JPH0348217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、熱互変性芳香族ポリエステルアミ
ドに関する。 近年、異方性溶融相を示すポリマーに大きな関
心が寄せられている。このようなポリマーは広く
文献及び特許公報に記載されている。一般にこの
種のポリマーは高い強度と高い剛性を有する物質
を生ずる反応体から製造されている。これらの物
質の幾つかにおいては、この高い剛性が、高温に
おいて、ポリエチレン又はポリプロピレンのごと
き常用の熱可塑性樹脂の剛性より低下する場合が
あることが観察されている。ここに、ポリマー組
成の改変によつて高温において高い剛性を保持す
ることができることが見出された。 従つて本発明は、高温において改良された剛性
保持性を有する異方性溶融体形成性ポリマーの製
造方法であつて、少なくとも40モル％の同軸の又
は平行であつて且つ逆方向関係にある連鎖延長結
合を有する二価フエノール、芳香族ジカルボン
酸、ヒドロキシ芳香族酸、芳香族ジアミン、アミ
ノフエノール及びアミノ芳香族酸から選択された
ポリエステル又はポリエステルアミド形成性反応
体と、５〜50モル％の非線状反応体であつて次の
二価基： 又は を含有するものとを反応させて、上記非線状反応
体を含有しない類似のポリマーと比較して高温に
おいて改良された剛性保持性を有するポリマーを
生成せしめることを特徴とする方法を提供する。 一般に、剛性保持性を十分に改良するために
は、５モル％以上の非線状残基が必要である。こ
の濃度が50モル％に接近すれば、鎖が過度に中断
されるために異方性溶融性ポリマーを得ることは
より困難になる。好ましい濃度範囲は10〜40モル
％である。 驚くべきことに、これらのポリマーの剛性は、
特定の非線状残基を含有しない同様の組成物に比
べて、より高い温度において保持される。 自在性のないパラー結合芳香族ポリマーの鎖の
規則性が中断されることにより、該ポリマーが分
解温度より低い温度において異方性溶融性を示し
これを液体状であるがしかし秩序状態において処
理することができるという原理は、一般に確立さ
れている。これらの原理は、例えばビー、ピー、
グリフイン（BPGriffin）及びエム・ケー・コツ
クス（MKCox）により、The British Polymer
Journal、1980年12月、第147〜153頁に記載され
ている。この論文は特に、非線状単位を使用する
ことにより所望の中断を得ることに向けられてい
る。メタ−及びオルト−二酸並びに二価フエノー
ル類の使用により効果的な中断を達成し、液状異
方性溶融体を形成することができることが示され
ている。しかしながら上記のごとく、こうして得
た生成物は、高温における剛性の保持が不良とな
る。 高温におけるこのような剛性の喪失は、使用す
る非線状単位の選択によりある程度回避すること
ができることが知られている。 異方性溶融体を形成する典形的な縮合ポリマー
は、米国特許第3991013号、第3991014号、第
4057597号、第4066620号、第4067852号、第
4075262号、第4083829号、第4118372号、第
4130545号、第4130702号、第4156070号、第
4159365号、第4161470号、第4169933号、第
4181792号、第4184996号、及び第4330457号に記
載されている。後者は、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、芳香族ジカルボン酸及びアミド結合を
形成することができる芳香族モノマーから誘導さ
れる異方性溶融相を形成することができるポリエ
ステルアミドを開示している。一連の適当なアミ
ド結合形成モノマーが列挙されている中でｍ−ア
ミノフエノールが挙げられているが、このモノマ
ーを含有する組成物については例示されておら
ず、又このような組成物が高温において卓越した
剛性保持性を有する点において特に望ましいこと
を示唆するような記載はない。同様に、場合によ
つては使用されるものとして列挙されているジオ
ール類の中に次の構造 を有するジオキシアリール成分が挙げられてい
る。これも、高温において卓越した剛性保持性を
供するのに特に望ましい構成成分である旨を例示
も認定もされていない。 米国特許第3598864号には、芳香族ジカルボン
酸、ビスフエノール及び次の二価基 を形成する反応体から形成されるポリエステルア
ミドが開示されている。後者の反応体には、例
に例示されているメタ−アミノ安息香酸が含まれ
