JPH0348191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゾ環において置換されていない新
規なベンズイミダゾール、その製造法ならびに有
機材料の蛍光増白のためのその用法に関する。 米国特許第3637734号、第4009994号および英国
特許第1313332号はベンズイミダゾール基のベン
ゾ環において置換されていない特に容易に入手可
能なべンズイミダゾールを開示している。しかし
ながら、これら公知ベンズイミダゾールはその増
白効果が不満足である。四級化されていないもの
では高い最大効果を達成することができない。ベ
ンズイミダゾール基のベンゾ環において置換され
ていない四級化された、または四級化されていな
いものは高い増白効果を得ることができない。 したがつて、本発明の目的は、上記の欠点を有
しないベンズイミダゾール基のベンゾ環において
未置換のベンズイミダゾールを提供することであ
る。 しかして本発明によつて、ベンズイミダゾール
基のベンゾ環が未置換であるいくつかの選択され
たベンズイミダゾールをを用いて驚くべき高い増
白効果を達成できることが見出された。 本発明による新規なベンズイミダゾールは下記
一般式(1)で表わされる。 式中、 Ａは

【式】又は

【式】の基、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
味し、 R₂はC_1-4−アルキル又はC_3-4−アルケニルで
あり、そして R₄とR₅とは互いに独立的に水素又は塩素を意
味する。 式(1)の化合物は、酸付加物としても存在しうる
ものでありそして増白のために使用しうる。 式(1)の化合物のうちで好ましいものは下記式(2)
で示される化合物である。 (2) （式中、 A′は

【式】又は

【式】の基、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
味し、 R′₂はC_1-4−アルキルである。 好適にはR′はメチルである。 式(1)および(2)の化合物のうちで特別に推奨され
るものは下記の式(3)の化合物である。 (3) 式中、 A″は

【式】の基を意味し、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
味し、 R′₂はC_1-4−アルキルである。 実用上特に興味ある化合物は下記式(7)で表わさ
れる化合物である。 式(1)のベンズイミダゾールは、式 のベンズイミダゾールを塩基の存在下で少なくと
も１モル当量のアルキル化剤R₁Xまたはアクリル
ニトリルと反応させて式 のベンズイミダゾールに変換することによつて製
造される。なお、上記各式においてＡ，R₁，R₃
およびＸは前記した意味を有する。 適当な塩基としては特に弱酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムあるいはアル
カリ土類金属酸化物たとえば微分散形状の酸化マ
グネシウムが挙げられる。四級化されにくい第三
アミンたとえばトリイソプロパノールアミンまた
は２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンなども酸受容
体として使用しうる。 特に有利な実施態様を述べれば、窒素において
まだ置換されていない式(10)のベンズイミダゾール
を、強アルカリたとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムのごときアルカリ金属水酸化物あるい
はナトリウムエチラート、カリウムエチラートの
ごときアルカリ金属アルコラートでまず対応する
Ｎ−アルカリ金属塩に変換し、そしてこれを次に
アルキル化する。 アルキル化は過剰のアルキル化剤または不活性
溶剤中において、使用したアルキル化剤の反応性
に応じて20乃至150℃、好ましくは50乃至140℃の
温度に加熱することにより直接的に実施するのが
有利である。 反応媒質としては一般的にすべての不活性溶剤
が適する。好ましいのは出発物質を溶解し、そし
て目的生成物がそれから直ちに析出してくるよう
な不活性溶剤である。例として次のものが挙げら
れる。 ベンゼン、トルエンおよびキシレンのごとき芳
