JPH0347887B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れた
密封固定部材を用いた半透膜モジユールの製法に
関する。 近年ミクロンオーダー以下の極小粒子や溶解物
質を分離する手段として選択透過性を有する半透
膜を用いる膜分離技術が目ざましい進歩を遂げつ
つある。膜分離技術は各種用途に実用化されてい
るが、常時60℃以上の高温で使用されたり、有機
液体の溶液で使用されたりする分野ではあまり実
用化されていない。工業的分野においては半透膜
自体の耐熱性、耐薬品性はもちろん優れていなけ
ればならないが、膜を密封固定しているシール端
部も同様の耐熱性および耐薬品性を具備していな
ければならないのは当然である。半透膜自体の耐
熱性、耐薬品性の改善に対しては精力的に行なわ
れており、多数の報告がある。一方半透膜のシー
ル端部に関する研究はともすれば等閑視されがち
で、せつかくの膜本来の優れた性能を充分に発揮
しえない傾向もある。このような状況に鑑みて耐
熱性、耐薬品性、耐久性の優れた半透明の端部密
封固定材について、エポキシ系、ポリウレタン
系、シリコーン系、不飽和ポリエステル系、不飽
和エポキシ系（ビニルエステル系とも言われ
る。）、アクリル系｛いわゆる｛SGA（Secondary
Generation Acrylic Adhesives）系｝、シアノア
クリレート系など各種の接着剤について鋭意検討
した。そして、硬化挙動と硬化物の特性の点よ
り、エポキシ系が最も優れているとの結果を得
た。従来エポキシ系樹脂は接着性などに優れてお
り、しかも硬化収縮が小さい点より、シール剤と
して多用されている。硬化剤の性状により硬化挙
動（硬化温度や硬化時間など）と樹脂特性（耐熱
性や耐薬品性など）が大幅に変更しうることもエ
ポキシ系樹脂の特徴である。たとえば脂肪族系や
芳香族系ポリアミン系硬化剤やその変性物は比較
的低温で硬化しうるが、得られるエポキシ樹脂は
耐熱性が劣り、また耐薬品性特に耐酸性に劣る傾
向がある。一方酸無水物系硬化剤やイミダゾール
系硬化剤は得られるエポキシ樹脂の耐熱性や耐薬
品性は優れているが、硬化温度が高く、半透膜端
部の密封固定材としては不都合である。特に高温
の液状エポキシ系配合物は半透膜を構成している
ポリマーの良溶媒となるため半透膜の形状を保持
できず、密封固定材としては全く使用不能となる
ことがある。このように従来よく知られているエ
ポキシ系接着剤を半透膜端部の密封固定材として
そのまま使うことはできないことがわかつた。 そこでさらにエポキシ系接着剤に絞つて各種検
討し、特定配合のエポキシ系接着剤が硬化挙動の
面でもまた硬化物の特性の点でも優れていること
を見出した。かかる半透膜の端部密封固定材は、
タフネスインデツクス170以上を示すイミダゾー
ル系硬化エポキシ樹脂から構成されている。ここ
でタフネスインデツクスとは１／２×破断強力（Kg） ×破断伸度（％）で示されるもので、破断強力
（Kg）および破断伸度（％）は直径４mm×長さ２
cmのイミダゾール系硬化エポキシ樹脂の丸棒を95
℃の熱水中で、初期荷重１Kg、引張り速度４cm／
分の条件下で測定した値である。 かかる半透膜の端部密封固定材はタフネスイン
デツクスが170以上を示すイミダゾール系硬化エ
ポキシ樹脂から構成されているので優れた耐熱性
と耐薬品性を有し、さらにきわめて優れた耐久性
を有するものである。したがつて得られた半透膜
モジユールを高温下で、あるいはアルカリや酸な
どの薬品と接触させながら長期間処理しても端部
密封固定材が損傷劣化したり、あるいはそれが原
因でリークの発生につながつたりすることはな
く、長期間きわめて安定的に使用することができ
る。タフネスインデツクスが200〜700を示すイミ