る。この物質は異方性溶融体を形成しない。米国
特許第3598864号に記載されているような等方性
溶融体形成ポリマーには実際に、異方性溶融体形
成ポリマーに特異的に生ずる重大な剛性の喪失が
生じない。 この発明においては、次の構造 を有する非線状鎖内基がメタ−方向性アミノフエ
ノール、芳香族ジアミド及びアミノ芳香族酸並び
にこれらの重合性誘導体から適切に形成される。
メタ−方向性アミノフエノール、芳香族ジアミン
及びアミノ芳香族酸はそれぞれ次の構造 HO−R₁−NH₂ NH₂−R₂−NH₂及び HOOC−R₃−NH₂ 〔式中R₁、R₂、及びR₃は、同一の場合もありそ
れぞれ異なる場合もあつて、次の構造 及び （式中Ｘは、直接結合であり、もしくは−Ｏ−、
＞CO、＞CH₂、＞SO₂、＞Ｃ（CH₃）₂、又はフエニル
基から選ばれる、） から選ばれ、そして、アミノ基は、単一環化合物
の場合には他の連鎖延長結合に対してメタ位にあ
り、複数環系の場合には、Ｘにリンクした又は直
接に環にリンクした外向き結合（outgoing
bond）に対してメタ位にある、〕 で示される。 ポリマー鎖中に次の構造の基 を導入する少量の反応体を存在せしめる場合もあ
るが、これは高温における剛性の低下を回避する
のに効果的ではない。 適当な非線状アミノフエノール及びアミノフエ
ノール誘導体には、ｍ−アミノフエノール、３−
ヒドロキシ−3′−アミノジフエニルスルホン及び
これらの誘導体が含まれる。 適当な非線状芳香族ジアミンには、ｍ−フエニ
レンジアミン及びそのアセチル化誘導体、並びに
３，3′−ジアミンジフエニルスルホンが含まれ
る。 適当な非線状アミノ芳香族酸には、ｍ−アミノ
安息香酸及びｍ−アセトアミド安息香酸が含まれ
る。 スルホン含有単位は好ましくは次の構造 及び 〔式中、Ａ及びＢは同一であり、又は異なつてお
り、−OH、−NH₂、−COOH、−Ｑ−OH、−QNH₂
及び−Ｑ−COOH（ここでＱはフエニル基又は次
の構造 を有する）、並びにこれらの重合性誘導体から選
ばれる、〕 を有する反応体から誘導される。適当な反応体は
４，4′−ジアミノフエニルスルホン、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルホン、ビスフエノールＳ及
び次の構造 及び を有する酸である。 非線状残基を供する反応体以外の共反応体に
は、芳香族ジカルボン酸、ジフエノール、ヒドロ
キシ芳香族酸、芳香族ジアミン、アミノフエノー
ル及びアミノ芳香族酸又はポリエステルもしくは
ポリエステルアミド形成反応に入ることができる
これらの誘導体の任意のものが含まれよう。好ま
しくは、これらは、相互に１，４−位に連鎖延長
結合を有する単一６員環化合物の任意のもの、連
鎖延長結合が並行位にあり且つ逆方向を向いてい
る縮合６−員環化合物の任意のもの、及び環が直
接結合により又は−Ｏ−、＞CO、＞CH₂、＞SO₂、
＞Ｃ（CH₃）₂もしくはフエニル基である二価基結
合により結合しておりそしてその各環の連鎖延長
結合が１，４−位にある複数６−員環化合物の任
意のものである。少量の置換された芳香族ジアル
ボン酸、ジフエノール、及びヒドロキシ芳香族酸
が使用されている場合があるが、前記の環系は置
換されていないことが好ましい。この置換基とし
てはハロゲン、フエノール及び炭素原子数１〜４
個のアルキル基又はアルコキシ基から選択すべき
である。同様に、連鎖延長結合が１，４−位結合
でなく、又並行且つ逆方行延長でもない芳香族ジ
カルボン酸、ジフエノール及びヒドロキシ芳香族
酸を小さい比率で存在せしめることもできよう。
例えば非線状反応体として特定したもの以外のメ
タ−結合型の前記化合物を存在せしめることがで
きよう。 代表的な好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフ
タル酸及び４，4′−ビ安息香酸、ビス（ｐ−カル
ボキシフエニル）メタン、エチレンビス−ｐ−安
息香酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸で
ある。適当なフエノールは、ヒドロキノン、ビス
フエノールＡ及び４，4′−ジヒドロキシビスフエ
ニルである。適当なヒドロキシ芳香族酸はヒドロ
キシ安息香酸及びヒドロキシナフトエ酸である。 非線状反応体を、この発明の利点を得るため
に、任意のポリエステル又はポリエステルアミド
形成成分と組合わせて使用する場合がある。例え
ばこれらは、ヒドロキシ芳香族酸と組み合わせ