香族炭化水素、トリクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼ
ンのごときハロゲン炭化水素；ニトロメタン、ニ
トロプロパン、ニトロベンゼンのごときニトロ化
合物、さらにはアルカノールおよび開環または環
状エーテルたとえばブタノール、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、アニソールまたはジオキサン；シク
ロヘキサノンまたはメチルエチルケトンのごとき
ケトン類；ジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドのごとき脂肪酸アミド；ジメチルス
ルホキシドのごときスルホキシドおよび酢酸エス
テルまたは酢酸ブチルエステルのごときカルボン
酸エステル。 （式中、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
味し、 R₂はC_1-4−アルキル又はC_3-4−アルケニルを
意味する）のベンゾフラニル−ベンズイミダゾー
ルは次の方法によつて製造することができる。即
ち、式 （式中、R₂は上記の意味を有する）のサリチル
アルデヒドを、式 （式中、R₁は上記の意味を有し、そしてHa1は
フツ素、塩素又は臭素を意味する）のハロゲンメ
チル−ベンズイミダゾールと塩基性縮合剤の存在
下又は不存在下で縮合する方法によつて製造する
ことができる。 塩基性結合剤としては下記のごとき無機または
有機化合物が考慮される。 酸化物、アルコラート、炭酸塩、重炭酸塩また
は酢酸塩のごときアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物；アンモニウム化合物たとえ
ば酢酸アンモニウム；あるいはピリジンのごとき
第三アミン。ナトリウムおよびカリウムの無機化
合物、特に炭酸塩の使用が好ましい。しかし、各
種弱塩基化合物の混合物も使用しうる。 縮合剤の使用量は広い範囲で変えることができ
る。反応それ自身を達成するだけならば触媒量で
十分であるが、当量または当量の数倍の量を用い
るのが有利である。 縮合反応は反応条件下で不活性な溶剤中で実施
するのが有利である。この種の適当な溶剤として
は非極性および双極性非プロトン溶剤たとえばキ
シレン、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンならびにこれらの混合物が考慮される。使用
する塩基がそれに部分的または完全に溶解する無
水有機溶剤を用いることが好適である。 場合によつては、例えば出発物質の融点が低く
且つ分解しない場合には、本発明による反応は溶
剤なしで、すなわち弱塩基性縮合剤を存在下で溶
融物中で実施することもできる。 反応温度は、使用する方法（溶剤の有無）およ
び縮合されるべき化合物の種類によつて広い範囲
で変りうる。溶剤を使用する場合は、反応温度は
50℃からその使用した溶剤の沸点までの間の温
度、好ましくは50乃至200℃そして特に好ましく
は90乃至160℃である。溶剤なしで縮合を実施す
る場合には、反応温度は使用される反応成分の混
合物の融点から縮合化合物の分解温度までの間の
温度である。好ましくは100乃至250℃の温度が考
慮される。 式(10)、（13）、（14）及び（15）の化合物は公知
であるかあるいはそれ自体公知の方法によつて製
造することができる（たとえば米国特許第
3637734号、英国特許第1313332号およびドイツ公
開明細書第2853765号および第2904829号参照）。 上記に定義した新規化合物は溶解または微分散
された状態において種類によつて多少の差はある
が顕著な蛍光を発現する。したがつて本化合物は
各種の合成、半合成または天然の有機材料または
かかる有機材料を含有している物質の蛍光増白の
ために使用できる。 その材料の蛍光増白化が考慮される有機材料の
グループを非限定的でなく例示すれば下記のもの
が挙げられる。 合成有機高分子材料： (a) 少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素二
重結合を含む有機化合物をベースとした重合
生成物、すなわちそれらの単独重合体、共重
合体ならびにそれらの後処理生成物たとえば