ダゾール系硬化エポキシ樹脂を使用すれば、さら
に耐熱性、耐薬品性の優れた半透膜の端部密封固
定材が得られるので好ましい。タフネスインデツ
クスが170未満のものでは耐久性が不十分で長期
間にわたつて高温下で使用できない。またタフネ
スインデツクスが700を越えるイミダゾール系硬
化エポキシ樹脂は現状技術では製造困難である。 本発明におけるイミダゾール系硬化エポキシ樹
脂は代表的に示される次の配合物を硬化すること
により得られる。すなわちエポキシ主剤、そのエ
ポキシ当量に対して25〜70モル％のアミン当量を
有するポリアミン系硬化剤およびエポキシ主剤に
対して0.2〜10重量％のイミダゾール系硬化剤よ
りなり、かつポリアミン系硬化剤／イミダゾール
系硬化剤の重量比が100／50〜100／１であるエポ
キシ系配合物を硬化することにより得られる。 なお本発明においてイミダゾール系硬化エポキ
シ樹脂とはイミダゾール系硬化剤を必須成分とし
て硬化させたエポキシ樹脂の意味であり、以下単
にエポキシ樹脂と称する。 本発明においてエポキシ主剤とはビスフエノー
ルＡ、ビスフエノールＦ、ノボラツク樹脂などの
多価フエノールのポリグリシジル化合物、これら
のオリゴマー、およびこれらの混合物のポリグリ
シジル化合物をいい、通常のエポキシ主剤の場合
エポキシ当量は150〜200である。本発明のポリア
ミ硬化剤とは、エポキシ主剤と０〜50℃、好まし
くは10〜40℃で反応しうる活性水素を持つアミノ
基を分子内に２個以上有するポリアミン系化合物
をいい、ポリアミドアミンやポリアミンに各種の
物質を付加させた変性物をも包含する。ポリアミ
ン系化合物は樹脂族系でも芳香族系でも特に限定
はないが、変色などの点より脂肪族ポリアミン系
硬化剤が好ましい。具体的なポリアミン系化合物
としては、たとえば () ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン () Ｎ−アミノエチルピペラジン、BASF社製
ラロミンＣ−260などの環状脂肪族ポリアミン () ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、
ビスシアノエチルジエチレントリアミンなどの
脂肪族ポリアミンダクト () 大日本インキ化学工業製ラツカマイドWH
−240、同WH−101、同WH−241などの変性
脂肪族ポリアミン () 大日本インキ化学工業製エポタフハードナ
ー37−612などのポリアミドアミン () メタキシリレンジアミンなどの脂肪族芳香
族ポリアミン () 大日本インキ化学工業製ラツカマイドWH
−301、同WH−501などの変性芳香族ポリアミ
ン などがあげられる。 本発明のイミダゾール系硬化剤とは次のイミダ
ゾール環を有する化合物をいう。 ここでR₁、R₂、R₃、R₄は水素、炭素数１〜20
のアルキル基、芳香環を有するアルキル基、各種
置換基を有する又は有しないフエニル基、さらに
シアノエチル基、ヒドロキシメチル基、

【式】などの官能基を有 するアルキル基などである。さらにトリメリツト
酸などのカルボン酸やイソシアヌル酸などの有機
酸を上記イミダゾール化合物に付加造塩させた変
性イミダゾール化合物も本発明のイミダゾール化
合物に包含される。各種イミダゾール化合物の中
でR₁、R₃が水素、R₂がエチル基、R₄がメチル基
である２−エチル−４−メチルイミダゾールが、
液状でエポキシ主剤やポリアミン系硬化剤などへ
の溶解性が優れ、取扱い性がよく作業能率の点で
好ましい。また１バツチあたりの配合量が多い場
合や、硬化発熱の大きいポリアミン化合物を用い
る場合にはR₂をシアノエチル基や

【式】としたり、トリメリツ ト酸などで造塩したイミダゾール化合物は比較的
不活性で活性化温度が高く、第１段階の常温近辺
での固化反応ではポリアミン系硬化剤のみが反応
