JPH0348272B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属材料とくにアルミニウム及びア
ルミニウム合金材（以下、アルミニウム材とい
う）の表面に親水性を与えるとともに耐食性を賦
与し得る耐食親水性皮膜形成剤に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 アルミニウム材は、種々の用途に多用されてい
るが、用途によつてはその表面が水によく濡れる
いわゆる親水性であることが望まれる。すなわ
ち、アルミニウム材をたとえば熱交換器用フイン
として使用する場合、近年、熱交換器が高性能
化・小型化されるに伴なつてフイン表面を親水性
化することによつてフイン間隔を狭めフイン密度
を高める方法が試みられている。このためにフイ
ン間に凝縮した水分によるいわゆるブリツジが形
成され易く性能を低下させる因となるものであ
る。したがつて、フイン表面を親水性とするため
に種々の方法が提案されている。 しかしながら、いずれの方法も一長一短があつ
て、たとえばクロメート液に親水性を高めるため
にシリカ粉末を添加する方法では、添加量を多く
せざるを得ないために皮膜の緻密性を低下させ耐
食性を低下させることになり、これを補償するた
めに６価クロムイオン濃度を高めると、生成皮膜
から６価クロムイオンが溶出するといつた問題が
生ずるものであり、６価クロム濃度を制限せざる
を得ないといつた問題がある。 又、フイン材として、たとえば、Al−Si−Zn
合金、Al−Si−Sn合金を用いた場合、あるいは
表面に亜鉛被覆したアルミニウム材を用いた場合
には、他の場合に比較して６価クロムイオンの溶
出が発生し易いといつた傾向がみられる。 又、初期親水性が良好であつても、親水性の経
時劣化がない持久力のある親水性いわゆる長期親
水性が劣るといつた問題もあつた。 なお、親水性化処理が要求されるのは、熱交換
器以外にも、湿潤雰囲気内でアルミニウム材表面
の結露を防止したい場合、光沢を必要とするアル
ミニウム材表面の曇り止めをしたい場合、あるい
は水の濡れ性を高めアルミニウム材表面から水の
蒸発量を高めたい場合などがあり、これらの場合
においても前記と同様な問題をかかえている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 即ち、本発明は耐食クロメート皮膜を形成す
るのに十分な６価クロムを含有する浴組成とする
ことを可能とし、しかもクロメート皮膜形成時
には６価クロムの還元反応の発生を最少に抑制し
クロメート皮膜形成反応の方を優先的に発現さ
せ、更には生成皮膜からの６価クロムの溶出を
阻止し得るものであることを目的として提案され
る皮膜形成剤に関するものである。 更に本発明者は、生成皮膜中に還元作用を有す
る化合物を残存・共存させることによつて、使用
時における皮膜中からの６価クロムイオンの溶出
を防止し得ることに想到し、先きに提案したクロ
ム−アクリル酸ポリマーフツ化物−シリカ系金属
表面処理剤（特開昭60−39169号公報）を基本と
して検討を加えた結果、本発明を提案するに至つ
た。すなわち、本発明は、クロム化合物をCrO3
換算で２〜20ｇ／（この中６価クロム含有量は
１ｇ／以上）、アクリル酸ポリマーが固形分で
２〜20ｇ／、フツ化物がF-として0.1〜５ｇ／
、リン酸がP3- 4として0.1〜50ｇ／、シリカが
シリカ／全固形分比として0.2〜0.8、多価アルコ
ール又は／及び糖類が還元作用を有する状態で
0.2〜50ｇ／、残部水であるアルミニウム材用
耐食親水性皮膜形成剤（以下、皮膜形成剤とい
う）である。 本発明の皮膜形成剤は、前記のような組成を有
し、水に溶解し、又は懸濁しているものであつ
て、皮膜形成剤を構成する各成分の供給源は、３
価のクロム化合物としては、たとえば水酸化クロ
ム、硫酸クロム、酢酸クロム、マレイン酸クロム
などがあげられ、単独又は二種以上を混合して使
用する。なお、硝酸クロムは、CrO3換算で５
ｇ／以下の添加であれば使用し得る。又、６価
クロム化合物としては、たとえばクロム酸
（CrO3）、クロム酸アンモニウムのようなクロム
酸塩、あるいは、重クロム酸アンモニウムのよう
な重クロム酸塩などがあげられる。なお、３価の
クロムは、前記のような化合物の形で添加する以
外に、６価のクロム化合物、たとえばCrO3を使
用し、この一部をホルマリン、フエノールあるい
は多価アルコールのような有機還元剤で還元する
こと（この場合、有機還元剤は皮膜形成剤の調製
工程で全量消費される量を添加し、全量消費され
る）によつて３価の化合物として混在させること
も可能であり支障がない。 アクリル酸ポリマーとしては、水溶性のもの
（以下、樹脂という）が使用され、たとえば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、マレイン酸、イタコン
酸のような化合物の重合あるいは共重合によつて
得られた水溶性のものを使用する。なお、比較的
低温、短時間の加熱処理工程中に、皮膜形成剤中
に共存するクロムイオンとキレート化反応をおこ
し水に不溶性となる必要があり、分子量として
は、平均分子量が10000〜300000のものであるこ
とが望ましい。このような樹脂としては、たとえ
ば、プライマルＡ−１、Ａ−３、Ａ−５（商品名、
ローム＆ハース社）が市販されている。 フツ化物としては、たとえば、フツ酸、フツ化
ケイ素、フツ化ホウ素、フツ化チタニウム、フツ
化ジルコニウム、フツ化亜鉛などのようなフツ酸
