JPH03287583A - ベンズイミダゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾ環において置換されていｋい新規にベン
ズイミダゾール、その製造法にらびに有機材料の螢光増
白のためのその用法に関する。

米国特許第３６３７７３４号、第４００９９９４号およ
び英国特許第１３１５３３２号はベンズイミダゾール基
のベンゾ環において置換されていない特に容易に入手可
能にベンズイミダゾールを開示している。しかしながら
、これら公知ベンズイミダゾールをよその増白効果が不
満足である。１２！］級化されてＬ・なし・ものでは高
い最大効果を達成することができｋい。ベンズイミダゾ
ール基のベンゾ環において置換されていない四級化され
た。または四級化されていｋいものは高い増白効果を得
ることができ紅い。

したがって２本発明の目的は、上記の欠点を有しｋいベ
ンズイミダゾール基のベンゾ環において未置換のベンズ
イミダゾールを提供することである。

しかして本発明によって、ベンズイミダゾール基のベン
ゾ環が未置換であるいくつかの選択されたベンズイミダ
ゾールをを用いて驚くべき高い増白効果を達成できるこ
とが見出された。

本発明による新規１１ベンズイミダゾールは下記−数式
（１）で表わされる。

の基。

Ｒ１はシアノメチル、１−シアノエチルまたはわが１の
数である時にはさらに２−シアノエチルまたはＣ３−６
−カルボアルコキシメチルを意味し。

Ｒ２はＣ１−４−ア九キルまたはＣ５−４−アルケニル
。

Ｒｓ　はシアノメチル、シアノエチルまたはＣ３−６−
カルボアルコキシメチル。

Ｒ４とＲ５とは互に独立的に水素または塩素を意味し。

Ｘｏは有機酸または無機酸の無色陰イオンを意味し、そ
して ｎは０または１の数である。

ｕｃｓ−６−カルボアルコキシメチル”とはＣ３Ｈ７０
０ＣＣＨ２−Ｃ３Ｈ７００ＣＣＨ２−これらの異性体お
よび特にＣ２Ｈ５００ＣＣＨ２−およびＣＨ３００ＣＣ
Ｈ２−を意味するものと理解されたい。

式（１）の化合物は、ｎ−００場合には酸付加物として
も存在しうるものでありモして増白のために使用しうる
。

Ｘｅの陰イオンとしては有機酸または無機酸の任意の無
色陰イオンが考慮される。この陰イオンは本発明による
化合物の増白効果に対して実質的に１．んらの影響も及
ぼさない性質を持つものである。この陰イオンは原則的
には製造プロセス（四級化またはプロトン化）を通じて
導入される。ただし、その陰イオンは公知方法〔たとえ
ばハウペン−ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ　　Ｗｅｙｌ　）著
、「有機化学の方法」（”　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｓｒ
　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍＬｅ”）第ＸＩ／
２巻、６２０〜６２６頁参照〕によって他の７ニオンと
置換することもできる。ハロゲン陰イオンは米国特許第
４０９５９４３号記載の方法に従って脂肪族カルボン酸
の陰イオンによって置換させることができる。すｋわち
、上記ハロゲン化物を当該カルボン酸の存在下、ハロゲ
ン化水素受容体としてのエポキシドを用いて反応を行な
う。

式（１）の化合物のうちで好ましいものは下記式（２）
で示される化合物で、ある。

の基を意味し。

Ｒ’２はＣ１−４−アルキルを意味し、そしてＲ＋、Ｒ
５，χ１づおよびｎは上記の意味を有する。

好適にはＲ’２はメチルである。

式（１）および（２）の化合物のうちで特別に推奨され
るものは下記の式（３）、　（４）および（５）の化合
物である。

してＲ’＋とＲ’ｓとは互に独立的にシアノメチル、シ
アノエチルまたはＣ５−６−カルボアルコキシメチルを
意味する）； するか、あるいはｎが１の数である場合にる）： （式中。

Ｒ′１　　はシアノエチルまたはＣ３−４−力ルボアル
コキンメチルを意味する）。

上記の（３１，（４）、　（５）の各式においてＲ＋　
、　Ｒ’２　。

Ｒ５，Ｒａ、ＸＯおよびｎは前記の意味を有する。Ｒ’
＋　は好ましくはＲ’ｓと同じものである。

実用上特に興味ある化合物は下記式（６１，（７Ｌ（８
）および（９）で表わされる化合物である。

Ｈ２ＯＮ 口 ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５ （Ｘ＋　　は塩素または臭素を意味する）；Ｈ２ＣＮ （ｘｅは有機酸または無機酸の無色陰イオンを意味する
）： ＣＨ２０Ｈ２ＣＮ 式（１）のベンズイミダゾールは１式 Ｈ２ＣＮ のベンズイミダゾールを最初の工程において塩基の存在
下で少々くとも１モル当量のアルキル化剤Ｒ１ｘまたは
アクリルニトリルと反応させて式 のベンズイミダゾールに変換し、そして所望の場合は予
め単離しまたは単離することなくこのベンズイミダゾー
ルを第２の工程において式Ｒ３Ｘの化合物で四級化する
ことによって製造される。々お、上記各式においてＡ、
Ｒ＋。

Ｒ３およびＸは前記した意味を有する。

Ｒ，＝　Ｒｓである式（１）の化合物の製造の場合には
、アルキル化と四級化とは有利に同時的に、す々わち式
１１υの化合物を単離することなく実施することができ
る。

適当な塩基としては粋に弱酸のアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウムあるいはアルカリ土類金属酸化物た
とえば微分散形状の酸化マグネシウムが挙げられる。

