JPH0226623A - 耐水性の糸束エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、水分を含む有機物の混合蒸気などから水分
を透過させ分離して除去するために、充分な選択透過性
を有する多数の中空糸からなる糸束が、特定の耐水性の
エポキシ樹脂組成物で加熱硬化された樹脂板で一体に固
着されている耐水性の糸束エレメントに係わるものであ
る。

この発明の糸束エレメントは水分を含有する混合物を分
離するために使用しても、前記の糸束エレメントの樹脂
板が、水分によって容易に劣化することがない、耐水性
の優れたものである。

〔従来技術の説明〕

近年、水分°を含有する有機溶剤などについて、脱水し
て純度の高い有機溶剤を精製・回収するために選択透過
性分離膜を使用する膜分離プロセスが提案されつつある
。

そのプロセスに用いられる分離膜モジュールの形式とし
ては、プレート及びフレーム型、チューブラ−型、中空
糸束型などがあるが、単位体積当たりの膜面積は、中空
糸束型が最も大きく、有利であることは言うまでもない
が、中空糸型の分離膜モジュールの製造においては、糸
束の両端部を注型用樹脂の硬化板（樹脂板）で固着し結
束する必要があり、この樹脂板の形成、および性能など
にかなり問題があったのである。

一般に、水と有機物との混合物の蒸気をガス分離（蒸気
分離）する方法では前記蒸気ガスの温度を沸点以上とす
る必要があるので、通常、１００°Ｃ以上の高温でガス
分離がなされるのであるが、注型用樹脂としては、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが一般に知
られているが、耐熱性、耐溶剤性に劣るため、高温で加
水分解して劣化したり、クラックの発生、樹脂の膨潤が
生じるために、ガス分離用の中空糸束の両端部の固着の
ためには使用できなかったのである。

また、最近、糸束エレメントの両端部に形成する樹脂組
成物として、反応性の官能基（例えば、カルボキシル基
など）を有する液状ポリブタジェンとフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂とを反応させて得られた変性エポキ
シ樹脂と、加熱硬化型硬化剤、及び硬化促進剤からなる
エポキシ樹脂組成物が使用できることが、特開昭６２−
７４４３４号公報に開示されているが、この公知の糸束
エレメントも、耐水性において必ずしも充分なものでは
なく、含水有機物の蒸気などの膜分離においては実用的
なものではなかった。

〔解決しようとする問題点〕

すなわち、この発明の目的は、例えば水分を含有する有
機物の蒸気において「水の選択透過性を有する中空糸１
の糸束の両端部を注型用樹脂で固着し結束されている糸
束エレメントであって、その樹脂板が、高温下に、水分
に長時間曝される状態においても、充分に耐水性の高い
樹脂板であっ。

て、水分を含有する有機物蒸気の脱水などのガス分離に
も長期間、使用できるような糸束エレメントを提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、選択透過性を有する多数の中空
糸からなる糸束の両端部が、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂１００重量部とイミダゾール化合物０．６〜
２．０重量部とを主成分とするエポキシ樹脂組成物を加
熱硬化して形成された樹脂板で一体に固着され、結束さ
れていることを特徴とする耐水性の糸束エレメントに関
する。

以下、この発明を図面も参照して、さらに詳しく説明す
る。

第１図は、この発明における耐水性の糸束エレメントの
一例を示す斜視図であり、そして、第２図は、有機物蒸
気の脱水に使用する第１図の糸束エレメントを内蔵する
分離膜モジュールの一例を示す断面図である。

この発明の糸束エレメントにおいて使用されている糸束
エレメントは、第１図に示すように、例えば、水分を含
有する有機溶剤などの有機物の混合蒸気から選択的に水
分を透過させることができる、非対称性分離膜、多孔質
膜、複合分離膜などで形成されている中空糸状の分離膜
（中空糸膜）が多数本、集束され及び裁断されている糸
束１、および、その糸束ｌの両端部に設けられた固着お
よび結束用の熱硬化性の樹脂板２、又は２°からなる糸
束エレメント３であればよい。

前記糸束は、例えば、（１）各中空糸の長さが１０〜５
００ｃＩ１１、特に２０〜３００ｃ１１程度であり、（
２）各中空糸の外径が１００〜１５００μｍ、特に２０
０〜１０００μｍ程度であって、さらに、（３）各中空
糸の膜厚が３０〜３００ａｍ、特に４０〜２００μｍ程
度であるような中空糸分離膜の多数本（例えば、１０本
〜５０万本、特に１００本〜２０万本）が、適当な集束
手段で集束されて、その後、糸束の両端部に平坦な開口
面を形成するために裁断されている糸束集束体であり、
しかも、その糸束の径（見掛けの径）が、０．５〜１０
０ｃｍ、特に１．０〜６０ｃ−程度であるものが、好ま
しい。