の可溶性塩が使用される。なお、フツ化物として
フツ酸を使用することがもつとも好ましいが、そ
の添加効果の発現機構は確言できないが、クロム
化合物と協働的にアルミニウム材に作用するとと
もに、シリカに対して軽度の溶解作用を与えシリ
カ粒子を樹脂中に微細に分散させ、緻密で堅牢か
つ親水性、耐食性に富む皮膜を形成させるものと
思われる。 シリカは、シリカ粉末又はシリカゾルの形で使
用し、シリカとしては、たとえば、ヒユームドシ
リカあるいは湿式法による含水無晶形のケイ酸を
使用し得、市販品としては、たとえば、カボシル
（商品名、カボツト社）、カープレツクス（商品
名、塩野義製薬社）などがある。なお、これらの
粒子の大きさは、均一親水性、成形性、さらには
皮膜の耐食性の面から小さい方が好ましく、平均
粒径が1μｍ以下、とくに１次粒子の大きさは、
少なくとも50％以上が1μｍ以下であることが好
ましい。 リン酸としては、たとえば正リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸などが使
用される。なお、使用量が５ｇ／以下のように
少ない場合には、上記の各種リン酸のアルカリ性
塩たとえばリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどの塩類も使用し得る。 多価アルコール、糖類（以下、還元剤という）
としては、水溶性で、皮膜形成剤塗布後の焼付け
処理時に分解や揮発をせずに皮膜中に残留してい
て有機還元剤として作用し得るものであれば使用
し得、たとえば、エチレングリコール、グリセリ
ン、エリスリツト、アラビツト、マンニツト及び
ブドウ糖、果糖などが望ましく、単独又は二種類
以上を混合して用い、とくに多価アルコールが好
ましく、いずれの場合も皮膜形成剤塗布時に、そ
の還元能力を保有する状態で皮膜形成剤に添加・
混合される。 なお、水は、可溶性固形分含有量が300〜400
mg／以下の上水、イオン交換水あるいは蒸留水
などが用いられる。 しかして、このような諸成分の配合割合は、ク
ロム化合物濃度（全クロム濃度、３価クロム＋６
価クロム）は、CrO3換算で２〜20ｇ／、好ま
しくは、３〜12ｇ／の範囲であることが必要で
あつて、２ｇ／以下では、親水性でかつ十分な
耐食性をもつ皮膜が得られず、又、樹脂の架橋反
応も十分満足する程度に行なわれず、20ｇ／以
上では、アルミニウム材表面の着色、クロムの局
部的濃縮などをおこし、皮膜の不均一化がおこり
易く、さらには必要以上の皮膜を形成し経済的に
も不利である。なお、皮膜の耐食性を向上させる
ために６価のクロム化合物をCrO3換算で１ｇ／
以上含有させることが必要であつて、１ｇ／
以下では、防食効果が十分でない。 樹脂の添加量としては、固形分で２〜20ｇ／
、好ましくは、３〜14ｇ／の範囲であり、２
ｇ／以下では皮膜形成量が不十分となり、20
ｇ／以上では皮膜形成剤の安定性が減少する傾
向がある。しかして、樹脂の不溶化は、前述のよ
うに共存するクロム化合物との架橋反応による難
溶性の有機クロメート化合物の生成によるもので
あつて、架橋に必要なクロム量は、Cr（）又は
Cr（）をCrO3換算で樹脂に対して0.2％以上添
加すればよいと言われ、本発明皮膜形成剤のクロ
ム化合物含有量であれば樹脂の量は、実質的に任
意に変えることができる。なお、熱硬化型の水溶
性樹脂を少量加えることによつて皮膜の耐食性を
向上させることは勿論可能である。 フツ化物の添加量は、F-として、0.1〜５ｇ／
、好ましくは、0.3〜3.5ｇ／の範囲で配合す
る。F-が0.1ｇ／以下では、アルミニウム材と
クロム化合物との反応生成物を主体とする皮膜の
良好な耐食性が得られず、５ｇ／以上では、処
理時にアルミニウム材の溶出やシリカとの反応が
いちじるしくなることによつて皮膜形成剤液の管
理が困難であり、所望特性の皮膜を得ることが困
難となる。 リン酸の添加量は、PO3- 4として、0.1〜50ｇ／
、好ましくは、0.3〜８ｇ／の範囲で配合す
る。PO3- 4が0.1ｇ／以下では、親水性に制限を
生じ、使用条件が緩い場合に効果があつても厳し
い使用条件では長期親水性に問題が生じる。又、
８ｇ／以上では、親水性は問題ないが、耐食性
がやや悪くなり、とくに50ｇ／以上ではその傾
向が大きくなる。 シリカの添加量は、皮膜形成剤中の固形分含有
量によつて変化し、シリカと全固形分との比、詳
しくは、シリカと〔アクリル酸ポリマー（固形
分）＋クロム化合物（CrO3換算）＋シリカ＋還元
剤〕との重量比（以下、シリカ比という）が、
0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.6の範囲で配合する。
シリカ比が0.2以下では、持続力のある親水性皮
膜が得られず、0.8以上では、皮膜表面が粉吹き
状になり好ましくない。なお、シリカ成分は、樹
脂で被覆した状態で添加することが好ましく、シ
リカ粒子は均一に分散し、かつ、フツ酸との反応
も適当に制御し得る。又、皮膜の形成に当つて表
層部に優先的に集まつて皮膜に親水性を賦与する
ものである。 還元剤は、塗布時及び焼付け処理時に６価クロ
ムから３価クロムへの変化を促進すると同時に皮
膜形成後も皮膜中に共存することによつて、なお
溶出しようとする６価クロムを３価クロムへ還元
させ６価クロムイオンとしての溶出を防止するも
のであり、又、皮膜形成剤中のシリカの分散性を
よくする効果もみられるものである。しかしてこ
れらの効果を発現させるために必要な添加量は、
皮膜形成剤の６価クロム量に比例して配合するも