架橋、グラフトまたは分解による生成物、ポ
リマーブレンドまたは反応性基の変性によつ
て得られる生成物、たとえばα，β−不飽和
カルボン酸またはかかるカルボン酸の誘導体
をベースとして得られた重合体、特にアクリ
ル化合物（たとえばアクリル酸エステル、ア
クリル酸、アクリルニトリル、アクリルアミ
ドおよびその誘導体あるいはこれらのメタク
リル類似体）をベースとしたもの、オレフイ
ン炭化水素（たとえばエチレン、プロピレ
ン、スチレンまたはジエン、さらにはいわゆ
るABS−重合体）をベースとしたもの、ビ
ニル−およびビニリデン化合物（たとえば塩
化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデ
ン）をベースとした重合体、 (b) 環の開環によつて得られる重合生成物たと
えばポリカプロラクタム型のポリアミド、さ
らには重付加ないしは重縮合によつて得られ
る重合体たとえばポリエーテルまたはポリア
セタール、 (c) 二官能性または多官能性の縮合可能な基を
有する化合物をベースとした重縮合生成物ま
たはプレ縮合生成物、それらの単独縮合生成
物および混合縮合生成物ならびに後処理によ
る生成物たとえばポリエステル、特に飽和ポ
リエステル（たとえばエチレングリコール／
テレフタル酸ポリエステル）または不飽和ポ
リエステル（たとえばマレイン酸／ジアルコ
ール重縮合物ならびにその共重合可能なビニ
ルモノマーとの架橋生成物）、直鎖状ならび
に分枝状ポリエステル（さらに多価アルコー
ルをベースとしたもの、例えばアルキド樹脂
を含む）ポリアミド（たとえばヘキサメチレ
ンジアミンアジピエート）、マレイン酸樹脂、
メラミン樹脂、それらのプレ縮合物および類
似体、ポリカーボネート、シリコーン、 (d) ポリウレタン（架橋したものおよび未架橋
のもの）のごとき重付加生成物。 半合成有機材料： 各種エステル化度（いわゆる２ 1/2アセテー
ト、トリアセテート等）のセルロースエステル
またはセルロースエーテル、再生セルロース
（ビスコース、銅アンモニアセルロース）、ある
いはそれらの後処理生成物、カゼイン、プラス
チツク等。 天然有機材料 動物または植物起源の天然有機材料たとえば
木綿、羊毛、亜麻、絹、天然ラツカー樹脂、で
んぷん、カゼインなどを例とするセルロースま
たはタンパク質をベースとした天然有機材料。 本発明により蛍光増白処理を受ける有機材料
は各種の加工段階（原料、半製品または完成
品）に属しうる。さらに、それら有機材料は各
種の物品形状でありうる。すなわち、たとえば
シート、プロフイール（造形物）、射出成形品、
各種機械部品、チツプ、顆粒または泡体のごと
き主として三次元的形状でもよく、またフイル
ム、箔、ラツカー、コーテイング、含浸層およ
び被覆物のごとき主として二次元的形状であつ
てもよく、さらにまたフイラメント、繊維、フ
ロツク、ワイヤー等のごとく主として一次元的
形状であつてもよい。また一方、該有機材料は
各種の均質または不均質分散状態の不定形物た
とえば粉末、溶液、エマルジヨン、分散物、ラ
テツクス、ペーストまたはワツクスの形態であ
つてもよい。 繊維材料は、例えば無端フイラメント（延伸
したもの又は未延伸のもの）、ステープルフア
イバー、フロツク、かせ、紡織繊維、ヤーン、
スレツド、不織布、フエルト、マツト、フロツ
ク製品、あるいは織物または繊維結合材料、編
物更には紙、紙パルプ、厚紙等の形状であり得
る。 本発明による化合物はとりわけ有機繊維製
品、特に繊維織物の処理のために有意義なもの
である。本発明によつて蛍光増白処理される材
料が繊維である場合には、その繊維がステープ
ルフアイバーまたは無端フイラメントの形状で
あれ、またかせ、織物、編物、不織布、フロツ
ク製品または結合材料の形状であれ、いずれの
場合にも、その処理を水性媒質中で、すなわち
本化合物がその中に微分散された形状（懸濁
液、いわゆるミクロ分散液、場合によつては溶
液）で存在する水性媒質中で実施されるという
利点がある。処理の際には、所望により分散
剤、安定剤、湿潤剤およびその他助剤を添加す
ることができる。 使用される増白剤化合物の種類に応じて、操
作を中性またはアルカリ性または酸性浴中で実
施するのが有利であることが判明している。処
理は通常、約20乃至140℃の温度、例えばその