を寄与し、かつ第２段階の高温でのポストキユア
時にはイミダゾール化合物中にある不活性基が熱
分解し、２−エチル−４−メチルイミダゾールと
ほぼ同等の反応性を示し、優れたエポキシ樹脂と
なるので好ましい場合がある。 かかる半透膜の端部密封固定用エポキシ樹脂は
上記３種類の化合物を混合しなければならない
が、さらにこれら３種類の配合量もきわめて重要
である。これを具体的に示すために実験例を示
す。 実験例 エポキシ主剤、ポリアミン系硬化剤、イミダゾ
ール系硬化剤の各々代表例として表１に示す化合
物を表１に示す割合で混合、脱泡し、内径４mmφ
の塩ビチユーブに流し込み、40℃で放置し、固化
させた。次いでこのチユーブを95℃の熱水中に浸
漬してポストキユアし、完全硬化させた。次いで
塩ビチユーブを剥離し、泡のない均一な４mmφ の
エポキシ樹脂系丸棒を得た。この丸棒を95℃熱水
中で試長２cm、初期荷重１Kg、引張り速度４cm／
分の条件下で引つ張つた時の応力−歪み曲線よ
り、破断強力、破断伸度、初期弾性率を求め、表
１に示した。さらに強力および伸度よりタフネス
インデツクスを次式により求め、表１に示した。 タフネスインデツクス＝破断強力×破断伸度／２ 表１ エポキシ主剤、ポリアミン系硬化剤および
イミダゾール系硬化剤の配合量と95℃水中での
物性 使用化合物 Ａエポキシ主剤…大日本インキ化学工業製エピク
ロン850｛ビスフエノールＡ系エポキシ主剤（エ
ポキシ当量190）｝ Ｂポリアミン系硬化剤…大日本インキ化学工業製
ラツカマイドWH−240｛変性脂肪族ポリアミン
（アミン価420）｝ Ｃイミダゾール系硬化剤…四国化成製キユアゾー
ル2E4MZ（２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル）

【表】

【表】 表１の結果およびその他の実験より、ポリアミ
ン系硬化剤はエポキシ主剤のエポキ当量に対して
25〜70モル％のアミン量となる量を配合する必要
があることがわかつた。ポリアミン系硬化剤の配
合量がエポキシ当量に対し70モル％を越えると強
力、弾性率およびタフネスインデツクス共低く、
耐熱性の低いエポキシ樹脂しか得られない。これ
はエポキシ主剤中のグリシジル基が第１段階のポ
リアミン系硬化剤との反応による固化反応で消費
されてしまい、第２段階のイミダゾール系硬化剤
がポストキユア反応で反応しようとしても残存し
ているグリシジル基が少ないためイミダゾールと
の反応量が少なく従つて耐熱性の優れたエポキシ
樹脂を得ることができない。一方ポリアミン系硬
化剤の配合量がエポキシ当量に対して25モル％未
満であると、50℃以下の低温では固化し難い。さ
らに破断伸度が小さくなり、タフネスインデツク
スも小さくなり、従つて疲労性や衝撃強さに危惧
がある。このように硬化物性能がイミダゾール単
独系よりも特定条件のポリアミン−イミダゾール
混合系の方が優れていることは予期し難いこと
で、この相乗効果の原因はよくわからないが、イ
ミダゾール単独系ではイミダゾール基が液状のエ
ポキシ主剤と反応するのに対し、混合系では固体
状のエポキシ主剤と反応するため、反応時点にお
けるエポキシ主剤のグリシジル基の易動性と密度
が異なり、混合系でのイミダゾールの方がより効
果的にグリシジル基と反応するためと推定され
る。ポリアミン系硬化剤の配合量がエポキシ当量
に対して30〜50モル％であると硬化挙動と硬化物
性能のバランスの点でさらに好ましい。またイミ
ダゾール系硬化剤の配合量はエポキシ主剤に対し
て0.2〜10重量％でなければならない。0.2％未満
であるとグリシジル基との反応量が少なく硬化物
の性能の優れたものが得られない。イミダゾール
系硬化剤の配合量が10％を越えても硬化物の性能
は向上しない。イミダゾール系硬化剤はエポキシ
