JPS6351470A - 水希釈性ラッカー用非自動架橋型バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水希釈性ラッカー用の非自動架橋型バインダ
ー（ｎｏｎ−ａｕｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉ、ｎｇ　ｂ
ｉｎｄｅｒ）組成物、カソードに付着しうる水性電着ラ
ッカーコーティングコンパウンド（ＫＴＬ　（カソード
型電若コーティング）浴）およびコーティング物へのそ
の用途に関するものである。

［従来の技術］ エポキシ樹脂をベースとして製造され、カソードに付着
しうる電着ラッカーコーティングコンパウンド（ｅｌｅ
ｃｔｒｏ−ｄｉｐ　１ａｃｑｕｅｒ　）は、現在、電着
ランカー（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ　１ａｃｑ
ｕｅｒｓ）あるいはＥＣラッカーとして広く工業的規模
で用いられている。それらは、高い均一電着性（ｔｈｒ
ｏｗｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ　）およびリン酸塩で処理（ｐ
ｈｏｓｐｈａｔｉｚｅｄ）されていない金属シート上で
さえ非常に高い１に食防護性を示す。これらのバインダ
ーの熱架［！は、様々な方法、たとえばブロックされた
ポリイソシアネート類を用いた反応、エステル交換性架
橋剤の添加、あるいは不飽和二重結合の反応（ＤＥ−Ａ
−２７４９７７８号、ＤＥ−Ａ−３４３６３４５号各明
細古参照）などによって行われる。この種のバインダー
は、連続塗装において望ましくない修復作業を要するく
ぼみのような表面の欠陥を生じさせるかもしれない。弾
性、およびストーンチッピング（ｓｔｏｎｅ　ｃｈｉｐ
ｐｉｎｇ）に対する抵抗性の特質も、改良が必要である
。

重要性の増しつつある他の分類の素材 （ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、ＤＢ−Ａ−３４３６３４６
号明細書において述べられているアクリレート樹脂 （ａｃｒｙｌａｔｅ　ｒｅｓｉｎｓ　）をベースとする
ＫＴＬ素材である。それらは、黄ばみ傾向が低く、高い
耐候性をもつため使用されてはいるが、リン酸塩による
処理の質が変化すれば所望の腐食保護性レベルを達成し
ない。

［発明が解決しようとする問題点］ ゆえに、本発明の目的は叙上の欠点を減じて改良された
ラッカーを生み出す、バインダー組成分物およびカソー
ドに付着しうる水性電着ラッカーコーティングコンパウ
ンドおよびその用途を提供することである。

本発明者らはこの問題が、ベース（塩基性）樹脂として
アミノエポキシド類とアミノ基含有アクリレート樹脂の
混合物を使用することで驚異的に解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

本発明は、したがって、その特許請求の範囲のとおり、
非自動架橋型バインダー組成物とこれらのバインダー組
成物を含何し、カソードに付着しうる水性電着ラッカー
コーティングコンパウンド（ＫＴＬ浴（ＫＴＬ　ｂａｔ
ｈｓ））および電気伝導性表面を有するコーティング物
への用途に関するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、 （Ａ）エポキシ樹脂をベースとし、第一および／または
第二水酸基、および第一、第二または第三アミノ基ある
いはそれらの組合せを含有する有機合成樹脂バインダー
１〜９９重回％と（Ｂ）第一、第二または第三アミノ基
あるいはそれらの組合せを含有し、ラジカル重合性モノ
マーから製造される一ｑ機合成樹脂バインダー９９〜１
市量％ を、適宜従来用いられている助剤および添加物、ならび
にたとえば架橋剤（成分（Ｃ）として）などとともに含
有する水希釈性ラッカー用の非自動架橋型バインダー組
成物に関する。

〔実施例〕

成分（Ａ）は好ましくは有機酸を用いた中和によって水
で希釈されうる、アミン価３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂固形分）、水酸基価５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂固形分）、平均分子ｆｆ１（ｊ’ｊｎ）２５０〜
１０，０００、好ましくは　３００〜５，０００および
２５℃、モノグリコールエーテルの５０％溶液における
粘度０．１〜ｌ０Ｐａ−ｓ　、とくに０．５〜５　Ｐａ
　・Ｓのアミノエポキシ樹脂である。

成分（［３）は、好ましくは釘機酸を用いて中和した後
、水で希釈されうるアミン価３０〜１５０、好ましくは
４（１〜１００　（ｍｇＫＯＩｌ／ｇ樹脂固形分）、水
酸基価３０〜４５０、好ましくは５０〜２００（ａ＋ｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、ポリエチレン画分を用いて検
定されたゲル透過クロマトグラフィーによって測定され
た平均分子ｆａ　（Ｆｔｎ）　　１，０００〜５００．
０００　、とくに３，０００〜ｔｏｏ、０００．２５℃
、ブトキシ、エタノールの５０％溶液における粘度０．
１〜１０Ｐａ−８１とくに０．５〜５　Ｐａ−５、およ
びホモポリマーのガラス転移温度から計算されたガラス
転移’ｒＥＬ度−５０〜＋１５０℃５と＜　ｉ：　−２
０〜４５０℃の重合（メタ）アクリレート樹脂である。

適当な平均分子量と粘度は、粘度あるいは分子口のより
高い樹脂とより低い樹脂を混合することによってえても
よい。

成分（Ｃ）として、適宜含まれる架橋剤は、１分子あた
りに少なくとも２つの反応性基を有し、平均分子量（Ｆ
ｉｎ　）　　１７０〜１０，０００、好ましくは２５０
〜５，０００、もっとも好ましくは５００〜３．０００
を宜する。つぎに示すものは、適した官能基である； （ａ）ブロックされたイソシアネート基中）エステル交
換性エステル基および／または（Ｃ）反応性、活性化二
重結合。

合成樹脂バインダー（Ａ）は１分子あたりすくなくとも
１つのアミノ基を含有する。アミン価に関する下限は、
好ましくは４５、もっとも好ましくは７０．そして上限
は、好ましくは１２０、もっとも好ましくは１００とす
べきである。もし、アミン価が低過ぎれば、溶解性が不
充分となるか、あるいは、中和度が過度に高いため付着
浴（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｂａｔｂｓ）の酸度が強く
なり過ぎるであろう。もしも、アミン価が高過ぎれば、
付着されたときに、そのフィルムがしっかり粘着しない
か、あるいは表面に泡を生じるであろう。

アミノエポキシ樹脂の例は、好ましくはポリグリシジル
エーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポリグリ
シジルアミン類から選ばれたエポキシ末端基を有するエ
ポキシ基含釘樹脂と、飽和および／または不飽和の第二
および／または第一アミン類あるいはアミノアルコール
類との反応生成物を含む。これらは、少なくとも１つの
第一および／または第二水酸基によって、ジアルキルア
ミノ基によ７ておよび／またはケチミン形成により一時
的に保護されている第一アミノ基によって、アルキル基
において変性されてもよい。

水酸基含有アミノエポキシ樹脂は、１分子あたりすくな
くとも１つ、好ましくは２つの１．２エポキシ基を宵す
るポリグリシジルエーテル類から適当にえられる。本発
明の目的に合うポリグリシジルエーテル類は、好ましく
は一般式：Ｒ１は水素原子および／またはＣ，ＩＩ　２
ｍ＋１、Ｒ２は一＋ＣＲｚ十−１好ましくは−Ｃｌ−！
２−１Ｒ３はの Ｒ１、ハロゲン原子、または好ましくは水素原子、ｎは
Ｏ〜８、好ましくは１〜６の整数、およびｌは１〜８の
整数、好ましくは１を表わす）で示される。

これらのポリグリシジルエーテル類は、平均分子量約３
００〜５，０００、エポキシ当量的１７０〜２．５００
を有する。そのような樹脂は、エビクロロヒドリンまた
はメチルエビクロロヒドリンと、ジヒドロキシ−ジフェ
ニルメタン（ビスフェノールＦ）またはジヒドロキシ−
ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）か、あるいは
ジヒドロキシ−ベンゾフェノンまたはジヒドロキシ−ナ
フタレンとの反応生成物である。適当な分子量をもつポ
リエポキシド類は、ビスフェノールとエビクロロヒドリ
ンのモル比の適切な選択、あるいはルイス酸やホスホニ
ウム塩のような触媒を添加したうえさらに多量のビスフ
ェノールを用いたモノマーのジグリシジル化合物の反応
のいづれかによってえられる。

そのようなエポキシ樹脂は、完全にまたは部分的に水素
化されていてもよいし、あるいは異なる（Ｒ造および分
子量をもつ混合物として用いられてもよい。したがって
、その弾性を増すために、上記ポリグリシジルエーテル
のうちの一部は一般式： （式中、Ｒ４は水素原子または適宜柱々の置換基を有す
る低級アルキル基、０は２〜６の整数およびｐは５〜５
０の整数を表わす）で示される脂肪族ポリグリシジルエ
ーテル類によって置換される。

例としては、異なる分子量をもつポリプロピレングリコ
ールとポリブチレングリコールがあげられる。変性され
たエポキシ樹脂は、また、適当なフッ化ホウ素−アミン
錯体のような酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、ヘ
キサンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール
、ビス−エトキシ化ネオペンチルグリコール、ヒドロキ
シピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステルとビス
−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、モノアンヒ
ドロ　−ペンタエリトリトールおよびポリテトラヒドロ
フランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
プロラクタムジオールまたはポリブタジェンジオールの
ような長鎖多価アルコール類を用いた反応によってえら
れる。第一水酸基を含有する多価アルコール類は、適当
な触媒を使用すれば直接ポリグリシジルエーテル類と反
応することができるが、それに反して第二水素基はまず
ジイソシアネートと反応する。えられたそのＮＧＯ−末
端化反応生成物は、その後容易に、ポリグリシジルエー
テルの２分子間の橋として組み込まれることができ、こ
うしてその分子量と官能基性を増加させるのである。

アミノエポキシ樹脂はまたそのアミン価を下げるために
飽和または不飽和ポリカルボン酸および／またはヒドロ
キシカルボン酸によって変性されていてもよい。つぎに
示すものは・鎖長の異なる、脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ポリカルボン酸の例である。アジピン酸、セ
バシン酸、フマル酸、イソフタル酸およびダイマー脂肪
酸（ｄｌｍｅｒｌｃ　ｒａｔｔｙ　ａｃｉｄ）ｏヒドロ
キシアルキルカルボン酸類は、カルボキシル基と水酸基
を含有する、乳酸またはジメチロールプロピオン酸、ま
たはポリエステル類でもよい。過剰な低分子量ポリグリ
シジルエーテル類が、ポリカルボン酸および／または多
価アルコール類と反応すれば、変性されたポリグリシジ
ルエステル類が、後でさらにアミン類および／またはア
ミノアルコール類と反応する中間生成物としてえられる
。

