄し、過剰の酸触媒を除去した。続いて、オリゴ
マーの水系サスペンションから、エーテル抽出法により
抽出し、さらに、エーテルを常圧蒸留した後、０．５Ｔ
ｏｒｒ 、ｉｏｏ℃にて減圧蒸留して、未反応の環状オ
リゴマーを除去した。収率９Ｉ％ ’Ｈ−ＮＭＲ：アロマチックプロトン及びアミノプロト
ン６．３−７．４ｆｌｐｍ（ＩＩ１）１２１１Ｓｉ−メ
チル基０．１ｐｐｍ（ｓ）４８１１メチレンプロトン２
、１ ｐｐｍ （ｓ）Ｉ ２１１１ ＲＣＡ１’Ｒ法
） ：５ｉ−０−３ｉ １００８−１０７９ｃｍ−
’−０−ＣＨ２−１１５６ｃｍ” Ａｒ−０−１１８３ｃｍ−’ −３ｔ−ＣＩ３ １２５７ｃｍ−１，２９１０ｃｍ−’
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドの合成： イソフタル酸０．５３６ ｇ （４＋Ｉ１ｗｏｌ）、５
−ヒドロキシイソフタル酸０．ＢＯＯｇ （４ｏｕａｏ
ｌ）、３．４′−オキシジアニリン１．４０１ ｇ （
７ｍ１ｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
１．２ｇ、亜リン酸トリフェニル６．２ ｇ、 Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する） ２
０ ＩＩＩＢ 、ピリジン６ＩＩＩＩＩを、１０〇−三
ツロ丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１００℃で２時
間反応させ、両末端にアミノフェニル基を有するポリア
ミドの溶液を調製した。このポリアミドは、下記式の構
造単位（ｎ−１）及び（Ｉ［［−１）を２＝１の比率で
含有し、重合度：約７で、固有粘度０゜２１ｄｌｌ／ｇ
を有していた。
（ＩＩ−１）
ブロック共重合体の合成：
得られたポリアミド溶液に対して、両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサン１ｇを５−ｇのＮＭＰに
溶解した溶液を滴下し、滴下終了後４時間反応させて、
アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体を含む反応
溶液を得た。反応終了後、ｌｊ！のメタノール中に上記
反応液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させた。濾
過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及びセチルト
リメチルアンモニウムクロリドを除去し、さらに、熱四
塩化炭素中で、未反応の上記ポリシロキサンを除去した
。濾過後、真空乾燥して、収率９２％で精製アラミド−
ポリシロキサンブロック共重合体を得た。
ニル基を有するポリシロキサン１ｇを５−ｇのＮＭＰに
溶解した溶液を滴下し、滴下終了後４時間反応させて、
アラミド−ポリシロキサンブロック共重合体を含む反応
溶液を得た。反応終了後、ｌｊ！のメタノール中に上記
反応液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させた。濾
過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及びセチルト
リメチルアンモニウムクロリドを除去し、さらに、熱四
塩化炭素中で、未反応の上記ポリシロキサンを除去した
。濾過後、真空乾燥して、収率９２％で精製アラミド−
ポリシロキサンブロック共重合体を得た。
このアラミド−ポリシロキサンブロック共重合体の固有
粘度は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．３４ ｄＮ ７ｇであった。また、ＩＲスペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し、構造を確認したところ
、１６５０ａｎ−’付近にアミノカルボニル基に基づく
吸収が、２８５０ａｎ−’にケイ素上の置換基であるメ
チル基の吸収が、１（１１０〜ＨＯＯ印−１にシロキサ
ン骨格に基づく吸収が認められた。
粘度は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．３４ ｄＮ ７ｇであった。また、ＩＲスペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し、構造を確認したところ
、１６５０ａｎ−’付近にアミノカルボニル基に基づく
吸収が、２８５０ａｎ−’にケイ素上の置換基であるメ
チル基の吸収が、１（１１０〜ＨＯＯ印−１にシロキサ
ン骨格に基づく吸収が認められた。
実施例２
実施例１における８、４′−オーキシジアニリン１．４
０１ ｇ （７ｇａｏｌ）を、３．４′−ジアミノベン
ゾフェノン１．４８５ ｇ （７ｍ５ｏｌ）に代えてポ
リアミドを得た。
０１ ｇ （７ｇａｏｌ）を、３．４′−ジアミノベン
ゾフェノン１．４８５ ｇ （７ｍ５ｏｌ）に代えてポ
リアミドを得た。
このポリアミドは、下記式の構造単位（■−２）及び（
ｍ−２）を２：１の比率で含有し、重合度：約７で、固
有粘度０．１８ ｄＲ／ ｇを有していた。
ｍ−２）を２：１の比率で含有し、重合度：約７で、固
有粘度０．１８ ｄＲ／ ｇを有していた。
（ＩＩ −２）
Ｈ
（ＩＩ［−２）
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率８８％で得た。固有粘度は０．２４ ｄＲ
７ｇであった。
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率８８％で得た。固有粘度は０．２４ ｄＲ
７ｇであった。
ＩＲスペク゛トル分析の結果、実施例１における吸収以
外に、１７１０ｃｍ−’に、ケトンカルボニル基に基づ
く吸収が新たに認められた。
外に、１７１０ｃｍ−’に、ケトンカルボニル基に基づ
く吸収が新たに認められた。
実施例３
実施例１における８、４′−オキシジアニリン１．４０
１ ｇ （７５ｓｏｌ）を、ビス（３−アミノフェニル
