JPH0348203B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0348203B2 JPH0348203B2 JP56076378A JP7637881A JPH0348203B2 JP H0348203 B2 JPH0348203 B2 JP H0348203B2 JP 56076378 A JP56076378 A JP 56076378A JP 7637881 A JP7637881 A JP 7637881A JP H0348203 B2 JPH0348203 B2 JP H0348203B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- air
- reaction
- unsaturations
- monomer
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/10—Esters
- C08F22/26—Esters of unsaturated alcohols
- C08F22/28—Diallyl maleate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/14—Esters of polycarboxylic acids
- C08F18/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
- C08F18/18—Diallyl phthalate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/18—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with itself, or other added substances, e.g. by grafting on the fibres
- D21H17/19—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with itself, or other added substances, e.g. by grafting on the fibres by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/38—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing crosslinkable groups
- D21H17/40—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing crosslinkable groups unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Paper (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は特性上本質的に親水性でありそして例
えば繊維物質用結合剤のような適用範囲に適合し
ている空気硬化性重合体に関する。 多くの商業的製品がそれ自体は大なる凝集性
（coherency）を有しない不織性繊維物質をベー
スとしている。すなわち、これらの製品は低い固
有強度しか有しておらずそして特に濡れている場
合には容易に引き離されうる。そのような製品に
一つまたはその他の機構によつてその繊維構造物
をより崩壊しにくくするような結合剤を適用する
のが一般的である。 本発明はそれで処理された繊維基質の強度を増
大させることができそして特にセルロース基質に
対して有効な低コスト高効率重合体を提供するも
のである。 セルロース基質は一般に熱硬化性湿潤強度増大
作用樹脂例えば複数個のアミン基を含有する重合
体とエピクロロヒドリンとの反応により製造され
る樹脂またはアミノプラスト／ホルムアルデヒド
ベースの樹脂の使用により強化される。これらは
往々にして面倒な「取扱い」の問題を生ずる。更
に、ある場合には単量体自体、その他の反応成分
またはある種の副生成物がそれらの製造される過
程の費用を上昇させるような特別の処理を必要と
することが知られている。 高度に有効性を保持しつつ環境問題上より魅力
あるものである添加剤の一つのタイプは米国特許
第4145248号明細書に記載された空気硬化性重合
体である。本発明の重合体系と区別するために以
後「ポリエーテルエン」と記載されるこれら重合
体は、複数の不飽和基が主鎖のポリマーにエーテ
ル酸素又はエーテル結合により結合してなる不飽
和ポリエーテルであり、 一般式： で表わされる。 具体的に式中、Ａは活性な水素を含有する基の
残基中で終端している部分であり、活性水素が除
去されたアルコール性ヒドロキシル、チオール、
アミド、カルボン酸及び第２級アミンからなる群
から選ばれ、例えば、［−（CH2）p−０−］（ｐは０
ないし３である）であり；Ｅは活性基に対して
α、β又はβ、γの、活性化されたオレフイン性
不飽和を有するラジカルを含有する部分であり例
えば、ビニル側基であり；ｎは上記式を有する隣
接セグメントの数であり、またｍとｎは整数であ
り、各々は少なくとも１であるが、一方が４より
小さい場合、他方は少なくとも４である。空気に
露出させた場合に架橋反応を受けて硬化系を生成
させるような活性化された少くとも４個の隣接不
飽和のブロツク（通常はエーテル基であるがこれ
は必須ではない）により特性づけられている。こ
の架橋は実際には酸素誘起性であるがしかし慣習
的にはそのような化合物を空気硬化性と呼んでお
り、本明細書もこれに従う。これら重合体の粘度
は、場合により金属塩ドライヤー例えば可溶性コ
バルト塩の存在下に重合体に空気を泡として通す
ことにより上昇させることが開示されている。 ここに極めて安価でかつ容易に操作される方法
によつて簡単な分子から空気硬化系を発現できる
ということが発見された。「酸化的重合
（oxidative polymerization）」として特性づける
ことのできるこの方法は比較的安価であるがしか
し例えば繊維性基質の繊維間結合の改善に使用す
るに高度に有効な重合体系に対する可能性を保持
するものである。この系は重合体構造／性質の制
御に関する限り高度に融通性のあるものである。 本発明は親水性重合体系を製造するための方法
を提供するものであり、而してその方法は30℃ま
たはそれ以下の温度に保持された単量体（これは
少くとも２個の不飽和を包含しそして前記不飽和
の３個を越えないものが酸化的重合に対して不飽
和を活性化できしかも−Ｏ−、−Ｓ−、−CON＜、
−COO−、＞Ｃ＝Ｃ＜、−SO・OH＜、−SO.O−
および＞NCNからなる群から選ばれたヌクレオ
フイル（求核性）基に対してα、βまたはβ、γ
であるような構造を有する）に酸素を通して単量
体を酸化的に重合させ、そしてその系の粘度を所
望の水準まで上昇させることを包含している。 使用される反応成分は、米国特許第4145248号
明細書に記載のポリエーテルエンとは反対に単量
体である。しかしながらこの表現はポリエーテル
エンを特性づける少くとも４個の活性化不飽和の
ブロツクを欠いている限りは二量体またはオリゴ
マーとみなされうる低分子量化合物を除外するこ
とを意図するものではない。 本発明に関して使用されている場合の「酸化的
重合方法」なる語は単量体および酸素からの化学
的中間体（この中間体はヘテロ切断および／また
はホモ切断的に解裂されそしてそのフラグメント
は次いで不可逆的付加反応を受ける）の形成を包
含している。 この重合体の親水的特性の適当な尺度はその
「水ウイツク時間」であり、そしてこれは水性溶
液または分解液の形態の重合体をワツトマン＃１
紙に10％重量／重量比で適用し、その紙を
120℃で10分間循環空気オーブン中で乾燥させ、
そして次いで水平に位置させた紙の中心に22℃
の0.10ml小滴の水を落しそしてその小滴が消失す
る時間を測定することにより測定されうる。終点
は光沢の消失により決定され、このことは表面上
に水フイルムが残存しないことを示す。これの生
ずる速度は、水がウイツク（吸い上げ）効果によ
つて紙繊維を通つて散逸する速度の函数であ
り、そして従つてこれは繊維の親水性によつて制
御される。従つてセルロース性紙基質（自然状態
では非常に親水性）を疎水性組成物で処理した場
合には、水は最初吸収されることなく「ビーズ」
形となりそして紙を通つてひろがる傾向があり、
そして結果として「水ウイツク時間」は高くな
る。従つて、この水ウイツク時間は実用的なそし
て容易に実施される試験によつて組成物の親水性
を評価するのに非常に有効な技術である。一般に
30秒またはそれ以下の水ウイツク時間は親水特性
を示すものである。更により短いウイツク時間が
好ましい。 ほとんどの場合、単量体および／またはその酸
化性重合物の親水性特性は活性化作用基中の炭素
原子のヘテロ原子に対する比に基づいて予測され
うる。通常ヘテロ原子としてのＯまたはＮに対し
ては、５：１またはそれ以下の比は親水特性を表
わすものである。ヘテロ原子が硫黄の場合には、
４：１またはそ以下の比が通常親水性特性を表わ
す。 使用される単量体は少くとも２個の活性化され
た不飽和結合を包含している。前記のように一般
にその性質がヌクレオフイリツク（求核性）であ
り従つて強度に電子供与性である基によつて各不
飽和は酸化的重合の方向に活性化される。活性化
作用基は通常は活性水素を除去すると、不飽和含
有基を結合させるような活性水素含有部分の残基
である。 活性化された不飽和を含有する基は通常は置換
または非置換ビニル、またはより好ましくはアリ
ル（allyl）基である。しかしながらそれはその
ような基の同族体でありうる。同一鎖における別
の不飽和基と共役された活性化作用基に対して
α、βまたはβ、γである不飽和を有しているこ
とが往々にして有用である。しかしながら炭化水
素鎖の長さが増大するにつれて、全体的単量体の
親水性は減少するということを記憶すべきであ
る。 典型的な不飽和基としては、例えば−CH2CH
＝CH2、−CH＝CH2、−Ｃ（CH3）＝CH2、−CH2−
CH＝CH−CH3（シスおよびトランス）、−CH2−
CH＝Ｃ＜、−CH2C（CH3）＝CH2および−CH
（CH3）CH＝CH2があげられる。単量体は少くと
も２個または３個のそのような基を含有している
のであるから、それらをジ／トリオレフイン性単
量体として参照することが便利である。 前記した活性化作用基の中で好ましいものは−
COO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−CON＜、＞Ｎ・CNま
たはその不飽和結合が活性化された不飽和と共役
した不飽和基である。勿論例えばジアリルエーテ
ルの場合のように同一の基を使用して数個の不飽
和結合を活性化させることができる。最も有効な
活性化作用基は最も強く電子供与性（ヌクレオフ
イリツク）であつて、そのために影響を受けた炭
素−炭素不飽和結合は最も強度に空気硬化化学に
対して「活性化」されるものである。 ３個を越えない活性化不飽和含有基は相互に隣
接していることができる。すなわち、これらは共
通のバツクボーン分子中の炭素原子（これらは直
接結合されているかまたは１または２個の別の炭
素原子、オキシメチレン基または酸素または硫黄
原子により分離されている）から懸垂したもので
ありうる。 この分子は前記した基または部分のみを含有し
ている必要はない。その他の阻害作用のない官能
性または非官能性の基例えばエステル、アミド、
ニトリル、カルボン酸、ケトン、カルボキシアル
デヒド、スルホンアミドその他を分子中に存在さ
せることができる。事実、時には官能基は適当な
程度の親水性、極性および直接性（substativity）
を有する重合体を生成する単量体を与える点にお
いて非常に重要でありうる。 しかしながら非常に往々にして、好ましい分子
は可及的簡単なものである。その理由はこれらは
また比較的安価である傾向があるからである。優
れた単量体出発物質は１，２−ジアリルオキシエ
タンである。その他の可能な単量体としては１，
４−ジアリルオキシ−２−ブテン、１，３−ジア
リルオキシ−２−プロパノール、ジアリルサルフ
アイド、β−ビニルオキシエチルアリルエーテ
ル、ジアリルサクシネート、ジアリルマレアー
ト、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルオ
ルトホルメート、ジメタアリルマロネートおよび
ビス（β−ビニルオキシエチル）エーテルがあげ
られる。 どの不飽和単量体が酸化的重合を受けうるかと
いうことを決定するのに有用な予測手段は「J.