処理液の沸点温度またはその近辺の温度（約90
℃）で実施される。本発明に従い布のごとき繊
維基質を仕上げるためには、染色工業における
いわゆる染剤染色（パツド・サーモ染着、また
は染色機による吸尽染色）において用いられて
いる如く、有機溶剤中の溶液またはエマルジヨ
ンも用いることができる。 本発明による新規な蛍光増白剤は成形の前ま
たはその間に被処理材料に添加ないしは配合す
ることができる。すなわち、例えばフイルム、
シート（たとえば高温におけるポリ塩化ビニル
のロールミル時に配合する）またはその成形品
の製造の際に、その圧縮成形原料または射出成
形原料に添加することができる。 紡糸法によつて、或いは紡糸液／溶融物から
全合成材料または半合成材料の成形加工がなさ
れる場合について言えば、本蛍光増白剤は下記
方法により適用することができる。 出発物質（たとえばモノマー）または中間生
成物（たとえばプレ縮合物、プレポリマー）に
添加する、すなわち重合、重縮合または重付加
の前あるいはその間に添加する； 紡糸溶液／溶融物用の重合体チツプまたは顆
粒にふりかける； 紡糸液／溶融物用の重合体チツプまたは顆粒
を浴染着する； 紡糸液（溶液または溶融物）に計量添加す
る； 延伸前の紡績糸に付与する。 本発明による新規な蛍光増白剤は、たとえば
下記の使用形態で使用することができる； (a) 染料（シエーデング用）または顔料（着色
顔料、特に白色顔料）と混合して、或いは染
色浴、捺染のり、抜染のりまたは防染のりへ
の添加物として。さらにはまた染色、捺染ま
たは抜染の後処理添加物として。 (b) いわゆる“キヤリヤー”、湿潤剤、柔軟剤、
膨潤剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、
化学漂白剤（亜塩素酸漂白、漂白浴添加物）
と混合して。 (c) 架橋剤、仕上げ剤（たとえば糊または合成
仕上げ剤）と混合して、あるいはまた各種の
繊維仕上げ法、特に合成樹脂仕上げ加工（た
とえば“ウオシユ−アンド−ウエア”、“パー
マネントプレス”、“ノーアイロン”と呼ばれ
ている防しわ加工）、難燃加工、柔軟加工、
防汚加工あるいは静電防止加工または防かび
加工と組合わせて。 (d) 織物、不織布、紙、レザー等のための塗布
剤、含浸剤またはバインダー中に使用するた
めに溶解した或いは分散した形態（溶液、分
散液、エマルジヨン）の重合体キヤリヤー
（重合生成物、重縮合生成物、重付加生成物）
に本蛍光増白剤を混合する。 (e) いわゆる“マスターバツチ”への添加物と
して。 (f) 各種工業製品に対してその市場価値を向上
させるため（たとえば、石ケン、洗剤、顔料
の外観向上）の添加剤として。 (g) 蛍光増白作用を持つ他の物質と組合わせ
て。 (h) 紡糸浴調製時に加える。すなわち、合成繊
維の以後の加工作業に対して潤滑性を向上さ
せるために使用されるような紡糸浴或いは延
伸前の特定の浴に添加する添加物として用い
る。 (i) 写真技術の各種の目的のため、たとえば電
子写真複写または超増感用のシンチレータと
して。 (j)置換基の種類によつてはレーザ染料として。 本発明による増白方法を繊維処理ないしは仕上
げ加工法と組合わせる場合には、所望の増白効果
が得られるような濃度で本増白剤を含有する安定
な調合物を用いて実施するのが多くの場合有利で
ある。 場合によつては、本増白剤は後処理を行なうこ
とによつてその効果を完全に発揮する。かかる後
処理は化学的処理（たとえば酸処理）、熱処理
（たとえば加熱）あるいは両者の組合わせであり
うる。たとえば、本発明の増白剤を用いて多数の
繊維基質、たとえばポリエステル繊維製品を蛍光
増白処理する場合には、次のように操作を行なう
のが好ましい。すなわち、被処理繊維を75℃以下
の温度たとえば室温において本増白剤の水性分散
物（場合によつては溶液）で含浸させる。ついで
100℃以上の温度で乾燥熱処理を行なう。この際、
その繊維を予め温和に高められた温度たとえば少
なくとも60℃以上約130℃以下の温度で乾燥状態
にしておくのが一般に望ましい。乾燥状態での熱
処理は好ましくは120乃至225℃の温度で実施す
る。この熱処理は例えば乾燥室中での加熱、所定
の温度範囲でのアイロンがけ、あるいはまた乾燥