）スルフィド１．５１３ ｇ （７ａｌｌｏｌ）に代え
てポリアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造
単位（ＩＦ −３）及び（ｍ−３）を２：１の比率で含
有し、重合度：約７で、固有粘度０．２４ ｄＮ ／
ｇを有していた。
１ ｇ （７５ｓｏｌ）を、ビス（３−アミノフェニル
）スルフィド１．５１３ ｇ （７ａｌｌｏｌ）に代え
てポリアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造
単位（ＩＦ −３）及び（ｍ−３）を２：１の比率で含
有し、重合度：約７で、固有粘度０．２４ ｄＮ ／
ｇを有していた。
以下余白
（ｎ −３）
ＯＨ
（ｍ−３）
このポリアミドを使用した以外は、実施例Ｊと同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率９ｏ％で得た。固有粘度は０．３５１ｄＤ
７ｇであった。
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率９ｏ％で得た。固有粘度は０．３５１ｄＤ
７ｇであった。
ＩＲスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、１４２５ｃｍ−’に−８−基に基づく吸収が新たに
認められた。
に、１４２５ｃｍ−’に−８−基に基づく吸収が新たに
認められた。
実施例４
実施例１における３、４′−オキシジアニリン１．４０
１ ｔｒ （７ｓｍｏｇ）を、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン１．８３９ ｇ （７ｍｍｏｌ）に代えて
ポリアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単
位（■−４）及び（ＩＩＩ−４）を２＝１の比率で含有
し、重合度：約７で、固有粘度０．０．Ｉ６ ｄ、Ｑ
／ ｇを有していた。
１ ｔｒ （７ｓｍｏｇ）を、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン１．８３９ ｇ （７ｍｍｏｌ）に代えて
ポリアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単
位（■−４）及び（ＩＩＩ−４）を２＝１の比率で含有
し、重合度：約７で、固有粘度０．０．Ｉ６ ｄ、Ｑ
／ ｇを有していた。
（ＩＩ−４）
（ｍ−４）
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率８７％で得た。固有粘度は０．３２ ｄｌ
／ ｇであった。
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率８７％で得た。固有粘度は０．３２ ｄｌ
／ ｇであった。
ＩＲスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、１２１７ｃｒｎ〜！付近及び１３８８ｃｍ−’に、
−８０２−基に基づく吸収が新たに認められた。
に、１２１７ｃｒｎ〜！付近及び１３８８ｃｍ−’に、
−８０２−基に基づく吸収が新たに認められた。
実施例５
実施例１における３、４′−オキシジアニリン１．４０
１ ｇ （７ａ＋ｇｏｌ）を、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン１．３８７ ｇ （７ｇａｏｌ）に代えてポ
リアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単位
（ＩＩ−５）及び（ｍ−５）を２二１の比率で含有し、
重合度：約７で、固有粘度０．１２ ｄｊｌｌ ７ｇを
有していた。
１ ｇ （７ａ＋ｇｏｌ）を、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン１．３８７ ｇ （７ｇａｏｌ）に代えてポ
リアミドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単位
（ＩＩ−５）及び（ｍ−５）を２二１の比率で含有し、
重合度：約７で、固有粘度０．１２ ｄｊｌｌ ７ｇを
有していた。
（ＩＩ−５）
（■〜５）
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率９４％で得た。固有粘度は０．２１ ｄＮ
／ ｇであった。
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率９４％で得た。固有粘度は０．２１ ｄＮ
／ ｇであった。
ＩＲスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
の吸収は、明確には分離観測できなかった。
の吸収は、明確には分離観測できなかった。
実施例６
実施例１における３、４′−オキシジアニリン１．４０
１ ｇ＜１１＋ａｏｌ）を、２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン２．３３９ ｇ （
７■５ｏｌ）１．：代えてポリアミドを得た。このポリ
アミドは、下記式の構造単位（ＩＩ−６）及び（ＩＩＩ
−６）を２：１の比率で含有し、重合度：約７で、固有
粘度０．２２ ｄｌｌ！ ／ ｇを有していた。
１ ｇ＜１１＋ａｏｌ）を、２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン２．３３９ ｇ （
７■５ｏｌ）１．：代えてポリアミドを得た。このポリ
アミドは、下記式の構造単位（ＩＩ−６）及び（ＩＩＩ
−６）を２：１の比率で含有し、重合度：約７で、固有
粘度０．２２ ｄｌｌ！ ／ ｇを有していた。
（ｍ−６）
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率８９％で得た。固有粘度は０．３１１ ｄ
ｆｆ ７ｇであった。