Polymer Science」第２巻第101頁（1947）に記
載の単量体の「Ｑ値」である。Ｑは単量体の反応
性を表わし、そしてＱ値が低い程一層容易にその
単量体は酸化的重合を受ける。一般に本発明の方
法による酸化的重合に適当な単量体は0.3以下、
そして好ましくは0.1以下のＱ値を有している。
適当な単量体の例およびその相当するＱ値は（Ｏ
−、ｍまたはｐ−）ジアリルフタレート
（0.044）、ジメタアリルオキザレート（0.038）お
よびトリアリルイソシアヌレート（0.011）であ
る。 本発明の方法は30℃またはそれ以下そして好ま
しくは10℃〜25℃の温度で生成され、そしてこれ
は単量体単独（便利には通常の条件下に液体であ
る）を包含しうるしまたは溶媒中の単量体の溶液
または乳濁液（エマルジヨン）を包含しうる。 反応温度は空気硬化化学に適用可能な反応性パ
ーオキシまたはヒドロパーオキシ部位が適当な数
で得られそして蓄積されるためには低い温度が要
求されるという意味で臨界的であることが見出さ
れている。予期せざることに、例えば高温（30℃
以上、そして典型的には60〜70℃またはそれ以
上）での反応は、紙に適用した場合に良好な乾時
強度を生ずるがしかし劣つた湿時強度を生成する
重合体を生成させるが、空気硬化の際この重合体
は不充分な架橋を示す。対照的に本発明の方法に
より製造された重合体により生成される。湿時強
度は非常に実質的により良好であつて、はるかに
より高度の架橋が達成されたことを示している。 単量体に酸素を通す時間は酸素が吸収される速
度、すなわち実際には気体圧低下効果、単量体反
応性および「酸化的重合」において生成される所
望の最終生成物の粘度に大きく依存する。往々に
してこの時間は単量体／重合体可溶性金属ドライ
ヤー塩例えばコバルトアセテート、コバルトオク
トエート、マンガンアセテートおよびその他の塩
または塗料分野で「金属ドライヤー」として一般
に知られている遷移金属の可溶性コンプレツクス
の存在によつて短縮させることができる。有機パ
ーオキサイド例えばベンゾイルパーオキサイドお
よび同様のヒドロパーオキサイドもまた単独かま
たは第３級アミンまたは前記金属ドライヤーとの
組合せにおいて有効であることが見出されてい
る。一般に、単量体重量基準で0.001〜5.0重量％
のそのような添加剤または添加剤組合せが有効で
あることが見出されている。 酸素は純ガスとしてかまたは他の不活性気体と
の混合物例えば空気として供給することができ
る。酸素含量の高い気体が使用された場合よりも
反応はより長くなるにしても、一般に空気が好ま
しい。その酸素分圧は広範囲に変動させうるがし
かし実際には大気圧が通常便利であることが見出
されている。酸素溶解に対して好ましい条件例え
ばスパージ、アジテーシヨン、撹拌、分散、向流
混合その他もまた酸化的重合を促進させる。 酸化的重合の結果として所望の「形成」粘度に
達するまでの酸素の通過を継続させる。この粘度
は例えば25℃のＡ／Ｂ〜Ｚ−４のガードナー粘度
または125〜15000cpsのブルツクフイールド粘度
である。第一義的に単量体の反応性、分子内の活
性飽和の個数、溶媒の有無、反応温度、金属ドラ
イヤーまたは他の溶媒の有無および反応混合物中
の酸素分圧に応じでこの範囲の粘度には数時間、
数日間または数週間で達しうる。 選ばれる遊離ラジカル反応条件は、間違いなく
金属ドライヤーで促進された空気硬化性アルキド
樹脂タイプの酸化的重合を導くものであつて、ス
チリル、アクリル／メタクリル、ビニルその他の
系により例示されるビニル（付加）重合のもので
はないことを認識すべきである。当業者には既知
であるように、後者は遊離ラジカル生成添加剤
（すなわち開始剤）の存在下にのみ、そしてなか
んずく遊離溶解酸素、ヒドロキノンおよびそれら
の誘導体、同族体その他、フエノール、メルカプ
タン、キノンおよび（ポリ）第１級または第２級
アミンを含むラジカル阻害剤がほとんど全く存在
しない場合にのみ生ずる。本発明の反応系は空気
（O2）で連続的にスパージされるから最初の酸素
富化相は反応が圧倒的に酸化的重合タイプのもの
となることを確実ならしめる。 反応性のより低いこの群の全体的重合速度を促
進させるために利用可能な多くの有用かつ実用的
な反応技術の一つは、米国特許第4145248号明細
書記載の空気硬化性ポリエーテルエンおよび特に
約3000〜15000cpsの粘度までエアービルデイング
ないし空気により増粘（体質化）されたされたも
のの１種またはそれ以上の低水準（往々にして＜
20W／Ｗ％）の単なる付加／混入である。そのよ
うな添加は必要な空気（O2）粘度形成時間を顕
著に低下させうる。すなわち、ポリエーテル−エ
ンは明らかに高度に反応性の−Ｏ−Ｏ・、Ｈ−Ｏ
−Ｏ・、＞CHO・または関連ラジカル中間体が
ジ／トリオレフイン性単量体あるいはそれらの生
長しつつある重合体に移動して最終的に所望の粘
度の達成されるのを助ける（過）酸化性試薬とし
て機能する。ポリエーテル−エンおよびそれらの
空気により増粘された（air−bodied）誘導体は
ほとんどのオレフイン性単量体の重合速度を５〜
10倍の大なるフアクターだけ高くさせうる。しか
も、予期せざることに、異つた構造タイプの種々
のジ／トリオレフイン性単量体のエアービルデイ
ング（air−building）の間に、分離したゲル相
たる空気樹脂化ポリエーテルエンは形成されな
い。多分、得られる生成物は従つて（ヒドロ）ポ
ーオキシおよびオレフイン性基を含有するホモお
よび共重合体の混合物である。 このポリエーテルエンはバツクボーン分子から
懸垂した複数個の不飽和を包含しており、そして
これは活性化作用基に対してα、βまたはβ、γ
の不飽和を有するエーテル基により通常は活性化
されているがしかし必ずしもこれは本質的ではな
い。50％までのポリエーテルエンまたはその空気
により増粘された誘導体を使用できるけれども、
５〜30％そして特に約10〜25重量％のはるかによ
り少い量を使用することが往々にして望ましい。 空気により増粘されたポリエーテルエンは好ま
しい酸化的重合速度促進剤であるけれども、その
他のタイプの添加剤もまた有用な速度促進特性を
示した。これらの中には本発明の方法により得ら
れる生成物がある。 他の添加剤と共に重合体系を処方して、種々の
特性および所望の性質を与えることができる。す
なわち紙への適用のためには、乾時強度付与剤、
保持助剤または表面活性剤およびその他の同様な
添加剤を本発明の重合体系に添加することができ
る。 理論に拘束されることは望まないけれども、不
飽和基および酸素は前記不飽和基と反応して直接
炭素−炭素分子間結合をまたはそうでなくて分子
間にオキシ架橋またはパーオキシ架橋を形成せし
めるヒドロパーオキシ、パーオキシまたはその他
の遊離ラジカル生成基を生成させるらしい。これ
ら可溶性「プレポリマー」中間体は基質の存在下
に容易に熱硬化または架橋（すなわち空気硬化）
する。基質に永久的性質を付与するのは、基質の
存在下での酸化的重合成分の架橋または熱硬化の
この過程である。そのような性質としては、例え
ばセルロース性基質に対する湿時／乾時強度、お
よび織布に適用された場合の永久的折目（クリー
ズ）またはプレス性をあげることができる。これ
ら中間体の分子量の形成を制御してインビトロ反
応を本質的に停止させ、一方重合体がまだ水また
はその他の親水性溶媒に可溶性または容易に分散
性であるようにすることができる。これがなされ
た場合には、生成する重合体を保存しそして最終
的に溶液またはエマルジヨンの非常に便利な形で