四級化されにくい第三アミンたとえばトリイソプロパツ
ールアミンまたは２，６−ジーｔ−ブチルピリジンにど
も酸受容体として使用しうる。

特に有利々実施態様を述べれば、窒素にむいてまだ置換
されていない式（ＩＱ＋のベンズイミダゾールを９強ア
ルカリたとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのご
ときアルカリ金属水酸化物あるいはナトリウムエチラー
ト。

カリウムエチラートのごときアルカリ金属アルコラード
でまず対応するＮ−アルカリ金属塩に変換し、そしてこ
れを次にアルキル化する。

アルキル化または四級化は過剰のアルキル化剤または不
活性溶剤中において、使用したアルキル化剤の反応性に
応じて２０乃至１５０゛Ｃ９好ましくは５０乃至１４０
”Ｃの温度に加熱することにより直接的に実施するのが
有利である。

四級化がその中で実施されうる反応媒質としては一般的
にすべての不活性溶剤が適する。

好ましいのは出発物質を溶解し、そして目的生成物がそ
れから直ちに析出してくるような不活性溶剤である。例
として次のものが挙げられる。

ベンゼン、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭化
水素、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロ
ロベンゼンまたはジクロロベンゼンのごときハロゲン炭
化水素二ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼ
ンのごときニトロ化合物、さらにはアルカノールおよび
開環または環状エーテルたとえばブタノール、ジブチル
エーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノメチＪしエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、アニソールまたはジオキサン：シクロヘキサノ
ンまたはメチルエチルケトンのごときケトン類ニジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのごとき脂
肪酸アミド；ジメチルスルホキシドのごときスルホキシ
ドおよび酢酸エステルまたは酢酸ブチルエステルのごと
きカルボン酸エステル。

式（１）の四級・化合物、す々わちｎ＝１である式（１
）の化合物は当量のクマリル酸ハロゲン化合物またはフ
ェニル−フラン−カルボン酸ハロゲン化物をＮ、Ｎ’−
ジ置換０−フェニレンジアミンたとえばＮ、Ｎ’−ジ−
シアノアルキル−オルトフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジ−カルボアルコキシアルキル−〇−フェニレンジア
ミンと反応させることによっても製造できる。この方法
はＲ１とＲ３とが２−シアノエチルを意味する式（１）
の化合物を製造するために特に好適である。

この反応は有利には上記した不活性溶剤中および／また
は第三塩基たとえばピリジンまたはトリエチルアミンの
存在下で、２０乃至１５０°０．好ましくは５０乃至°
１４０℃の温度において実施される。この方法により例
えば下記式 の化合物が２式 １ ケニルオキシベンゾフラニルを意味すう式（１）の化合
物はまた下記の方法によっても製造できる。

すなわち、塩基性縮合剤の存在または不存在下で式 の化合物を式 （式中、　Ｒ２は上記の意味を有する）のサリチルアル
デヒドを２式 の化合物と反応させることによって製造される。ここで
、ｘｌはハロゲンを意味し、　Ｒ＋とＲ２とは上記の意
味を有する。好ましいハロゲンは塩素と臭素である。

Ａがフルコキシベンゾフラニルまたはアル（式中、　Ｒ
１、Ｒ５，Ｘｅおよびｎは前記の意味を有し、そしてＨ
ａｌはフッ素、塩素または臭素を意味する）のハロゲン
メチルベンズイミダゾールと縮合する。

塩基性結合剤としては下記のごとき無機または有機化合
物が考慮される。

酸化物、アルコラード、炭酸塩２重炭酸塩または酢酸塩
のごときアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物；アンモニウム化合物たとえば酢酸アンモニウム；
あるいはピリジンのごとき第三アミン。ナトリウムおよ
びカリウムの無機化合物、特に炭酸塩の使用が好ましい
。しかし、各種弱塩基化合物の混合物も使用しうる。

縮合剤の使用量は広い範囲で変えることができる。反応
それ自身を達成するだけならば触媒量で十分であるが、
当量または当量の数倍の量を用いるのが有利である。

縮合反応は反応条件下で不活性な溶剤中で実施するのが
有利である。この種の適当な溶剤としては非極性および
双極性非プロトン溶剤たとえばキシレン、ジクロロベン
ゼンまたはトリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンならび−にこれらの混合物が考慮され
る。使用する塩基がそれに部分的または完全に溶解する
無水有機溶剤を用いることが好適である。

場合によっては１例えば出発物質の融点が低く且つ分解
しない場合には１本発明による反応は溶剤なしで、すな
わち弱塩基性縮合剤を存在下で溶融物中で実施すること
もできる。

反応温度は、使用する方法（溶剤の有無）および縮合さ
れるべき化合物の種類によって広い範囲で変りうる。溶
剤を使用する場合は。

反応温度は５０℃からその使用した溶剤の沸点までの間
の温度、好ましくは５０乃至２００“０そして特に好ま
しくは９０乃至１６０℃である。溶剤なしで縮合を実施
する場合には。

反応温度は使用される反応成分の混合物の融点から縮合
化合物の分解温度までの間の温度である。好ましくは１
００乃至２５０℃の温度が考慮される。

好ましい陰イオンｘＯはクロライドまたはブロマイドの
ごとき、ハロゲン化物ならびにトシレートである。この
陰イオンは所望の場合には公知方法〔たとえばハウベン
−ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）の「有機化学
の方法」（「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　）第刀／２巻、６２０
〜６２６頁参照〕によって他の陰イオンで置換すること
ができる。この場合の好ましい陰イオンはギ酸、酢酸、
プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸
、粘液酸、グルコン酸、クエン酸、レブリン酸、アクリ
ル酸、メタンホスホン酸およびこれらのモノアルキルエ
ステルならびにリン酸ジアルキルエステル々どの陰イオ
ンである。