のであり、かつ、還元作用を有する状態で配合す
るものであつて、0.2〜50ｇ／、好ましくは、
0.5〜20ｇ／の範囲で配合する。0.2ｇ／以下
では、添加効果が不十分であり、50ｇ／以上に
なると皮膜形成剤の安定性が悪化するとともに、
上層皮膜の密着性も低下するので好ましくない。 本発明皮膜形成剤を調製する場合、前記のよう
に還元剤を還元作用が残存するような条件下で各
成分が所定割合になるように調製する必要があ
る。したがつて、調製方法としては、たとえば、
クロム化合物、フツ化物及びリン酸を水に溶解
した後、この液にシリカ粉末を均一に分散させた
樹脂液を添加してなるＡ液中に、使用直前に還元
剤のＢ液を添加する方法、シリカ粉末を均一に
分散させた樹脂液と還元剤とを３価のクロム化合
物溶液中に混合して調製したA′液と、フツ化物、
６価のクロム化合物及びリン酸とを混合調製した
B′液とを別個に調製しておいて、使用直前に両
液を混合して使用する方法、あるいは、シリカ
粉末を均一に分散させた樹脂液及び還元剤とを３
価のクロム化合物、フツ化物及びリン酸とを混合
した溶液中に添加して調製したA″液と、６価の
クロム化合物溶液のB″液とを使用直前に混合し
て使用する方法などのように、少なくとも６価の
クロム化合物と還元剤とを分離しておいて使用直
前に混合するような適宜の調製方法を採り得る。
なお、その使用に際しては、連続的に消耗量に応
じて各成分を補給する方法も採り得るが、たとえ
ば数日で使い切つてしまう方法による方式がより
好ましい。 しかして、本発明の皮膜形成剤は、従前の処理
剤と同様に、たとえば、連続した板や押出型材な
どの単純な形状の素形材の場合には、ロール塗
り、スプレー法などが適用でき、複雑な形状を有
する製品の場合には、はけ塗り、浸漬法、スプレ
ー法などアルミニウム材の形状に応じて適宜の方
法によつてアルミニウム材表面に塗布することが
できる。すなわち、皮膜形成剤を液温20〜40℃で
塗布面に、塗布量が70℃、10分間乾燥後の固形分
として0.1〜５ｇ／m2、好ましくは、0.5〜３ｇ／
となるように塗布し、ついで、常法により、
100〜250℃で10秒〜30分間加熱処理し、通常の焼
付け及び６価クロムイオンと還元剤との反応促進
を兼ねた処理を行なう。ここに加熱温度、加熱時
間は、それぞれの下限値以下では、焼付け及び６
価クロムの還元不溶化反応が不十分であつて皮膜
の密着性が低く、それぞれの上限値以上とくに加
熱温度が250℃以上では、成分樹脂の分解がおこ
り変質するおそれがあるものである。 このようにして樹脂の不溶化が行なわれ、アル
ミニウム材表面に親水性と耐食防錆性とに富んだ
皮膜を形成することができる。 なお、たとえばアルミニウム材の調質などの熱
処理後の冷却を兼ねて本発明皮膜形成剤を被着さ
せれば余熱を利用することができエネルギーコス
トを下げ得る。さらに、皮膜の不溶化を行なう以
前ならば、皮膜形成剤を多数回に亘つて繰返し被
着し皮膜厚を厚くすることができる。又、前記の
組成範囲内においてクロム化合物及びフツ化物の
液と、樹脂、シリカ、リン酸及び還元剤との液と
を調製し、これらの液をたとえばスプレー法など
で同時に吹き付けアルミニウム材表面上で混合す
るようにしてもよい。 皮膜厚は、前記範囲内において必要度に応じて
適宜の皮膜厚とすることができるが、たとえば、
0.1μｍ（乾燥後）程度であつても熱交換器のフイ
ン材に要求される高度の親水性と耐食性を十分に
賦与し得るものである。しかして、とくに耐食性
が要求される場合には、前記組成範囲内において
クロム化合物の多い液とし、又とくに親水性が要
求される場合には、リン酸の添加とともにシリカ
の多い液を使用することにより、同じ皮膜厚でも
その皮膜特性を調製し得るものである。 このようにして皮膜形成剤を焼き付けて得た皮
膜は、皮膜とアルミニウム材との境界にフツ化ア
ルミニウム、ケイフツ化アルミニウムなどのごく
薄い層（第一層）を生成し、ついでクロム化合物
及びシリカを含む無機質層（第二層）が比較的厚
く生成し、さらに最表層（第三層）として、シリ
カ、リン酸及び還元剤を含有する樹脂層を形成
し、全体として三層をなして形成される。 皮膜の耐食性は、従来の親水性塗料が、塗膜の
種類、厚さ、樹脂に対する添加物の種類あるいは
量に影響されるのと異なつて、本発明において
は、ほぼ無機質皮膜によつて一義的に決定される
ため少なくとも耐食性の面からは樹脂層の厚さあ
るいはシリカの添加量に対する制約はあまりな
い。このため親水性処理に対する自由度も高く、
結果として従来の親水性塗料に較べて親水性の高
い皮膜を賦与し得るものである。このことは、フ
ツ化物を添加することによつて前述のようにアル
ミニウム材との境界層としてアルミニウム材との
フツ化物生成、あるいは、シリカもフツ化物によ
り粒子表面が活性化され樹脂との結合性が高めら
れること、さらに、リン酸を添加することによ
り、リン酸が最表層を中心に第二層まで分布し、
とくに最表層において樹脂の−COOH基に作用
することが相俟つて最表層皮膜の特性が改善さ
れ、皮膜全体の特性がいちじるしく改善され、長
期親水性を保持するものと思われ、湿潤試験にも
何ら欠陥が認められないし、還元剤が皮膜中に残
留していることによつて６価クロムイオンが還元
され、６価クロムイオンが浸出することがなく、
耐食性もすぐれた親水性皮膜の生成が認められ
る。 かくして、本発明皮膜形成剤を熱交換器のフイ
ン、結露防止が要求される建材、曇り防止が要求
される反射鏡などの各種アルミニウム製品の表面