繊維またはその他の変性可能な基資に適用するこ
とができる。 本発明を更に次の実施例を参照して説明するが
これは本発明の本質的範囲にいかなる限定を意味
するものではない。 例 １ 本例は本発明による重合体の製造およびその試
験を記載する。 ２−ドラムバイヤル中に含有された3.00ｇ
（0.021モル）の１，２−ジ（アリルオキシ）エタ
ンおよび0.0167ｇ（１滴）の12％コバルトオクト
エート（シクロヘキサン中）に圧縮空気の流れを
徐々に泡として通した。常温を溶液中に維持しそ
して中断されることのない流れを20.5時間継続さ
せた。 最後の２〜３時間にわたつてその粘度は顕著に
上昇し始めた。メタノールで希釈することにより
その反応を急停止させ、そして空気流れを停止さ
せた。この急停止の前にはその生成物は透明な非
常に粘稠な液体であつた。 前記反応生成物の一部である0.22ｇ重量を１滴
の1.0％コバルトアセテート４水和物を含有する
メタノール／水（３：１）混合物で1.1ｇに希釈
した。得られた透明な淡緑橙色溶液を12.5cmのワ
ツトマン＃１円形紙上に注意して注ぎ、次いで
これを循環空気オーブン中で120℃で10分間乾
燥／硬化させた。この処理は紙基質１メートルト
ン当り200Kgを適用することに相当した。 次いでこの紙を機械方向に2.54cmの片に切
り、そしてインストロン引張り試験機中でその湿
時強度および乾時強度を測定した。乾時強度試験
は前記のようにして製造された試料について実施
された。湿時強度試験はナトリウムアルキルベン
ゼンスルホネート（C11〜C12）の1.0％の水性溶
液に更に５分間含浸させ、次いで水洗しそして吸
取紙で軽度に乾燥させた試料に関して実施され
た。 この試料の湿時強度は16.9ポンド／インチであ
り、そして乾時強度は35.7ポンド／インチであつ
た。比較のための未処理紙はそれぞれ0.37および
11.8ポンド／インチの湿時および乾時強度を有し
ていた。 処理紙上においた0.10mlの１滴の水が完全に
吸収される時間として測定した重合体の水ウイツ
ク時間（低表面の光沢消失として測定される）は
約５秒である。このことはこの重合体が高い親水
性を有していることを示している。 例 ２ 本例は米国特許第4145248号明細書に記載のタ
イプの空気硬化性重合体の存在下における本発明
の重合体のエアービルデイング効果を記載する。
簡単のために、この重合体は「ポリエーテル−エ
ン」と称される。 ポリエーテル−エンは約１：10のモル比でそし
てボロントリフルオライド触媒の存在下に70℃で
エチレングリコールをアリルグリシジルエーテル
と反応させることにより製造された。反応完了
後、ソーダ灰を使用して触媒残留物を除去し、そ
してそのポリエーテル−エンを25℃でＦのガード
ナー粘度を有する液体として分離した。 50℃で72時間このポリエーテル−エンに空気を
泡として通し、その後でこれを更に48時間室温に
放置した。緩徐な空気流れを再開させ、そして室
温で更に12時間続けた。その後ではそのガードナ
ーホルト粘度は25℃でＺ−３（約4600cps）まで上
昇した。５ｇのこの空気により増粘されたポリエ
ーテル−エンと20ｇのジアリルマレアートとの混
合物を磁気撹拌棒を付したフラスコ中に入れた。
コバルトアセチルアセトネート（0.05ｇ）を反応
成分混合物中に溶解させ、そして空気の遅／中等
度定常流れをこの明るい緑色溶液に通した。反応
全体にわたつて撹拌を保持させそしてその温度を
25℃に保つた。 この混合物の初期粘度は約14〜15cpsでありそ
して８時間後にはこれはわずか約22cpsまでしか
上昇しなかつた。15時間後、その粘度は約300cps
まで上昇したが、この溶液はその透明な緑色を保
持していた。 21時間後、この混合物は捕集した空気の泡を含
有した硬質の透明で淡黄色の熱硬化した塊に硬化
したことが見出された。この塊は本質的に特性的
なエステル単量体臭は全く有しておらず、そして
強靭でかつ脆いものであつた。 最終重合体中に分離したゲル相が認められない
という事実は、共重合が生じたことを示すもので
ある。更に、ポリエーテル−エンの使用は完全に
硬化した重合体の形成を大きく促進させた。 例 ３ これは例２の反復であるがただしここでは樹脂
化の前に反応を停止させそしてその生成物の湿時
強度の生成を試験した。 例２の方法に従つたがただしここでは18時間の
反応時間後にその粘度が約5000cpsに達した時点
でこの反応を停止させた。ワーリングブレンダー
を次いで使用して、12.5ｇの前記反応生成物、
0.20ｇの陰イオン性表面活性剤（40％活性水性ス
ラリーとしてのナトリウムアルキルベンゼンスル
ホネート）、0.40ｇの「トライトンＸ−305」（ロ
ーム・アンド・ハース社から入手可能な非イオン
性表面活性剤）、0.50ｇのコバルトアセテート４
水和物の５％水性溶液および36.4ｇの脱イオン水
のエマルジヨンを生成させた。 得られるエマルジヨンは青みがかつた乳白色の
安定な低発泡性流動性（約17cps）コロイド懸濁
液であり、これは５日後にも沈降を示さなかつ
た。 このエマルジヨンをワツトマン＃１紙（200
Kg／メートルトンの適用水準）に適用し、そして
例１に記載の方法でその湿時および乾時強度およ
び水ウイツク時間を試験した。 比較のために、単独かつ同一適用水準で使用し
た（ノンエアービルデイング）ポリエーテル−エ
ンにより生成される乾時および湿時強度および水
ウイツク時間をも測定した。その結果は表１に記
載されている。
えば繊維物質用結合剤のような適用範囲に適合し
ている空気硬化性重合体に関する。 多くの商業的製品がそれ自体は大なる凝集性
（coherency）を有しない不織性繊維物質をベー
スとしている。すなわち、これらの製品は低い固
有強度しか有しておらずそして特に濡れている場
合には容易に引き離されうる。そのような製品に
一つまたはその他の機構によつてその繊維構造物
をより崩壊しにくくするような結合剤を適用する
のが一般的である。 本発明はそれで処理された繊維基質の強度を増
大させることができそして特にセルロース基質に
対して有効な低コスト高効率重合体を提供するも
のである。 セルロース基質は一般に熱硬化性湿潤強度増大
作用樹脂例えば複数個のアミン基を含有する重合
体とエピクロロヒドリンとの反応により製造され
る樹脂またはアミノプラスト／ホルムアルデヒド
ベースの樹脂の使用により強化される。これらは
往々にして面倒な「取扱い」の問題を生ずる。更
に、ある場合には単量体自体、その他の反応成分
またはある種の副生成物がそれらの製造される過
程の費用を上昇させるような特別の処理を必要と
することが知られている。 高度に有効性を保持しつつ環境問題上より魅力
あるものである添加剤の一つのタイプは米国特許
第4145248号明細書に記載された空気硬化性重合
体である。本発明の重合体系と区別するために以
後「ポリエーテルエン」と記載されるこれら重合
体は、複数の不飽和基が主鎖のポリマーにエーテ
ル酸素又はエーテル結合により結合してなる不飽
和ポリエーテルであり、 一般式： で表わされる。 具体的に式中、Ａは活性な水素を含有する基の
残基中で終端している部分であり、活性水素が除
去されたアルコール性ヒドロキシル、チオール、
アミド、カルボン酸及び第２級アミンからなる群
から選ばれ、例えば、［−（CH2）p−０−］（ｐは０
ないし３である）であり；Ｅは活性基に対して
α、β又はβ、γの、活性化されたオレフイン性
不飽和を有するラジカルを含有する部分であり例
えば、ビニル側基であり；ｎは上記式を有する隣