て、場合によつては芳香族ジカルボン酸及び／又
はジフエノールと共に使用することができる。上
記の方法に替えて、これらを芳香族ジカルボン酸
及びジフエノールと組合わせて、唯一の他の反応
体として使用することができる。この発明はさら
にこの発明のポリマーの製造方法を含む。 異方性溶融体の存在は、十字偏光子を使用した
光学顕微鏡により測定することができる。この適
当な方法は米国特許第4118372号に記載されてい
る。 高温における剛性の保持程度は動的機械分析に
より容易に測定することができる。この明細書に
詳細に記載した結果は、デユポン（Du Pont）
990熱分析機（Therimal Analyser）により制御
されたデユポン981動的機械的分析機〔Dynamic
Mechanical Analyser（DMA）〕により測定した
ものである。 サンプルは、約25mm×12mm×1.5mm厚さの型中
で、直径10cmのラム上に15トンの圧を加え、その
特定のサンプルについて溶融異方性が観察される
温度より30℃高い温度に４分間加熱することによ
り圧縮成形した。この温度は米国特許明細書第
4118372号に記載されている方法により測定した。
４分間加熱した後、サンプルを加圧したままで室
温まで自然放冷した。 測定機に装着した後、DMAを10℃／分の速度
で−120℃からのサンプルの融点まで走査せしめ
た。DMAからの信号として振動数（hz）及び減
衰信号Ｖ（ｍＶ）を記録した。これらの信号は、
次の式 E′＝（4π²f²J−Ｋ）／2W（Ｌ／２＋Ｄ）²（Ｌ）³
／（Ｔ） tanδ＝CV／f² E″＝E′tanδ （式中、 Ｗ＝サンプルの幅 Ｌ＝サンプルの長さ Ｔ＝サンプルの厚さ Ｊ、Ｋ、Ｄ、Ｖは装置の製造者によつて指示さ
れた方法により決定する装置定数である。） によりヤング率E′及び損失率E″に換算される。 この発明の生成物はフイラメント及びフイルム
のごとき任意の形の製品に使用することができる
が、高温において剛性保持性を有するため、成形
品、特に使用に際して高温にさらされる成形品に
使用する場合に特に有用である。 この発明のポリマーは、ポリマー技術において
常用される補助添加剤を含有する組成物を製造す
るのに使用されるが、特に、強化充填剤及び非強
化充填剤のごときポリマー組成物の性質を有意に
変える添加剤を含有する場合がある。これらの充
填剤は粒子状の場合もあり、板状構造を有する場
合もあり、あるいは繊維状の場合もある。これら
の充填剤は組成物の重量に対して２〜80％の濃度
とする。 次に、この発明を例によりさらに詳細に説明す
る。 例 １ 撹拌機、窒素入口及びコールドトラツプを装着
した100mlの三口フラスコに２，６−アセトキシ
ナフトエ酸（25.9ｇ、0.113mole）、テレフタル酸
（9.34ｇ、0.0565mole）及びメタ−アセトキシア
セトアニリド（10.9ｇ、0.0565mole）を仕込ん
だ。30分間窒素によりフラスコをパージした後、
このフラスコをあらかじめ240℃に加熱した金属
浴中に入れた。撹拌機を始動し、浴の温度を280
℃に上昇せしめた。260〜270℃で酢酸の留出が始
まつた。溶融物を270〜290℃にて40分間撹拌し、
そして理論量の95％の酢酸が除去されるまで20分
間300℃で加熱した。さらに２時間、300〜310℃
において、溶融物に３mmHgの真空を適用し、こ
の時間内に溶融物の粘度が上昇した。溶融物を真
空中で放冷した。この生成物は260℃において光
学的に異方性溶融性を示し、少なくとも400℃ま
でそうであつた。DMA剛性を前記の方法により
測定した。０℃において4.9GPaの値を得た。温
度を145℃まで上昇せしめたときなお前記の値の
50％が保持されており、180℃においては前記の
値の25％が保持されていた。 比較例 Ａ 例１の方法を繰り返した。但し、メタ−アセト
キシアセトアニリドの代りに同量のレゾルシノー
ルアセテートを使用した。生成物は215℃〜400℃
より高温の範囲において異方性溶融性を示した動
的機械的分析の結果は、０℃におけるDMA剛性
に比べて110℃においてDMA剛性が50％低下し、
そして135℃において75％低下した。 比較例 Ｂ 例１と同様の方法を繰り返した。但し、メタ−
アセトキシアセトアニリドの代りに同モル量のｐ
−アセトキシアセトアニリドを使用した。280℃
〜400℃より高温の範囲にわたつて異方性溶融性
を示すポリマーを得た。動的機械的分析の結果、
105℃においてDMA剛性が50％低下し、そして
140℃において75％低下した。 例 ２ 例１の一般的方法を使用し、ｐ−アセトキシ安