１□３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン
、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスイミドのジエ
ポキシド類のような複素環式ポリエポキシ化合物も使用
されうる。ポリエポキシド類のその他の適した分類は、
１分子あたりのグリシジル基を２から約６までへと官能
性を増加させることのできるフェノールノボラック樹脂
のポリダシジルエーテル類である。弾性を与える要素を
、ドデシルフェノールのような長鎖アルキルフェノール
類を用いた脱官能 （ｄｅｆ’ｕｎｃｔｊｏｎａｌｉｓａｔｌｏｎ）によっ
て組み入れてもよい。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ルまたはフマル酸ジグリシジルエステルのようなポリカ
ルボン酸のポリグリシジルエステル類もまた、有利に使
用されうる。

アミノ基は、エポキシ基へのＮＨ反応性化合物の付加、
あるいは塩基性モノイソシアネート類と基礎となる樹脂
の水酸基との反応のいずれかによって導入され、その塩
基性モノイソシアネート類はジアルキルアミノアルカノ
ールと芳香族および／または脂肪族および／または脂環
式ジーまたはポリイソシアネート類の反応によって形成
される（ＤＥ−Ａ−２７０７４０５号明細書参照）。

用いられるＮｉ１−反応性化合物は、ジアルキルアミノ
アルキルアミンのような第一モノアルキルアミン類およ
び／または好ましくはジアルキルアミン類、モノアルキ
ルヒドロキシアルキルアミン類やジヒドロキシアルキル
アミン類のような第二モノアミン類でよい。つぎに示す
ものは、適した化合物の例である。ジエチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−アミノエタ
ノール、ジェタノールアミン、およびモルホリンやオキ
サゾリジンのような環式アミン類。オクチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミ、ノエチルアミン、ジメチルアミノネオペ
ンチルアミンまたはメトキシプロピルアミンのような第
一アミン類が使用されると、そのアミンは、与えられた
化学ニー的割合に依存して、１〜２のエポキシ基と反応
し、分子の大きさの増大が起こる。第ニジアミン類が使
用されると鎖延長が起こる。用いられ、好ましくは長鎖
である第ニジアミン類は、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−ジアミ
ノアルカン類でもよいし、あるいは、パーサティク・ア
シッド（Ｖｃｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ）　（ａ　　−分
岐モノカルボン酸、とくに炭素数９〜１１．シェル（Ｓ
ｈｅｌｌ）社ｔＡ）のグリシジルエステル２分子による
ヘキサン−１，６−ジアミンの付加生成物のような第一
ジアミノアルカン類と飽和グリシジルエーテル類やエス
テル類、またはエポキシアルカン類の反応生成物でもよ
い。この目的のために使用されるモノエポキシド類は、
またドブケン−１−オキシドまたはブチレンオキシドの
ような種々の鎖長を有するα　−エポキシド類や飽和ま
たは不飽和グリシジルエーテル類でもよい。

適当な水酸基価は、一方では第二アミノ双の添加におい
てエポキシ基から自動的にえられ、また他方では、ヒド
ロキシアルキルアミン類によって抑制できるのである。

エポキシ基を含有する化合物とアミノ基を含有する化合
物とモル比は、アミンが完全に導入されるように選ばな
ければならない。その理由は、もしそうでなければ、く
ぼみの形での表面の欠陥が、電気泳動コーティングのプ
ロセス中に生じるかもしれない。言い換えれば、エポキ
シ基がわずかに過剰な方が都合がよい。

すべてのアミン類は、混合物としてエポキシ基と反応す
るかもしれないし、あるいは、段階的に反応するかもし
れない。すなわちエポキシ基を含有する１つ以上の塩基
性中間生成物が、色々な順序で調製されうる。アミン類
の反応は、室温で始まり、一般的には発熱を伴う。完全
な反応のためには、ふつう、約５０〜１２０℃まで、時
々温度を上げることが必要である。■、２−エポキシ基
を含有する樹脂は、アミンを加える前に、を機溶剤に溶
解させる。使用される溶剤は、その後希釈が行われる前
に留去して取り除かれなければならないキシレンやメチ
ルイソブチルケトンのような物質でよいし、あるいは、
溶液中に残ってもよいエトキシエタノール、エトキシプ
ロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルや
ジアセトンアルコールのような物質でもよい。過剰のア
ミンを除去するためには薄層蒸発器あるいは蒸気蒸留法
が使用できる。

成分（Ａ）のアミノエポキシ樹脂は適当な飽和または不
飽和化合物によって、最適のラッカーの技術的特性をつ
るために変性させてもよい。

不飽和二重結合は、エポキシ基の添加による直接的方法
か、あるいは不飽和モノイソシアネート類と塩基性樹脂
の水酸基の反応による間接的方法のいずれかによって導
入される。そしてその不飽和モノイソシアネート類は、
α、β不飽和モノカルボン酸類または対応するカルボン
酸アミド類およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートまたはアリルアルコールのような不飽和アルコール
類のジカルボン酸エステル類と、芳香族および／または
脂肪族および／または脂環式ジーあるいはポリイソシア
ネート類との反応によってえられ、そしてそれらはＤＢ
−Ａ−２７０７４８２号明細書に述べられている。

その化合物は、それらの構造によって、その分子構造内
に熱に安定なウレタン基を生じさせるように選択される
。たとえば、ジアリルアミン、不飽和脂肪族アミン類（
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｒａｔｔｙａＩＩＩｉｎｅｓ
）または不飽和脂肪酸類によって、そのエポキシ基への
直接添加を行ってもよい。不飽和基は、また鎖延長剤（
ｃｈａｉｎ　ｌｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ）とし
て組み込まれてもよい。かような、不飽和モノエポキシ
ド類は、ヘキサン−１，８−ジアミン、３−アミノメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリ
メチルへキサメチレンジアミンおよびイソホロネジアミ
ンのような、少なくとも２つの第一アミノ基または少な
くとも１つの第一および第ニアミノ基を有するジーまた
はポリアミン類に加えられる。そして、それは一般式： ％式％） （式中、Ｒ５は−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＩｌ−Ｃ１１
２、およびＲ６は炭素数２〜１８のモノカルボン酸の不
飽和炭化水素基を表わす）に示される。

ＤＥ−Ａ−３１２２８４１号明細書に示されたとおり、
つぎの不飽和モノエポキシ化合物を使用してもよい： （ａ）　直鎖または分枝鎖状の単独または共役の不飽和
の炭素数３〜１８のモノカルボン酸類のグリシジルエス
テル類 （１１）　　直鎖または分枝鎖状の単独または共役の不
飽和の炭素数３〜１８の一価アルコール類のグリシジル
エーテル。

ＤＥ−＾−３３３８７４９によれば、特性における重要
な改善は、アミノエポキシ樹脂の分子が少なくとも１分
子の一般式： （式中、Ｙは水素原子またはＣＨ（式中、ｌｌｌ２ａ＋
＋１ ■は１〜８の整数）あるいは脱官能に用いられ、モノエ
ポキシド類と第一アミノ基の反応により形成される有機
性基を表わし、Ｘは少なくとも１つのアミド、ウレアお
よび／またはウレタン基を含有する基を表わし、数基が
炭素数２〜Ｉ６のアルキレン基によって一般式（１）の
チッ素原子に結合されている）で示されるサイズ増加（
ｓｉｚｅ−４ｎｃｒｅａｓｉｎｇ　）ジアミンを含有す
るときに見出される。

アミド基を合釘するジアミンは、第一ジアミンとアミノ
カルボン酸の縮合または、ジアミン２モルとジカルボン
酸１モルの縮合によってえられる。ウレア基を含有する
ジアミンは、少なくとも２つのイソシアネート基を含有
するポリイソシアネート類へのジアミノアルカン類付加
によってえられる。したがって、第一または第二のジア
ミン２モルあるいは第一または第二のモノアミン１モル
および第一ジアミン１モルを、ジイソシアネート１モル
と反応させてもよい。

本発明に関しては、しかしながら、種々の架橋反応のた
めに、水素基が常に存在しなければならない。分子中の
水素基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分で表わされる）が
、そのフィルムが架橋する能力を決定する。水酸基価は
、５０以上、好ましくは１００以上、とくに好ましくは
１５０以上である。水酸基価の上限は４００であるが、
好ましくは３００以下がよい。もし、水酸基価が低過ぎ
れば、架橋でえられたフィルムが、メチルエチルケトン
のような有機溶剤にまだ可溶である。

一方、もし水酸基価が高過ぎれば、フィルムがもろくな
り過ぎたり、そしてまた親水性が強く残存するかもしれ
ない。分子は、架橋しうる少なくとも２つの水素基、好
ましくは第一水酸基を含有しなければならない。

架橋プロセスのために重要な、第一および／または第二
水酸基は第一および／または第ニアミノ基により部分的
に置換されてもよい。樹脂の基本的構造中への第一アミ
ノ基の導入は、１分子あたり少なくとも１つ、好ましく
は少なくとも２つのエポキシ基を含有する樹脂と、アミ
ノ基および／または水酸基を含有するケチミンおよび／
またはアルジミンおよび／またはポリアミンとの反応に
よって行なわれることが好ましい。好ましいケチミン類
は、メチルイソブチルケトンとジエチレントリアミンの
ようなケトン類と第ニアミノ基を含有するアルキルアミ
ン類との反応生成物である。

前記ケチミン類は、既知の方法において、−般式Ｒ−Ｎ
Ｈ−Ｒ−ＮＨ２に対応するポリアミン類または一般式Ｈ
Ｏ−Ｒ−ＮＨ２に対応するアミノアルコール類と、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−プ
ロピルケトンあるいはシクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノンなどのような適当な脂肪族ケトン
類との、水の分解分離を含む反応によって製造される。