接セグメントの数であり、またｍとｎは整数であ
り、各々は少なくとも１であるが、一方が４より
小さい場合、他方は少なくとも４である。空気に
露出させた場合に架橋反応を受けて硬化系を生成
させるような活性化された少くとも４個の隣接不
飽和のブロツク（通常はエーテル基であるがこれ
は必須ではない）により特性づけられている。こ
の架橋は実際には酸素誘起性であるがしかし慣習
的にはそのような化合物を空気硬化性と呼んでお
り、本明細書もこれに従う。これら重合体の粘度
は、場合により金属塩ドライヤー例えば可溶性コ
バルト塩の存在下に重合体に空気を泡として通す
ことにより上昇させることが開示されている。 ここに極めて安価でかつ容易に操作される方法
によつて簡単な分子から空気硬化系を発現できる
ということが発見された。「酸化的重合
（oxidative polymerization）」として特性づける
ことのできるこの方法は比較的安価であるがしか
し例えば繊維性基質の繊維間結合の改善に使用す
るに高度に有効な重合体系に対する可能性を保持
するものである。この系は重合体構造／性質の制
御に関する限り高度に融通性のあるものである。 本発明は親水性重合体系を製造するための方法
を提供するものであり、而してその方法は30℃ま
たはそれ以下の温度に保持された単量体（これは
少くとも２個の不飽和を包含しそして前記不飽和
の３個を越えないものが酸化的重合に対して不飽
和を活性化できしかも−Ｏ−、−Ｓ−、−CON＜、
−COO−、＞Ｃ＝Ｃ＜、−SO・OH＜、−SO.O−
および＞NCNからなる群から選ばれたヌクレオ
フイル（求核性）基に対してα、βまたはβ、γ
であるような構造を有する）に酸素を通して単量
体を酸化的に重合させ、そしてその系の粘度を所
望の水準まで上昇させることを包含している。 使用される反応成分は、米国特許第4145248号
明細書に記載のポリエーテルエンとは反対に単量
体である。しかしながらこの表現はポリエーテル
エンを特性づける少くとも４個の活性化不飽和の
ブロツクを欠いている限りは二量体またはオリゴ
マーとみなされうる低分子量化合物を除外するこ
とを意図するものではない。 本発明に関して使用されている場合の「酸化的
重合方法」なる語は単量体および酸素からの化学
的中間体（この中間体はヘテロ切断および／また
はホモ切断的に解裂されそしてそのフラグメント
は次いで不可逆的付加反応を受ける）の形成を包
含している。 この重合体の親水的特性の適当な尺度はその
「水ウイツク時間」であり、そしてこれは水性溶
液または分解液の形態の重合体をワツトマン＃１
紙に10％重量／重量比で適用し、その紙を
120℃で10分間循環空気オーブン中で乾燥させ、
そして次いで水平に位置させた紙の中心に22℃
の0.10ml小滴の水を落しそしてその小滴が消失す
る時間を測定することにより測定されうる。終点
は光沢の消失により決定され、このことは表面上
に水フイルムが残存しないことを示す。これの生
ずる速度は、水がウイツク（吸い上げ）効果によ
つて紙繊維を通つて散逸する速度の函数であ
り、そして従つてこれは繊維の親水性によつて制
御される。従つてセルロース性紙基質（自然状態
では非常に親水性）を疎水性組成物で処理した場
合には、水は最初吸収されることなく「ビーズ」
形となりそして紙を通つてひろがる傾向があり、
そして結果として「水ウイツク時間」は高くな
る。従つて、この水ウイツク時間は実用的なそし
て容易に実施される試験によつて組成物の親水性
を評価するのに非常に有効な技術である。一般に
30秒またはそれ以下の水ウイツク時間は親水特性
を示すものである。更により短いウイツク時間が
好ましい。 ほとんどの場合、単量体および／またはその酸
化性重合物の親水性特性は活性化作用基中の炭素
原子のヘテロ原子に対する比に基づいて予測され
うる。通常ヘテロ原子としてのＯまたはＮに対し
ては、５：１またはそれ以下の比は親水特性を表
わすものである。ヘテロ原子が硫黄の場合には、
４：１またはそ以下の比が通常親水性特性を表わ
す。 使用される単量体は少くとも２個の活性化され
た不飽和結合を包含している。前記のように一般
にその性質がヌクレオフイリツク（求核性）であ
り従つて強度に電子供与性である基によつて各不
飽和は酸化的重合の方向に活性化される。活性化
作用基は通常は活性水素を除去すると、不飽和含
有基を結合させるような活性水素含有部分の残基
である。 活性化された不飽和を含有する基は通常は置換
または非置換ビニル、またはより好ましくはアリ
ル（allyl）基である。しかしながらそれはその
ような基の同族体でありうる。同一鎖における別
の不飽和基と共役された活性化作用基に対して
α、βまたはβ、γである不飽和を有しているこ
とが往々にして有用である。しかしながら炭化水
素鎖の長さが増大するにつれて、全体的単量体の
親水性は減少するということを記憶すべきであ
る。 典型的な不飽和基としては、例えば−CH2CH
＝CH2、−CH＝CH2、−Ｃ（CH3）＝CH2、−CH2−
CH＝CH−CH3（シスおよびトランス）、−CH2−
CH＝Ｃ＜、−CH2C（CH3）＝CH2および−CH
（CH3）CH＝CH2があげられる。単量体は少くと
も２個または３個のそのような基を含有している
のであるから、それらをジ／トリオレフイン性単
量体として参照することが便利である。 前記した活性化作用基の中で好ましいものは−
COO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−CON＜、＞Ｎ・CNま
たはその不飽和結合が活性化された不飽和と共役
した不飽和基である。勿論例えばジアリルエーテ
ルの場合のように同一の基を使用して数個の不飽
和結合を活性化させることができる。最も有効な
活性化作用基は最も強く電子供与性（ヌクレオフ
イリツク）であつて、そのために影響を受けた炭
素−炭素不飽和結合は最も強度に空気硬化化学に
対して「活性化」されるものである。 ３個を越えない活性化不飽和含有基は相互に隣
接していることができる。すなわち、これらは共
通のバツクボーン分子中の炭素原子（これらは直
接結合されているかまたは１または２個の別の炭
素原子、オキシメチレン基または酸素または硫黄
原子により分離されている）から懸垂したもので
ありうる。 この分子は前記した基または部分のみを含有し
ている必要はない。その他の阻害作用のない官能
性または非官能性の基例えばエステル、アミド、
ニトリル、カルボン酸、ケトン、カルボキシアル
デヒド、スルホンアミドその他を分子中に存在さ
せることができる。事実、時には官能基は適当な
程度の親水性、極性および直接性（substativity）
を有する重合体を生成する単量体を与える点にお
いて非常に重要でありうる。 しかしながら非常に往々にして、好ましい分子
は可及的簡単なものである。その理由はこれらは
また比較的安価である傾向があるからである。優
れた単量体出発物質は１，２−ジアリルオキシエ
タンである。その他の可能な単量体としては１，
４−ジアリルオキシ−２−ブテン、１，３−ジア
リルオキシ−２−プロパノール、ジアリルサルフ
アイド、β−ビニルオキシエチルアリルエーテ
ル、ジアリルサクシネート、ジアリルマレアー
ト、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルオ
ルトホルメート、ジメタアリルマロネートおよび
ビス（β−ビニルオキシエチル）エーテルがあげ
られる。 どの不飽和単量体が酸化的重合を受けうるかと
いうことを決定するのに有用な予測手段は「J.