式ＣＩＬ　（１３）、　Ｑ４１．　（１５１および叫の
化合物は公知であるかあるいはそれ自体公知の方法によ
って製造することができる（たとえば米国特許第３６３
７７３４号、英国特許第１３１３３３２号およびドイツ
公開明細書第２８５３７６５号および第２９０４８２９
号参照）。

上記に定義した新規化合物は溶解または微分′散された
状態において種類によって多少の差はあるが顕著紅螢光
を発現する。したがって本化合物は各種の合成、半合成
または天然の有機材料またはかかる有機材料を含有して
いる物質の螢光増白のために使用できる。

その材料の螢光増白化が考慮される有機材料のグループ
を非限定的でなく例示すれば下記のものが挙げられる。

■０合合成後高分子材料： ａ）少むくとも１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を
含む有機化合物をベースとした重合生成物、すなわちそ
れらの単独重合体。

共重合体ならびにそれらの後処理生成物たとえば架橋、
グラフトまたは分解による生成物。

ポリマーブレンドまたは反応性基の変性によって得られ
る生成物、たとえばα、β−不飽和カルボン酸またはか
かるカルボン酸の誘導体をベースとして得られた重合体
、特にアクリル化合物（たとえばアクリル酸エステル。

アクリル酸、アクリルニトリル、アクリルアミドおよび
その誘導体あるいはこれらのメタクリル類似体）をベー
スとしたもの、オレフィン炭化水素（たとえばエチレン
、プロピレン、スチレンまたはジエン、さらにはいわゆ
るＡＢＳ−重合体）をベースとしたもの、ビニル−およ
びビニリデン化合物（たとえば塩化ビニル、ビニルアル
コール、塩化ビニリデン）をベースとした重合体。

ｂ）環の開環によって得られる重合生成物たとえばポリ
カプロラクタム型のポリアミド。

さらには重付加ないしは重縮合によって得られる重合体
たとえばポリエーテルまたはポリアセタール。

Ｃ）二官能性または多官能性の縮合可能Ａ基を有する化
合物をベースとした重縮合生成物またはプレ縮合生成物
、それらの単独縮合生成物および混合縮合生成物々らび
に後処理による生成物たとえばポリエステル、特に飽和
ポリエステル（たとえばエチレングリコール／テレフタ
ル酸ポリエステル）または不飽和ポリエステル（たとえ
ばマレイン酸／ジアルコール重縮金物１にらひにその共
重合可能なビニルモノマーとの架橋生成物）、直鎖状な
らびに分校状ポリエステル（さらに多価アルコールをベ
ースとしたもの９例えばアルキド樹脂を含む）ポリアミ
ド（たとえばヘキサメチレンジアミンアジピエート）、
マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、それらのプレ縮合物お
よび類似体、ポリカーボネート、シリコーン。

ｄ）ボリウしタン（架橋したものおよび未架橋のもの）
のごとき重付加生成物。

■、半合合成様材料： 各種エステル化度（いわゆる２ｙ６アセテート、トリア
セテート等）のセル−ロースエステルまたはセルロース
エーテル、再生セルロース（ビスコース、銅アンモニア
セルロース）。

あるいはそれらの後処理生成物、カゼイン。

プラスチック等。

■、天然有機材料 動物または植物起源の天然有機材料たとえば木綿、羊毛
、亜麻、絹、天然ラッカー樹脂。

でんぷん、カゼインなどを例とするセルロースまたはタ
ンパク質をベースとした天然有機材料。

本発明により螢光増白処理を受ける有機材料は各種の加
工段階（原料、半製品または完成品）に属、しうる。さ
らに、それら有機材料は各種の物品形状でありうる。す
なわち、たとえばシート、プロフィール（造形物）、射
出成形品、各種機械部品、チップ、顆粒または泡体のご
とき主として三次元的形状でもよく、またフィルム、箔
、ラッカー　コーティング、含浸層および被覆物のごと
き主として二次元的形状であってもよく、さらにまたフ
ィラメント、繊維、フロック、ワイヤー等のごとく主と
して一次元的形状であってもよい。

また一方、該有機材料は各種の均質または不均質分散状
態の不定形物たとえば粉末、溶液。

エマルジョン１分散物、ラテックス、ペーストまたはワ
ックスの形態であってもよい。

繊維材料は１例えば無端フィラメント（延伸したもの又
は未延伸のもの）、ステープルファイバー　フロック、
がせ、紡織繊維、ヤーン、スレッド、不織布、フェルト
、マット。

フロック製品、あるいは織物または繊維結合材料１編物
更には紙、純パルプ、厚紙等の形状であり得る。

本発明による化合物はとりわけ有機縁Ｍ製品、特に繊維
織物の処理のために有意義なものである。本発明によっ
て螢光増白処理される材料が繊維である場合には、その
繊維がステープルファイバーまたは無端フィラメントの
形状であれ、またがせ、織物１編物、不織布、フロック
製品または結合材料の形状であれ、いずれの場合にも、
その処理を水性媒質中で、すｔｌわち本化合物がその中
に微分散された形状（懸濁液、いわゆるミクロ分散液。

場合によっては溶液）で存在する水性媒質中で実施され
るという利点がある。処理の際には、所望により分散剤
、安定剤、湿潤剤およびその他動剤を添加することがで
きる。