その反応条件（反応温度、溶剤の選択）は、水のような
、ケチミン結合を破壊することのできる物質が反応生成
物中に残らないように管理されなければならない。

ケチミンは、第一アミノ基が、たとえば水酸基または、
好ましくは第ニアミノ基などの他の官能基として塩基性
エポキシ樹脂と容易に反応できるように第一アミノ基を
保護する（　ＵＳ−Ａ−３５２３９２５号明細書参照）
。その工程に投入される成分のモル比は、反応混合物中
に未反応低分子量アミンが残存しないように選択しなけ
ればならない。その理由はそうしなければ穴に似た表面
の欠陥が、電気泳動コーティングの工程で生じるからで
ある。エポキシ基を有するポリアミノケチミンの第ニア
ミノ基の反応は、室温で始まり、一般的には発熱性であ
る。完全な反応のためには、一般的に時々５０〜１２０
℃の範囲の温度に上げることか必要である。

発明のバインダー組成物の成分（Ｂ）は、第一、第二ま
たは第三アミノ基あるいはそれらの組合せを含有する有
機合成樹脂であり、ラジカル重合性モノマーからえられ
る。それは、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート樹
脂、とくに、有機酸による中和の結果として水で希釈さ
れうるものが好ましい。

水希釈性アミノポリ　（メタ）アクリレート類は、たと
えばＤＥ−Ａ−１５４８８５４号、ＤＥ−Ａ−２０５７
７９９号またはＤＥ−Ａ−２３２５１７７号明細書に示
されるように技術状態（ｔｈｅ　５ｔａｔｅ　ｏｆ’　
ｔｈｅ　ａｒｔ）に応じて製造される。ラジカル重合し
うるモノマーは、アルフレイ（Ａｌｆ’ｒｅｙ）とプラ
イス（Ｐｒｌｃｅ　）のＱ−とｅ−表（ｓｃｈｅｍｅ）
により示されるとおり重合に関する連字に守られている
制限に適合し、そして所定の共重合パラメーターにした
がえば、たとえばエチレン性不飽和モノマーでもよい（
ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）とイマーガット（
Ｉｍｍｃｒｇｕｔ）、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＨａｔ司ｂｏｏｋ）　、第２版、ジョーン・ウィ
リー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ）　、ニューヨーク（１９７５）参照）。

成分（Ｂ）は、塩基性チッ素原子を含有するものか、あ
るいはその中へそのような塩基性チッ素原子が、化学反
応によって導入されうるちのかどちらかである種々の不
飽和モノマーの混合物から製造される。したがって、成
分（Ｂ）は、ラジカル重合しうる、たとえばつぎのすべ
てのモノマーを、ベースとすることができ、それは（ａ
）　　アミノ基を含有するモノマー６〜４０型皿部、（
ｂ）水酸基を含有するモノマー４〜５０重量部および （Ｃ）　　不飽和二重結合を除けば反応性基を含有しな
いラジカル重合性モノマー１０〜９０重量部である。

また、ラジカル重合性多不飽和モノマーによって、適宜
置換される成分（Ｃ）は１０重量部までである。

アミノ基を含有するラジカル重合性モノマーと水酸基を
含有するモノマーは、混合物の形態で存在する必要はな
く、アミノ基と水酸基をどちらも含有する型のモノマー
を使用してもよい。

そのばあいには、アミノ基と水素基を含むモノマー８〜
６０重量部と不飽和二重結合以外の反応基を含まないラ
ジカル重合性モノマー１０〜９０重量部を使用し、また
適宜ラジカル重合性多不飽和モノマーとなる後者の１０
重量部まで用いてもよい。

一股式： ％式％） （式中、Ｒ７はＲ８またはＸｌ−Ｃｎ１＋　２ｎ＋ｌ、
Ｒ８は水素原子またはＣ６ＩＩ　２ｎ＋１’　　Ｉ？９
はＲ２ＯＩＩ　　０１１および／またはＣＩＩＮＲ，Ｘ
Ｉｎ　　　２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｎ２ｎ２はＣＯＯ、Ｃ０ＮＩ＋または酸素原子、ＡはＣ
ｎＩＩ　２ｎまおよびｎは１〜８、好ましくは１〜３の
整数を表わす）で示されるモノマーは、たとえばアミノ
基やＮ−基を含有するラジカル重合性モノマーとして使
用してもよい。

つぎに示すものは、Ｎ−基を含有する不飽和モノマーの
例である。たとえば、Ｎ−ジエチル−アミノエチル−メ
タアクリレートやＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレートなどのＮ−ジアルキル−およびＮ−モノアル
キル−アミノアルキル（メタ）アクリレート類あるいは
対応するＮ−アルコール化合物、たとえば）４−ジメチ
ルアミノエタノールアクリルアミドなどのＮ−ジアルキ
ル−またはＮ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドあるいは対応するＮ−アルカノール化合物
および／またはたとえばＮ−ビニルイミダゾールなどの
、ビニル基を含有し、１つ以上の塩基性チッ素原子を含
有する複素還式化合物。

“ラジカル重合性水酸基含有モノマー”は、重合しうる
エチレン性不飽和基を含有することに加えて、炭素数２
〜２０の直鎖状、分枝鎖状または速成の炭素構造上に少
なくとも１つの水酸基を含有するモノマーを意味してい
る。これらは、主に、一般式：　　Ｒ７−ＣＩ−ＣＲ８
−Ｘｉ　−Ｂ　（式中、Ｒ７、Ｒ８およびＸｌは前記と
同じ、およびＢは、１〜３の水酸基をもつ直鎖状または
分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を表わす）で示さ
れる不飽和エステル化生成物である。（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類、たとえば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ブタン−１゜４−ジオール　−モノアク
リレート、２．３−ジヒドロキンプロピルメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレートおよびフマル酸ジ
ヒドロキシアルキルエステル類が適当である。しかしＮ
−ヒドロキシエチル−アクリルアミドやＮ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−メタクリルアミドなどのＮ−ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリルアミド類およびＮ−ヒド
ロキシアルキルフマル酸−モノ　−または−ジアミド類
もまた使用できる。

とくに、弾性生成物は、ヒドロキシアルキル−（メタ）
アクリレートとε　−カプロラクトンとの反応生成物を
用いることによりえることができる。その他の水酸基含
有化合物には、アリルアルコール、モノビニルエーテル
などの多価アルコールのモノビニルエーテル、とくにジ
オールのエーテル、および２．３−ジヒドロキシプロピ
ルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノア
クリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテルや２，３−ジヒドロキシプロピオン酸アリルエス
テルなどの水酸基含有アリルエーテル類やエステル類も
含まれる。ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−
および／またはブタン−１，４−ジオール−（メタ）ア
クリレートは、とりわけ適当である。

“エチレン性多不飽和モノマー“は一般式：（式中、Ｒ
７およびＲ８は前記と同じ、ｍは１〜３の整数、好まし
くは１、およびＤは反応性二重結合のだめの一般的支持
化学構造（ｇｅｎｅｒａｌｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を表わす）で示さ
れる少なくとも２つのラジカル重合性二重結合を有する
化合物を表わす。Ｄの例として、ｏ−１ａｔ−およびｐ
−フェニル基ならびに式−Ｘ２−アルキル−ｘ３−（式
中、アルキル基は、好ましくは炭素数２〜１８の炭素原
子を有し、Ｘ２とＸ３は、同じかまたは異なる、たとえ
ば−０−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−
または−Ｎ＋！−Ｃｏ−Ｎｌ＋−を表わす）で示される
基があげられる。記号りは、たとえばジビニルベンゼン
中にあるベンゼン環を表イ〕すことができ、それはｐ−
メチル−ジビニルベンゼンや０−ノニル−ジビニルベン
ゼン中にあるものに置換されていてもよい。適当な多不
飽和モノマーの例をさらにあげれば、すでに前記したよ
うに、多価アルコール類、とくに二価アルコール類と、
α、β−不飽和カルボン酸との反応生成物が含まれる。

その例としては、エタンジオールジアクリレート、グリ
コール−ジメタクリレート、１．４−ブタンジオール−
ジアクリレート、■、６−ヘキサンシオールージアクリ
レート、ネオペンチルグリコール−ジメタクリレート、
トリエチレングリコール　−ジメタクリレート、ポリグ
リコール　−４００−ジアクリレート、グリセロール−
ジメタクリレート、トリメチロールプロパン　−トリア
クリレートおよび／またはペンタニリスリトールージア
クリレートが含まれる。ウレタン基とアミドを含をする
多官能性モノマーは、たとえば、ヘキサンジイソシアネ
ート類またはメタクリル酸−β　−イソシアネート　−
エチルエステルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トまたは（メタ）アクリル酸との反応によって製造され
る。異なる構造をもつ適当な化合物の例としては、アリ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、ジビニルエチレンウレア、ジビニ
ルプロピレンウレア、マレイン酸ジアリルエステル、ビ
ス　−マレイン酸イミド類（ｂｌｓ−ｆｆｌａｌｅｉｃ
　ｌｍ１ｄｅｓ）、グリオキサ−ビス−アクリルアミド
、および／または（メタ）アクリル酸またはフマル酸セ
ミエステル類とエポキシ樹脂との反応生成物が含まれる
。ブタンジオールジアクリレートやヘキサンジオールジ
アクリレートなどの二官能性不飽和モノマーを使用する
方が好ましい。グリシジルメタクリレートとメタクリル
酸が使用されるときには、対応するグリセロールジメタ
クリレートが、重合工程において自動的に形成される。

所望の高い粘度をゲル形成なしにうるためには、多不飽
和モノマーの種類と口をその反応条件（触媒、反応温度
）に慎重に合わせなければならない。多不飽和モノマー
の取り込みが完全であることが望ましい。すなわち、重
合により取り込まれたその生成物が、事実上、二重結合
を含まないということである。

エチレン性不飽和結合以外には反応基を含有しないラジ
カル重合性モノマーの選択は、そのフィルムの機械的性
質および使用されるその樹脂組成物の相溶性によって決
められる。アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル
酸アルキルエステル類、そして、マレインおよび／また
はフマル酸ジアルキルエステル類が使用され、該アルキ
ル基は、直鎖状あるいは分枝鎖状の脂肪族鎖中におよび
／または環式脂肪族としておよび／または（アルキル）
芳香族基として配列された１〜２０の原子炭素原子を有
する。ポリマーの形態で存在するとき、高いガラス転移
温度をもつ、いわゆる“硬質”モノマーには、たとえば
、スチレンなどの芳香族ビニル型のモノマー、α　−メ
チルスチレンなどのα　−置換スチレン類、ビニルトル
エンやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの０−１ｍ−
１ｐ−アルキルスチレン類、０−１またはｐ−クロロス
チレンなどのハロゲン化ビニルベンゼン類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、およびジヒド
ロ−ジシクロペンタジェニルメタクリレート、（メタ）
アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリロニトリ
ルなどの短鎖メタクリル酸エステル類などである。“軟
質″モノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレートおよび／またはラウリ
ルアクリレートなどの長いアルコール鎖を有するアクリ
ル酸エステル類が含まれる。エトキシエチルメタクリレ
ートやテトラヒドロフルフリルアクリレートなどの不飽
和エーテル類も使用できる。ビニルエステル型のモノマ
ー、好ましくはパーサティクアシッドビニルエステルの
ようなα　−分枝鎖状モノカルボン酸類のビニルエステ
ル類も、適当な反応条件と反応コモノマーを選べば、重
合により組み込まれることができる。