Polymer Science」第２巻第101頁（1947）に記
載の単量体の「Ｑ値」である。Ｑは単量体の反応
性を表わし、そしてＱ値が低い程一層容易にその
単量体は酸化的重合を受ける。一般に本発明の方
法による酸化的重合に適当な単量体は0.3以下、
そして好ましくは0.1以下のＱ値を有している。
適当な単量体の例およびその相当するＱ値は（Ｏ
−、ｍまたはｐ−）ジアリルフタレート
（0.044）、ジメタアリルオキザレート（0.038）お
よびトリアリルイソシアヌレート（0.011）であ
る。 本発明の方法は30℃またはそれ以下そして好ま
しくは10℃〜25℃の温度で生成され、そしてこれ
は単量体単独（便利には通常の条件下に液体であ
る）を包含しうるしまたは溶媒中の単量体の溶液
または乳濁液（エマルジヨン）を包含しうる。 反応温度は空気硬化化学に適用可能な反応性パ
ーオキシまたはヒドロパーオキシ部位が適当な数
で得られそして蓄積されるためには低い温度が要
求されるという意味で臨界的であることが見出さ
れている。予期せざることに、例えば高温（30℃
以上、そして典型的には60〜70℃またはそれ以
上）での反応は、紙に適用した場合に良好な乾時
強度を生ずるがしかし劣つた湿時強度を生成する
重合体を生成させるが、空気硬化の際この重合体
は不充分な架橋を示す。対照的に本発明の方法に
より製造された重合体により生成される。湿時強
度は非常に実質的により良好であつて、はるかに
より高度の架橋が達成されたことを示している。 単量体に酸素を通す時間は酸素が吸収される速
度、すなわち実際には気体圧低下効果、単量体反
応性および「酸化的重合」において生成される所
望の最終生成物の粘度に大きく依存する。往々に
してこの時間は単量体／重合体可溶性金属ドライ
ヤー塩例えばコバルトアセテート、コバルトオク
トエート、マンガンアセテートおよびその他の塩
または塗料分野で「金属ドライヤー」として一般
に知られている遷移金属の可溶性コンプレツクス
の存在によつて短縮させることができる。有機パ
ーオキサイド例えばベンゾイルパーオキサイドお
よび同様のヒドロパーオキサイドもまた単独かま
たは第３級アミンまたは前記金属ドライヤーとの
組合せにおいて有効であることが見出されてい
る。一般に、単量体重量基準で0.001〜5.0重量％
のそのような添加剤または添加剤組合せが有効で
あることが見出されている。 酸素は純ガスとしてかまたは他の不活性気体と
の混合物例えば空気として供給することができ
る。酸素含量の高い気体が使用された場合よりも
反応はより長くなるにしても、一般に空気が好ま
しい。その酸素分圧は広範囲に変動させうるがし
かし実際には大気圧が通常便利であることが見出
されている。酸素溶解に対して好ましい条件例え
ばスパージ、アジテーシヨン、撹拌、分散、向流
混合その他もまた酸化的重合を促進させる。 酸化的重合の結果として所望の「形成」粘度に
達するまでの酸素の通過を継続させる。この粘度
は例えば25℃のＡ／Ｂ〜Ｚ−４のガードナー粘度
または125〜15000cpsのブルツクフイールド粘度
である。第一義的に単量体の反応性、分子内の活
性飽和の個数、溶媒の有無、反応温度、金属ドラ
イヤーまたは他の溶媒の有無および反応混合物中
の酸素分圧に応じでこの範囲の粘度には数時間、
数日間または数週間で達しうる。 選ばれる遊離ラジカル反応条件は、間違いなく
金属ドライヤーで促進された空気硬化性アルキド
樹脂タイプの酸化的重合を導くものであつて、ス
チリル、アクリル／メタクリル、ビニルその他の
系により例示されるビニル（付加）重合のもので
はないことを認識すべきである。当業者には既知
であるように、後者は遊離ラジカル生成添加剤
（すなわち開始剤）の存在下にのみ、そしてなか
んずく遊離溶解酸素、ヒドロキノンおよびそれら
の誘導体、同族体その他、フエノール、メルカプ
タン、キノンおよび（ポリ）第１級または第２級
アミンを含むラジカル阻害剤がほとんど全く存在
しない場合にのみ生ずる。本発明の反応系は空気
（O2）で連続的にスパージされるから最初の酸素
富化相は反応が圧倒的に酸化的重合タイプのもの
となることを確実ならしめる。 反応性のより低いこの群の全体的重合速度を促
進させるために利用可能な多くの有用かつ実用的
な反応技術の一つは、米国特許第4145248号明細
書記載の空気硬化性ポリエーテルエンおよび特に
約3000〜15000cpsの粘度までエアービルデイング
ないし空気により増粘（体質化）されたされたも
のの１種またはそれ以上の低水準（往々にして＜
20W／Ｗ％）の単なる付加／混入である。そのよ
うな添加は必要な空気（O2）粘度形成時間を顕
著に低下させうる。すなわち、ポリエーテル−エ
ンは明らかに高度に反応性の−Ｏ−Ｏ・、Ｈ−Ｏ
−Ｏ・、＞CHO・または関連ラジカル中間体が
ジ／トリオレフイン性単量体あるいはそれらの生
長しつつある重合体に移動して最終的に所望の粘
度の達成されるのを助ける（過）酸化性試薬とし
て機能する。ポリエーテル−エンおよびそれらの
空気により増粘された（air−bodied）誘導体は
ほとんどのオレフイン性単量体の重合速度を５〜
10倍の大なるフアクターだけ高くさせうる。しか
も、予期せざることに、異つた構造タイプの種々
のジ／トリオレフイン性単量体のエアービルデイ
ング（air−building）の間に、分離したゲル相
たる空気樹脂化ポリエーテルエンは形成されな
い。多分、得られる生成物は従つて（ヒドロ）ポ
ーオキシおよびオレフイン性基を含有するホモお
よび共重合体の混合物である。 このポリエーテルエンはバツクボーン分子から
懸垂した複数個の不飽和を包含しており、そして
これは活性化作用基に対してα、βまたはβ、γ
の不飽和を有するエーテル基により通常は活性化
されているがしかし必ずしもこれは本質的ではな
い。50％までのポリエーテルエンまたはその空気
により増粘された誘導体を使用できるけれども、
５〜30％そして特に約10〜25重量％のはるかによ
り少い量を使用することが往々にして望ましい。 空気により増粘されたポリエーテルエンは好ま
しい酸化的重合速度促進剤であるけれども、その
他のタイプの添加剤もまた有用な速度促進特性を
示した。これらの中には本発明の方法により得ら
れる生成物がある。 他の添加剤と共に重合体系を処方して、種々の
特性および所望の性質を与えることができる。す
なわち紙への適用のためには、乾時強度付与剤、
保持助剤または表面活性剤およびその他の同様な
添加剤を本発明の重合体系に添加することができ
る。 理論に拘束されることは望まないけれども、不
飽和基および酸素は前記不飽和基と反応して直接
炭素−炭素分子間結合をまたはそうでなくて分子
間にオキシ架橋またはパーオキシ架橋を形成せし
めるヒドロパーオキシ、パーオキシまたはその他
の遊離ラジカル生成基を生成させるらしい。これ
ら可溶性「プレポリマー」中間体は基質の存在下
に容易に熱硬化または架橋（すなわち空気硬化）
する。基質に永久的性質を付与するのは、基質の
存在下での酸化的重合成分の架橋または熱硬化の
この過程である。そのような性質としては、例え
ばセルロース性基質に対する湿時／乾時強度、お
よび織布に適用された場合の永久的折目（クリー
ズ）またはプレス性をあげることができる。これ
ら中間体の分子量の形成を制御してインビトロ反
応を本質的に停止させ、一方重合体がまだ水また
はその他の親水性溶媒に可溶性または容易に分散
性であるようにすることができる。これがなされ
た場合には、生成する重合体を保存しそして最終
的に溶液またはエマルジヨンの非常に便利な形で
繊維またはその他の変性可能な基資に適用するこ
とができる。 本発明を更に次の実施例を参照して説明するが
これは本発明の本質的範囲にいかなる限定を意味
するものではない。 例 １ 本例は本発明による重合体の製造およびその試
験を記載する。 ２−ドラムバイヤル中に含有された3.00ｇ
（0.021モル）の１，２−ジ（アリルオキシ）エタ
ンおよび0.0167ｇ（１滴）の12％コバルトオクト
エート（シクロヘキサン中）に圧縮空気の流れを
徐々に泡として通した。常温を溶液中に維持しそ
して中断されることのない流れを20.5時間継続さ
せた。 最後の２〜３時間にわたつてその粘度は顕著に
上昇し始めた。メタノールで希釈することにより
その反応を急停止させ、そして空気流れを停止さ
せた。この急停止の前にはその生成物は透明な非
常に粘稠な液体であつた。 前記反応生成物の一部である0.22ｇ重量を１滴
の1.0％コバルトアセテート４水和物を含有する
メタノール／水（３：１）混合物で1.1ｇに希釈
した。得られた透明な淡緑橙色溶液を12.5cmのワ
ツトマン＃１円形紙上に注意して注ぎ、次いで
これを循環空気オーブン中で120℃で10分間乾
燥／硬化させた。この処理は紙基質１メートルト
ン当り200Kgを適用することに相当した。 次いでこの紙を機械方向に2.54cmの片に切
り、そしてインストロン引張り試験機中でその湿
時強度および乾時強度を測定した。乾時強度試験
は前記のようにして製造された試料について実施
された。湿時強度試験はナトリウムアルキルベン
ゼンスルホネート（C11〜C12）の1.0％の水性溶
液に更に５分間含浸させ、次いで水洗しそして吸
取紙で軽度に乾燥させた試料に関して実施され
た。 この試料の湿時強度は16.9ポンド／インチであ
り、そして乾時強度は35.7ポンド／インチであつ
た。比較のための未処理紙はそれぞれ0.37および
11.8ポンド／インチの湿時および乾時強度を有し
ていた。 処理紙上においた0.10mlの１滴の水が完全に
吸収される時間として測定した重合体の水ウイツ
ク時間（低表面の光沢消失として測定される）は
約５秒である。このことはこの重合体が高い親水
性を有していることを示している。 例 ２ 本例は米国特許第4145248号明細書に記載のタ