過熱水蒸気による処理によつて実施される。予備
乾燥とそれに続く乾燥状態での熱処理とは順次相
前後して実施することもできるし、単一の作業工
程にまとめることもできる。 被処理材料を基準とした本発明による新規な蛍
光増白剤の使用量は広い範囲で変化しうる。たと
えば0.0001重量パーセントといつた微量ですでに
明白な且つ持続性のある効果が得られる場合もあ
るし、約0.8重量パーセントにも使用量が達する
場合もあり、所望ならば約２重量パーセントまで
の使用量も可能である。しかしながら、ほとんど
の実用的な目的のためには、有用且つ好ましい量
の範囲は0.0005乃至0.5重量パーセントである。 種々の理由から本増白剤はそのまま、すなわち
単独で使用しないで、各種の補助および増量剤た
とえばギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムまたは乳
酸塩等と混合して使用するのが多くの場合好都合
である。 式(1)ならびにこれに従属する上記各式において
ｎが１の数である本新規な蛍光増白剤はそれらが
亜塩素酸に安定であるという格別の利点を有して
いる。 以下に本発明の実施例を記す。実施例中の部お
よびパーセントは別途記載のない限り常に重量部
および重量パーセントである。また特に別途記載
のない限り融点および沸点は未補正である。 実施例 １ ２−ベンズイミダゾリル−2′イル−６−メトキ
シベンゾフラン（英国特許第1313332号参照）
27.3ｇ、クロロアセトニトリル100mlおよび粉砕
した無水炭酸カリウム14.7ｇとからなる混合物を
還流温度で６時間撹拌する。この際に出発物質が
溶液となり、そして次に反応生成物が析出してく
る。室温まで冷却したのち吸引過し、そしてそ
の残留物をイソプロパノールと水でくり返し洗
う。しかして下記式（100）の化合物19.3ｇを得
た。 本生成物をパークロルエチレンとキシレンとか
ら再結晶する（淡黄色結晶、融点188〜191℃）。 上記と同様にして下記式（101）と（102）の化
合物を得た。 実施例 ２ 上記実施例１のクロロアセトニトリルの代りに
２−ブロモプロピオニトリル60mlを用い、そして
反応進行中にさらに8.9ｇの炭酸カリウムを少部
ずつ添加して実施例１の操作を行なつた。これに
より下記式（200）の化合物が得られた。 生成物の精製は最初に中性活性度１の酸化アル
ミニウムのクロマトグラフイーに塩化エチレンを
用いてかけて、そして次にイソプロパノールから
再結晶することにより実施した（融点72℃）。 実施例 ３（参考例） メタノール450mlに２−ベンズイミダゾリル−
2′−イル−６−メトキシ−ベンゾフラン27.3ｇを
溶解し、撹拌しながらこの熱溶液にナトリウムメ
チラートの30％溶液19.8ｇを滴下する。メタノー
ルを蒸発させ、最後には真空にて完全に除去す
る。その固体残留物にブロム酢酸エチルエステル
50mlを添加し、この懸濁物を50℃で１時間撹拌す
る。室温まで冷却したのち、塩化メチレン250ml
を加えて希釈し、そして不溶物質を別する。得
られた溶液を真空蒸発し、その残留物を熱塩化エ
チレン450mlに入れる。０℃まで冷却すると生成
物が沈殿してくるので、吸引過したのちこれを
塩化エチレンで洗いそして70℃で真空乾燥する。
しかして下記式（300）の化合物33.5ｇを得る。 イソプロパノールから再結晶後の本生成物はほ
ぼ無色の結晶の形状を呈し、その融点は178〜180
℃（分解）である。 実施例 ４（参考例） エタノール100mlに２−ベンズイミダゾリル−
2′−イル−６−メトキシ−ベンゾフラン27.3ｇを
懸濁し、そしてこの懸濁物に70℃で撹拌しながら
10Nの水酸化カリウム水溶液11mlを添加する。生
じた溶液を徹底的に真空濃縮する。その固体残留
物にクロロ酢酸エチルエステル50mlを添加し、そ
の懸濁物を130℃で30分間撹拌しそして冷却後に
塩化メチレン100mlを加えて希釈する。不溶物を
過して除き、溶液を真空蒸発する。残留物を温
アセトン100mlに入れそして、０℃まで冷却する。
この冷却時に生成物が徐々に沈殿してくる。吸引
過したのち、生成物をアセトンで洗い、そして
室温で乾燥体まで真空蒸発させる。しかして、下
記式（400）の化合物10.2ｇを得る。 本生成物はアセトンから再結晶させることがで