使用される増白剤化合物の種類に応じて。

操作を中性またはアルカリ性または酸性浴中で実施する
のが有利であることが判明している。処理は通常、約２
０乃至１４０℃の温度。

例えばその処理液の沸点温度またはその近辺の温度（約
９０℃）で実施される。本発明に従い布のごとき繊維基
質を仕上げるためには。

染色工業におけるいわゆる架剤染色（パッド・サーモ染
着、または染色機による吸尽染色）において用いられて
いる如く、有機溶剤中の溶液またはエマルジョンも用い
ることができる。

本発明による新規な螢光増白剤は成形の前またはその間
に被処理材料に添加ないしは配合することができる。す
なわち８例えばフィルム、シート（たとえば高温におけ
るポリ塩化ビニルのロールミル時に配合する）またはそ
の成形品の製造の際に、その圧縮成形原料または射出成
形原料に添加することができる。

紡糸法によって、或いは紡糸液／溶融物から全合成材料
または半合成材料の成形加工かたされる場合について言
えば５本螢光増白剤は下記方法により適用することがで
きる。

出発物質（たとえばモノマー）または中間生成物（たと
えばプレ縮合物、プレポリマー）に添加する。すなわち
重合８重縮合または重付加の前あるいはその間に添加す
る； 紡糸溶液／溶融物用の重合体チップまたは顆粒にふりか
ける： 紡糸液／溶融物用の重合体チップまたは顆粒な浴染着す
る； 紡糸液（溶液または溶融物）に計量添加する； 延伸前の紡績糸に付与する。

本発明による新規な螢光増白剤は、たとえば下記の使用
形態で使用することができる：ａ）染料（シエーデング
用）または顔料（着色顔料、特に白色顔料）と混合して
、或いは染色浴、捺染のり、抜染のりまたは防染のりへ
の添加物として。さらにはまた染色。

捺染または抜染の後処理添加物としてＯｂ）いわゆる”
キャリヤー”、湿潤剤、柔軟剤、膨潤剤、酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤、化学漂白剤（亜塩素酸漂白、漂白
浴添加物）と混合して。

Ｃ）架橋剤、仕上げ剤（たとえば糊または合成仕上げ剤
）と混合して、あるいはまた各種の繊維仕上げ法、特に
合成樹脂仕上げ加工（たとえば“ウオシューアンドーウ
エア”Ｕパーマネントプレス”ｌ　′ノーアイロン”と
呼ばれている防しわ加工）、難燃加工。

柔軟加工、防汚加工あるいは静電防止加工または防かび
加工と組合わせて。

ｄ）織物、不織布２紙、レザー等のための塗布剤、含浸
剤またはバインダー中に使用するために溶解した或いは
分散した形態（溶液９分散液、エマルジョン）の重合体
キャ加生成物）に本螢光増白剤を混合する。

ｅ）いわゆる”マスターバッチ°′への添加物として。

ｆ）各種工業製品に対してその市場価値を向上させるた
め（たとえば２石ケン、洗剤。

顔料の外観向上）の添加剤として。

ｇ）螢光増白作用を持つ他の物質と組合わせて。

ｈ）紡糸浴調製時に加える。すなわち１合成繊維の以後
の加工作業に対して潤滑性を向上させるために使用され
るような紡糸浴或いは延伸前の特定の浴に添加する添加
物として用いる。

ｉ）写真技術の各種の目的のため、たとえば電子写真複
写または超増感用のシンチレータとして。

ｊ）置換基の種類によってはレーザ染料として。

本発明による増白方法を繊維処理ないしは増白効果が得
られるような濃度で本増白剤を含有する安定１．調合物
を用いて実施するのが多くの場合有利である。

場合によっては１本増白剤は後処理を行々うことによっ
てその効果を完全に発揮する。

かかる後処理は化学的処理（たとえば酸処理）。

熱処理（たとえば加熱）あるいは両者の組合わせであり
うる。たとえば１本発明の増白剤を用いて多数の繊維基
質、たとえばポリエステル繊維製品を螢光増白処理する
場合には。

次のように操作を行なうのが好ましい。すなわち、被処
理繊維を７５℃以下の温度たとえば室温において本増白
剤の水性分散物（場合によっては溶液）で含浸させる。

ついで１００℃以上の温度で乾燥熱処理を行なう。この
際。

その繊維を予め温和に高められた温度たとえば少なくと
も６０℃以上約１３０’Ｏ以下の温度で乾燥状態にして
おくのが一般に望ましい。

乾燥状態での熱処理は好ましくは１２０乃至２２５℃の
温度で実施する。この熱処理は例えば乾燥室中での加熱
、所定の温度範囲でのアイロンかけ、あるいはまた乾燥
過熱水蒸気による処理によって実施される。予備乾燥と
それに続く乾燥状態での熱処理とは順次相前後して実施
することもできるし、単一の作業工程にまとめることも
できる。

被処理材料を基準とした本発明による新規な螢光増白剤
の使用量は広い範囲で変化しうる。たとえばｏ、　ｏ　
ｏ　ｏ　ｉ重量パーセントといった微量ですでに明白々
且つ持続性のある効果が得られる場合もあるし、約０．
８重量パーセントにも使用量が達する場合もあり、所望
ナラば約２重量パーセントまでの使用量も可能である。

しかしながら、はとんどの実用的な目的のためには、有
用且つ好ましい量の範囲はｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｓ乃至０
．５重量パーセントである。

種々の理由から本増白剤はそのまま、すなわち単独で使
用しｋいで、各種の補助および増量剤たとえばギ酸ナト
リウム、酢酸ナトリウムまたは乳酸塩等と混合して使用
するのが多くの場合好都合である。