イプの空気硬化性重合体の存在下における本発明
の重合体のエアービルデイング効果を記載する。
簡単のために、この重合体は「ポリエーテル−エ
ン」と称される。 ポリエーテル−エンは約１：10のモル比でそし
てボロントリフルオライド触媒の存在下に70℃で
エチレングリコールをアリルグリシジルエーテル
と反応させることにより製造された。反応完了
後、ソーダ灰を使用して触媒残留物を除去し、そ
してそのポリエーテル−エンを25℃でＦのガード
ナー粘度を有する液体として分離した。 50℃で72時間このポリエーテル−エンに空気を
泡として通し、その後でこれを更に48時間室温に
放置した。緩徐な空気流れを再開させ、そして室
温で更に12時間続けた。その後ではそのガードナ
ーホルト粘度は25℃でＺ−３（約4600cps）まで上
昇した。５ｇのこの空気により増粘されたポリエ
ーテル−エンと20ｇのジアリルマレアートとの混
合物を磁気撹拌棒を付したフラスコ中に入れた。
コバルトアセチルアセトネート（0.05ｇ）を反応
成分混合物中に溶解させ、そして空気の遅／中等
度定常流れをこの明るい緑色溶液に通した。反応
全体にわたつて撹拌を保持させそしてその温度を
25℃に保つた。 この混合物の初期粘度は約14〜15cpsでありそ
して８時間後にはこれはわずか約22cpsまでしか
上昇しなかつた。15時間後、その粘度は約300cps
まで上昇したが、この溶液はその透明な緑色を保
持していた。 21時間後、この混合物は捕集した空気の泡を含
有した硬質の透明で淡黄色の熱硬化した塊に硬化
したことが見出された。この塊は本質的に特性的
なエステル単量体臭は全く有しておらず、そして
強靭でかつ脆いものであつた。 最終重合体中に分離したゲル相が認められない
という事実は、共重合が生じたことを示すもので
ある。更に、ポリエーテル−エンの使用は完全に
硬化した重合体の形成を大きく促進させた。 例 ３ これは例２の反復であるがただしここでは樹脂
化の前に反応を停止させそしてその生成物の湿時
強度の生成を試験した。 例２の方法に従つたがただしここでは18時間の
反応時間後にその粘度が約5000cpsに達した時点
でこの反応を停止させた。ワーリングブレンダー
を次いで使用して、12.5ｇの前記反応生成物、
0.20ｇの陰イオン性表面活性剤（40％活性水性ス
ラリーとしてのナトリウムアルキルベンゼンスル
ホネート）、0.40ｇの「トライトンＸ−305」（ロ
ーム・アンド・ハース社から入手可能な非イオン
性表面活性剤）、0.50ｇのコバルトアセテート４
水和物の５％水性溶液および36.4ｇの脱イオン水
のエマルジヨンを生成させた。 得られるエマルジヨンは青みがかつた乳白色の
安定な低発泡性流動性（約17cps）コロイド懸濁
液であり、これは５日後にも沈降を示さなかつ
た。 このエマルジヨンをワツトマン＃１紙（200
Kg／メートルトンの適用水準）に適用し、そして
例１に記載の方法でその湿時および乾時強度およ
び水ウイツク時間を試験した。 比較のために、単独かつ同一適用水準で使用し
た（ノンエアービルデイング）ポリエーテル−エ
ンにより生成される乾時および湿時強度および水
ウイツク時間をも測定した。その結果は表１に記
載されている。
【表】
単独
未処理紙 62.5 2090 1＋
前記のデータは明らかに、本発明の方法に少量
のポリエーテン−エンを添加すると優れた湿時お
よび乾時強度および良好な親水性特性を与える生
成物が形成されることを示す。この反応はポリエ
ーテル−エンの不存在下におけるよりもいくらか
一層速く生ずる。ポリエーテル−エンはより高価
な成分なのであるから、得られる引張り強度の実
質的相当値はそのようなポリエーテル−エンの経
済的使用法を暗示している。 例 ４ 本例は多数の異つた単量体に適用された場合の
本発明の方法を説明する。各々の場合室温で空気
を液体単量体中に泡として通し、そして単量体が
ゲル化および／または架橋して硬質の成形物とな
る全時間を記載した。その結果は次の表２に示さ
れている。
未処理紙 62.5 2090 1＋
前記のデータは明らかに、本発明の方法に少量
のポリエーテン−エンを添加すると優れた湿時お
よび乾時強度および良好な親水性特性を与える生
成物が形成されることを示す。この反応はポリエ
ーテル−エンの不存在下におけるよりもいくらか
一層速く生ずる。ポリエーテル−エンはより高価
な成分なのであるから、得られる引張り強度の実
質的相当値はそのようなポリエーテル−エンの経
済的使用法を暗示している。 例 ４ 本例は多数の異つた単量体に適用された場合の
本発明の方法を説明する。各々の場合室温で空気
を液体単量体中に泡として通し、そして単量体が
ゲル化および／または架橋して硬質の成形物とな
る全時間を記載した。その結果は次の表２に示さ
れている。
【表】
【表】
表２に記載された実験からの重合体の湿時およ
び乾時強度をゲル化が開始される前の段階で測定
した。各々の場合、エアービルデイングされた重
合体をメタノール／水（３：１）混合物に溶解さ
せそして痕跡量の可溶性コバルト塩（５％水性酢
酸コバルト）を加えた。 この溶液をミクロシリンジを使用して200Kg／
メートルトンの所望の負荷を与えるための前もつ
て定められた量で12.5cmのワツトマン＃１円形
紙に適用した。処理した紙を120℃で循環空気オ
ーブン中で10分間乾燥硬化させた。 幅2.54cmの片を機械方向に切り、そしてこれら
をインストロン引張り試験機中で試験した。湿時
強度を評価すべき試料を最初に10％水性トライト
ンＸ−100中に10分間浸漬させその後で水洗しそ
して軽く水を吸取らせた。 その結果は表３に記載されている。
び乾時強度をゲル化が開始される前の段階で測定
した。各々の場合、エアービルデイングされた重
合体をメタノール／水（３：１）混合物に溶解さ
せそして痕跡量の可溶性コバルト塩（５％水性酢
酸コバルト）を加えた。 この溶液をミクロシリンジを使用して200Kg／
メートルトンの所望の負荷を与えるための前もつ
て定められた量で12.5cmのワツトマン＃１円形
紙に適用した。処理した紙を120℃で循環空気オ
ーブン中で10分間乾燥硬化させた。 幅2.54cmの片を機械方向に切り、そしてこれら
をインストロン引張り試験機中で試験した。湿時
強度を評価すべき試料を最初に10％水性トライト
ンＸ−100中に10分間浸漬させその後で水洗しそ
して軽く水を吸取らせた。 その結果は表３に記載されている。
【表】
実験24から容易に知ることができるように、高
温および触媒の不存在は乾時強度を改善させるが
湿時強度に大なる悪影響を与える。このことは異
つた多分はるかにより低い程度の架橋を包含する
種類の反応が生じたことを示す。水の存在は処理
基質の凝集性を極めて実質的に低下させると考え
られる。 例 ５ 本例は本発明の方法の臨界温度依存性を説明す
る。同一基本的方法を３種の異つた温度で実施
し、そして得られた重合体を紙基質に適用しそし
て例４に記載の方法でその湿時および乾時強度を
試験した。湿時強度の乾時強度に対する比を反応
温度に対してグラフ上にプロツトした。その結果
は、高温においては高度の架橋の結果として高い
湿時強度を招来する空気硬化がうまく行われない
ことを示している。これはそのような温度におい
ては空気硬化架橋の生じうる部位が破壊されるか
または形成されないからであると信じられる。 実験Ａ（23℃） 4.0ｇのトリメチロールプロパンジアリルエー
テル中0.008ｇのコバルトアセチルアセトネート
の溶液を、２ドラムバイヤルに入れ、そして空気
の細流でスパージした。42.0時間にわたつてその
ブルツクフイルード粘度は10cpsから5340cpsに上
昇した。得られた樹脂を200Kg／メートルトン適
用水準で紙基質に適用し、そして前記のようにし
てその湿時および乾時強度を試験した。平均湿
時／乾時強度比は0.496であつた。 実験Ｂ（46〜47℃） 実験Ａにおけると同一の溶液は同一の方法で処
理した場合ブルツクフイールド粘度を56時間の反
応時間にわたつて10cpsから6400cpsまで上昇させ
た。湿時／乾時強度比を同様にして測定した。こ
れは0.380であることが見出された。 実験Ｃ（70℃） これは例４からの実験24の反復である。コバル
ト塩を除外した他は同一の溶液が使用された。ブ
ルツクフイールド粘度は68.5時間の反応時間にわ
たつて10cpsから6340cpsまで上昇した。湿時およ
び乾時強度を測定した場合、その比はわずか
0.300であることが見出された。 前記のことからより低い反応温度の使用は、明
らかに水の膨潤および可溶化効果に対してより良
好に抵抗できそしてすなわち強化された湿時強度
を生成させる三次元架橋樹脂への硬化を招来する
タイプの反応に対して好都合であることを知るこ
とができる。 例 ６ 本例は重合体自体について若干別の様式で例５
に示された効果を説明する。 実験Ａ 4.0部のジアリルフタレートおよび1.0部の例２
に記載の空気により増粘されたポリエーテル−エ
ンの溶液に空気の細流を使用して100℃で14.5時
間でスパージした。 得られた生成物は無色で軟質ないしスポンジ状
ゲルであり、これはメタノール、アセトンおよび
メチルエチルケトン中で迅速に膨潤しそして室温
では１週間後にも硬化しなかつた。 これらの性質からの生成物は空気硬化機構によ
る架橋生成に対して非常に低い能力しか有してい
ないことが結論される。 実験Ｂ 痕跡量のコバルトアセチルアセトネートを加え
て、実験Ａで使用されたのと同一の溶液に、室温
で23時間空気をスパージさせた。プレゲル生成物
は淡緑色液体であつた。そしてこれは室温で24時
間後に透明で強靭な成形物を与えた。24時間後の
そのフイルムの硬度（ASTM法Ｄ−3363−74に
より判定）は大約HBであり、そして48時間後の