息香酸（0.12mole）、２，６−アセトキシナフト
エ酸（0.0675mole）及びメタ−アセトアミド安
息香酸（0.0625mole）からなるポリマーを製造
した。得られたポリマーは285℃〜400℃より高温
の範囲にわたつて異方性溶融性を示した。動的機
械的モジユラスは120℃においては50％低下し、
150℃において75％低下した。 比較例 Ｃ 例１の一般的方法を使用し、ｐ−アセトキシ安
息香酸（0.12mole）、アセトキシナフトエ酸
（0.0675mole）及びｍ−アセトキシ安息香酸
（0.0625mole）からポリマーを製造した。得られ
たポリマーは240℃〜400℃より高い温度の範囲に
おいて異方性溶融性を示した。動的機械的分析に
より観察された０℃におけるDMA剛性を50％及
び25％を保持する温度はそれぞれ100℃及び115℃
であつた。 例 ３ 例１の方法に従つて、２，６−アセトキシナフ
トエ酸（1.72mole）、メタ−アセトキシアセトア
ニリド（0.57mole）及びテレフタル酸
（0.57mole）からポリエステルアミドを製造し
た。このポリマーは異方性溶融性を示した。
DMA分析の結果この物質は126℃において剛性
を50％保持し、そして163℃において25％保持し
た。このポリマーを射出成形して試験片を作り、
これについて曲げ弾性率、引張り強さ、及び衝撃
強さを測定した。得られた値を次の表に示す。

【表】 例 ４ 例１の一般的方法を使用し、クロロヒドロキノ
ンジアセテート（0.175mole）、メタ−アセトキ
シアセトアニリド（0.075mole）、ビス（４−フ
エニレンオキシ）エチレンジカルボン酸
（0.075mole）及びテレフタル酸（0.175mole）か
らポリエステルアミドの製造した。但し、反応温
度が300℃を越えないようにした。250℃と少なく
とも400℃の間で異方性溶融性を示すポリマーが
得られた。このポリマーは、120℃において50％、
135℃において75％の剛性を失つた。 比較例 Ｄ 例４の方法を使用して、クロロヒドロキノンジ
アセテート（0.125mole）、ビス（４−フエニレ
ンオキシ）エチレンジカルボン酸（0.0625mole）
及びテレフタル酸（0.0625mole）からポリエス
テルを製造した。このポリマーは240℃温度にお
いて異方性溶融性を示し、温度を400℃に上昇せ
しめてもなお異方性が観察された。温度に対する
DMA剛性挙動を測定した。DMA剛性は85℃に
おいて50％、110℃において75％低下した。 例 ５ 例４の方法に従つて、クロロヒドロキノンジア
セテート（0.125mole）、メタ−アセトキシアセ
トアニリド（0.075mole）、ジカルボキシジフエ
ニルエーテル（0.075mole）及びテレフタル酸
（0.175mole）からポリエステルアミドを製造し
た。このポリマーは250℃から少なくとも400℃ま
で異方性溶融性を示した。DMA分析の結果、
133℃において50％の剛性が保持され、148℃にお
いて25％の剛性が保持された。 比較例 Ｅ 例４の一般的方法に従つてクロロヒドロキノン
ジアセテート（0.125mole）、ジカルボキシジフ
エニルエーテル（0.0625mole）及びテレフタル
酸（0.0625mole）からポリエステルを製造した。
このポリマーは250℃と少なくとも400℃の間で異
方性溶融性を示した。DMA分析の結果、このポ
リマーは108℃において50％の剛性値を喪失し、
150℃において75％の剛性値を喪失した。 例 ６ 撹拌機、N₂入口及びコールドトラツプを装着
した100mlの三つ口フラスコに、２，６−アセト
キシナフトエ酸（19.4ｇ、0.084mole）、テレフタ
ル酸（７ｇ、0.042mole）及び、３，3′−ジアセ
トアミドジフエニルスルホン（14ｇ、
0.042mole）を仕込んだ。N₂により30分間フラス
コをパージした後、フラスコをあらかじめ220℃
に加熱した浴に入れた。撹拌機を始動した。固形
分は250℃で溶融し、そして260〜270℃において
留出液が出た、溶融物を270℃にて30分間撹拌し、
さらに310℃にて30分間撹拌した。もはや留出液
が出なくなつたとき、溶融物を300〜310℃におい
て、３mmHgの真空下にて90分間撹拌した。この
間に溶融物は固形化した。ポリマーを真空中で放
冷した。このポリマーは290℃から少なくとも400
℃まで異方性溶融性を示すことが見出された。動
的機械的分析により、０℃におけるDMA剛性値