主剤やポリアミン系硬化剤に比べ、一般に圧倒的
な高価であり、工業的にはできるだけ少量の方が
好ましい。従つて10％越える量配合してもメリツ
トはない。イミダゾール系硬化剤の配合量が0.5
〜４重量％であると硬化物の性能やコストのバラ
ンスの点でさらに好ましい。さらにポリアミン系
硬化剤／イミダゾール系硬化剤の重量比は100／
50〜100／１でなければならない。100／50よりイ
ミダゾール系硬化剤が多いと50℃以下の固化が困
難となつたり、両硬化剤の混合による相乗効果が
小さくなつたり、高価となつたりする傾向にある
ので好ましくない。100／１よりイミダゾール系
硬化剤が少ないと硬化物の性能が低下するので好
ましくない。ポリアミン系硬化剤／イミダゾール
系硬化剤の重量比が100／25〜100／５であると、
硬化挙動、硬化物性能、価格のバランスの点でさ
らに好ましい。以上述べた如く本発明はエポキシ
主剤の硬化剤として、常温固化型のポリアミン系
硬化剤と硬化物性能（特に耐熱性、耐薬品性）の
優れたイミダゾール系硬化剤を、きわめて特定さ
れた量混合併用することにより、常温固化性を有
し、相乗効果的に優れた性能（特に耐熱性、耐薬
品性、タイフネスインデツクス）を有し、しかも
比較的安価な、半透膜端部密封固定材となること
を見出したものである。なお本発明のエポキシ系
配合物は上記３種の必須品以外に種々の目的に応
じて他の物質を配合してもよい。たとえば粘度調
節剤として各種稀釈剤や増粘剤などを添加しても
よい。また強度向上、発熱防止あるいはチクソ性
改良のためにシリカ、珪石微粉、マイカなどの充
填剤を配合してもよい。 次に本発明エポキシ樹脂による半透膜端部の密
封固定方法について述べる。すなわちエポキシ主
剤、そのエポキシ当量に対して25〜70モル％のア
ミン当量を有するポリアミン系硬化剤およびエポ
キシ主剤に対して0.5〜10重量％のイミダゾール
系硬化剤よりなり、かつポリアミン系硬化剤／イ
ミダゾール系硬化剤の重量比が100／50〜100／１
である液状エポキシ系配合物を半透膜端部の間〓
に充填し、第１段階として０〜50℃で固化させ、
次いで60〜150℃にてポストキユアさせることを
特徴とする半透膜の端部密封固定方法である。液
状エポキシ系配合物の配合組成については既に述
べた。該液状エポキシ系配合物を半透膜の間〓に
くまなく充填しなければならない。充填が不完全
であると出来上つた半透膜モジユールは洩れるた
め、分離装置の役割を果さないので好ましくな
い。液状エポキシ系配合物をくまなく充填する方
法として、多数の半透膜の間〓を刷毛やヘラなど
を用いて手により塗布する方法や遠心力を用いて
一気に充填する方法など種々の方法があり、本発
明の場合いずれの方法を適用してもよいが、３〜
200G（Ｇは重力加速度）の遠心力を用いて充填す
ると、確実に充填でき、半透膜を手で取り扱うこ
とが少なくなるため半透膜の損傷がなく、出来上
つた半透膜モジユールの不良率が少なく、かつ見
栄えも優れているので好ましい。遠心力が200G
を越えると膜自体に過度の応力が印加され好まし
くないばかりでなく、省エネルギーの点でも好ま
しくない。10〜60Gの遠心力で充填するとさらに
好ましい。 本発明において半透膜間〓に液状エポキシ系配
合物を充填後２段階で硬化を行なうことを特徴と
している。第１段階は０〜50℃の比較的低温で液
状樹脂を固化させる硬化反応である。この段階で
は主としてエポキシ主剤とポリアミン系硬化剤が
反応する。流動性がなくなり、固化はしているが
エポキシ主剤中のグリシジル基は残存しているた
めこの段階では耐熱性が低く、かつ脆い。０℃未
満では固化しないので好ましくない。50℃を越え
るとポリアミン系硬化剤の反応熱によりイミダゾ
ール系硬化剤の大部分も同時に反応してしまい好