その硬度は大約4Hであつた。この生成物はメタ
ノール、アセトンおよびメチルエチルケトン中で
は徐々に膨潤した。 これらの性質から導かれる結論はこの生成物が
空気に露出された場合高い架橋形成能力を有して
いて非常に強靭な生成物を生成させるということ
である。 前記実施例は説明のためのみであり、そして本
発明の範囲に何等の限定も意図するものではな
い。本発明の本質から逸脱することなしに多くの
変形を実施しうる。そのような変形はすべて本発
明の範囲内に包含されるものである。
温および触媒の不存在は乾時強度を改善させるが
湿時強度に大なる悪影響を与える。このことは異
つた多分はるかにより低い程度の架橋を包含する
種類の反応が生じたことを示す。水の存在は処理
基質の凝集性を極めて実質的に低下させると考え
られる。 例 ５ 本例は本発明の方法の臨界温度依存性を説明す
る。同一基本的方法を３種の異つた温度で実施
し、そして得られた重合体を紙基質に適用しそし
て例４に記載の方法でその湿時および乾時強度を
試験した。湿時強度の乾時強度に対する比を反応
温度に対してグラフ上にプロツトした。その結果
は、高温においては高度の架橋の結果として高い
湿時強度を招来する空気硬化がうまく行われない
ことを示している。これはそのような温度におい
ては空気硬化架橋の生じうる部位が破壊されるか
または形成されないからであると信じられる。 実験Ａ（23℃） 4.0ｇのトリメチロールプロパンジアリルエー
テル中0.008ｇのコバルトアセチルアセトネート
の溶液を、２ドラムバイヤルに入れ、そして空気
の細流でスパージした。42.0時間にわたつてその
ブルツクフイルード粘度は10cpsから5340cpsに上
昇した。得られた樹脂を200Kg／メートルトン適
用水準で紙基質に適用し、そして前記のようにし
てその湿時および乾時強度を試験した。平均湿
時／乾時強度比は0.496であつた。 実験Ｂ（46〜47℃） 実験Ａにおけると同一の溶液は同一の方法で処
理した場合ブルツクフイールド粘度を56時間の反
応時間にわたつて10cpsから6400cpsまで上昇させ
た。湿時／乾時強度比を同様にして測定した。こ
れは0.380であることが見出された。 実験Ｃ（70℃） これは例４からの実験24の反復である。コバル
ト塩を除外した他は同一の溶液が使用された。ブ
ルツクフイールド粘度は68.5時間の反応時間にわ
たつて10cpsから6340cpsまで上昇した。湿時およ
び乾時強度を測定した場合、その比はわずか
0.300であることが見出された。 前記のことからより低い反応温度の使用は、明
らかに水の膨潤および可溶化効果に対してより良
好に抵抗できそしてすなわち強化された湿時強度
を生成させる三次元架橋樹脂への硬化を招来する
タイプの反応に対して好都合であることを知るこ
とができる。 例 ６ 本例は重合体自体について若干別の様式で例５
に示された効果を説明する。 実験Ａ 4.0部のジアリルフタレートおよび1.0部の例２
に記載の空気により増粘されたポリエーテル−エ
ンの溶液に空気の細流を使用して100℃で14.5時
間でスパージした。 得られた生成物は無色で軟質ないしスポンジ状
ゲルであり、これはメタノール、アセトンおよび
メチルエチルケトン中で迅速に膨潤しそして室温
では１週間後にも硬化しなかつた。 これらの性質からの生成物は空気硬化機構によ
る架橋生成に対して非常に低い能力しか有してい
ないことが結論される。 実験Ｂ 痕跡量のコバルトアセチルアセトネートを加え
て、実験Ａで使用されたのと同一の溶液に、室温
で23時間空気をスパージさせた。プレゲル生成物
は淡緑色液体であつた。そしてこれは室温で24時
間後に透明で強靭な成形物を与えた。24時間後の
そのフイルムの硬度（ASTM法Ｄ−3363−74に
より判定）は大約HBであり、そして48時間後の
その硬度は大約4Hであつた。この生成物はメタ
ノール、アセトンおよびメチルエチルケトン中で
は徐々に膨潤した。 これらの性質から導かれる結論はこの生成物が
空気に露出された場合高い架橋形成能力を有して
いて非常に強靭な生成物を生成させるということ
である。 前記実施例は説明のためのみであり、そして本
発明の範囲に何等の限定も意図するものではな
い。本発明の本質から逸脱することなしに多くの
変形を実施しうる。そのような変形はすべて本発
明の範囲内に包含されるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも２個の不飽和を有し、該不飽和の３
個を越えないものが分子中で隣接しており、不飽
和の少くとも１個は酸化的重合に対して不飽和を
活性化しうるヌクレオフイル基（これは−Ｏ−、
−Ｓ−、−CON＜、−COO−、＞Ｃ＝Ｃ＜、−
SO2N＜、−SO2−および＞NCNからなる群中か
ら選ばれる）に対してα、βまたはβ、γの位置
にあるような構造を有する30℃より以下の温度に
保たれた単量体に酸素を通過させて前記単量体を
酸化的に重合させ、且つその系の粘度を所定の水
準まで上昇させることを特徴とする、親水性空気
硬化性重合体系の製造方法。 ２ 単量体中の不飽和が置換および非置換のビニ
ルおよびアリル基よりなる群から選ばれる、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応が可溶性金属ドライヤーの存在下に実施
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 少くとも２個の不飽和を有し、該不飽和の３
個を越えないものが分子中で隣接しており、不飽
和の少くとも１個は酸化的重合に対して不飽和を
活性化しうるヌクレオフイル基（これは−Ｏ−、
−Ｓ−、−CON＜、−COO−、＞Ｃ＝Ｃ＜、−
SO2N＜、−SO2−および＞NCNからなる群中か
ら選ばれる）に対してα、βまたはβ、γの位置
にあるような構造を有する30℃より以下の温度に
保たれた単量体に、50重量％までのポリエーテレ
−エンの存在下において酸素を通過させて前記単
量体を酸化的に重合させ、且つその系の粘度を所
定の水準まで上昇させることを特徴とする、親水
性空気硬化性重合体系の製造方法。 ５ 反応が50重量％までの空気体質化ポリエーテ
ル−エンの存在下に実施される、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ 単量体が２〜３個のアリルオキシ基を包含し
ている、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 単量体が液体でありそして常温および常圧の
空気で処理される、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８ 単量体が１、２−ジ（アリルオキシ）エタン
およびジアリルマレアートよりなる群から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/150,789 US4289864A (en) | 1980-05-19 | 1980-05-19 | Oxidative polymerization of monomers having at least two activated unsaturations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5716001A JPS5716001A (en) | 1982-01-27 |
| JPH0348203B2 true JPH0348203B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=22536000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7637881A Granted JPS5716001A (en) | 1980-05-19 | 1981-05-18 | Air-curable polymer |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4289864A (ja) |
| EP (1) | EP0040524B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5716001A (ja) |
| AU (1) | AU537621B2 (ja) |
| CA (1) | CA1215494A (ja) |
| DE (1) | DE3163281D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4333971A (en) * | 1981-06-05 | 1982-06-08 | Monsanto Company | Substrate treating compositions |
| DE3280222D1 (de) * | 1981-06-05 | 1990-09-06 | Monsanto Co | Polymerisationsverfahren. |
| FR2570709B1 (fr) * | 1984-09-25 | 1987-01-02 | Elf Aquitaine | Nouveaux polymeres a base d'alcool-thioethers insatures |
| JPH0325776Y2 (ja) * | 1985-05-15 | 1991-06-04 | ||
| US20030134966A1 (en) * | 1990-01-31 | 2003-07-17 | Kim Yong Joo | Barrier compositions and articles made therefrom |