きる：融点は153〜158℃（分解）。 実施例 ５ ２−ベンズイミダゾリル−2′−イル−６−メト
キシ−ベンゾフラン27.3ｇ、クロロ酢酸メチルエ
ステル80mlおよび粉末化した無水炭酸カリウム
15.2ｇからなる混合物を90℃で４時間撹拌する。
熱時に過して不溶物を除く。液を徹底的に真
空濃縮し、そして80mlの温メタノールに入れる。
０℃まで冷却したのち、撹拌しながらこの溶液に
水50mlを加える。この時に反応生成物が徐々に沈
殿してくる。この沈殿を吸引過し、メタノール
と水との１：１混合物でくり返し洗つて真空中塩
化カルシウムで乾燥する。四塩化炭素から再結晶
して下記式（500）の化合物23.0ｇを得る。 融点111〜113℃（イソプロパノールから）。 この生成物8.4ｇをクロロアセトニトリル20ml
中にて120℃で２時間撹拌する。この溶液を真空
中回転蒸発器にかけて徹底的に濃縮する。その残
留物を70mlのクロロホルムに入れ、沈殿した生成
物を吸引過する。各20mlのクロロホルムで３回
洗い、そして真空乾燥する。しかして下記式
（501）の化合物7.7ｇを得る。 融点150℃（分解）。この化合物はエタノールか
ら再結晶させることができる。 実施例 ６（参考例） ピリジン20ml中に６−メトキシ−クマリル酸ク
ロライド4.2ｇと下記式（600）の化合物4.3ｇと
を懸濁する。 この懸濁物を100℃で30分間撹拌する。この溶
液を５℃まで冷却すると反応生成物が沈殿してく
る。この沈殿を吸引過し、アセトンとトルエン
とでくり返し洗い、そして100℃で真空乾燥する。
しかして下記式（601）の化合物5.9ｇを得る。 本生成物は淡黄色結晶の形状を呈し、その融点
は215〜216℃（分解）である。 実施例 ７ ２−ベンズイミダゾリル−2′−イル−６−メト
キシ−ベンゾフラン39.6ｇをアクリルニトリル
180mlとトリエチルアミン18.5ｇとの中に入れて
還流温度で44時間撹拌する。トリエチルアミンと
過剰のアクリルニトリルを除去したのち、その残
留物をトルエンに溶解する。熱時に過して、冷
却させる。沈殿した生成物を吸引過し、トルエ
ンで洗い、そして100℃で真空乾燥する。しかし
て下記式（700）の化合物43.2ｇを得る。 融点131〜133℃（トルエンから再結晶後）。 この生成物6.4ｇをクロロアセトニトリル20ml
に入れて還流温度に３時間加熱する。この溶液に
80mlのメチルエチルケトンを加えそして冷却させ
る。晶析した生成物を吸引過し、メチルエチル
ケトンでくり返し洗いそして100℃で真空乾燥す
る。しかして下記式（701）の化合物5.7ｇを得
る。 融点195〜201℃。本生成物はイソプロパノール
から再結晶させることができる。 実施例 ８ メタノール20mlと10Nのカセイソーダ溶液11ml
を温めてこれに２−ベンズイミダゾリル−2′−イ
ル−５−（ｐ−クロロフエニル）−フラン29.5ｇを
溶解する。この溶液を真空中で完全に濃縮する。
クロロアセトニトリル100mlを加え、そしてこの
懸濁物を70℃で４時間撹拌する。室温まで冷却し
たのちメタノール100mlと水10mlとを加えて希釈
し、過し、そして残留物をメタノールと水とで
くり返し洗う。これを100℃で真空乾燥し（28.0
ｇ）、そしてｎ−ブタノールから再結晶させる。
しかして下記式（800）の化合物20.9ｇを得る。 本生成物は淡黄色の結晶で、その融点は223〜
226°（キシレンから）である。 この生成物6.7ｇをブロモ酢酸エチルエステル
20mlに入れて100℃で２時間撹拌する。出発物質
が溶解した後、目的生成物が嵩ばつた形で析出し
てくる。これを50mlのメチルエチルケトンで希釈
し、約40℃で吸引過し、そして残留物をメチル
エチルケトンで洗う。乾燥後に7.3ｇの下記式
（801）の化合物を得る。 水から再結晶後に本生成物は融点170℃（不鮮
明）の淡黄色結晶として得られる。 実施例 ９（参考例） ２−ベンズイミダゾリル−2′−イル−５−（ｐ
−クロロフエニル）−フラン5.9ｇと粉末化した無
水炭酸カリウム3.3ｇとをクロロアセトニトリル
30mlに入れて還流温度で18時間撹拌する。過剰の
クロロアセトニトリルを真空中で蒸発除去し、残
留物を最初に80ml、そして次に20mlの水と共に沸