式（１）ｋもびにこれに従属する上記各式においてｎが
１の数である本新規々螢光増白剤はそれらが亜塩素酸に
安定であるという格別の利点を有している。

以下に本発明の実施例を記す。実施例中の部およびパー
セントは別途記載のない限り常に重量部および重量パー
セントである。また特に別途記載のない限り融点および
沸点は未補正である。

実施例１ ２−ベンズイミダゾリル−２′イル−６−メドキシベン
ゾフラン（英国特許第１３１３３５２号参照）　２７、
３９　、クロロアセトニトリル１００ｇｄおよび粉砕し
た無水炭酸カリウム１４．７９とからなる混合物を還流
温度で６時間攪拌する。この際に出発物質が溶液と九り
、そして次に反応生成物が析出してくる。

室温まで冷却したのち吸引濾過し、そしてその残留物を
イソプロパツールと水とでくり返し洗う。しかして下記
式（１００）の化合物１９、３９を得た。

本生成物をパークロルエチレンとキシレンとから再結晶
する（淡黄色結晶、融点１８８〜１９１“Ｃ）。

上記と同様にして下記式（１０１）と（１０２）の化合
物を得た。

薯 Ｈ２ＣＮ ＣＨ２ＣＮ 実施例２ 上記実施例１のクロロアセトニトリルの代りに２−ブロ
モプロピオニトリル６〇−を用い、そして反応進行中に
さらに８．９９の炭酸カリウムを少部ずつ添加して実施
例１の操作を行たった。これにより下記式（２００）の
化合物が得られた。

■ ＨＣＮ Ｈｓ 生成物の精製は最初に中性活性度１の酸化アルミニウム
のクロマトグラフィーに塩化エチレンを用いてかけて、
そして次にイソプロパツールから再結晶することにより
実施した（融点７２　’０　）。

実施例３ メタノール４５０−に２−ベンズイミダゾリル−２゛−
イル−６−メドキシーベンゾフラン２７５りを溶解し、
攪拌し１．がらこの熱溶液にナトリウムメチラートの３
０％溶液１９．８７を滴下する。メタノールを蒸発させ
、最後には真空にて完全に除去する。その固体残留物に
ブロム酢酸エチルエステル５０−を添加し、この懸濁物
を５０℃で１時間攪拌する。

室温まで冷却したのち、塩化メチレン２５０−を加えて
希釈し、そして不溶物質をｒ別する。得られた溶液を真
空蒸発し、その残留物を熱塩化エチレン４５０ｓＩｇに
入れる。０℃まで冷却すると生成物が沈殿してくるので
、吸引濾過したのちこれを塩化エチレンで洗いそして７
０“０で真空乾燥する。しかして下記式（３００）の化
合物３３．５ｇを得る。

ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５ 区 ＣＨ２Ｃ００Ｃ’２ＨＳ イソプロパツールから再結晶後の本生成物はほぼ無色の
結晶の形状を呈し、その融点は１７８〜１８０℃（分解
）である。

実施例４ エタノール１００−に２−ベンズイミダゾリル−２′−
イル−６−メドキシーベンゾフラン２７３９を懸濁し、
そしてこの懸濁物に７０゛Ｃで攪拌しながら１ＯＮの水
酸化カリウム水溶液１１−を添加する。生じた溶液を徹
底的に真空濃縮する。その固体残留物にクロロ酢酸エチ
ルエステル５０−を添加し、その懸濁物を１５０　’Ｃ
で３０分間攪拌しそして冷却後に塩化メチレン１００−
を加えて希釈する。不溶物を濾過して除き、溶液を真空
蒸発する。残留物を温アセトン１００−に入れそして、
ｏ’ｃまで冷却する。この冷却時に生成物が徐々に沈殿
してくる。吸引濾過したのち。

生成物をアセトンで洗い、そして室温で乾燥体まで真空
蒸発させる。しがして、下記式（４００の化合物１ｏ２
７を得る。

本生成物はアセトンがも再結晶させることができる：融
点は１５５〜１５８℃（分解）。

実施例５ ２−ベンズイミダゾリル−２゛−イル−６−メドキシー
ベンゾフラン２７、３ｙ　、クロロ酢酸メチルエステル
８ｏ−および粉末化した無水炭酸カリウム１５．２９か
らなる混合物を９０゛０で４時間攪拌する。熱時に濾過
して不溶物を除く。ｒ液を徹底的に真空濃縮し、そして
８０−の温メタノールに入れる。ｏ′ｃまで冷却したの
ち、攪拌しながらこの溶液に水５０−を加える。この時
に反応生成物が徐々に沈殿してくる。この沈殿を吸引ｒ
過し、メタノールと水との１：１混合物でくり返し洗っ
て真空中塩化カルシウムで乾燥する。四塩化炭素から再
結晶して下記式（５００）の化合物２３．０２を得る。

融点１１１〜１１３°０（インプロパツールから）。

この生成物８．４ｇをクロロアセトニトリル２０ｇｄ中
にて１２０℃で２時間攪拌する。この溶液を真空中回転
蒸発器にかけて徹底的に濃縮する。その残留物を７０−
のクロロホルムに入れ、沈殿した生成物を吸引ｆ遇する
。

各２０．ｄのクロロホルムで３回洗い、そして真空乾燥
する。しかして下記式（５０１）の化合物７．７　ｙ−
を得る。

■ ＣＨ２Ｃ００ＣＨｓ 融点１５０℃（分解）。この化合物はエタノールから再
結晶させることができる。

実施例６ ピリジン２０１ｄ中に６−メドキシークマリル酸クロラ
イド４．２２と下記式（６００）の化合物４．３１とを
懸濁する。

この懸濁物を１００℃で３０分間攪拌する。

この溶液を５°０まで冷却すると反応生成物が沈殿して
くる。この沈殿を吸引沢過し、アセトンとトルエンとで
くり返し洗い、そして１００”Ｏで真空乾燥する。しか
して下記式（６０１）の化合物５．９ｇを得る。