| US5281360A (en) * | 1990-01-31 | 1994-01-25 | American National Can Company | Barrier composition and articles made therefrom |
| US6288161B1 (en) * | 1990-01-31 | 2001-09-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Barrier compositions and articles made therefrom |
| US5567788A (en) * | 1993-12-21 | 1996-10-22 | Rhone-Poulenc Inc. | Liquid resin-forming composition and two-package system for providing the composition |
| CA2799973A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-23 | Certainteed Corporation | Roofing product including roofing-grade asphalt mixture and methods of making the roofing product and the roofing-grade asphalt mixture |
| JP7200130B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2023-01-06 | 株式会社クラレ | 不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA498072A (en) * | 1953-12-01 | Dominion Rubber Company | Dipropenyl phthalate polymers | |
| GB595058A (en) * | 1941-06-16 | 1947-11-26 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method of polymerizing unsaturated organic compounds |
| US2599817A (en) * | 1948-01-12 | 1952-06-10 | Shell Dev | Carbo-polymerization homopolymers of unsaturated alcohol ethers of glycidols and their homologs |
| GB1095937A (en) * | 1963-09-24 | 1967-12-20 | Ici Ltd | Polymerisable compositions |
| JPS5249029B1 (ja) * | 1971-03-15 | 1977-12-14 | ||
| JPS5133156B2 (ja) * | 1971-12-18 | 1976-09-17 | ||
| US4100133A (en) * | 1976-06-24 | 1978-07-11 | Rohm And Haas Company | Air-dry curable compositions comprising dicyclopentenyl (meth) acrylate copolymers and non-volatile reactive monomer, and cured coatings and impregnations obtained therefrom |
| JPS541760A (en) * | 1977-05-25 | 1979-01-08 | Girling Ltd | Inner shoe type drum brake |
| US4145248A (en) * | 1977-10-13 | 1979-03-20 | Monsanto Company | Air drying process |
| GB2034725B (en) * | 1978-11-18 | 1983-04-13 | Nippon Kasei Chem | Pre-copolymer of diallyl phthalate and triallyl isocyanurate |
-
1980
- 1980-05-19 US US06/150,789 patent/US4289864A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-05-15 EP EP81302169A patent/EP0040524B1/en not_active Expired
- 1981-05-15 DE DE8181302169T patent/DE3163281D1/de not_active Expired
- 1981-05-15 CA CA000377753A patent/CA1215494A/en not_active Expired
- 1981-05-18 AU AU70676/81A patent/AU537621B2/en not_active Ceased
- 1981-05-18 JP JP7637881A patent/JPS5716001A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0040524A2 (en) | 1981-11-25 |
| AU537621B2 (en) | 1984-07-05 |
| CA1215494A (en) | 1986-12-16 |
| AU7067681A (en) | 1981-11-26 |
| DE3163281D1 (en) | 1984-05-30 |
| EP0040524B1 (en) | 1984-04-25 |
| US4289864A (en) | 1981-09-15 |
| JPS5716001A (en) | 1982-01-27 |
| EP0040524A3 (en) | 1981-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0348203B2 (ja) | ||
| KR100681751B1 (ko) | 카르복시기 함유 중합체 조성물 | |
| JPS6357453B2 (ja) | ||
| US4346027A (en) | Air-drying compositions for treating fibrous substrates | |
| US4333971A (en) | Substrate treating compositions | |
| JPH07252334A (ja) | 液体の樹脂形成組成物及び２パッケージ系並びにそれにより透過性基材をシールする方法 | |
| US4412017A (en) | Compositions for bonding fibrous substrates | |
| Wu et al. | Effect of siloxane functionalized caprolactone polyols on photocurable epoxy coatings | |
| US4308187A (en) | Compositions for bonding fibrous substrates | |
| JPH02151601A (ja) | エマルジョン組成物 | |
| CA1216391A (en) | Copolymerization of unsaturated monomers with oxidative unsaturated prepolymer initiators | |
| KR910005675B1 (ko) | 알릴옥시로 활성화된 표면피막 | |
| JPS60199086A (ja) | エアゾ−ル型感圧性接着剤組成物 | |
| CA1216389A (en) | Ethylenically unsaturated polymerizable compositions | |
| JPS59138209A (ja) | 液状熱硬化性の実質的に無溶媒のプレポリマーの製造方法 | |
| CA1216390A (en) | Ethylenically unsaturated polymerizable compositions | |
| JP2598477B2 (ja) | フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 | |
| EP0231680B1 (fr) | Utilisation d'une composition à base de liant organique en ou sur milieu humide et procédé de préparation du mortier | |
| JPS63307613A (ja) | 光・電力ケ−ブル用止水剤 | |
| JPH07185289A (ja) | 反応性乳化剤 | |
| KR100221053B1 (ko) | 제지용 양이온성 사이즈제 | |
| JPH051030A (ja) | 単量体 | |
| BR112021020889B1 (pt) | Catalisador latente cristalino copolimerizado e processo para produzir um catalisador latente cristalino copolimerizado | |
| JPH08113627A (ja) | 照射硬化型水性樹脂 | |
| JPH0116842B2 (ja) |