に塗布することによつて耐食親水性皮膜を形成し
得るものである。 〔発明の効果〕 本発明は、クロム化合物、アクリル酸ポリマ
ー、フツ化物、リン酸、シリカ及び多価アルコー
ルや糖類を構成成分とし、これらをそれぞれ所定
量を水に配合したノンリンス型耐食親水性皮膜形
成剤であるので、従来のクロメート処理液に較べ
て高濃度の６価クロムイオンを含有させ緻密な耐
食皮膜を形成し得、この場合でも形成皮膜からの
６価クロムイオンの溶出を防止し得、長期親水性
を向上させ得るなどすぐれた効果が認められる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １〜９ (1) 皮膜形成剤の調製 別表に示すような配合割合で、３価のクロム
化合物として硫酸クロム〔Cr2（SO4）3・5H2O〕
を、６価のクロム化合物として三酸化クロム
を、フツ化物としてフツ酸（46％HF）を、リ
ン酸として正リン酸（100％H3PO4）を使用し
てそれぞれ混合した水溶液（Ａ液）、及び、樹
脂としてポリアクリル酸の25重量％水溶液（商
品名プライマールＡ−１、分子量約50000以下、
ローム＆ハース社製）に一次粒子の平均粒径
0.01μｍのシリカ粉末（商品名カボシルＭ−５、
カボツト社製）を均一分散させ、さらに試薬級
の還元剤を混合した液（Ｂ液）とをあらかじめ
別個に調製した。 (2) 皮膜の形成 アルミニウム材（AA3102、0.15mm厚×100mm
×100mm）を通常の通り脱脂洗浄する前処理を
行ない、その表面に前記(1)で調製しておいたＡ
液及びＢ液を使用直前に混合して調製した皮膜
形成剤をロール塗布法によつて40ml／m2の割合
で塗布し被着させ、ついで温度加熱炉を使用し
て130℃で10分間加熱焼付け処理を行ない皮膜
を不溶性化させた。 (3) 評価試験方法 (a) 親水性の試験方法 (イ) 初期親水性（テスト前）：試料を常温の
脱イオン水中に１分間浸漬後、引き上げて
室温に約30秒間放置したときの水濡れ面積
率で親水性を判定する水浸漬法によつて調
べた。 (ロ) 長期親水性（72時間）：冷熱サイクル法
（−10℃×1hr→−10℃〜70℃×1hr→70℃
×1hr→70℃〜−10℃×1hrを繰返す）を用
い、72時間放置し、その後取り出して水浸
漬法によつて水濡れ面積率を求めて調べ
た。 (b) 耐食性の試験方法 塩水噴霧試験JISZ2371（1955）による方法
に基づいて240時間及び500時間後の腐食面積
率を測定して調べた。 (c) ６価クロムイオンの溶出試験 35℃の脱イオン水中に１週間浸漬したとき
の溶出の有無を調べた。 (4) 評価 上記試験結果は別表に示す通りであり、従来
の処理剤に較べて６価クロム高濃度のものを使
用しているにもかかわらず、６価クロムイオン
の溶出が認められず、親水性、耐食性のいずれ
をも満足するものであることがわかる。 比較例 １〜４ 実施例と同様にして別表に示すような配合割合
で皮膜形成剤を調製し、実施例と同様にしてアル
ミニウム材表面に皮膜を形成させて、実施例と同
様にして諸試験を行なつた。 これらの結果は別表に示す通りであるが、比較
例１では、十分なシリカ比を満足するにもかかわ
らずリン酸を添加していないため長期親水性も不
良で、還元剤を添加していないため６価クロムイ
オンの溶出がみられる。 比較例２では、耐食性は良好であるが、還元剤
を添加していないので６価クロムイオンの溶出が
あり、長期親水性も低下している。 比較例３では、シリカ比が不十分のため長期親
水性と耐食性が不十分であるが、還元剤を添加し
ているので６価クロムイオンの溶出は認められな
かつた。 比較例４では、全クロム量が不十分なため耐食
性のよい皮膜が得られていないが、還元剤の添加
により６価クロムイオンの溶出を防止し得てい
る。
ルミニウム合金材（以下、アルミニウム材とい
う）の表面に親水性を与えるとともに耐食性を賦
与し得る耐食親水性皮膜形成剤に関するものであ
る。 〔従来の技術及び問題点〕 アルミニウム材は、種々の用途に多用されてい
るが、用途によつてはその表面が水によく濡れる
いわゆる親水性であることが望まれる。すなわ
ち、アルミニウム材をたとえば熱交換器用フイン
として使用する場合、近年、熱交換器が高性能
化・小型化されるに伴なつてフイン表面を親水性
化することによつてフイン間隔を狭めフイン密度
を高める方法が試みられている。このためにフイ
ン間に凝縮した水分によるいわゆるブリツジが形
成され易く性能を低下させる因となるものであ
る。したがつて、フイン表面を親水性とするため
に種々の方法が提案されている。 しかしながら、いずれの方法も一長一短があつ
て、たとえばクロメート液に親水性を高めるため
にシリカ粉末を添加する方法では、添加量を多く
せざるを得ないために皮膜の緻密性を低下させ耐
食性を低下させることになり、これを補償するた
めに６価クロムイオン濃度を高めると、生成皮膜
から６価クロムイオンが溶出するといつた問題が
生ずるものであり、６価クロム濃度を制限せざる
を得ないといつた問題がある。 又、フイン材として、たとえば、Al−Si−Zn
合金、Al−Si−Sn合金を用いた場合、あるいは
表面に亜鉛被覆したアルミニウム材を用いた場合
には、他の場合に比較して６価クロムイオンの溶
出が発生し易いといつた傾向がみられる。 又、初期親水性が良好であつても、親水性の経
時劣化がない持久力のある親水性いわゆる長期親
水性が劣るといつた問題もあつた。 なお、親水性化処理が要求されるのは、熱交換
器以外にも、湿潤雰囲気内でアルミニウム材表面