（ＣＨ２）２ＣＮ （ＣＨ２）２ＣＮ 本生成物は淡黄色結晶の形状を呈し、その融点は２１５
〜２１６℃（分解）である。

実施例７ ２−ベンズイミダゾリル−２′−イル−６−メドキシー
ベンゾフラン３９６ｇをアクリルニトリル１８０−とト
リエチルアミン１８．５７との中に入れて還流温度で４
４時間攪拌する。トリエチルアミンと過剰のアクリルニ
トリルを除去したのち、その残留物をトルエンに溶解す
る。熱時にｆ過して、冷却させる。

沈殿した生成物を吸引ｒ過し、トルエンで洗い、そして
１００“Ｃで真空乾燥する。しかして下記式（７００）
の化合物４３．２　Ｆを得る。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 融点１３１〜１３３　’Ｃ（トルエンがら再結晶後）。

この生成物６，４りをクロロアセトニトリル２０ｄに入
れて還流温度に３時間加熱する。

この溶液［８０−のメチルエチルケトンを加えそして冷
却させる。晶析した生成物を吸引ｒ過し、メチルエチル
ケトンでくり返し洗いそして１００　’Ｏで真空乾燥す
る。しがして下記式（７０１）の化合物５．７ｇを得る
。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 融点１９５〜２０１−ｃ０本生成物はインプロパツール
がら再結晶させることができる。

実施例８ メタノール２０−とＩＯＮのカセイソーダ溶液１１−を
温めてこれに２−ベンズイミダゾリル−２′−イル−５
−（ｐ−クロロフェニＪＬ）−フ５：／２９．５９を溶
解する。この溶液を真空中で完全に濃縮する。クロロア
セトニトリル１００−を加え、そしてこの懸濁物を７０
°０で４時間攪拌する。室温まで冷却したのちメタノー
ル１００−と水１ｏ−とを加えて希釈し、濾過し、そし
て残留物をメタノールと水とでくり返し洗う。これを１
ｏｏ″０で真空乾燥しく　２８．０９　）　、そしてｎ
−ブタノールから再結晶させる。しかして下記式（８０
０）の化合物２０９ｇを得る。

墓 Ｈ２ＣＮ 本生成物は淡黄色の結晶で、その融点は２２３〜２２６
°　（キシレンから）である。

この生成物６．７ｇをブロモ酢酸エチルエステル２０１
に入れて１００℃で２時間攪拌する。出発物質が溶解し
た後、目的生成物が嵩ばった形で析出してくる。これを
５０−のメチルエチルケトンで希釈し、約４０　’Ｏで
吸引ｒ過し、そして残留物をメチルエチルケトンで洗う
。乾燥後に７．３ｇの下記式（８０１）の化合物を得る
。

菖 Ｈ２ＣＮ 水から再結晶後に本生成物は融点１７０’０（不鮮明）
の淡黄色結晶として得られる。

実施例９ ２−ベンズイミダゾリル−２゛−イル−５−（ｐ−クロ
ロフェニル）−フラン５．９２と粉末化した無水炭酸カ
リウム３．３２とをクロロアセトニトリル３０−に入れ
て還流温度で１８時間攪拌する。過剰のクロロアセトニ
トリルを真空中で蒸発除去し、残留物を最初に８０−１
そして次に２０−の水と共に沸騰して、水性相を１００
”Ｃで頬部する。１つに集めた水性相を活性炭を加え、
たのち熱時に清澄Ｐ遇する。ある程度濃縮したのち冷却
すると生成物が晶析する。この生成物を吸引ｆ過し。

水洗いし、そして１００℃で真空乾燥する。

しかして下記式（９００）の化合物１．８９を得る。

同等量の２−ベンズイミダゾリル−２゛−イルー′５−
フェニルフランを使用し、その他は上記と全く同様に操
作を行々つて下記式（９０１）の化合物が得られた。

冨 Ｈ２ＣＮ 同様にして下記式（９０２）の化合物が得られた。

Ｈ２ＣＮ ！ 本生成物は淡黄色結晶の形状を呈し、この結晶はなお％
モルの結晶水を含有している。

融点２０５〜２０７℃（アルコールとアセトニトリルの
５ニア混合物から再結晶後）。

この実施例で用いたフラン誘導体の代りに実施例１０ 実施例３における出発物質２−ベンズイミダゾリル−２
″−イル−６−メドキシーベンゾフランの代わりに２−
ペンズイミダゾリル−２−イル−５−（ｐ−クロロフェ
ニル）−フランを使用して実施例３の記載の操作を実施
して下記式（１０００）の化合物が得られた。

てくる。この結晶を吸引濾過し、水で洗いモして１００
°０で真空乾燥する。しがして下記式（１１００）　　
の化合物５．２ｇを得る。

ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５ 実施例１１ ２−　［１’−シアノエチル−ベンズイミダゾール−２
゛−イル）−５−（ｐ−クロロフェニル）−フラン（米
国特許第５６５７７５４号）７．０ｆｔ約３０−のクロ
ロフェニル で還流温度で８時間攪拌する。過剰のクロロフェニル ４０−の水と共に３回煮沸し、そしてその都度１００°
０で水性相を頬部する。１つに集めた水性溶液に活性炭
を加えて熱時に清澄ｒ遇する。このあと冷却させると生
成物が晶析しＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 融点２２５　’Ｏ（ｎ−プロパツールがら再結晶後）。