共重合は、５０〜１８０℃でラジカル開始剤および適宜
分子量調整剤を添加し、溶液重合による既知の方法で行
われる。それは、モノマーとポリマーの両方が溶解する
液体中で行われる。重合後のモノマー残量およびポリマ
ー含量の合計は、溶液の約５０〜９０重量９６である。

水で希釈できる有機溶媒におｉｊる溶液重合が好ましい
。そのような溶媒の例としてはエチレングリコール、メ
トキシエタノール、ブトキシェタノール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール−ジメチルエーテル、プロピレングリコール、メト
キシプロパツール、エトキシプロパノール、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エタノ
ール、インプロパツール、第二ブタノール、第三ブタノ
ール、アセトン、メトキシプロパノン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれら
の混合物があげられる。

その溶媒または溶媒混合液を、通常反応温度まで熱し、
ついで、モノマー混合物を数時間にわたって流し込む。

工程が還流温度で行われるようにするために、開始剤を
溶媒混合液の沸点に調整する。それは、通常は３０分か
ら１０時間までの半減期で分解する。その開始剤は、モ
ノマー混合液中に冷時溶解させるか、安全のために、モ
ノマーの流入中分離して加えるかのどちらかである。モ
ノマーの量に基づいて０．１〜５重二型皿好ましくは０
．５〜３％重量％の過酸化物および／またはアゾ化合物
を、有機溶媒に可溶な触媒として加える。使用される過
酸化物は、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオ
キシドやクメンヒドロペルオキシドなどのベンゾイルペ
ルオキシドや、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド類、またはｔｅｒｔ−ブヂルペルオク
トエートやｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートなどのベルエ
ステル類が使用できる。熱によって分解されるアゾ化合
物の例としては、２，２−アゾ−ビス−（２−シアノプ
ロパン）など１，１−アゾ−ビス−シクロヘキサンカル
ボニトリルが含まれる。使用される開始剤は、１，２−
ビス−（４−メチルフェニル）−１，２−デカルベトキ
シ−１，２−ジシアノエタンなどのジベンジル型のラジ
カル形成化合物であってもよい。その分子Ｉｎ　（ＩＩ
ｌｏｌａｒ　ｍａｓｓ）は、調整剤によって既知の方法
で減じられる。

メルカプタン類、ハロゲン含有化合物、およびその他の
ラジカル伝達物質を、この目的で使用するのが好ましい
。とくに、好ましい化合物としては、ｎ−またはｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン、テトラキス−メルカプトア
セチルペンタエリスリトール、ｔｅｒｔ−ブチル−０−
チオクレゾール、チオサリチル酸、ブテン−１−オール
および三量化α　−メチルスチレンがあげられる。

アミノ（メタ）アクリレート樹脂も、ポリマーに類似の
反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ　ｒｅａｃ
ｔｌｏｎ）によって製造されうる。したがって、たとえ
ばアクリルアミド基を含有するコポリマーは、ホルムア
ルデヒドと第二アミンおよび／またはアミノアルコール
と反応しうる。とくに好ましい工程は、ＤＢ−Ａ−３４
３６３４８号明細書に述べられており、そこでは、エポ
キシ基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーが、ま
ず重合によって、コポリマー中へ取り込まれる。反応は
、ついで、過剰な第一および／または第二モノアミン類
および／またはモノアミノアルコール類によって行われ
、そして過剰なアミンが、最終的に蒸留除去される。

エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーは、たと
えば（メタ）アクリル酸、フマル酸および／またはマレ
イン酸およびフマル酸のグリシジルエステル類およびβ
−メチル−グリシジルエステル類および／またはマレイ
ン酸モノアルキルエステル類、および（メタ）アクリル
酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミドまた
はマレイン酸イミド（ｍａｌｅｉｃ　１ｍ１ｄｅ）のグ
リシジル化合物、および／またはビニルおよび／または
アリルアルコールのような不飽和アルコール類のグリシ
ジルエーテル類などのような、α、β　−不飽和酸類、
酸アミド類、アルコール類またはアミン類のモノおよび
／またはジ−グリシジル化合物であってもよい。その他
の適当な化合物は、フタル酸アリルグリシジルエステル
などの不飽和アルコール類とジカルボン酸モノエステル
類とのモノグリシジルエステル類であるが、２，３−エ
ポキシ酪酸アリルエステルやエポキシステアリン酸アリ
ルエステルなどのエポキシ化された脂肪酸のビニルおよ
びアリルエステルもまた使用されうる。ビニル−エチレ
ンオキシド、１−メチル−１−ビニル−エチレンオキシ
ドまたは３，４−エポキシ−１−ビニル−シクロヘキサ
ンなどの１つの二重結合がエポキシ化されたジオレフィ
ン類も適当である。グリシジルアクリレートとグリシジ
ルメタクリレートは、共重合には好ましい。コポリマー
中でエポキシ基を含有する不飽和モノマーの割合は、一
般的には、８〜５０重量％である。その下限は、好まし
くは１２重量％であり、上限は好ましくは３５重量％で
ある。重合は、アミン類を用いる反応が起こるまでに、
完了していなければならない。

その理由としてそうでなければ、第二アミン類による可
逆的副反応が、モノマーの活性化二重結合上で起こるか
らである。

エポキシ基による反応に適した第二アミン類は、とくに
一般式： ％式％ （式中、ＲＩＯは水素原子またはＲ１１、Ｒ１１はＣｎ
　”　２ｎ＋ｌ、Ｃ，Ｉ＋　２．Ｏａｔおよび／または
Ｃ，）Ｉ　２ｎ−Ｎ−ＯＲ￥）、およびｎは１〜８の整
数、好ましくは１〜２を表わす）で示される。

反応に使用しうるアミン類の例としては、ジメチル、ジ
エチル−、ジイソプロピル−、ジブチル−、メチルエチ
ル−、メチルプロピル−およびメチルブチル−アミンな
どの分子中に同じかまたは異なるアルキル基を有する炭
素数１〜６のジアルキルアミン類、およびモルホリン、
ピペリジン、ピロリジンやオキサゾリジンなどのモノ脂
環式アミン類、および／またはＮ−メチルアミノエタノ
ールなどのモノアルカノールアミン類および／またはジ
ェタノールアミンやジイソプロパツールアミンなどのジ
アルカノールアミン類があげられる。第一アミン類ある
いはアミノアルコール類の例としては、エチルアミンお
よび２−エチル−ヘキシルアミンなどの炭素数１〜８の
アルキルアミン類あるいはアミノエタノールが含まれる
。炭素数１〜４のとりわけ炭素数１および／または２の
アルキル基が、すべてのばあいにおいて好ましい。ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンおよ
びＮ−メチル−アミノエタノールなどの第二アミン類は
、それらを使用すると、高いｐＨ値をもつ溶性のＥＴ　
（電着コーティング）浴かえられるので、とくに好まし
い。上述の第一アミン類は、はとんどのばあいにおいて
、第二アミン類との混合物として使用される。その理由
は、さもなければえられる生成物の粘性が高くなり過ぎ
るからである。

たとえば、同様の反応をメチルイソブチルケトンとメチ
ルアミノプロピルアミンから生じたモノケチミン、ある
いはメチルイソブチルケトンとジエチレントリアミンか
らのジケチミンなどの第ニアミノ基と１つ以上の第一ア
ミノ基を含有するポリアミン類のケチミン類によって、
好ましくは等しい量において行なってもよい。

そのラッカーがストーブ加熱されるとき、高い架橋度の
耐溶剤性フィルムが形成されるように、第一および／ま
たは第二水酸基価を、最適の状態とする。アミンとの反
応において、各エポキシ基から１つの第二水酸基が形成
されることを考慮すれば、他の不飽和モノマーによって
、１分子あたり少なくとも１つの付加水酸基、好ましく
は第一水酸基を重合によって組み込むのが、適切である
。エポキシ基価が、それと反応するアミノ基価を決定し
、ゆえにまた、その生成物の溶解性も決める。少なくと
も１分子あたり１つのエポキシ基が存在しなければなら
ない。

高い水酸基価を低アミン価と結合させるのは、しばしば
有益である。１指した目的物は、一般に、中和の程度が
低く、非常に高いｐＨ値をもつ、易溶性生成物である。

本発明にしたがい、上述のエポキシ基がない非自動架橋
アミノポリ　（メタ）アクリレート樹脂は、ＥＴ浴（Ｋ
ＴＬ浴）におけるカソード付着のためのバインダーに用
いられる。成分（Ａ）としてのアミノエポキン樹脂およ
び成分（Ｂ）としてのアミノ　（メタ）アクリレート樹
脂の含有に加え、架橋剤としてつぎの成分（Ｃ）を含有
してもよい。さらに、たとえば、ＫＴＬに関連した文献
の中で述べられ、先に言及されたような通常用いられる
添加物も含有しつる。そして、そのうちのいくつかにつ
いては、以下でさらに詳しく記述する。

成分（Ｃ）の例としては、ホルムアルデヒド縮合樹脂類
（ウレア−、メラミン−、ベンゾグアニン−またはフェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂類）、ブロックされたポ
リイソシアネート類、エステル交換性エステル基を含む
樹脂類および／または活性化二重結合をもつ樹脂類が含
まれる。成分（Ｃ）は、従来の触媒とともに存在させて
もよい。