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率８９％で得た。固有粘度は０．３１１ ｄ
ｆｆ ７ｇであった。
ＩＲスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、１３００ ａｍ −’付近に、−Ｃ−Ｆに対応する
吸収が新たに認められた。
に、１３００ ａｍ −’付近に、−Ｃ−Ｆに対応する
吸収が新たに認められた。
実施例７
実施例１における８、４′−オキシジアニリン１．４０
１ ｇ （７ｍ５ｏｌ）を、１．３−ビス（ｐ−アミノ
フェニル） １，１，３．３−テトラメチルジシロキサ
ン２．２１５ ｇ（７ｍｌｌ１ｏｌ）に代えてポリアミ
ドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単位（Ｕ−
７）及び（Ｉ［ｌ−７）を２：１の比率で含有し、重合
度：約７で、固有粘度０．１０ ｄｊｌｌ ／ ｇを有
していた。
１ ｇ （７ｍ５ｏｌ）を、１．３−ビス（ｐ−アミノ
フェニル） １，１，３．３−テトラメチルジシロキサ
ン２．２１５ ｇ（７ｍｌｌ１ｏｌ）に代えてポリアミ
ドを得た。このポリアミドは、下記式の構造単位（Ｕ−
７）及び（Ｉ［ｌ−７）を２：１の比率で含有し、重合
度：約７で、固有粘度０．１０ ｄｊｌｌ ／ ｇを有
していた。
このポリアミドを使用した以外は、実施例１と同様にし
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率７９％で得た。固有粘度は０．１９６１７
ｇであった。
て操作を行ないポリアミド−ポリシロキサンブロック共
重合体を収率７９％で得た。固有粘度は０．１９６１７
ｇであった。
ＩＲスペクトル分析の結果、実施例１における吸収以外
に、新たな吸収は認められなかった。
に、新たな吸収は認められなかった。
実施例８
ブロック単位（Ａ）
構造単位（Ｃ）
構造単位（Ｄ）
構造単位（Ｅ）
イソフタル酸０．５３８ ｇ （４ｍ５ｏｌ）、５−ヒ
ドロキシイソフタル酸ｏ、ｅｏｏ ｇ（４蒙１０１）、
３．４′−オキシジアニリン１．４０１ ｇ （７ｍ５
ｏｌ）、実施例１におけると同様の両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサン１ｇ１セチルトリメチル
アンモニウムクロリド１．２ｇ、亜リン酸トリフェニル
６．２ ｇ、 ＮＭＰ２０ｄ、ピリジン６−をｌｏｏｍ
、Ｑの３０丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１００℃
で４時間反応させ、アラミド−ポリシロキサンランダム
プロ・ンク共重合体を含有する溶液を得た。反応終了後
、１ｇのメタノール中に上記反応液を注ぎ入れ、ブロッ
ク共重合体を析出させた。濾過後、熱メタノール中で未
反応モノマー類及びセチルトリメチルアンモニウムクロ
リドを除去し、さらに、熱四塩化炭素中で、未反応の上
記ポリシロキサンを除去した。濾過後、真空乾燥して、
収率９２％で精製アラミド−ポリシロキサンランダムブ
ロック共重合体を得た。
ドロキシイソフタル酸ｏ、ｅｏｏ ｇ（４蒙１０１）、
３．４′−オキシジアニリン１．４０１ ｇ （７ｍ５
ｏｌ）、実施例１におけると同様の両末端にアミノフェ
ニル基を有するポリシロキサン１ｇ１セチルトリメチル
アンモニウムクロリド１．２ｇ、亜リン酸トリフェニル
６．２ ｇ、 ＮＭＰ２０ｄ、ピリジン６−をｌｏｏｍ
、Ｑの３０丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１００℃
で４時間反応させ、アラミド−ポリシロキサンランダム
プロ・ンク共重合体を含有する溶液を得た。反応終了後
、１ｇのメタノール中に上記反応液を注ぎ入れ、ブロッ
ク共重合体を析出させた。濾過後、熱メタノール中で未
反応モノマー類及びセチルトリメチルアンモニウムクロ
リドを除去し、さらに、熱四塩化炭素中で、未反応の上
記ポリシロキサンを除去した。濾過後、真空乾燥して、
収率９２％で精製アラミド−ポリシロキサンランダムブ
ロック共重合体を得た。
このアラミド−ポリシロキサンランダムブロック共重合
体の固有粘度は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０
℃において、０．４０ ｄＮ ／ ｇであった。
体の固有粘度は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０
℃において、０．４０ ｄＮ ／ ｇであった。
また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し、構造
を確認したところ、１６５０ｃｍ−’付近にアミノカル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃ＋ｎ−’にケイ素
上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０〜１ｌ１
００ａ −’にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
、実施例１と同一の測定結果が得られた。
を確認したところ、１６５０ｃｍ−’付近にアミノカル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃ＋ｎ−’にケイ素
上の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０〜１ｌ１
００ａ −’にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ
、実施例１と同一の測定結果が得られた。
本発明のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合
体は、耐熱性に優れた熱可塑性弾性体であると同時に高
い機械的強度を兼ね備えており、利用範囲の広い素材と
して有用である。
体は、耐熱性に優れた熱可塑性弾性体であると同時に高