実施例１２ ポリアクリルニトリル繊維織物〔オーロン７５　（０ｒ
ｉｏｎ　７５　）　］を染色機で１：２０の浴比をもっ
て水性浴で処理した。使用した水性浴は被処理織物の重
量を基準にして０．１％の式（１００）、（２００）、
（３００）。

％式％）（ ９００）または（１１００）の螢光増白剤と。

ステアリルアルコール１モルに酸化エチレン３５モルを
付加した付加物１９／ｌおよび８５％ギｆｆ１５．ｇ／
７とを含有していた。処理は次の温度プログラムに従っ
て実施した：４０ー９７℃／３０分、９７’０１５０分
。

９７−４０’Ｏ／１５分。次いでそのポリアクリルニト
リル織物を３０秒間軟水化した流水ですすぎ洗いし、そ
して乾燥室に入れて７０℃で乾燥した。このよ５１７Ｃ
して処理された織物は高い増白効果を示した。

実施例１３ 変性ポリアクリルニトリル織物〔コーテーレ（Ｃｏｕｒ
ｔｅｌｌｅ　）　］を染色機で１＝２０の浴比なもって
水性浴で処理した。使用した水性浴は被処理織物の重量
を基準にして０．１％の式（３００）、（６０１）、（
７０１）、（９００）または（１１００）の螢光増白剤
と。

シュウ酸１９／ｌ、錯塩形成剤としてのポリリン酸塩０
．２５９７１および重亜硫酸ナトリウム０．１２５Ｐ／
／を含有していた。処理は次の温度プログラムに従って
実施した：４０ー９７℃／３０分、９７°Ｏ／３０分。

９７−４０℃／１５分。このあとそのポリアクリルニト
リル織物を軟水化した流水で３０秒間すすぎ洗いしそし
て乾燥室内で７０℃の温度で乾燥した。このようにして
処理された織物はすぐれた増白効果を示した。

実施例１４ 新らしく紡糸し、延伸した未乾燥のポリアクリルニトリ
ルのトウ（乾燥重量３０９に相当）をまだ濡れている状
態で４５“Ｃの温度において４秒間、水性処理浴１０〇
−中に浸漬した。この水性処理浴は式（３００）、（％
式％） 増白剤０．０００５％を含有しており、そして濃シュウ
酸溶液でｐＨ４に調整されていた。

このあと、その未乾燥トウな短時間水ですすぎ洗いし、
そして９０乃至１００℃で乾燥した。このようにして、
良好に増白されたポリアクリルニトリル繊維が得られた
。増白剤の染着はたとえばｐＨ６（酢酸ナトリウムの添
加により調整）でも実施可能である。染着浴の温度をた
とえば４０“Ｃまで高めることにより染着速度を高める
ことができる。

螢光増白剤の濃度を高めることにより、たとえば０００
５％まで上げることにまり増白効果を一層向上させるこ
とができる。

実施例１５ 増白処理される材料の重量を基準にして。

０．３％の式１００）、（８０１）または（９００）の
螢光増白剤を含有する水溶液を調製した。この溶液を３
０℃まで加温した。２乃至５−モル％のイソフタル酸−
５−スルホン酸ナトリウム塩との共縮合によって製造さ
れた変性ポリエステル織物ダクロン（■Ｄａｃｒｏｎ　
）６４を上記溶液に入れた。この際に浴比を１＝２５に
保持した。浴温度を１０分間で１００”Ｃまで上昇させ
、この温度に２０分間保持し、そして５分間で５０“Ｃ
まで冷却した。