騰して、水性相を100℃で傾瀉する。１つに集め
た水性相を活性炭を加えたのち熱時に清澄過す
る。ある程度濃縮したのち冷却すると生成物が晶
析する。この生成物を吸引過し、水洗し、そし
て100℃で真空乾燥する。しかして下記式（900）
の化合物1.8ｇを得る。 本生成物は淡黄色結晶の形状を呈し、この結晶
はなお1/2モルの結晶水を含有している。融点205
〜207℃（アルコールとアセトニトリルの３：７
混合物から再結晶後）。 この実施例で用いたフラン誘導体の代りに同等
量の２−ベンズイミダゾリル−2′−イル−５−フ
エニルフランを使用し、その他は上記と全く同様
に操作を行なつて下記式（901）の化合物が得ら
れた。 同様にして下記式（902）の化合物が得られた。 実施例 10（参考例） 実施例３における出発物質２−ベンズイミダゾ
リル−2′−イル−６−メトキシ−ベンゾフランの
代わりに２−ベンズイミダゾリル−2′−イル−５
−（ｐ−クロロフエニル）−フランを使用して実施
例３の記載の操作を実施して下記式（1000）の化
合物が得られた。 実施例 11（参考例） ２−〔1′−シアノエチル−ベンズイミダゾール
−2′−イル〕−５−（ｐ−クロロフエニル）−フラ
ン（米国特許第3637734号）7.0ｇを約30mlのクロ
ロアセトニリル中で還流温度で８時間撹拌する。
過剰のクロロアセトニリルを真空中で除去し、残
留物を各40mlの水と共に３回煮沸し、そしてその
都度100℃で水性相を傾瀉する。１つに集めた水
性溶液に活性炭を加えて熱時に清澄過する。こ
のあと冷却させると生成物が晶析してくる。この
結晶を吸引過し、水で洗いそして100℃で真空
乾燥する。しかして下記式（1100）の化合物5.2
ｇを得る。 融点225℃（ｎ−プロパノールから再結晶後）。 実施例 12 ポリアクリルニトリル繊維織物〔オーロン75
（Orlon75）〕を染色機で１：20の浴比をもつて水
性浴で処理した。使用した水性浴は被処理織物の
重量を基準にして0.1％の式（100），（200），
（300），（601），（701），（801），（900）または
（1100）の蛍光増白剤と、ステアリルアルコール
１モルに酸化エチレン35モルを付加した付加物１
ｇ／および85％ギ酸1.5ml／とを含有してい
た。処理は次の温度プログラムに従つて実施し
た：40−97℃／30分、97℃／30分、97−40℃／15
分。次いでそのポリアクリルニトリル織物を30秒
間軟水化した流水ですすぎ洗いし、そして乾燥室
に入れて70℃で乾燥した。このようにして処理さ
れた織物は高い増白効果を示した。 実施例 13 変性ポリアクリルニトリル織物〔コーテーレ
（Courtelle）〕を染色機で１：20の浴比をもつて
水性浴で処理した。使用した水性浴は被処理織物
の重量を基準にして0.1％の式（300），（601），
（701），（900）または（1100）の蛍光増白剤と、
シユウ酸１ｇ／、錯塩形成剤としてのポリリン
酸塩0.25ｇ／および重亜硫酸ナトリウム0.125
ｇ／を含有していた。処理は次の温度プログラ
ムに従つて実施した：40−97℃／30分、97℃／30
分、97−40℃／15分。このあとそのポリアクリル
ニトリル織物を軟水化した流水で30秒間すすぎ洗
いしそして乾燥室内で70℃の温度で乾燥した。こ
のようにして処理された織物はすぐれた増白効果
を示した。 実施例 14 新らしく紡糸し、延伸した未乾燥のポリアクリ
ルニトリルのトウ（乾燥重量3.0ｇに相当）をま
だ濡れている状態で45℃の温度において４秒間、
水性処理浴100ml中に浸漬した。この水性処理浴
は式（300），（601），（900）または（1100）の増
白剤0.0005％を含有しており、そして濃シユウ酸
溶液でPH４に調整されていた。このあと、その未
乾燥トウを短時間水ですすぎ洗いし、そして90乃
至100℃で乾燥した。このようにして、良好に増
白されたポリアクリルニトリル繊維が得られた。
増白剤の染着はたとえばPH６（酢酸ナトリウムの
添加により調整）でも実施可能である。染着浴の
温度をたとえば40℃まで高めることにより染着速
度を高めることができる。 蛍光増白剤の濃度を高めることにより、たとえ
ば0.005％まで上げることにより増白効果を一層