ブロックされたポリイソシアネート類は適宜第三アミン
類などの塩基性触媒、またはジブチルチンジラウレート
などの少量のスズの塩類を加えて、活性ハロゲンを含有
する少なくとも化学量論的量の単官能性化合物と、多官
能性イソシアネートとの反応（ツエレヴイチノフ（Ｚｅ
ｒｅ−ｗｉｔｌｎｏｆｆ’）反応）によって製造される
。そのイソシアネート基は、それによって、室温で水ま
たはアルコール類との反応から保護される。その保護基
を分解分離するために熱すると、えられたその反応生成
物は、アミノ　−ポリ（メタ）アクリレート樹脂の水酸
基と反応する。放出されたそのイソシアネート基が、塩
基性樹脂と反応できるように、この基は、２１０℃以下
、好ましくは１９０℃以下、もっとも好ましくは１８０
℃以下、しかし　１１０℃以上、好ましくは１４０℃以
上、もっとも好ましくは　ｌ　５０　’Ｃ以上の温度に
おいて、ストーブで熱して分解分離される。イソシアネ
ート類のブロック剤は、アミン、アミド、ラクタム、チ
オあるいは水酸基のみを含有する。

この目的に適合することがわかった化合物には、たとえ
ば、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族および脂環式
アルコール類、ジメチルアミノエタノールなどのジアル
キルアミノアルコール類、メチルエチルケトオキシムの
ようなオキシム類、ε　−カプロラクタムやピロリドン
−２などのラクタム類、フタル酸イミド（ｐｈｔｈａｌ
ｉｍｌｄｅ）やＮ−ヒドロキシ　−マレイミド（Ｎ−ｈ
ｙｄｒｏｘｙ−ｍａｌｅｉｃｉｍｌｄｅ）などのイミド
類、ヒドロキシアルキルエステル類、およびマロン酸ま
たはアセト酢酸のエステル類が含まれる。β　−ヒドロ
キシグリコール類とそのエーテル類およびグリコールア
ミド類も、肋められる。

１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を含有
する、脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリイソシ
アネート類は、典型的な多官能性イソシアネート類とし
て適当である。適当な芳香族ジイソシアネート類には、
フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソ
シアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ジフェニルテトライソシアネ
ートおよびナフチルテトライソシアネートなどの異性体
および異性体の混合物が含まれる。（シクロ）ｌｌ旨肪
族ジイソシアネート類は、紫外光線に対する高い抵抗性
により、はんのわずかな黄色化傾向しかない生成物を生
じさせる。そのようなジイソシアネート類の例としては
、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイ
ソシアネート、およびシクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート類の水素添加生成物があげられる。脂肪
族ジイソシアネート類には、一般式： ％式％ （式中、ｒは２〜２０の整数、とくに６〜８の整数、Ｒ
１２は同じかまたは異なる水素原子または炭素数１〜８
、好ましくは炭素数１か２の低級アルキル基を表わす）
で示される化合物が含まれる。

例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジ
メチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレン
ジイソシアネートおよびトリメチルヘキセンジイソシア
ネートが含まれる。イソホロンジイソシアネート類とジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート類は、とくに好
ましいジイソシアネート類である。

イソシアネート基を含有し、そして、たとえばアルキル
（メタ）アクリレートおよび／または（アルキル）ビニ
ルベンゼン類と、シアナトエチル（メタ）アクリレート
あるいはジメチル−イソプロピルベンジルイソシアネー
トとの共重合によりえられたとニルポリマー類を用いて
もよい。

脂肪族／芳香族混合イソシアネート化合物もまた適して
いる。

ジイソシアネート類のトリマー化またはオリゴマー化に
よって、あるいは多官能性水酸基またはＮｉ１基を含有
する化合物によるジイソシアネート類の反応によってえ
られた生成物が、トリイソシアネート類として好適に用
いられることを見出した。これらには、たとえば、成分
（Ｂ）に関しては、すでに述べた市販生成物が含まれる
。もし望むなら、平均官能性（ａｖｅｒａｇｅｆｕｎｃ
ｔｌｏｎａｌｌｔｙ　）はモノイソシアネート類の添加
によって低下させてもよい。そのような連鎖停止モノイ
ソシアネート類の例としては、フェニルイソシアネート
、シクロヘキシルイソシアネート類、ステアリルイソシ
アネートがある。

分子の大きさの増大も、Ｎ−メチルジエタノールアミン
またはトリエタノールアミンなどの第三アミノ基を含有
する多価アルコール類、あるいは３−（メチル）−３−
（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミンなどの第
三アミノ基を含有するポリアミン類を用いた反応によっ
てえられる。

ジメチルアミノエタノールなどの連鎖を停止するＮ−ジ
アルキル−アミノアルコール類、またはジメチルアミノ
プロピルアミンやＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチル−１
，３−エタンジアミンなどのＮ、Ｎ−ジアルキル−アル
キレンジアミン類は、溶解性を改善するために使用して
もよい。ポリグリコールエーテル類、ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカプロラク
トンポリオール類および／またはポリカプロラクタムポ
リオール類をベースとしたイソシアネート−含有プレポ
リマー類もまた効果的に使用されうる。脂肪族および脂
環式ポリイソシアネート類は、非黄色化ワンコーティン
グラッカー類（ｏｎｅ−ｃｏａｔ　ｌ　ａｃｔｌｕｅｒ
ｓ）のために好ましい。

その他の適当な架橋剤（成分Ｃ）の型は、末端または側
位にエステル化されたカルボキシル基を存する樹脂であ
り、その基は、中性の水性媒体において本質的に安定し
ているが、約１４０℃以上の温度では付着したフィルム
の塩基性媒体において、１以上の水酸基含有樹脂（成分
ＡおよびＢ）と反応する。この反応では、エステル交換
しうるエステル基が、成分（Ａ）と（Ｂ）の水酸基によ
ってエステル化され、易揮発性“アルコール性保護基“
が分解分離される。末端あるいは側鎖にあるカルボキシ
ル基の本質的にすべてが、ストーブ加熱条件下で揮発性
であるアルコール類によって、エステル化されなければ
ならない。そのポリエステルの、アノードへの移動を防
ぐためには、そのポリエステルが、確実に２０以下、好
ましくは１０以下、もつとも好ましくは３以下の酸価を
有するように、注意を払わなければならない。

そのエステル類の反応性は、たとえば、カルボキシル基
の求電子活性の増加、またはアルコール基における逆誘
導効果、というような適当な化学的機構によって増大さ
れる。第一、第二および第三カルボキシル基のエステル
はエステル交換しうる。第一カルボキシル基のエステル
類は、それらが高い反応性をもつため好ましい。

そのエステル交換は、低級直鎖状または分枝鎖状の第一
、−価アルコール類の揮発性によるか、あるいはエーテ
ルまたはエステル基によって交換されうる１、２−グリ
コール類により促進される。エステル交換反応において
分離されるアルコール類の分子量が低ければ低いほど、
分離による１月失も低くなる。メタノールとエタノール
がとくに好床しい。水酸基によるエステル交換および／
またはＮＨ２基によるアミド交換（ｔｒａｎｓａＩＩｌ
ｉｄａｔｉｏｎ）に適したエステル基を含有する多くの
架橋剤が、たとえば、ＥＰ−Ａ−００４０９０号、ＥＰ
−Ａ−０１２４６３号、ＤＢ−Ａ−３１０３８４２号、
ＥＰ−Ａ−０８２２９１号、ＤＥ−Ａ　−３３７８６号
、およびＤＥ−Ａ−３４３６３４５号明細書に記載され
ている。

成分（Ａ）の不飽和二重結合かまたは、成分（Ａ）およ
び／または（Ｂ）の水酸基あるいは第一または第ニアミ
ノ基のいずれか一方と反応することのできる活性化され
た二重結合を含有する架橋剤（成分（Ｃ））は、ｔＪｓ
−Ｐ　Ｓ　３９２１１８１号およびＵＳ−Ｐ　Ｓ　３９
７５２５１号、ならびにＤＢ−Ｏ３３６１５８１０，０
およびＤＥ−ＯＳ　３５３０１７９．ｉ古参明細書に記
載されている。それらは、重合、重縮合および／または
重付加樹脂からなり、それらは末位あるいは側鎖に、１
分子あたり平均して少なくとも２つのエチレン性二重結
合を含有している。

１４０〜１６０℃あるいはそれ未満のストーブ加熱温度
（ｓｔｏｖｌｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）におい
て、充分な架橋を生じるためには、その二重結合から始
まる反応が充分迅速に進まなければならない。アクリル
および／またはメタクリル基の二重結合は、とくに、こ
の目的達成に適している。その反応は、有機モノカルボ
ン酸と、および適宜フェナントロリンなどの錯体を形成
する化合物とを重金属の適当な乾燥剤の選択によって、
既知の方法で促進されうる。

成分（Ｃ）としてっぎのような適当な低分子量アクリル
酸化合物、たとえばエチレングリコールジアクリレート
、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノール−Ａジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、テトラエチレングリコールジアクリレート、１．１３
−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレートおよびメラミンアクリレートならびに対応
するメタクリル酸化合物が用いられうる。

比較的高い分子量の不飽和重合樹脂は、第二反応段階に
おいて、適当な二重結合をもつ化合物の導入に適した官
能基をもつコポリマーをまず調製することによって製造
される。したがって、アミドまたはカルボキシル基を含
有するポリマー樹脂は、グリシジルアクリレートあるい
はグリシジルメタクリレートと反応させてもよい。その
反応において形成されたβ　−ヒドロキシエステル類や
アミド類が、ストーブ加熱されている間にエステル交漠
によって分離（ｓｐｌｉｔｏ１’ｆ’）されることが絶
対にないようにこの反応の反応温度を選択しなければな
らない。その他、アクリル酸またはメタクリル酸とグリ
シジル（メタ）アクリレートコポリマーとの反応、ある
いは低級アルコール類によってエステル化されてもよい
メチロール化（ｍｅｔｈｙｌｏｌａｔｅｄ）　　（メタ
）アクリルアミド類と水酸基含有ポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂類との反応には可能性が存在する。

成分（Ｃ）は、また、ジイソシアネート類またはポリイ
ソシアネート類、イソシアネート基を含有するプレポリ
マー類、プレコンデンセーツ（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａ
ｔｃｓ）および合成樹脂と、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとの反応、たとえば、１モルのトリメチ
ロールプロパンおよび３モルのトリレンジイソシアネー
トと３モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応
によって調製してもよい。とくに好ましくは、イソシア
ネート基を含有する比較的高分子量のポリウレタンおよ
び／またはポリウレア樹脂の調製であり、それらの樹脂
は続いて第二反応段階においてヒドロキシエチルあるい
はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと反応する
。