の結露を防止したい場合、光沢を必要とするアル
ミニウム材表面の曇り止めをしたい場合、あるい
は水の濡れ性を高めアルミニウム材表面から水の
蒸発量を高めたい場合などがあり、これらの場合
においても前記と同様な問題をかかえている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 即ち、本発明は耐食クロメート皮膜を形成す
るのに十分な６価クロムを含有する浴組成とする
ことを可能とし、しかもクロメート皮膜形成時
には６価クロムの還元反応の発生を最少に抑制し
クロメート皮膜形成反応の方を優先的に発現さ
せ、更には生成皮膜からの６価クロムの溶出を
阻止し得るものであることを目的として提案され
る皮膜形成剤に関するものである。 更に本発明者は、生成皮膜中に還元作用を有す
る化合物を残存・共存させることによつて、使用
時における皮膜中からの６価クロムイオンの溶出
を防止し得ることに想到し、先きに提案したクロ
ム−アクリル酸ポリマーフツ化物−シリカ系金属
表面処理剤（特開昭60−39169号公報）を基本と
して検討を加えた結果、本発明を提案するに至つ
た。すなわち、本発明は、クロム化合物をCrO3
換算で２〜20ｇ／（この中６価クロム含有量は
１ｇ／以上）、アクリル酸ポリマーが固形分で
２〜20ｇ／、フツ化物がF-として0.1〜５ｇ／
、リン酸がP3- 4として0.1〜50ｇ／、シリカが
シリカ／全固形分比として0.2〜0.8、多価アルコ
ール又は／及び糖類が還元作用を有する状態で
0.2〜50ｇ／、残部水であるアルミニウム材用
耐食親水性皮膜形成剤（以下、皮膜形成剤とい
う）である。 本発明の皮膜形成剤は、前記のような組成を有
し、水に溶解し、又は懸濁しているものであつ
て、皮膜形成剤を構成する各成分の供給源は、３
価のクロム化合物としては、たとえば水酸化クロ
ム、硫酸クロム、酢酸クロム、マレイン酸クロム
などがあげられ、単独又は二種以上を混合して使
用する。なお、硝酸クロムは、CrO3換算で５
ｇ／以下の添加であれば使用し得る。又、６価
クロム化合物としては、たとえばクロム酸
（CrO3）、クロム酸アンモニウムのようなクロム
酸塩、あるいは、重クロム酸アンモニウムのよう
な重クロム酸塩などがあげられる。なお、３価の
クロムは、前記のような化合物の形で添加する以
外に、６価のクロム化合物、たとえばCrO3を使
用し、この一部をホルマリン、フエノールあるい
は多価アルコールのような有機還元剤で還元する
こと（この場合、有機還元剤は皮膜形成剤の調製
工程で全量消費される量を添加し、全量消費され
る）によつて３価の化合物として混在させること
も可能であり支障がない。 アクリル酸ポリマーとしては、水溶性のもの
（以下、樹脂という）が使用され、たとえば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、マレイン酸、イタコン
酸のような化合物の重合あるいは共重合によつて
得られた水溶性のものを使用する。なお、比較的
低温、短時間の加熱処理工程中に、皮膜形成剤中
に共存するクロムイオンとキレート化反応をおこ
し水に不溶性となる必要があり、分子量として
は、平均分子量が10000〜300000のものであるこ
とが望ましい。このような樹脂としては、たとえ
ば、プライマルＡ−１、Ａ−３、Ａ−５（商品名、
ローム＆ハース社）が市販されている。 フツ化物としては、たとえば、フツ酸、フツ化
ケイ素、フツ化ホウ素、フツ化チタニウム、フツ
化ジルコニウム、フツ化亜鉛などのようなフツ酸
の可溶性塩が使用される。なお、フツ化物として
フツ酸を使用することがもつとも好ましいが、そ
の添加効果の発現機構は確言できないが、クロム
化合物と協働的にアルミニウム材に作用するとと
もに、シリカに対して軽度の溶解作用を与えシリ
カ粒子を樹脂中に微細に分散させ、緻密で堅牢か
つ親水性、耐食性に富む皮膜を形成させるものと
思われる。 シリカは、シリカ粉末又はシリカゾルの形で使
用し、シリカとしては、たとえば、ヒユームドシ
リカあるいは湿式法による含水無晶形のケイ酸を
使用し得、市販品としては、たとえば、カボシル
（商品名、カボツト社）、カープレツクス（商品
名、塩野義製薬社）などがある。なお、これらの
粒子の大きさは、均一親水性、成形性、さらには
皮膜の耐食性の面から小さい方が好ましく、平均
粒径が1μｍ以下、とくに１次粒子の大きさは、
少なくとも50％以上が1μｍ以下であることが好
ましい。 リン酸としては、たとえば正リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸などが使
用される。なお、使用量が５ｇ／以下のように
少ない場合には、上記の各種リン酸のアルカリ性
塩たとえばリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどの塩類も使用し得る。 多価アルコール、糖類（以下、還元剤という）
としては、水溶性で、皮膜形成剤塗布後の焼付け
処理時に分解や揮発をせずに皮膜中に残留してい
て有機還元剤として作用し得るものであれば使用
し得、たとえば、エチレングリコール、グリセリ
ン、エリスリツト、アラビツト、マンニツト及び
ブドウ糖、果糖などが望ましく、単独又は二種類
以上を混合して用い、とくに多価アルコールが好
ましく、いずれの場合も皮膜形成剤塗布時に、そ
の還元能力を保有する状態で皮膜形成剤に添加・
混合される。 なお、水は、可溶性固形分含有量が300〜400
mg／以下の上水、イオン交換水あるいは蒸留水