向上させることができる。 実施例 15 増白処理される材料の重量を基準にして、0.3
％の式（300），（801）または（900）の蛍光増白
剤を含有する水溶液を調製した。この溶液を30℃
まで加温した。２乃至５モル％のイソフタル酸−
５−スルホン酸ナトリウム塩との共縮合によつて
製造された変性ポリエステル織物ダクロン（
Dacron）64を上記溶液に入れた。この際に浴比
を１：25に保持した。浴温度を10分間で100℃ま
で上昇させ、この温度に20分間保持し、そして５
分間で50℃まで冷却した。このあとその織物を冷
流水ですすぎ洗いし、そして180℃でアイロンが
けして乾燥した。このように処理された織物は高
い増白効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、 Ａは【式】又は 【式】の基、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
   味し、 R₂はC_1-4−アルキル又はC_3-4−アルケニルで
   あり、そして R₄とR₅とは互いに独立的に水素又は塩素を意
   味する）のベンズイミダゾール。 ２ 式 （式中、 A′は【式】又は 【式】の基、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
   味し、 R′₂はC_1-4−アルキルである）の特許請求の範
   囲第１項に記載のベンズイミダゾール。 ３ 式 （式中、 A″は【式】の基を意味し、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
   味し、 R′₂はC_1-4−アルキルである）の特許請求の範
   囲第１項に記載のベンズイミダゾール。 ４ 式 の特許請求の範囲第３項に記載のベンズイミダゾ
   ール。 ５ 式 （式中、 Ａは【式】又は 【式】の基、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
   味し、 R₂はC_1-4−アルキル又はC_3-4−アルケニルで
   あり、 R₄とR₅とは互いに独立的に水素又は塩素を意
   味する）のベンズイミダゾールの製造方法におい
   て、式 のベンズイミダゾールを塩基の存在において少な
   くとも１モル当量のアルキル化剤R₁X又はアクリ
   ロニトリルを用いて、式 のベンズイミダゾールに変換する（尚、上記各式
   においてＡ及びR₁は前記した意味を有し、Ｘは
   有機又は無機の無色の酸基を意味する）ことを特
   徴とする方法。 ６ アルキル化反応を過剰のアルキル化剤中又は
   不活性有機溶剤中において20乃至150℃の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７ 式 （式中、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
   味し、 R₂はC_1-4−アルキル又はC_3-4−アルケニルを
   意味する）のベンゾフラニル−ベンズイミダゾー
   ルの製造方法において、式 （式中、R₂は上記の意味を有する）のサリチル
   アルデヒドを、式 （式中、R₁は上記の意味を有し、そしてHa1は
   フツ素、塩素又は臭素を意味する）のハロゲンメ
   チル−ベンズイミダゾールと塩基性縮合剤の存在
   下又は不存在下で縮合することを特徴とする方
   法。 ８ 有機材料の蛍光増白方法において、増白され
   るべき該材料に式 （式中、 Ａは【式】又は 【式】の基、 R₁はシアノメチル又は１−シアノエチルを意
   味し、 R₂はC_1-4−アルキル又はC_3-4−アルケニルで
   あり、 R₄とR₅とは互いに独立的に水素又は塩素を意
   味する）のベンズイミダゾールを配合するか又は
   施与することを特徴とする方法。 ９ 有機材料としてポリアクリルニトリルを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の方法。 １０ 増白されるべき材料の重量を基準にして
   0.0001乃至２％の増白剤を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第８項に記載の方法。