ましくない。第１段階は10〜40℃で固化させると
さらに好ましい。固化性およびイミダゾール同時
反応性のバランスの点で15〜35℃がが最も好まし
い。さらにポリアミン系硬化剤との反応熱を出来
るだけ放散除熱し、系内の温度を上げないよう工
夫することが望ましい。固化後60〜150℃に昇温
して第２段階のポストキユアを行なわなければな
らない。60℃以上とすることにより、第１段階で
未反応であつたグリシジル基とイミダゾール基が
固相（または半固相）反応し、耐熱性、耐薬品性
の優れたエポキシ樹脂となる。既述の如く、グリ
シジル基とイミダゾール基が液相反応（ポリアミ
ン系硬化剤を含有しない場合には液相反応とな
る。）した場合より耐熱性、耐薬品性が低下せず、
たとえばタフネスインデツクスが明らかに向上す
るという相乗作用が得られる。ポストキユア温度
が60℃未満であるとキユアリング効果が小さく、
耐熱性、耐薬品性の優れたものが得られない。
150℃を越えると、半透膜の膜性能が低下し好ま
しくない。第２段階のキユアリング温度が75〜
125℃であるとさらに好ましい。 次に効果反応時の雰囲気について述べる。第１
段階は半透膜端部の間〓を充填すると同時に行な
うので、たとえば遠心力下で充填する場合には引
き続き遠心力を作用させ続け、液状エポキシ系配
合物を固化させる。固化後引き続き昇温してポス
トキユアを行なつてもよいが、通常固化後はエポ
キシ系配合物は流れないので遠心力を停止し、取
り出した後、別に60〜150℃好ましくは75〜125℃
に保たれた雰囲気において第２段階のポストキユ
アを行なう。この際空気中でポストキユアを行な
つてもよいが、水素液体を処理する逆浸透膜、限
外過膜、精密過膜、透析膜、イオン交換膜の
場合には熱水中またはスチーム、とくに加工スチ
ーム中で行なうと、間を乾燥させず（一旦乾燥す
ると膜性能が低下する恐れが多い。）にポストキ
ユアすることができ好都合である。第２段階のポ
ストキユアの熱水中で行なう場合の好ましい温度
は75〜100℃である。そしてまた熱水中でポスト
キユアを行なうと半透膜モジユールを熱水により
洗滌することになり、洗滌工程を省略または簡単
化できるので好ましい。また第２段階のポストキ
ユアをスチームまたは加圧スチーム中で行なう場
合の好ましい温度は90〜125℃である。また乾熱
中でポストキユアするとエポキシ系配合物がイミ
ダゾール系硬化剤独特の赤褐色に変色し、見栄え
がわるくなる傾向にある。このイミダゾール系硬
化剤独特の赤褐色は第１段階の固化反応において
除熱が充分でなく部分的に発熱し、イミダゾール
系硬化剤が第１段階で反応した場合もみられる。
この場合には部分的に不均一に変色することが多
い。 また第２段階のポストキユアを行なう場合は、
始めに低温でたとえば60〜80℃で約30分〜約５時
間処理を行ない、次いで高温で、たとえば90〜
125℃の熱水または加圧スチーム中で約30分〜一
昼夜（24時間）処理するというように２段階ある
いはさらには３段階に分けて温度をあげながら行
なうか、あるいは第２段階のポストキユアを徐々
に昇温しながら行なうと、半透膜の端部密封固定
材の変色および発泡を防止し、さらには半透膜の
溶解を防止することができるので好ましい。 次に本発明に使用する半透膜の状態について述
べる。従来たとえばポリウレタン系接着剤を用い
て半透膜の端部を密封固定する場合、半透膜に水
を含有しているとイソシアネートが水と反応し発
泡するため密封固定することができなかつた。そ
れ故半透膜は完全に乾燥する必要があつた。しか
し半透膜の素材が疏水性素材であると完全乾燥す
る膜性能が低下するため、グリセリンなどの親水
性物質付着後乾燥し、接着剤で密封固定する方法
がとられている。この方法もグリセリン付着工程
と、密封後再び洗滌しなければならず、しかも洗