前記の中空糸は、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリス
ルホン、ポリイミドなどから形成されている中空糸分離
膜であればよ（、特に、耐熱性、耐溶剤性、及び、透過
性能において優れているポリイミド製の中空糸分離膜が
最も適当である。

前記ポリイミドとしては、例えば、２．３．３’、４’
又は３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物、２．３．３”、４゛−又は３，３
′、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそ
の酸二無水物、あるいは、ピロメリット酸又はその酸二
無水物などの芳香族テトラカルボン酸類を主成分とする
テトラカルボン酸成分と、４．４”−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４−アミノフエ
ニル）プロパン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ−フェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシ−フェニル）スルホン、０
−）リジン、０−トリジンスルホンなど芳香族ジアミン
化合物を主成分とするジアミン成分とを、略等モル、有
機溶媒中で、重合およびイミド化して得られた芳香族ポ
リイミドを挙げることができる。

前記のジアミン成分としては、前述の芳香族ジアミンの
他に、例えば、０−ｌｍ−又はＰ−フェニレンジアミン
、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香
酸などのベンゼン環を一つ有する芳香族ジアミンが全ジ
アミン成分に対して約２０モル％以内の割合で含有され
ていてもよい。

この発明においては、前記の中空糸が、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を主成分とするテトララルボン酸
成分と、３．４°−ジアミノジフェニルエーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４”−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる群から選ばれた少なく一種
の芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分とから重
合及びイミド化によって得られた芳香族ポリイミドの溶
液を製膜用のドープ液として使用して、凝固液を使用す
る湿式製膜法で製造された芳香族ポリイミド製の非対称
性の中空糸分離膜が、分離性能、耐熱性、耐久性などに
おいて好ましい。

この発明の糸束エレメントは、例えば、前述の中空糸の
糸束を、遠心成型機の金型内に配置し、次いで、その糸
束の内設された金型を回転させて、前記糸束の先端部に
特定のエポキシ樹脂組成物を供給し、しかも、前記金型
の回転による遠心力を金型内の糸束の先端部のエポキシ
樹脂組成物に作用させながら、４０〜１２０″Ｃ１特に
５０〜１００°Ｃの温度に加熱し、熱硬化することによ
って糸束の両端部に樹脂板を形成することによって、製
造されるものであればよい。

なお、前述の遠心成型において、さらに、遠心成型時の
前記温度よりもさらに２０〜１３０°Ｃ程度高い１１０
０〜２５０°Ｃの温度範囲、さらに好ましくは１２０〜
２００　”Ｃの温度範囲１においてさらに糸束エレメン
トの樹脂板の後硬化を行うことが、前記樹脂板の耐久性
、機械的物性の点から適当である。

この発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部およびイミダゾ
ール化合物０．６〜２．０重量部、好ましくは０．８〜
１．６重量部を主成分とするエポキシ樹脂組成物である
。

前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、フ
ェノール樹脂をエピクロルヒドリンなどでエポキシ化し
て製造されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂であ
ればよく、前記エポキシ樹脂の平均分子量が３００〜３
０００であって、エポキシ当量が１６０〜２００程度で
あることが好ましい。

前記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、
例えば、ダウケミカル社のＤＥＮ　４３１．およびＤＩ
！Ｎ　４３８であり、油化シェルエポキシ■製のエピコ
ート１５２、エピコート１５４などを挙げることができ
る。

前記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２エチル−４
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ニル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１．１−
シアンエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを挙げ
ることができる。

前記のエポキシ樹脂組成物において、イミダゾール化合
物の配合割合が余りに少なくなり過ぎると、エポキシ樹
脂組成物の硬化反応が不充分となり、強固な樹脂板が得
られず、また、配合割合が余りに゛多くなり過ぎると、
エポキシ樹脂組成物の硬化時の発熱が大きくなり過ぎて
、耐久性の高い樹脂板が得られなくなるので、適当では
ない。

この発明の糸束エレメントは、前記の樹脂板が充分な耐
熱性、耐水性、機械的強度、耐溶剤性を有しているので
、第２図に示すような「原料供給口４、非透過物取出し
口６、および透過物取出し口５などを有する容器７の内
部に、この発明の糸東エレメント３（糸束１および樹脂
板２及び２”からなる）が内蔵されている分離膜モジュ
ール」として形成し、その分離膜モジュールを使用して
種々の含水有機溶媒なの脱水操作に、長期間使用するこ
とができる。

