JPH0348273B2 - - Google Patents
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- JPH0348273B2 JPH0348273B2 JP60146657A JP14665785A JPH0348273B2 JP H0348273 B2 JPH0348273 B2 JP H0348273B2 JP 60146657 A JP60146657 A JP 60146657A JP 14665785 A JP14665785 A JP 14665785A JP H0348273 B2 JPH0348273 B2 JP H0348273B2
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- silica
- chromium
- hexavalent chromium
- hydrophilicity
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
- C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金
製品（以下、アルミニウム材という）の表面に親
水性を与えるとともに耐食性を賦与した皮膜を形
成し得る耐食親水性皮膜処理剤（以下、処理剤と
いう）に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 アルミニウム材は、種々の用途に多用されてい
るが、近年、アルミニウム材表面に親水性皮膜を
形成することが、たとえば、熱交換器のフインや
建材などにおける結露防止、反射鏡の曇り止め、
あるいは、保水性を高めてアルミニウム材表面か
らの水の蒸発量を向上させるなどの手段として行
なわれている。 しかしながら、アルミニウム材表面にそのまま
親水性皮膜を形成するとアルミニウム材が腐食さ
れたり、あるいは皮膜が剥離し易かつたりするた
めに、これらを防止し得る耐食親水性皮膜を形成
する方法や処理剤について多くの提案がなされて
いる。しかして、その一つとして本発明者らはさ
きに、クロム化合物−アクリル酸ポリマー−フツ
化物−シリカ系の親水性金属表面処理剤を提案
（特開昭60−39169号）した。 本発明者らは、この系の処理剤について検討を
続けた結果、クロム化合物として硝酸クロムを使
用した処理剤で処理した場合に特異な現象がみら
れることを認めた。すなわち、硝酸クロムの濃度
が高くなる場合とか、シリカやアクリル酸ポリマ
ーの配合割合が少ない場合などに、皮膜から６価
クロムイオン（CrO2- 4）の溶出がみられることが
あることを認めた。この原因は確信し得ないが皮
膜の焼付け処理時に３価クロムの一部が６価クロ
ムに変化し、これが皮膜中に存在するために水と
接触したときに溶出してくることに基づくものと
推定される。 しかして、このような６価クロムイオンの溶出
がみられる場合には、皮膜の耐食性や長期親水性
の低下が同時に発生するという問題があり、これ
らの解決が望まれている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明者は、硝酸クロムを使用する場合の生成
皮膜からの６価クロムイオンの溶出を防止し得る
処理剤を得べく研究を重ねた結果、多価アルコー
ルや糖類を還元作用を有する状態で配合し生成皮
膜中に残存・共存させることによつて６価クロム
イオンの使用時の溶出を防止し得、リン酸を配合
することによつて長期親水性の低下を防止し得、
三層構造からなる耐食親水性皮膜を一段処理で形
成し得る処理剤を得ることができることを見出し
て本発明をなしたものである。すなわち、本発明
は、硝酸クロムがCrO3換算で２〜20ｇ／さら
に所望により６価クロムイオンをCrO3換算で２
ｇ／以下、アクリル酸ポリマーが固形分で２〜
20ｇ／、フツ化物がF-として0.1〜５ｇ／、
リン酸がPO3- 4として0.1〜50ｇ／シリカがシリ
カ／全固形分比として0.2〜0.8、多価アルコール
又は／及び糖類が0.2〜20ｇ／、残部水からな
るアルミニウム材用耐食親水性皮膜処理剤であ
る。 本発明の処理剤は、前記のような組成を有し、
水に溶解し又は懸濁しているものであつて、処理