が5.0GPaであることが示された。この値は、温
度が205℃に達したとき50％低下した。230℃にお
いて、なお最初の剛性の25％が保持されていた。 スルホン含有反応体とテレフタル酸のモル濃度
を組成物の25％から15％に減少せしめ、２，６−
アセトキシナフトエ酸のモル濃度を70％に増加し
た点において上記のものと組成を異にするポリマ
ーを製造した。この生成物は290℃より高温にお
いて異方性溶融性を示した。０℃におけるDMA
剛性値の50％及び25％を保持する温度はそれぞれ
145℃及び200℃であつた。 例 ７ 例６の一般的方法に従つて次の分子構造 を有するポリマーを製造した。 ポリマーＡは210℃より高温において異方性溶
融性を示し、少なくとも400℃まで保持された。
０℃におけるDMA剛性値の50％及び25％が保持
される温度はそれぞれ148℃及び162℃であつた。 ポリマーＢは０℃において比較的低いDMA剛
性（1.6GPa）を有していたが、DMA剛性の保持
は良好であり、120℃において最初の値の50％を
保持し、180℃において25％を保持した。 例 ８ 例６の方法を使用し、２，６−アセトキシナフ
トエ酸（0.6mole）、テレフタル酸（0.2mole）及
びビスフエノール−Ｓ（0.2mole）からポリエス
テルを製造した。 DAM分析の結果、130℃において剛性の50％
を保持し、156℃において25％を保持していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温において改良された剛性保持性を有する
   異方性溶融体形成性ポリマーの製造方法であつ
   て、少なくとも40モル％の同軸の又は平行であつ
   て且つ逆方向関係にある連鎖延長結合を有する二
   価フエノール、芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシ
   芳香族酸、芳香族ジアミン、アミノフエノール及
   びアミノ芳香族酸から選択されたポリエステル又
   はポリエステルアミド形成性反応体と、５〜50モ
   ル％の非線状反応体であつて次の二価基： 又は を含有するものとを反応させて、上記非線状反応
   体を含有しない類似のポリマーと比較して高温に
   おいて改良された剛性保持性を有するポリマーを
   生成せしめることを特徴とする方法。 ２ 非線状反応体の濃度が10〜40モル％である、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 次の二価基： を含有する前記非線状反応体が、 HO−R₁−NH₂ NH₂−R₂−NH₂及び HOOC−R₃−NH₂、並びに これらの重合性誘導体 〔式中R₁、R₂、及びR₃は、同一の場合もありそ
   れぞれ異なる場合もあつて、次の構造 及び （式中Ｘは、直接結合であり、もしくは一Ｏ−、
   ＞CO、＞CH₂、＞SO₂、＞Ｃ（CH₃）₂、又はフエニル
   基から選ばれる、） から選ばれ、そして、アミノ基は、単一環化合物
   の場合には他の連鎖延長結合に対してメタ位にあ
   り、複数環系の場合には、Ｘにリンクした又は直
   接に環にリンクした外向き結合（outgoing
   bond）に対してメタ位にある、〕 で示される、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の方法。 ４ 前記非線状−SO₂−含有残基が次の式： 及び 〔式中、Ａ及びＢは同一であり、又は異なつてお
   り、−OH、−NH₂、−COOH、−Ｑ−OH、−QNH₂
   及び−Ｑ−COOH（ここでＱはフエニル基又は次
   の構造 を有する）、並びにこれらの重合性誘導体から選
   ばれる、〕 で表わされる、特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 ５ 前記の同軸の又は平行であつて且つ逆方向関
   係にある連鎖延長結合を有する残基が場合によつ
   ては芳香族ジカルボン酸及び／又はジフエノール
   の存在下でのヒドロキシ芳香族酸から選択され
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
   項に記載の方法。 ６ 前記の同軸の又は平行で且つ逆方向関係にあ
   る連鎖延長結合を有する残基が芳香族ジカルボン
   酸及びジフエノールから選択される、特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方
   法。