架橋剤は、水中での分散を改善するために第三アミノ基
を含有してもよい。そのようなばあい、第三アミノ基の
量は、成分（Ａ）と（Ｂ）による相互の電着を確実にす
るほど、充分大きくするか、あるいは充分小さくしなけ
ればならない。

もちろん、アクリル基などの二重結合を含有する基は、
また、成分（Ａ）の合成樹脂分子中へ直接導入すること
ができ、ゆえに、ある範囲までは自架橋しているＣＥＤ
　（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｅｌｅｃｔｒ。

ｄｅｐｏｓｉｔ　ｓカソード型電着用）バインダーを生
じさせる。しかしながら反応性希釈成分として、その系
に成分（Ｃ）を加えることは、有益であり、それによっ
て比較的大きな層の厚さく３０〜５０Ａ！ｍ）と優れた
均一電着性を有するＣＥＤ　　（カソード型電着）コー
ティングかえられる。

架橋反応において、できるかぎり生成物が分離されるこ
とのないようにするため成分（Ｃ）は、ストーブ加熱工
程においてエステル交換されうる末端エステル基の保持
数を平均して１分子あたり１未満にされるべきであり、
好ましくは１分子あたりそのような基は０．５未満であ
るのがよい。もっとも好ましくは、成分（Ｃ）が、スト
ーブ加熱工程において、あるいはブロックされたイソシ
アネート基において、エステル交換の可能な末端エステ
ル基を本質的にはもたないようにしなければならない。

“本質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｌａｌｌｙ）　’とはこ
の種の高分子量をもつ生成物においては極めてわずかな
量のそのような基が存在することは常にありうるけれど
も、本発明の成分が、すべてそのような基を実質的にも
たないことを意味する。

もし、第一および第ニアミノ基が、バインダー中に存在
すれば、その系が、たとえば一般式：−Ｃ＝ＣＨ２ Ｉ （式中、Ｒ＋３はＣ１１を表わす）で示されｎ　　　　
２ｎ＋す る二重結合のように、本発明の意図においては反応的で
あるが、すなわちストーブ加熱工程において架橋が可能
であるが、第一および第三アミン類に対して特別には活
性化されていない種類の末端または側位二重結合のみを
含有することを確実にするように注意しなければならな
い。

技術の状況により、成分（Ａ）と（Ｂ）の５０〜９５重
量％に対して、架橋剤（成分（Ｃ））は５０〜５重量９
６使用される。そして使用される架橋剤は当該技術分野
において既知の生成物からなるものであってもよい。Ｋ
ＴＬ浴は、さらに、架橋剤との反応性を宵するヒドロキ
シ官能性樹脂を３０重２？６までその中に乳化して含有
してもよい（たとえばＥＰ−Ａ−００４０９０号明細書
参照）。

成分（Ａ）および（Ｂ）と（Ｃ）との−緒に混合される
割合は、９０：１０〜８０：４０の範囲が好ましく、所
定のストーブ加熱温度でえられつる最適適用技術特性よ
り実験的に決定される。また数種の架橋系を組み合わせ
て使用することが、有利となりうるばあいもある。

ブロックされたポリイソシアネート類による、水酸基金
を成分（Ａ）および（Ｂ）の架橋は、成分（Ａ）と（Ｂ
）の樹脂固形分含量に基づいて強い塩基性の第三アミン
類および／または活性金属化合物を０．Ｏ１〜２１２Ｉ
量％、とくに０．５〜１重−％添加することにより、促
進されうる。時折、特別な相乗効果（ｓｙｎｅｒｇｌｓ
ｔｌｃ　ａｃｔｉｏｎ）が付着される水酸基含有樹脂の
塩基性媒体とビスマス、鉛、コバルト、鉄、アンチモン
および／またはスズ−■と一■の金属塩との組合せによ
ってえられる。トリス（２，４−ペンタジオナート）ア
イアン（ｔ　ｒ　ｉｓ　（２、４−ｐｅｎｔａｄ　１ｏ
ｎａｔｏ）　１ｒｏｎ）、ジブチルチンジラウレート、
トリーローブチルチンオキシド、ジブチルチンジオクチ
ルマレエート、チンオクトエート、チンオレエート、テ
トラブチルチタネートおよび／またはコバルト　−２−
エチルヘキソエートなどの触媒は、とくに好ましい。

エステル交換工程の触媒は、一般に高い触媒含量を必要
とする。金属オキシド類、金属塩、あるいは−価または
多価金属の金属錯体は、成分（Ａ）および（Ｂ）に基づ
いて、０．１〜ｌＯ重量％、好ましくは２〜６重量９６
の量で、好適に用いられる。それらは、一般に、２−エ
チル−ヘキサン酸あるいはナフテン酸によって塩形成後
、脂肪族および芳香族炭化水素に溶解させる。これらの
溶液は、乳化によって、電気泳動浴 （ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　ｂａｔｈ）に取り
入れられる。

そのほかに考えられるものには、アセチルアセトネート
（ａｃｅｔ）’］　ａｃｅｔｏｎａｔｅ）　％　ジシク
ロペンタジェン、８−オキシ　−ヒドロキ、ノリン、４
−メチル−カテコールおよび／または２．５−ジメルカ
プト−１，３，４−チオジアゾールと金属との錯体形成
がある。

適当な触媒の例としては、三酸化アンチモン、コバルト
ナフトネート、レッド（ｌｃａｄ）オクトエート、アイ
アンアセチルアセトネート（ｉｒｏｎａｃｅｔｙｌ　ａ
ｃｅｔｏｎａｔｃ）、酸化亜鉛と８−ヒドロキシキノリ
ンの反応生成物、タリウムジシクロペンタジェンおよび
トリエタノールアミンチタネートがあげられる。リッド
オクトエートとジンク８−ヒドロキシキルレートが、好
ましい。金属触媒は、また、ケイ酸亜鉛のような顔料と
して細かく粉砕された形態で分散されてもよい。もしも
、その金属がラッカーとともに化合物または錯体として
微粉砕された形態で付着されるなら、水希釈性金属塩は
また、エステル交換触媒として適当である。ＥＴ浴にほ
んの少ししか溶けず、電着後ストーブ加熱中にその付着
したフィルム内に均一に分配される触媒が好ましい。

成分（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）は、冷時混合しても
よいが、成分（Ｃ）を温度を上げて（Ａ）および／また
は（Ｂ）とプレコンデンス （ｐｒｃｃｏｎｄｃｎｓｅ　）させてもよい。成分（Ａ
）または（Ｂ）と（Ｃ）は、その混合物が、熱によって
硬化され、酸によるプロトン化で水溶化される能力をう
しなうことなく、互いにある程度まで反応する。

適用技術特性の良好なバランスをうるためには、カソー
ドに付着されうる樹脂は、架橋剤のほかに、ブロックさ
れたポリイソシアネート類およびエステル交換性架橋剤
と反応するヒドロキシ官能性樹脂（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｆ
’ｕｎｃｔ１ｏｎａｌ　ｒｅｓｉｎ）を３０　ｆｆｉ　
量％まで、好ましくは５〜２０重−％を都合よく含むべ
きである。そこで、水酸基価３０〜５００、とくに５０
〜３００であって、平均分子量（Ｆｔｎ　）　　３００
〜５．０００、とくに５００〜３．０００であるヒドロ
キシ官能性樹脂が、均一電着性を増加させるために用い
られうる。そのような樹脂の例としては、スチレン−ア
リルアルコールコポリマー類、水酸基を含有する（メタ
）アクリルコポリマー類、カプロラクトンポリオール類
、カプロラクタムポリオール類、ウレタンポリオール類
および水酸基を含有するポリエーテル類とポリエステル
類があげられる。

その樹脂は、中和された塩基性樹脂混合液（成分（Ａ）
と（Ｂ））に完全に乳化されうるように充分な数の極性
基、好ましくは第一水酸基を含まなければならない。３
０未満の、好ましくは２０未満の小さいアミン価が、水
との相溶性および希釈性を改善するために取り込まれて
もよい。

分子量の範囲は、樹脂がもはや揮発性ではなくなるが、
それにもかかわらず、改良された流動性によって良好な
フィルム形成が行なわれるように選択される。もし、プ
レコンデンセーション（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｌｏ
ｎ）を行なえば、これはいかなる順序においても成し遂
げられうる。

カチオン性バインダー（ｃａｔｌｏｎｉｃ　ｂｌｎｄｅ
ｒ）混合物は、酸によるプロトン化の既知の方法によっ
て、水で希釈できるようにされる。酸の例には、ギ酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、アク
リル酸、リン酸およびアルキルリン酸が含まれる。単塩
基性（ｍｏｎｏ　ｂａｓｉｃ）の低分子量有機カルボン
酸が好ましい。カチオン性ベース樹脂（ｃａｔｊｏｎｉ
ｃ　ｂａｓｅ　ｒｅｓｉｎ）の安定な乳化を生じさせる
には、少なくとも充分な酸を加えることが必要である。

酸の過剰、すなわち１００％をこえる中和の程度は、好
ましくは避けた方がよい。ＭＥＱ値（樹脂固形分１ｏｏ
ｇあたりの酸のミリ当量）は、通常２０〜８ｏの範囲内
である。高い付着当量をつるために、ＭＥＱ値は可能な
かぎり低くすべきである。

粘性を低下させ、付着電圧を制御し、接着力（ａｄｈｅ
ｒｅｎｃｅ）およびレベリング（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）
特性を改良する目的のため、コーティングコンパウンド
は、有機溶剤を約２０重量％まで含有してもよい。を機
溶剤含量は、できるだけ低くすべきであり、好ましくは
１５重量％以下、もっとも好ましくは１０重量％以下で
ある。用いられる溶剤は、アルコール類、グリコールエ
ーテル類またはケトアルコール類でよく、適宜様々な鎖
長を何する脂肪族／または芳香族炭化水素とともに用い
てもよい。溶剤を選択するとき、架橋剤が水溶性でない
ことと、ある割合の水不溶性溶剤が分散工程を促進し、
安定化しうろことを考慮すべきである。溶剤含量の増加
につれて、均一電着性が落ち、付着した層の厚さが増加
し、過剰のコーティングが生じるかもしれない。

この点において、水不溶性溶剤は、水溶性溶剤よりもよ
り効能がある。ヘキシレングリコール、フェノキシエタ
ノール、エチルヘキサノール、インデカノールまたは２
，２．４−１−リメチルーペンタンジオール−１，３−
モノイソブチレートなどの水不溶性で高沸点の溶剤をあ
る割合で、レベリングを改良し、コーティング障害を低
下させるために添加してもよい。樹脂の製造に必要とさ
れる非プロトン性溶剤を生成物の製造ののち留去し他の
溶剤によって置換してもよい。