などが用いられる。 しかして、このような諸成分の配合割合は、ク
ロム化合物濃度（全クロム濃度、３価クロム＋６
価クロム）は、CrO3換算で２〜20ｇ／、好ま
しくは、３〜12ｇ／の範囲であることが必要で
あつて、２ｇ／以下では、親水性でかつ十分な
耐食性をもつ皮膜が得られず、又、樹脂の架橋反
応も十分満足する程度に行なわれず、20ｇ／以
上では、アルミニウム材表面の着色、クロムの局
部的濃縮などをおこし、皮膜の不均一化がおこり
易く、さらには必要以上の皮膜を形成し経済的に
も不利である。なお、皮膜の耐食性を向上させる
ために６価のクロム化合物をCrO3換算で１ｇ／
以上含有させることが必要であつて、１ｇ／
以下では、防食効果が十分でない。 樹脂の添加量としては、固形分で２〜20ｇ／
、好ましくは、３〜14ｇ／の範囲であり、２
ｇ／以下では皮膜形成量が不十分となり、20
ｇ／以上では皮膜形成剤の安定性が減少する傾
向がある。しかして、樹脂の不溶化は、前述のよ
うに共存するクロム化合物との架橋反応による難
溶性の有機クロメート化合物の生成によるもので
あつて、架橋に必要なクロム量は、Cr（）又は
Cr（）をCrO3換算で樹脂に対して0.2％以上添
加すればよいと言われ、本発明皮膜形成剤のクロ
ム化合物含有量であれば樹脂の量は、実質的に任
意に変えることができる。なお、熱硬化型の水溶
性樹脂を少量加えることによつて皮膜の耐食性を
向上させることは勿論可能である。 フツ化物の添加量は、F-として、0.1〜５ｇ／
、好ましくは、0.3〜3.5ｇ／の範囲で配合す
る。F-が0.1ｇ／以下では、アルミニウム材と
クロム化合物との反応生成物を主体とする皮膜の
良好な耐食性が得られず、５ｇ／以上では、処
理時にアルミニウム材の溶出やシリカとの反応が
いちじるしくなることによつて皮膜形成剤液の管
理が困難であり、所望特性の皮膜を得ることが困
難となる。 リン酸の添加量は、PO3- 4として、0.1〜50ｇ／
、好ましくは、0.3〜８ｇ／の範囲で配合す
る。PO3- 4が0.1ｇ／以下では、親水性に制限を
生じ、使用条件が緩い場合に効果があつても厳し
い使用条件では長期親水性に問題が生じる。又、
８ｇ／以上では、親水性は問題ないが、耐食性
がやや悪くなり、とくに50ｇ／以上ではその傾
向が大きくなる。 シリカの添加量は、皮膜形成剤中の固形分含有
量によつて変化し、シリカと全固形分との比、詳
しくは、シリカと〔アクリル酸ポリマー（固形
分）＋クロム化合物（CrO3換算）＋シリカ＋還元
剤〕との重量比（以下、シリカ比という）が、
0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.6の範囲で配合する。
シリカ比が0.2以下では、持続力のある親水性皮
膜が得られず、0.8以上では、皮膜表面が粉吹き
状になり好ましくない。なお、シリカ成分は、樹
脂で被覆した状態で添加することが好ましく、シ
リカ粒子は均一に分散し、かつ、フツ酸との反応
も適当に制御し得る。又、皮膜の形成に当つて表
層部に優先的に集まつて皮膜に親水性を賦与する
ものである。 還元剤は、塗布時及び焼付け処理時に６価クロ
ムから３価クロムへの変化を促進すると同時に皮
膜形成後も皮膜中に共存することによつて、なお
溶出しようとする６価クロムを３価クロムへ還元
させ６価クロムイオンとしての溶出を防止するも
のであり、又、皮膜形成剤中のシリカの分散性を
よくする効果もみられるものである。しかしてこ
れらの効果を発現させるために必要な添加量は、
皮膜形成剤の６価クロム量に比例して配合するも
のであり、かつ、還元作用を有する状態で配合す
るものであつて、0.2〜50ｇ／、好ましくは、
0.5〜20ｇ／の範囲で配合する。0.2ｇ／以下
では、添加効果が不十分であり、50ｇ／以上に
なると皮膜形成剤の安定性が悪化するとともに、
上層皮膜の密着性も低下するので好ましくない。 本発明皮膜形成剤を調製する場合、前記のよう
に還元剤を還元作用が残存するような条件下で各
成分が所定割合になるように調製する必要があ
る。したがつて、調製方法としては、たとえば、
クロム化合物、フツ化物及びリン酸を水に溶解
した後、この液にシリカ粉末を均一に分散させた
樹脂液を添加してなるＡ液中に、使用直前に還元
剤のＢ液を添加する方法、シリカ粉末を均一に
分散させた樹脂液と還元剤とを３価のクロム化合
物溶液中に混合して調製したA′液と、フツ化物、
６価のクロム化合物及びリン酸とを混合調製した
B′液とを別個に調製しておいて、使用直前に両
液を混合して使用する方法、あるいは、シリカ
粉末を均一に分散させた樹脂液及び還元剤とを３
価のクロム化合物、フツ化物及びリン酸とを混合
した溶液中に添加して調製したA″液と、６価の
クロム化合物溶液のB″液とを使用直前に混合し
て使用する方法などのように、少なくとも６価の
クロム化合物と還元剤とを分離しておいて使用直
前に混合するような適宜の調製方法を採り得る。
なお、その使用に際しては、連続的に消耗量に応
じて各成分を補給する方法も採り得るが、たとえ
ば数日で使い切つてしまう方法による方式がより
好ましい。 しかして、本発明の皮膜形成剤は、従前の処理
剤と同様に、たとえば、連続した板や押出型材な
どの単純な形状の素形材の場合には、ロール塗
り、スプレー法などが適用でき、複雑な形状を有
する製品の場合には、はけ塗り、浸漬法、スプレ
ー法などアルミニウム材の形状に応じて適宜の方
法によつてアルミニウム材表面に塗布することが
できる。すなわち、皮膜形成剤を液温20〜40℃で
塗布面に、塗布量が70℃、10分間乾燥後の固形分