この発明の糸束エレメントを内蔵する分離膜モジュール
を使用して脱水される有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−フタノ
ール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などの有機カルボン酸、酢酸ブチル、酢酸
エチルなどの有機酸エステル、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなの環式エーテル、ブチルアミン、アニリンなどの有
機アミン類、および、前記の化合物の混合物を挙げるこ
とができる。

この発明は、前記の有機物のうち、さらに、アルコール
を含有する水溶液の脱水に好ましく利用でき、特にエタ
ノール又はイソプロパツールを含有する水溶液の脱水に
好ましく使用することができる。

°〔実施例〕 実施例１ ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物のみからなるテトラカルボン酸成分と、４，４°−
ジアミノジフェニルエーテル６０モル％及び４．４′−
ジアミノジフェニルメタン４０モル％からなるジアミン
成分とを、ｐ−クロルフェノール融解液内で、約１５０
″Ｃの温度で重合およびイミド化して得られた芳香族ポ
リイミドのｐ−クロルフェノール溶液を使用して、その
溶液を中空糸紡糸用ノズルから押出して凝固液を使用す
る湿式紡糸法で芳香族ポリイミド製の中空糸分離膜を製
造した。

前記の中空糸分離膜（長さ；　３０　ｃｉｉ、外径；５
４０　μｍ、内径；３００ｕｍ）を１３００本束ねて遠
心成型機に内設された金型内に配置し、遠心成型機内の
金型を８５℃に加熱して、回転により遠心力を作用させ
ながら、 （ａ）　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ■製、エピコート１５４（５２°Ｃの粘
度：３５０〜７００ポイズ、エポキシ当量：１７６〜１
８１））１００重量部、および、（ｂ）　　２−エチル
−４−メチルイミダゾール１重量部からなるエポキシ樹
脂組成物を金型内へ供給して、３時間、遠心成型して、
中空糸の糸束の両端部に樹脂板を形成して、第１図に示
すような糸束エレメントを製造し、さらに、 その糸束エレメントを１５０℃で、３時間、加熱して、
樹脂板の後硬化を行った。

前述のようにして製造した糸束エレメントを使用して、
第２図に示すようなｒ原料供給口４、非透過物取出し口
６、および透過物取出し口５などを有する容器７１の内
部に、前記糸束エレメントを配置して、容器を密封して
、分離膜モジュールを製造した。

そして、分離膜モジュールに内蔵された糸束エレメント
３の各中空糸の内部を５ａｍＨｇにまで減圧した状態で
、その分離膜モジュールの原料供給口４へ、１５０℃に
加熱した水−エタノール混合蒸気（エタノールの濃度；
８０重量％）を４ｋｇ／ａｆｌＧの圧で供給して、糸束
エレメントの各中空糸の外側に沿って流動°させて、各
中空糸の外側から内部へ透過したｒ水分を主成分とする
透過蒸気」を透過物取出し口５から取り出して、ドライ
アイスとエタノールの入れられたトラップによって透過
物として凝縮して捕集し、同時に、非透過蒸気を非透過
物取出し口６から取り出し、前記と同様のトラップによ
って非透過物として凝縮して捕集した。

前述゛の水−エタノールの混合蒸気の分離膜モジュール
による分離操作を、１０００時間、継続して行ったが、
捕集された透過物および非透過物の組成および量を中間
で何度か測定し、その測定結果によって算出された結果
から、水蒸気の透過速度（ＰＨｚＯ：　ｄ／ｃ＋ａ　−
ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇ）　、水蒸気の透過速度とエタノ
ールの透過速度との比（ｐｎｚｏ／ＰＥｔＯＨ）で示さ
れる選択透過性を算出した。

その結果、水蒸気の透過速度が、０．７Ｘ１０−”ｃ４
　／ｃｄｌ　−ｓｅｃ　　・ｅｍＨｇであって、選択透
過性が９６で示されるｒ分離性能ｊが、前記の分離操作
の最初から１０００時間まで継続してほぼ安定に維持さ
れた。