本発明のコーティングコンパウンドは、水で希釈された
のち、５〜５０重量％の固形分含量を好適に有していな
ければならない。もし、ラッカーが、２５〜５０重量％
、好ましくは３０〜４５重量％の範囲内の相対的に高い
固形分含量に調整されていれば、浸漬、噴霧、ローラー
塗布などによって塗装される物体に適用されうる水希釈
性ストーブ加熱ラッカーかえられる。もし、反対に、コ
ーティングコンパウンドが、５〜３０重−％、好ましく
は１０〜２０重量％の固形分含量まで希釈されれば、そ
のラッカーは、電着に適している。浴は、カソード表面
において一定温度を保持するため、そしてたとえば顔料
のような分散液の不溶性成分の付着を防ぐために連続攪
拌される。ラッカーのｐｌ（は通常４．０〜７．５、好
ましくは５．０〜６．５がよい。もし、ｐｔ＋が低過ぎ
れば、酸は、容器、バイブおよびポンプの鉄に作用しや
すい。電着は、浴の調製後早くても２４時時間−行うべ
きである。この間、確実に均一に分配するため、連続し
て攪拌しなければならない。電気伝導性非腐食性電極、
たとえばステンレススチールやグラファイトがアノード
として用いられる。カソードでコーティングされる物体
とアノードとは、いずれも、電着に用いられる既知の方
法で、水性浴中に浸漬される。銅、アルミニウム、スズ
、亜鉛、鉄およびこれらの金属の合金の断片のようない
かなる金属製の伝導性をもつ工作部品も、コーティング
されうる。

浴の温度は、好適に付着巾約１５〜３５℃で保持される
。固形分含量、付着温度および時間ならびに電圧は、物
体を水および／または限外濾過液で洗浄し、約１５０〜
２３０℃の温度でストーブ加熱したのち、所望の層の厚
さかえられるように選択される。つまり、たとえば、コ
ーティング時間と付着電圧が増加するにつれて、層の厚
さが増加する。金属製伝導性を有する工作部品と逆電極
との間が、５０〜５００ボルトの電圧で、電流が適当に
使用されると、水希釈性塩基性樹脂は、カソードに凝集
され（ｃｏａｇｕｉａｔｃｄ）、それとともに水不溶性
架橋剤、顔料、触媒などが共伴される。この工程で、付
着したフィルム中の合成樹脂バインダーと顔料との割合
は、顔料の方が多くなる。同時に、中和に用いられる水
と酸は、浴中に蓄積する。ゆえに、割合を変えることに
よってこの変化をｔ０殺する濃縮されたラッカーを用い
て補充が行われなければならない。

同じ補正は、また適当な装置を用いて、たとえば、電気
透析あるいは限外濾過によって行われてもよい。

水で希釈されるべき、たとえば約８５〜８０ｆｒｆｆｉ
％の固形分含量を有する本発明の濃縮バインダーは、ボ
ールミル、スリーローラーミルまたはバールミル中で通
常の方法で色を加えることができる。たとえば、ＤＩＮ
　５５９４４で述べられているような従来の顔料、フィ
ラー（ｆ！１ｌｅｒｓ）、腐食抑制剤ならびに抗ピッチ
ング剤、レベリング剤および挑発泡剤（ａｎｔｉ　ｆ’
ｏａｍａｎｔｓ）のようなラッカー助剤が用いられつる
。これらは、もちろん、酸ないし中性媒体において水と
いかなる望ましくない反応もすることなく、いかなる水
溶性の異種イオンも導入することなく、熟成の際凝集物
がもはや攪拌によって分散できないというような付着の
仕方をしないように選択されるべきである。そのラッカ
ーは金属の電着塗装（ｅｌｃｃｔｒｏ−ｄｉｐ　１ａｃ
ｑｕｅｒ１ｎｇ）にとくに適しており、好ましくは１３
０〜１９０℃で１５〜４５分間のストーブ加熱後、それ
らは改良されたエツジ（ｅｄｇａｓ）の被覆と改良され
た弾性をもつ、くぼみのないなめらかなベースコートを
生じさせ、はとんど黄色化傾向がなく、塩噴霧テスト （ｓａｌｔ　５ｐｒａｙ　ｔｅｓｔ）において改善され
た性能を示す光沢のある耐候性を有するフィルムかえら
れる。顔料とバインダーとの比は、そのバインダーの分
散性と粘性に依存し、一般的には０．１＝１〜１．５：
１の範囲内である。

本発明のバインダー組成物を、もしも、エツジの保護に
改良を与えるだけでなく、とくに低いくぼみ形成傾向と
割れ目のない表面を有するフィルムの形成を意図するコ
ーティング剤の製造のために使用するつもりならば、９
８〜８５重量％の成分（Ａ）（アミノ　−エポキシ樹脂
）と２〜１５重量％の成分（Ｂ）（アミノ　−ポリ（メ
タ）アクリレート樹脂）を組合せるのが有利である。

えられたフィルムの弾性とストーンチッピング（ｓｔｏ
ｎｅ　ｃｈｉｐｐｉｎｇ）に対する抵抗性は、成分（Ａ
）を８４〜２１重量％および成分（Ｂ）を１６〜７９重
量％用いることによって、有利に改善されうることが判
明した。また一方で、基礎をなす表面への付着とエツジ
でのさびつき（塩噴霧テストによる）における欠点は、
９８〜８０重量％の成分（Ｂ）を、２〜２０重量％の成
分（Ａ）と組合せたとき非黄色化フィルムにおいて全く
耐候性（光沢の欠失、チョーキング（ｃｈａｌｋｌｎｇ
））を失わずに改善される。上記組成はゆえに本発明の
バインダーの、好ましい具体例である。

以下に本発明を製造例および実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

製造例 アミノエポキシ樹脂ＡＩ ジェタノールアミン２１　ｇ　、　３−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）−プロピルアミン１０．２ｉおよび１．８
−ジアミノヘキサン　１１６ｓｒとα位で分枝した炭素
数９〜１１のモノカルボン酸のグリシジルエステルであ
るカルジュラ　Ｅ１０■（Ｃａｒｄｕｒａ　ＥＩＯ■、
シ超しく５ｈｅｌｌ）社製）　　５００ｇとの付加物８
１．８ｇを、ビスフェノールＡをベースとし、エポキシ
当量４７２を有するポリグリシジルエーテル２８３．２
ｇのブトキシェタノール１８１　ｇの溶液に加えた。

ポリエーテルとアミン類の混合物を攪拌しながら８５〜
９０℃の温度で４時間反応させた。ついで反応が終了す
るまで、その混合物を１２０℃で１時間以上加熱した。

エポキシ当量は、そのときゼロであった。

アミン価：　９８　（ａｇＫＯＩｌ／ｇ樹脂固形分）固
形分含量：約７０重量％ アミノエポキシ樹脂Ａ２ ビスフェノールＡをベースとし、エポキシ当量約２６０
を存する液状エポキシ樹脂７０６ｇを、スターラー、温
度計、滴下漏斗および還流冷却器が装着された反応容器
中で６０〜７０℃の温度でエチルグリコールアセテート
　６３１ｇに溶解させた。ヒドロキノン０．２５　ｇお
よびテトラヒドロフタル酸無水物とヒドロキシエチルメ
タクリレートとのセミエステル７５６ｇを添加したのち
、１００〜１１０℃まで昇温した。５　（ｍｇＫＯＨ／
ｇ固形分）未満の酸価がえられるまで、反応をこの温度
に保持した。つぎに、その反応生成物を６０〜７０℃で
塩基性モノイソシアネートの７０％無水エチルグリコー
ルアセテート溶液１０１７　ｇと反応させた。そのモノ
イソシアネートは、水分を排除して２０〜３０℃の温度
で無水エチルグリコールアセテート３０５ｇ中のトリレ
ンジイソシアネート４７１ｇ溶液にジメチルアミノエタ
ノール２４１ｇをゆっくり、滴下することによって製造
した。

溶剤を真空下で留去して、エトキシプロパノールを用い
て７０重量％となるまで希釈した。

アミン偽ニア０（０ｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）アミノ
　−ポリ　（メタ）アクリレート樹脂Ｂ１還流冷却器の
スイッチを入れてブトキシェタノール７２５ｇを不活性
ガス雰囲気下で１１０℃まで加熱した。ヒドロキシエチ
ルアクリレート１９２［、ブタンジオールモノアクリレ
ート　１３７ｇ１グリシジルメタクリレート　２２８ｇ
、２−エチル−ヘキシルアクリレート　３［ｉ４ｇ、ブ
チルメタクリレート　４３９ｇ、メチルメタクリレート
　４３８ｇ１スチレン９０ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル４４ｇの混合物を３時間以内に添加した。

つぎにその混合物を１時間１１０℃に保持し、６ｇのア
ゾビスイソブチロニトリルを加え、その工程をさらに１
時間後くり返した。　１１０℃で３時間後の固形分含量
は？２．２［ｒｆｆｉ％であることが認められ、ブトキ
シェタノールで８０重量％まで希釈したのち、２５℃で
２．１４　Ｐａ−５の粘度が測定された。その混合物を
５０℃まで冷却したのち、ジエチルアミン１２９ｇとイ
ンプロパツール２０１ｇの混合物をすみやかに添加した
（エポキシド１．００モルに対しアミン１．１０モル）
。３０分後、その反応混合物を６５℃まで加熱し、つい
でその温度で１時間保持し、最終的に１０５℃まで加熱
して３時間保持した。８０℃まで冷却したのち、真空下
でイソプロパツールおよび過剰のアミンを慎重に留去し
た。ブトキシェタノールを用いて、固形分含量を７８重
量％に調整した。

最終値： 固形分含量：　７８．７重量％（３０分、１５０℃）ア
ミン価：　４５　（ｍｇＫＯＩＩ／ｇ樹脂固形分）粘度
：　　３．４４Ｐａ−ｓ　　（ブトキシェタノールを用
いて６０重量％まで希釈後） アミノ　−ポリ　（メタ）アクリレート樹脂Ｂ２還流冷
却器のスイッチを入れて、不活性ガス雰囲気下で、ブト
キシェタノール７２５ｇを１１０℃まで加熱した。ブタ
ンジオールジアクリレート２０．７ｇ、　　ヒドロキシ
エチルアクリレート　１９２ｇ１ブタンジオ一ルモノア
クリレート１３７ｇ。