として0.1〜５ｇ／m2、好ましくは、0.5〜３ｇ／
となるように塗布し、ついで、常法により、
100〜250℃で10秒〜30分間加熱処理し、通常の焼
付け及び６価クロムイオンと還元剤との反応促進
を兼ねた処理を行なう。ここに加熱温度、加熱時
間は、それぞれの下限値以下では、焼付け及び６
価クロムの還元不溶化反応が不十分であつて皮膜
の密着性が低く、それぞれの上限値以上とくに加
熱温度が250℃以上では、成分樹脂の分解がおこ
り変質するおそれがあるものである。 このようにして樹脂の不溶化が行なわれ、アル
ミニウム材表面に親水性と耐食防錆性とに富んだ
皮膜を形成することができる。 なお、たとえばアルミニウム材の調質などの熱
処理後の冷却を兼ねて本発明皮膜形成剤を被着さ
せれば余熱を利用することができエネルギーコス
トを下げ得る。さらに、皮膜の不溶化を行なう以
前ならば、皮膜形成剤を多数回に亘つて繰返し被
着し皮膜厚を厚くすることができる。又、前記の
組成範囲内においてクロム化合物及びフツ化物の
液と、樹脂、シリカ、リン酸及び還元剤との液と
を調製し、これらの液をたとえばスプレー法など
で同時に吹き付けアルミニウム材表面上で混合す
るようにしてもよい。 皮膜厚は、前記範囲内において必要度に応じて
適宜の皮膜厚とすることができるが、たとえば、
0.1μｍ（乾燥後）程度であつても熱交換器のフイ
ン材に要求される高度の親水性と耐食性を十分に
賦与し得るものである。しかして、とくに耐食性
が要求される場合には、前記組成範囲内において
クロム化合物の多い液とし、又とくに親水性が要
求される場合には、リン酸の添加とともにシリカ
の多い液を使用することにより、同じ皮膜厚でも
その皮膜特性を調製し得るものである。 このようにして皮膜形成剤を焼き付けて得た皮
膜は、皮膜とアルミニウム材との境界にフツ化ア
ルミニウム、ケイフツ化アルミニウムなどのごく
薄い層（第一層）を生成し、ついでクロム化合物
及びシリカを含む無機質層（第二層）が比較的厚
く生成し、さらに最表層（第三層）として、シリ
カ、リン酸及び還元剤を含有する樹脂層を形成
し、全体として三層をなして形成される。 皮膜の耐食性は、従来の親水性塗料が、塗膜の
種類、厚さ、樹脂に対する添加物の種類あるいは
量に影響されるのと異なつて、本発明において
は、ほぼ無機質皮膜によつて一義的に決定される
ため少なくとも耐食性の面からは樹脂層の厚さあ
るいはシリカの添加量に対する制約はあまりな
い。このため親水性処理に対する自由度も高く、
結果として従来の親水性塗料に較べて親水性の高
い皮膜を賦与し得るものである。このことは、フ
ツ化物を添加することによつて前述のようにアル
ミニウム材との境界層としてアルミニウム材との
フツ化物生成、あるいは、シリカもフツ化物によ
り粒子表面が活性化され樹脂との結合性が高めら
れること、さらに、リン酸を添加することによ
り、リン酸が最表層を中心に第二層まで分布し、
とくに最表層において樹脂の−COOH基に作用
することが相俟つて最表層皮膜の特性が改善さ
れ、皮膜全体の特性がいちじるしく改善され、長
期親水性を保持するものと思われ、湿潤試験にも
何ら欠陥が認められないし、還元剤が皮膜中に残
留していることによつて６価クロムイオンが還元
され、６価クロムイオンが浸出することがなく、
耐食性もすぐれた親水性皮膜の生成が認められ
る。 かくして、本発明皮膜形成剤を熱交換器のフイ
ン、結露防止が要求される建材、曇り防止が要求
される反射鏡などの各種アルミニウム製品の表面
に塗布することによつて耐食親水性皮膜を形成し
得るものである。 〔発明の効果〕 本発明は、クロム化合物、アクリル酸ポリマ
ー、フツ化物、リン酸、シリカ及び多価アルコー
ルや糖類を構成成分とし、これらをそれぞれ所定
量を水に配合したノンリンス型耐食親水性皮膜形
成剤であるので、従来のクロメート処理液に較べ
て高濃度の６価クロムイオンを含有させ緻密な耐
食皮膜を形成し得、この場合でも形成皮膜からの
６価クロムイオンの溶出を防止し得、長期親水性
を向上させ得るなどすぐれた効果が認められる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １〜９ (1) 皮膜形成剤の調製 別表に示すような配合割合で、３価のクロム
化合物として硫酸クロム〔Cr2（SO4）3・5H2O〕
を、６価のクロム化合物として三酸化クロム
を、フツ化物としてフツ酸（46％HF）を、リ
ン酸として正リン酸（100％H3PO4）を使用し
てそれぞれ混合した水溶液（Ａ液）、及び、樹
脂としてポリアクリル酸の25重量％水溶液（商
品名プライマールＡ−１、分子量約50000以下、
ローム＆ハース社製）に一次粒子の平均粒径
0.01μｍのシリカ粉末（商品名カボシルＭ−５、
カボツト社製）を均一分散させ、さらに試薬級
の還元剤を混合した液（Ｂ液）とをあらかじめ
別個に調製した。 (2) 皮膜の形成 アルミニウム材（AA3102、0.15mm厚×100mm
×100mm）を通常の通り脱脂洗浄する前処理を
行ない、その表面に前記(1)で調製しておいたＡ
液及びＢ液を使用直前に混合して調製した皮膜
形成剤をロール塗布法によつて40ml／m2の割合
で塗布し被着させ、ついで温度加熱炉を使用し
て130℃で10分間加熱焼付け処理を行ない皮膜
を不溶性化させた。 (3) 評価試験方法 (a) 親水性の試験方法 (イ) 初期親水性（テスト前）：試料を常温の
脱イオン水中に１分間浸漬後、引き上げて
室温に約30秒間放置したときの水濡れ面積
率で親水性を判定する水浸漬法によつて調