滌廃水のCOD対策も必要である。また不飽和ポ
リエステル系や不飽和エポキシ（ビニルエステ
ル）系接着剤でもラジカル重合であるため、半透
膜が水を含有していると硬化不良となり、同様の
問題を有する。また半透膜の素材が親水性素材で
ある場合は、完全乾燥しても膜そのものが湿潤化
し易く、膜性能の低下はないが、乾燥状態から湿
潤状態にすると、親水性であるが故に寸法（平膜
ではたて、よこの長さおよび膜厚、中空繊維では
内径、外径、繊維長）が変化し、接着剤と膜の境
界部では膜に異常な応力がかかることになり、こ
れが膜損傷の原因となり易いなどの問題となる可
能性があり、半透膜が湿潤状態のままで端部の密
封固定を行うことが要望されていた。このような
状況下で本発明のエポキシ系配合物を用いて湿潤
状態の半透膜の端部密封固定の可能性を検討した
所、意外にも充分に硬化することを見出した。 本発明にいう半透膜の湿潤状態とは半透膜が５
〜90％の含水率を有する状態をいう。ここに含水
率とは次式で算出される値をいう。 含水率＝Ｗ−Ｄ／Ｗ×100 Ｗ；含水した半透膜の全重量（ｇ） Ｄ；Wgの含水半透膜を100℃×24時間絶乾した
後の乾燥重量（ｇ） 含水率が５％未満であると、含水したことの効
果が充分でないので好ましくない。また含水率が
90％を越えるとエポキシ系配合物の効果が充分で
ないので好ましくない。20〜75％であるとさらに
好ましい。 乾燥状態を湿潤状態にすると寸法変化する半透
膜では湿潤状態で端部を密封固定することによ
り、膜損傷の可能性が小さくなり、きわめて好ま
しい。また半透膜の両端を筐体に固定するモジユ
ールでは寸法変化すると膜がうねることになり、
膜損傷の可能性とともに使用時流体の流れが不均
一となるし、見栄えもよくない。湿潤状態で接着
すると膜がうねることはない。さらに接着剤（エ
ポキシ系配合物）が硬化発熱して高温になると半
透膜が膨潤あるいは溶解するような場合、たとえ
ば半透膜としてポリスルホン膜を使用し、この多
数の半透膜（中空繊維膜など）を一気にモジユー
ル化しようとする場合、半透膜を湿潤状態で密封
固定することがきわめて好都合である。この場合
半透膜中の水は膜中への接着剤の侵入を物理的に
防ぎ、水がポリスルホンの強力な凝固剤であるこ
とから化学的に膨潤、溶解を防ぎ、かつ硬化によ
り発生してきた熱を効果的に吸収する吸熱作用を
も有する。 本発明にいう半透膜とは逆浸透膜、限外過
膜、精密過膜、気体分離膜、固液分離膜、透析
膜、イオン交換膜など物質を分離するために用い
られる全ての膜を包含する。膜の形状としては平
膜、スパイラル膜、チユーブラー膜、中空繊維膜
などがあり特に限定はないが、装置をコンパクト
にしうる点で中空繊維膜が有利な場合が多い。膜
材質としてはセルロース系、セルロースエステル
系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、塩
化ビニル系、ポリメチルメタクリレート系、弗素
ポリマー系、ポリオレフイン系、ポリビニルアル
コール系（エチレン−ビニルアルコール系共重合
体などのビニルアルコール系共重合体を含む。）、
ポリスルホン系、シリコン系、ポリイミド系、炭
素系、金属酸化物系など全ての素材に適用しうる
が、本発明の場合、耐熱性、耐薬品性に優れた膜
モジユールを得ることを特徴としており、膜素材
の耐熱性、耐薬品性が優れているポリスルホン
系、ポリイミド系、シリコン系、ポリアミド系、
弗素ポリマー系、ポリビニルアルコール係、炭素
系、金属酸化物系などに適用するとより効果的で
ある。 また本発明において半透膜モジユールとは筐体
内に多数の半透膜、とくに中空繊維膜束の両端部
または一方の端部を密封固定したもの、また多数
の半透膜、とくに中空繊維膜束の両端部または一