グリシジルメタクリレート　２５１＋ｒ、２−エチルへ
キシルアクリレート　３６４ｇ、ブチルメタクリレート
４３９ｇ、メチルメタクリレート　４３８ｇ、スチレン
９０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル４４ｇの混合
物を３時間以内に添加した。それから温度を１時間１１
０℃に保持し、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを添加
し、この工程をさらに１時間後くり返した。１１０℃、
３時間後の固形分含量（３０分、１８０℃）は７１，２
重塁％であることが認められ、ブトキシェタノールを用
いて、５０重Ｈ％まで希釈したのちの粘度は２５℃で２
６５０ｆｆｌＰａ−５であることがわかった。５０℃ま
で冷却したのち、ジエチルアミンとイソプロパツールの
混合物１４２ｇ−をすみやかに添加した（エポキシド　
１．０モルに対しアミン１．１０モル）。３０分後、そ
の混合物を６５℃まで加熱し、そしてこの温度で１時間
保持し、引き続いて１０５℃まで加熱し、ついで３時間
保持した。８０℃まで冷却したのち、イソプロパツール
および過剰のアミンを真空下で慎重に留去した。

最終値： 固形分含量：　７７．２重量９６（３０分、１８０℃）
アミン価＝４６（ａ）ｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）粘度：
　　４．２Ｐａ−ｓ　　（ブトキシェタノールを用いて
５０重量％まで希釈後） 架橋剤ＣＩ α位で分岐した炭素数９〜１１のモノカルボン酸のグリ
シジルエステル（カルジュラＥ■（Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ
　”　）シェル（Ｓｈｅｌｌ）社製）　１２４８ｇを不
活性ガス雰囲気下１００℃まで加熱し、ついで激しく攪
拌しながらトリメリド酸無水物４８０．８ｆをいくつか
に分けて加えた。その発熱反応を利用して１９５℃まで
昇温させた。樹脂がクリアになったら　１４５℃まで冷
却し、触媒としてベンジルジメチルアミン　１．８ｍｌ
を加えた。酸価が１　　（ｎａｇ　ＫＯＩＩ／ｇ樹脂固
形分）に達したら、その生成物を　１００℃まで冷却し
、ブトキシェタノール　７１２ｇで希釈した。

固形分含二二約７０重Ω％（１８０℃まで４０分加熱後
） エポキシ当量：　＞１０，０００ 架橋剤Ｃ２ イソホロンジイソシアネート　６６６ｇおよびトリメチ
ロールプロパン　１３４ｇを、無水エチレングリコール
アセテート　４３１ｇと混合し、その混合物を空気中の
水分を排除して攪拌を行いながら、１時間以内に６０℃
まで加熱した。最初に固体トリメチロールプロパンが溶
け、ついで、さらに２３度を９０℃まで上昇させている
間の１時間以内にゆっくりと反応した。反応が終了する
まで、さらに３時間９０℃に保持したのちイソシアネー
ト当ｍ４１０がえられた。反応温度が１００℃をこえな
いように、ε　−カプロラクタム３６６ｇを３時間にわ
たって非常にゆっくり添加した。

イソシアネート価が０．１％未満になるまで、この温度
に保持した。ついでその溶媒を真空下で充分に留去し、
ブトキシェタノールを用いて生成物を８０重量％まで希
釈した。

架橋剤Ｃ３ エチルアセテートに７５％導度まで溶解させたトリレン
ジイソシアネート（デスモデュールＬ”　（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒ　Ｌ　”　）バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製）３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物８７
５ｇを無水不活性ガス雰囲気下、激しく攪拌しながら水
分を排除して９０℃まで加熱した。ε　−カプロラクタ
ム３４２ｇを、反応温度が１００℃をこえないように、
ゆっくりと３時間内で添加した。イソシネート価が０．
１％未満に下がるまで、この温度に保持した。ついでそ
のほとんど′の溶剤を真空下で留去して、その生成物を
、ブトキシェタノールを用いて８０重量％まで希釈した
。

実施例に 酸化チタン　１０８．４ｇとカーボンブラック２．４２
　ｇとを、レッドシリケート１．４１ｇとレッドオクト
エート　３．０４　ｇとともに、アミノエポキシ樹脂Ａ
２の２５３ｇ中でグラインドアップし、ついでアミノ　
−ポリ（メタ）アクリレート樹脂Ｂ１の３．１ｇおよび
架橋剤Ｃ３の　５７．６　ｇと混合した。ギ酸５．９６
　ｆで中和したのち、完全に脱塩された水で２リツトル
までその混合物を希釈した。リン酸亜鉛で処理された車
体パネルを、浴温２８℃および２５０ボルトで２分間コ
ーティングし、つぎに水で洗浄し、　１８０℃で３０分
間ストーブ加熱した。ストーブ加熱されたフィルムは、
２０　　μ印の乾燥フィルム厚さを有することが認めら
れ、くぼみは生じなかった。

固形分含量は、約１８重量％であった。

比較例Ａ アミノポリ　（メタ）アクリレート樹１旨Ｂｌの代わり
に、アミノエポキシ樹脂Ａ２をより大ｊｉｂ（２８４ｇ
）に使用したほかは実施例１と同じ調合を用いた。付着
したフィルムには、くぼみの形の表面欠陥が見られた。

固形分含量は、約１８重量％であった。

実施例２ アミノ　−ポリ　（メタ）アクリレート樹脂Ｂ２の１９
８ｇ、アミノエポキシ樹脂Ａ１の２２ｇ１ルチル顔料（
ｒｕｔｌｌｅ　ｐｉｇｍｅｎｔ）８５．５ｇ　ｓ市販の
ケイ酸塩をベースとするエキステンダー（ｅｘｔｅｎｄ
ｅｒ）７　、４ｇおよびエトキシプロパノール１８ｇを
温度５０℃未満で３０分間、バールミル中でグラインド
アップした。ついで、架橋剤Ｃ２７９，６ｇを加え、溶
解器でその成分を混合し、ギ酸（５０％）　　９．４ｇ
で中和した。その混合物を、攪拌しながら完全に脱塩さ
れた水で、２リツトルまで慎重に希釈した。

固形分含量は、約１５重量％であった。

リン酸亜鉛で処理された鋼鉄板を、温度約３０℃、　１
５０ボルトで２分間コーティングを行った。

水で洗浄し、１８０℃で３０分間ストーブ加熱したのち
、３０μｍの厚さの乾燥フィルムかえられた。

比較例Ｂ アミノエポキシ樹脂Ａ１の代わりに、アミノ−ポリ　（
メタ）アクリレート樹脂Ｂ２をより大量（２２０ｇ）に
用いたほかは実施例２と同じ調合を用いた。

ＤＩ？Ｊ　５００２１（５０４時間）に準する塩噴霧テ
ストの結果 付着欠点　　ふちのさびつき 比較例８　　０．５＋ｎａ＋　　　　　　５実施例２　
　　２．５ｍｍ　　　　　Ｏ〜１特許出願人　　へルベ
ルッーゲゼルシャフト・ミツト・ベシュレンクテル・ハ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）エポキシ樹脂をベースとし、第一および／ま
   たは第二水酸基、および第一、第二または第三アミノ基
   あるいはそれらの組合せを含有する飽和あるいは不飽和
   有機合成樹脂バインダー１〜９９重量％と （Ｂ）第一、第二または第三アミノ基あるいはそれらの
   組合せを含有し、ラジカル重合性モノマーから製造され
   る飽和有機合成樹脂バインダー９９〜１重量％、 を含有する水希釈性ラッカー用の非自動架橋型バインダ
   ー組成物。 ２　成分（Ａ）がエポキシ樹脂とアミン類の塩基性付加
   生成物であり、その付加生成物がエポキシ基を有さず、
   アミン価３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、
   水酸基価５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、
   数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）２５０〜１０，０００および
   粘度０．１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃、モノグリコールエ
   ーテルの５０％溶液において）を有する特許請求の範囲
   第１項記載の非自動架橋型バインダー組成物。 ３　成分（Ｂ）が塩基性重合樹脂であり、その重合樹脂
   がエポキシ基を有さず、アミン価３０〜１５０（ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ樹脂固形分）、水酸基価３０〜４５０（ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ樹脂固形分）、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）１，
   ０００〜５００，０００、粘度０．１〜１０Ｐａ・ｓ（
   ２５℃、ブトキシエタノールの５０％溶液において）お
   よびガラス転移温度−５０〜＋１５０℃を有する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の非自動架橋型バイン
   ダー組成物。 ４　成分（Ｂ）が （ａ）アミノ基を含有するモノマーおよび （ｂ）水酸基を含有するモノマーと、または（ａｂ）ア
   ミノ基と水酸基を含有するモノマーと、それぞれのばあ
   いにおいて （Ｃ）不飽和結合を除いては反応性基を含有しないモノ
   マーとを、 成分（ｃ）１０〜９０重量部あたり成分（ａ）６〜４０
   重量部と成分（ｂ）４〜５０重量部かまたは成分（ａｂ
   ）８〜６０重量部で用いるラジカル重合からえられる特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の非自動
   架橋型バインダー組成物。 ５　成分（ｃ）１０〜９０重量部のうち１０重量部まで
   が、（ｄ）多不飽和モノマー で置換される特許請求の範囲第４項記載の非自動架橋型
   バインダー組成物。 ６　成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量部の和に基
   づいて、 （Ｃ）少なくとも二価で、数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）１
   ７０〜１０，０００を有し、ブロックされたイソシアネ
   ート基および／またはエステル交換しうるエステル基を
   含有する架橋剤を５〜５０重量％さらに含有する特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
   記載の非自動架橋型バインダー組成物。 ７　アミノ基を有し、酸によるプロトン化によって水溶
   性化されうる合成樹脂を、架橋剤、および適宜ヒドロキ
   シ官能性樹脂と組み合わせて含有し、ならびに適宜、顔
   料、増量剤、腐食抑制剤、ラッカー助剤、触媒およびコ
   ーティングコンパウンドの総重量に基づいて２０重量％
   までの量で有機溶剤を含有するものであって、合成樹脂
   バインダーとして特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項または第６項記載の非自動架橋型バ
   インダー組成物を含有することを特徴とするカソードに
   付着しうる電着ラッカーコーティングコンパウンド（Ｋ
   ＴＬ浴）。 ８　カソードに電気伝導性表面を有するコーティング物
   への特許請求の範囲７項記載の水性浴の用途。