べた。 (ロ) 長期親水性（72時間）：冷熱サイクル法
（−10℃×1hr→−10℃〜70℃×1hr→70℃
×1hr→70℃〜−10℃×1hrを繰返す）を用
い、72時間放置し、その後取り出して水浸
漬法によつて水濡れ面積率を求めて調べ
た。 (b) 耐食性の試験方法 塩水噴霧試験JISZ2371（1955）による方法
に基づいて240時間及び500時間後の腐食面積
率を測定して調べた。 (c) ６価クロムイオンの溶出試験 35℃の脱イオン水中に１週間浸漬したとき
の溶出の有無を調べた。 (4) 評価 上記試験結果は別表に示す通りであり、従来
の処理剤に較べて６価クロム高濃度のものを使
用しているにもかかわらず、６価クロムイオン
の溶出が認められず、親水性、耐食性のいずれ
をも満足するものであることがわかる。 比較例 １〜４ 実施例と同様にして別表に示すような配合割合
で皮膜形成剤を調製し、実施例と同様にしてアル
ミニウム材表面に皮膜を形成させて、実施例と同
様にして諸試験を行なつた。 これらの結果は別表に示す通りであるが、比較
例１では、十分なシリカ比を満足するにもかかわ
らずリン酸を添加していないため長期親水性も不
良で、還元剤を添加していないため６価クロムイ
オンの溶出がみられる。 比較例２では、耐食性は良好であるが、還元剤
を添加していないので６価クロムイオンの溶出が
あり、長期親水性も低下している。 比較例３では、シリカ比が不十分のため長期親
水性と耐食性が不十分であるが、還元剤を添加し
ているので６価クロムイオンの溶出は認められな
かつた。 比較例４では、全クロム量が不十分なため耐食
性のよい皮膜が得られていないが、還元剤の添加
により６価クロムイオンの溶出を防止し得てい
る。
【表】
Claims (1)
- １ クロム化合物（但し、硝酸クロムを除く）が
CrO3換算で２〜20ｇ／（この中６価クロム含
有量は１ｇ／以上）、アクリル酸ポリマーが固
形分で２〜20ｇ／、フツ化物がF-として0.1〜
５ｇ／、リン酸がPO4 2-として0.1〜50ｇ／、
多価アルコール又は／及び糖類が還元作用を有す
る状態で0.2〜50ｇ／、残部が水であることを
特徴とするアルミニウム材用耐食親水性皮膜形成
剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60137996A JPS621882A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | アルミニウム材用耐食親水性皮膜形成材 |
| US06/877,761 US4671825A (en) | 1985-06-26 | 1986-06-24 | Method for formation of hydrophilic corrosion-resistant coating on the surface of metallic material |
| CA000512419A CA1280998C (en) | 1985-06-26 | 1986-06-25 | Method for formation of hydrophilic corrosion-resistant coating on the surface of metallic material |
| KR1019860005112A KR900000301B1 (ko) | 1985-06-26 | 1986-06-26 | 알루미늄 재료표면에 내식 친수성 피막을 형성하는 방법 |
| AU59304/86A AU574576B2 (en) | 1985-06-26 | 1986-06-26 | Aluminium anti corrosive coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60137996A JPS621882A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | アルミニウム材用耐食親水性皮膜形成材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621882A JPS621882A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0348272B2 true JPH0348272B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=15211624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60137996A Granted JPS621882A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | アルミニウム材用耐食親水性皮膜形成材 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4671825A (ja) |
| JP (1) | JPS621882A (ja) |
| KR (1) | KR900000301B1 (ja) |
| AU (1) | AU574576B2 (ja) |
| CA (1) | CA1280998C (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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