い機械的強度を兼ね備えており、利用範囲の広い素材と
して有用である。
また、本発明の方法によれば、比較的低い温度で、重縮
合反応を進行させることができるから、副反応を伴うこ
となく容易に上記ポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体を合成することができる。
合反応を進行させることができるから、副反応を伴うこ
となく容易に上記ポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体を合成することができる。
Claims (4)
- （１）フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフ
ェノール性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジア
ミンとのランダム重縮合体よりなる両末端にカルボキシ
ル基を有するポリアミドと、両末端にアミノフェニル基
を有するポリシロキサンとの重縮合体であって、下記式
（ I ）で示されるブロック単位（Ａ）と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｒ＿１およびＲ＿２
は、それぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置換
フェニル基を示し、ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００の数を示す。） 下記一般式（II）及び（III）で示される構造単位がそ
れぞれ１〜３０の範囲でランダムに配列してなるブロッ
ク単位（Ｂ）とよりなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３は二価の有機基を示し、Ｒ＿４はヒドロ
キシル基置換アリーレン基を示し、Ａｒは下記（１）〜
（８）で示される二価の芳香族基を示す。）▲数式、化
学式、表等があります▼（１）▲数式、化学式、表等が
あります▼（２）▲数式、化学式、表等があります▼（
３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学
式、表等があります▼（５）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式、化学
式、表等があります▼（８） 該ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）が、それ
ぞれ２〜２０個の範囲で存在し、かつ互いに−ＮＨＣＯ
−結合によって結合されていることを特徴とするポリア
ミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体。 - （２）下記一般式（ I ′）で示される両末端にアミノ
フェニル基を有するポリシロキサンと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは、それぞれ上記し
たと同意義を有する。） フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びフェノー
ル性水酸基を有していないジカルボン酸と、ジアミンと
のランダム重縮合体であって、下記一般式（II）及び（
III）で示される構造単位が１〜３０の範囲でランダム
に配列してなり、両末端にカルボキシル基を有するポリ
アミドとを、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＡｒは、それぞれ上記した
と同意義を有する。）芳香族亜りん酸エステル及びピリ
ジン誘導体の存在下で、重縮合させることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載のポリアミド−ポリシロキ
サン系ブロック共重合体の製造方法。 - （３）両末端にアミノフェニル基を有するポリシロキサ
ンと、芳香族ジアミノ化合物と、ジカルボン酸との重縮
合体であって、下記式（ I ）で示されるブロック単位
（Ａ）と、下記式（IV）で示される構造単位（Ｃ）と、
下記式（Ｖ）で示される構造単位（Ｄ）と、下記式（V
I）で示される構造単位（Ｅ）とが、アミド結合によっ
てランダムに結合してなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒは、アルキレン基を示し、Ｒ＿１およびＲ＿
２は、それぞれアルキル基、フェニル基又はアルキル置
換フェニル基を示し、Ｒ＿３は二価の有機基を示し、Ｒ
＿４はヒドロキシル基置換アリーレン基を示し、Ａｒは
下記（１）〜（８）で示される二価の芳香族基を示し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学
式、表等があります▼（５）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７）▲数式、化学
式、表等があります▼（８） ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の数を示す。 ） かつ、ブロック単位（Ａ）が２〜２０個の範囲で存在し
、構造単位（Ｃ）が２〜６００の範囲で存在し、構造単
位（Ｄ）と構造単位（Ｅ）の合計が２〜６００の範囲で
存在することを特徴とするポリアミド−ポリシロキサン
系ブロック共重合体。 - （４）下記一般式（ I ′）で示される両末端にアミノ
フェニル基を有するポリシロキサンと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは、それぞれ上記し
たと同意義を有する。） 下記一般式（IV′）で示される芳香族ジアミノ化合物と
、 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２（IV′） （式中、Ａｒは上記したと同意義を有する。）下記一般