前述の分離操作を行った後に、使用した分離膜モジュー
ルを分解して糸束エレメントを取り出し、樹脂板の外観
を検査したが、何らの異常な変化は見出されなかった。

一方、前述の糸束エレメントの樹脂板の形成に使用した
と同じエポキシ樹脂組成物を試験管に流し込み、その試
験管を、８５°Ｃで３時間、および、１５０°Ｃで３時
間、加熱硬化させて、直径１８臘、長さ３０ｍｍの試料
用の樹脂棒を製造した。この試料用の樹脂棒を６０重量
％エタノール水溶液に浸漬し、次いで、その浸漬された
エタノール水溶液を１３０°Ｃの温度に加熱し、その温
度に７０時間維持した後、その外観の変化（亀裂および
クラックの発生状況）および重量の変化（樹脂棒の膨潤
の程度）を調べた。

その熱エタノール水溶液浸漬試験の終了した後に、前記
試料用樹脂棒の外観の変化は、全く見られず、また、そ
の試料用樹脂棒の重量は、わずかに、２．１３重量％だ
け増加していた。

比較例１ エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキン樹脂（油化
シェルエポキシ■製、エピコート８０７（２５°Ｃの粘
度：２０〜４５ボイズ、エポキシ当量：１６０〜１７５
）に変えた他は、実施例１と同様にして糸束エレメント
を製造し、次いで、実施例１と同様にして分離膜モジュ
ールを製造した。

前述のようにして製造した分離膜モジュールを使用した
他は、実施例と同様にして、分離操作を行ったが、分離
操作の開始の当初から選択透過性が１０以下であったた
めに、分離操作開始後から１００時間後に分離操作を停
止し、分離膜モジュールを分解し、糸束エレメントを取
り出し、その外観を観察したところ、樹脂板の表面に剥
がれ部分があり、しかも、樹脂板の表面及び内部に微細
な亀裂及びクラックが多数生じていた。

一方、前記のエポキシ樹脂を使用した他は、実施例１と
同様のｒ熱エタノール水溶液浸漬試験」を行った結果、
浸漬後の試料用樹脂棒には、クランクが多数生じており
、また、試料用樹脂棒の重量が３．９１重量％増加して
いた。

比較例２ エポキシ樹脂組成物として、 （ａ）　　カルボキシ基を有する液状シス−ポリブタジ
ェンと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔油化シ
ェルエポキシ■製、エピコート１５４（５２°Ｃの粘度
＝３５０〜７００ポイズ、エポキシ当量：１７６〜１８
１））とを、１対１０（重量比）で反応させて得られた
た変性エポキシ樹脂１００重量部、 （ｂ）　　硬化剤として、無水メチルナジック酸８０重
量部、および、 （Ｃ）　　硬化促進剤として、２−エチル−４−メチル
イミダゾール１重量部 からなるエポキシ樹脂組成物を使用したほかは、実施例
１と同様にして、糸束エレメントを製造し、さらに、前
記糸束エレメントを使用したほかは実施例１と同様にし
て分離膜モジュールを製造した。

前述のようにして製造した分離膜モジュールを使用した
他は、実施例と同様にして、分離操作を行ったが、分離
操作の開始の当初から選択透過性がＩＯ以下であったた
めに、分離操作開始後から１００時間後に分離操作を停
止し、分離膜モジュールを分解し、糸束エレメントを取
り出し、その外観を観察したところ、樹脂板の表面に剥
がれ部分があり、しかも、樹脂板の表面及び内部に微細
な亀裂及びクラックが多数生じていた。

一方、前記のエポキシ樹脂を使用した他は、実施例１′
と同様のｒ熱エタノール水溶液浸漬試験ｊを行った結果
、浸漬後の試料用樹脂棒には、クラックが多数生じてお
り、また、試料用樹脂棒の重量が８．６０重量％増加し
ていた。

〔本発明の作用効果〕

この発明の糸束エレメントは、糸束の両端部の樹脂板が
特殊な組成のエポキシ樹脂組成物を使用して遠心形成さ
れているので、特に極めて耐水性が高く、この糸束エレ
メントが容器に内設された第２図に示すような分離膜モ
ジュールは含水有機物の長期間の分離操作に耐えること
ができ、分離性能が維持される耐久性において優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明における耐水性の糸束エレメントの
一例を示す斜視図であり、そして、第２図は、有機物蒸
気の脱水に使用する第１図の糸束エレメントを内蔵する
分離膜モジュールの一例を示す断面図である。 １；中空糸の糸束、２；樹脂板、３；糸束エレメント、
４；原料供給口、５；透過物取出し口、６；非透過物取
出し口、７；容器。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 選択透過性を有する多数の中空糸からなる糸束の両端部
   が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部
   とイミダゾール化合物０．６〜２．０重量部とを主成分
   とするエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して形成された樹
   脂板で一体に固着され、結束されていることを特徴とす
   る耐水性の糸束エレメント。