方の端部を密封固定した半透膜エレメントを意味
する。前者の筐体に半透膜を密封固定したものは
半透膜端部の開口している密封固定端部側にヘツ
ダー（キヤツプ等）を設けることにより流体分離
装置となる。また後者の半透膜エレメントは、そ
れを筐体内に固定するか、あるいは槽内に固定す
ることにより流体分離装置となる。前者は主に人
工腎臓、血漿分離装置、腹水過器、腹水濃縮器
などの体液処理用分離装置あるいは水過または
水精製装置として使用され、後者は精密過、限
外過、逆浸透などの各種工業用分離装置として
使用される。 次に実施例によりさらに本発明を説明する。 なお実施例において部はすべて重量部を意味す
る。 実施例 １ 「エピクロン850」−｛大日本インキ化学工業製
エポキシ主剤（エポキシ当量190）｝100部、「ラツ
カマイドWH−240」｛大日本インキ化学工業製変
性脂肪族ポリアミン系硬化剤（アミン価約420）｝
14部、および「キユアゾール2E4MZ」（四国化成
製２−エチル−４−メチルイミダゾール）２部を
総重量が500ｇとなるよう混合し、35℃とした。
なおこの際のエポキシ当量に対するアミン当量は
420×14／190×100×100＝31モル％であり、ポリアミン
系 硬化剤／イミダゾール系硬化剤の重量比は14／２
≒100／14であつた。 一方外径0.8mm、内径0.4mmの架橋度の高いポリ
ビニルアルコール系多孔質中空繊維膜3000本を水
に充分濡らした後、振りきり、脱水を行なつた。
この際の含水率は60％であつた。この含水中空繊
維膜束の端部を上記液状エポキシ系配合物を用い
て遠心接着した。遠心機の温度は30℃、遠心力は
30Gの重力加速度で行ない、４時間固化させ、遠
心力を停止した。次いで中空繊維膜束を鉛直に保
持しつつ端部密封部を100℃熱水中で２時間ポス
トキユアを行なつた後、端面を切断し、中空繊維
膜のの開孔を形成させて、ポリビニルアルコール
系中空繊維膜モジユールを得た。このモジユール
エレメントにはリークは全くなく、95℃の熱水を
４Kg／cm²で過し、順調に使用できた。なお実施
例１において用いたエポキシ樹脂のタフネスイン
デツクスは280であつた。 比較例 １ 「エピクロン850」100部と「ラツカマイドWH
−240」40部を総重量が500ｇとなるよう混合し、
35℃とした。なおこの際のエポキシ当量に対する
アミン当量は90モル％であつた。これを実施例１
と同様に遠心接着、ポストキユアを行ない、ポリ
ビニルアルコール系中空繊維膜モジユールを得
た。このモジユールエレメントはリークなく、常
温では順調に使用できたが、95℃の熱水を４Kg／
cm²で過したところ、接着剤の耐熱性が低いた
め、エレメントが変形し、使用不能であつた。な
おこの比較例１において用いたエポキシ樹脂のタ
フネスインデツクスには21であつた。 比較例 ２ 「エピクロン850」100部と「キユアゾール
2E4MZ」２部を総重量が500ｇとなるよう混合
し、35℃とした。これを実施例１と同様に遠心接
着した。16時間後遠心力を停止し、遠心機より取
り出そうとしたところ、接着剤が固化しておら
ず、流れ出してしまい、モジユール化することが
できなかつた。 実施例 ２ 「エピクロン830）｛（大日本インキ化学工業製
エポキシ剤（エポキシ当量180）｝100部、「ラツカ
マイドWH−240」14部、および「キユアゾール
2E4MZ」２部を総重量が50ｇとなるよう混合し、
20℃とした。なおこの際のエポキシ当量に対する
アミン当量は33モル％であり、ポリアミン硬化
剤／イミダゾール系硬化剤の重量比は14／２≒
100／14であつた。 一方実施例１と同じ中空繊維膜100本を水に濡
らした後、均一に脱水を行なつた。この際の含水
率は60％であつた。この含水中空繊維膜束の端部
を上記液状エポキシ系配合物を用いて遠心接着し