このあとその織物を冷流水ですすぎ洗いし。

そして１８０℃でアイロンがけして乾燥した。

このように処理された織物は高い増白効果を示した。

出　願　人　：　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャ
フト雄「ヲ レ：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼の基、Ｒ＿１はシア
   ノメチル、１−シアノエチル、２−シアノエチルまたは
   Ｃ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチルを意味し、Ｒ
   ＿２はＣ＿１＿−＿４−アルキルまたはＣ＿３＿−＿４
   −アルケニルであり、Ｒ＿３はシアノメチル、シアノエ
   チルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチル（
   但し、Ｒ＿１がシアノエチルである場合にはＲ＿３はシ
   アノメチルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメ
   チルであることはない）であり、Ｒ＿４とＲ＿５とは互
   に独立的に水素または塩素を意味し、そしてＸ＾■は有
   機酸または無機酸の無色陰イオンを意味する）のベンズ
   イミダゾール。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ′は、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼の基、Ｒ＿１は
   シアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノエチルま
   たはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチルを意味し
   、Ｒ＿２′はＣ＿１＿−＿４−アルキルであり、Ｒ＿３
   はシアノメチル、シアノエチルまたはＣ＿３＿−＿６−
   カルボアルコキシメチル（但し、Ｒ＿１がシアノエチル
   である場合にはＲ＿３はシアノメチルまたはＣ＿３＿−
   ＿６−カルボアルコキシメチルであることはない）であ
   り、Ｘ＾■は有機酸または無機酸の無色陰イオンを意味
   する）の特許請求の範囲第１項に記載のベンズイミダゾ
   ール。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ″は▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼の基を意味し、Ｒ
   ＿１はシアノメチル、１−シアノエチル、２−シアノエ
   チルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチルを
   意味し、Ｒ＿２′はＣ＿１＿−＿４−アルキルであり、
   Ｒ＿３はシアノメチル、シアノエチルまたはＣ＿３＿−
   ＿６−カルボアルコキシメチル（但し、Ｒ＿１がシアノ
   エチルである場合にはＲ＿３はシアノメチルまたはＣ＿
   ３＿−＿６−カルボアルコキシメチルであることはない
   ）であり、 Ｒ＿４は水素または塩素を意味し、そしてＸ＾■は有機
   酸または無機酸の無色陰イオンを意味する）の特許請求
   範囲第１項に記載のベンズイミダゾール。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ′″は▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼の基を意味し、
   Ｒ＿１′とＲ＿３′とは互に独立的にシアノメチル、シ
   アノエチルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメ
   チルを意味し（但し、Ｒ＿１′がシアノエチルである場
   合にはＲ＿３′はシアノメチルまたはＣ＿３＿−＿６−
   カルボアルコキシメチルであることはない）、そしてＸ
   ＾■は有機酸または無機酸の無色陰イオンを意味する）
   の特許請求の範囲第２項に記載のベンズイミダゾール。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１″はシアノエチルまたはＣ＿３＿−＿４
   −カルボアルコキシそしてＸ＾■は無機酸または有機酸
   の無色陰イオンを意味する）の特許請求の範囲第４項に
   記載のベンズイミダゾール。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾■は有機酸または無機酸の無色陰イオンを
   意味する）の特許請求の範囲第４項に記載のベンズイミ
   ダゾール。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は塩素または臭素を意味する）の特許請
   求の範囲第５項に記載のベンズイミダゾール。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の特許請求の範囲第５項に記載のベンズイミダゾール。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または▲
   数式、化学式、表等があります▼の基、Ｒ＿１はシアノ
   メチル、１−シアノエチル、２−シアノエチルまたはＣ
   ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチルを意味し、Ｒ＿
   ２はＣ＿１＿−＿４−アルキルまたはＣ＿３＿−＿４−
   アルケニルであり、Ｒ＿３はシアノメチル、シアノエチ
   ルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチル（但
   し、Ｒ＿１がシアノエチルである場合には Ｒ＿３はシアノメチルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボア
   ルコキシメチルであることはない）であり、 Ｒ＿４とＲ＿５とは互に独立的に水素または塩素を意味
   し、そしてＸ＾■は有機酸または無機酸の無色陰イオン
   を意味する）のベンズイミダゾールの製造方法において
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のベンズイミダゾールを第１段階で、塩基の存在におい
   て少なくとも１モル当量のアルキル化剤Ｒ＿１Ｘまたは
   アクリルニトリルを用いて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のベンズイミダゾールに変換し、そしてこれを前以て単
   離して或いは単離することなく、第２段階において式Ｒ
   ＿３Ｘの化合物で四級化する（なお、上記各式において
   Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿３およびＸは前記した意味を有する）
   ことを特徴とする方法。 １０、アルキル反応および四級化反応を過剰のアルキル
   化剤中または不活性有機溶剤中において２０乃至１５０
   ℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はシアノメチル、シアノエチルまたはＣ
   ＿３＿−＿４−カルボアルコキシメチル、Ｒ＿２はＣ＿
   １＿−＿４−アルキルまたはＣ＿３＿−＿４−アルケニ
   ルそしてＸ＿１はハロゲンを意味する）のベンズイミダ
   ゾールの製造方法において、不活性溶剤中、２０乃至１
   ５０℃の温度において式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２とＸ＿１は上記の意味を有する）のクマ
   リル酸ハロゲン化物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は上記の意味を有する）のｏ−フェニレ
   ンジアミンと反応させることを特徴とする方法。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＲ＿３とは互に独立的にシアノメチル
   、シアノエチルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキ
   シメチルを意味し（但し、Ｒ＿１がシアノエチルである
   場合にはＲ＿３はシアノメチルまたはＣ＿３＿−＿６−
   カルボアルコキシメチルであることはない）、Ｒ＿２は
   Ｃ＿１＿−＿４−アルキルまたはＣ＿３＿−＿４−アル
   ケニル、そしてＸ＾■は無機酸または有機酸の無色陰イ
   オンを意味する）のベンゾフラニル−ベンズイミダゾー
   ルの製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は上記の意味を有する）のサリチルアル
   デヒドを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３およびＸ＾■は上記の意味を有
   し、そしてＨａＬはフッ素、塩素または臭素を意味する
   ）のハロゲンメチル−ベンズイミダゾールと塩基性縮合
   剤の存在下または不存在下で縮合することを特徴とする
   方法。 １３、有機材料の蛍光増白方法において、増白されるべ
   き材料に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼の基、Ｒ＿１はシア
   ノメチル、１−シアノエチル、２−シアノエチルまたは
   Ｃ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチルを意味し、Ｒ
   ＿２はＣ＿１＿−＿４−アルキルまたはＣ＿３＿−＿４
   −アルケニルであり、Ｒ＿３はシアノメチル、シアノエ
   チルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメチル（
   但し、Ｒ＿１がシアノエチルである場合にはＲ＿３はシ
   アノメチルまたはＣ＿３＿−＿６−カルボアルコキシメ
   チルであることはない）であり、Ｒ＿４とＲ＿５とは互
   に独立的に水素または塩素を意味し、そしてＸ＾■は有
   機酸または無機酸の無色陰イオンを意味する）のベンズ
   イミダゾールを配合するかまたは施与することを特徴と
   する方法。 １４、有機材料としてポリアクリルニトリルを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法
   。 １５、増白されるべき材料の重量を基準にして０．００
   ０１乃至２％の増白剤を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６、前記有機材料が酸基によって変性されたポリエス
   テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
   記載の方法。