式（Ｖ′）で示されるジカルボン酸と、ＨＯＯＣ−Ｒ＿
３−ＣＯＯＨ（Ｖ′） （Ｒ＿３は、上記したと同意義を有する。）下記一般式
（VI′）で示されるヒドロキシル基置換芳香族ジカルボ
ン酸とを、 ＨＯＯＣ−Ｒ＿４−ＣＯＯＨ（VI′） （式中、Ｒ＿４は、上記したと同意義を有する。）芳香
族亜りん酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で、重
縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記
載のポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615090A JP2961620B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24615090A JP2961620B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126719A true JPH04126719A (ja) | 1992-04-27 |
| JP2961620B2 JP2961620B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=17144234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24615090A Expired - Fee Related JP2961620B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | ポリアミド―ポリシロキサン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2961620B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964592A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-03-13 | 南方医科大学 | 一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| CN104004198A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-27 | 南方医科大学 | 一种高硬度聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| CN104004197A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-27 | 南方医科大学 | 一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料 |
| JP2022540502A (ja) * | 2019-07-17 | 2022-09-15 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 衝撃及び振動のダンピング方法 |
| CN116217612A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-06 | 江苏久耀新材料科技有限公司 | 羧基改性环硅氧烷的制备方法及低介电多孔聚酰胺液晶材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-18 JP JP24615090A patent/JP2961620B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964592A (zh) * | 2012-11-27 | 2013-03-13 | 南方医科大学 | 一种改性的端羧基超枝化聚酰胺树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| CN104004198A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-27 | 南方医科大学 | 一种高硬度聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| CN104004197A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-27 | 南方医科大学 | 一种聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及该树脂制备的涂料 |
| CN104004198B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-07-06 | 南方医科大学 | 一种高硬度聚酰胺改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料 |
| JP2022540502A (ja) * | 2019-07-17 | 2022-09-15 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 衝撃及び振動のダンピング方法 |
| CN116217612A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-06 | 江苏久耀新材料科技有限公司 | 羧基改性环硅氧烷的制备方法及低介电多孔聚酰胺液晶材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2961620B2 (ja) | 1999-10-12 |
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|---|---|---|---|
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