た。遠心機の温度は20℃、遠心力は12Gの重力加
速度で行ない、１夜遠心力を作用し続けた。16時
間後には固化していたので遠心機より取り出し、
型枠などを取り付けたままで80℃×２時間、さら
に100℃熱水で２時間ポストキユアした後、型枠
を取り外し、端面を切断し、中空繊維膜の開孔端
を形成させ、ラボテスト用ポリビニルアルコール
系中空維膜モジユールを得た。このモジユールエ
レメントはリークがなく良好なエレメントであつ
た。なお実施例２において用いたエポキシ樹脂の
タフネスインデツクスは460であつた。 実施例 ３ 「エピクロン850」100部と「ラツカマイドWH
−101」｛大日本インキ化学工業製変性脂肪族ポリ
アミン（アミン価345）｝16部および「キユアゾー
ル2E4MZ」２部を総重量が300ｇとなるよう混合
し、25℃とした。なおこの際のエポキシ当量に対
するアミン当量は29モル％であり、ポリアミン系
硬化剤／イミダゾール系硬化剤の重量比は100／
13であつた。 一方外径0.75mm、内径0.4mmのポリスルホン系
中空繊維膜3000本を界面活性剤水溶液に浸漬し、
膜壁の微細孔にも水が充満されるようにし、界面
活性剤を水洗後手で余分の付着水を振りきつた。
このポリスルホン中空繊維膜の含水率は71％であ
つた。この含水中空繊維膜束の端部を上記液状エ
ポキシ系配合物を用いて遠心接着した。遠心機の
温度は25℃、遠心力は15Gの重力加速度で行な
い、８時間遠心力を作用させ続けて固化させた。
遠心機より取り出し、型枠などを取り付けたまま
で75℃×２時間ポストキユア後、75℃で切断し、
中空繊維膜の開孔端を形成させ、次いで100℃の
熱水中で２時間ポストキユアを行ない、ポリスル
ホン中空繊維膜モジユールを得た。このモジユー
ルエレメントをSUS−316製筐体に取り付け、95
℃の熱水過を行なつた。10ケ月間連続使用して
も全く順調に過を行なうことができ、きわめて
耐熱性のよいものであつた。なお実施例３におい
て用いたエポキシ樹脂のタフネスインデツクスは
250であつた。 実施例 ４ 「エピクロン850」100部と「ラツカマイドWH
−240」14部および「キユアゾール2E4MZ−CN」
３部を総重量が50ｇとなるよう混合し、30℃とし
た。なおこの際のエポキシ当量に対するアミン当
量は31モル％であり、ポリアミン系硬化剤／イミ
ダゾール系硬化剤の重量比は、100／21であつた。 一方外径0.8mm、内径0.4mmのポリミイド中空繊
維膜の乾燥品100本の端部を上記液状エポキシ系
配合物で刷毛塗りし、次いで20mmφ の型枠に流し
込んで、30℃で16時間静置固化させた。次いで70
℃×３時間ポストキユア後、さらに加圧スチーム
（オートクレーブ）中で121℃×１時間再ポストキ
ユアを行ない、端部を切断して中空繊維膜の開孔
端を形成させ、ラボテスト用ポリイミド中空繊維
膜モジユールを得た。このモジユールはトルエン
およびトリクレンに対して耐溶媒性があり、耐有
機溶媒性が優れていた。なお実施例４において用
いたエポキシ樹脂のタフネスインデツクスは320
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ主剤、そのエポキシ当量に対して25
   〜70モル％のアミン当量を有するポリアミン系硬
   化剤およびエポキシ主剤に対して0.5〜10重量％
   のイミダゾール系硬化剤よりなり、かつポリアミ
   ン系硬化剤／イミダゾール系硬化剤の重量比が
   100／50〜100／１である液状エポキシ系配合物を
   半透膜端部の間隙に充填し、第１段階として０〜
   50℃で固化させ、次いで60℃〜150℃にてポスト
   キユアさせて、半透膜端部を密封固定することを
   特徴とする半透膜モジユールの製法。