剤を構成する各成分の供給源は次の通りである。 クロム化合物としての硝酸クロムは、クロメー
ト皮膜層を形成するものであり、クロメート皮膜
層の耐食性をより向上したいときには、６価クロ
ム化合物、たとえば、クロム酸（CrO3）、クロム
酸アンモニウムのようなクロム酸塩、あるいは重
クロム酸アンモニウムのような重クロム酸塩を所
望に応じて配合するものである。 アクリル酸ポリマーとしては、水溶性のアクリ
ル酸ポリマー（以下、樹脂という）が使用され、
たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン
酸、イタコン酸のような化合物の重合あるいは共
重合によつて得られた水溶性のものを使用する。
なお、比較的低温、短時間の加熱処理工程中に、
処理剤中に共存するクロムイオンとキレート化反
応をおこし水に不溶性となる必要があり、分子量
としては、平均分子量が10000〜300000のもので
あることが望ましい。このような樹脂としては、
たとえば、プライマルＡ−１、Ａ−３、Ａ−５
（商品名、ローム＆ハース社）が市販されている。 フツ化物としては、たとえば、フツ酸、フツ化
ケイ素、フツ化ホウ素、フツ化チタニウム、フツ
化ジルコニウム、フツ化亜鉛などのようなフツ酸
の可溶性塩が使用される。なお、フツ化物として
フツ酸を使用することがもつとも好ましいが、そ
の添加効果の発現機構は確言できないが、クロム
化合物と協働的にアルミニウム材に作用するとと
もに、シリカに対して軽度の溶解作用を与えシリ
カ粒子を樹脂中に微細に分散させ、緻密で堅牢か
つ親水性、耐食性に富む皮膜を形成させるものと
思われる。 シリカは、シリカ粉末又はシリカゾルの形で使
用し、シリカとしては、たとえば、ヒユームドシ
リカあるいは湿式法による含水無晶形のケイ酸を
使用し得、市販品としては、たとえば、カボシル
（商品名、カボツト社）、カープレツクス（商品
名、塩野義製薬社）などがある。なお、これらの
粒子の大きさは、均一親水性、成形性、さらには
皮膜の耐食性の面から小さい方が好ましく、平均
粒径が1μｍ以下、とくに１次粒子の大きさは、
少なくとも50％以上が1μｍ以下であることが好
ましい。 リン酸としては、たとえば正リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸などが使
用される。なお、使用量が５ｇ／以下のように
少ない場合には、上記の各種リン酸のアルカリ性
塩たとえばリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどの塩類も使用し得る。 多価アルコール、糖類（以下、還元剤という）
としては、水溶性で、処理剤塗布後の焼付け処理
時に分解や揮発をせずに皮膜中に残留していて有
機還元剤として使用し得るものであれば使用し
得、たとえばエチレングリコール、グリセリン、
エリスリツト、アラビツト、マンニツト及びブド
ウ糖、果糖などが望ましく、単独又は二種類以上
を混合して用い、とくに多価アルコールが好まし
く、いずれの場合も処理剤塗布時に、その還元能
力を保有する状態で処理剤に添加・混合される。
従つて、６価クロムを含有する処理剤の場合に
は、使用直前に６価クロムと還元剤が共存するよ
うな状態で調整されるのが望ましい。 なお、水は、可溶性固形分含有量が300〜400
mg／以下の上水、イオン交換水あるいは蒸留水
などが用いられる。 しかして、このような諸成分の配合割合は、硝
酸クロムは、CrO3換算で２〜20ｇ／、好まし
くは、３〜12ｇ／の範囲であることが必要であ
つて、２ｇ／以下では、親水性でかつ十分な耐
食性をもつ皮膜が得られず、又、樹脂の架橋反応
も十分満足する程度に行なわれず、20ｇ／以上
では、アルミニウム材表面の着色、クロムの局部
的濃縮などをおこし、皮膜の不均一化がおこり易
く、さらには必要以上の皮膜を形成し経済的にも
不利である。なお、皮膜の耐食性を向上させるた
めに所望に応じて６価のクロム化合物をCrO3換
算で２ｇ／以下含有させることができる。より
好ましくは、１ｇ／未満とすることにより、老
化浴や廃液の処理上の問題も軽減されるのでより
望ましい。 樹脂の配合割合としては、固形分で２〜20ｇ／
、好ましくは、３〜14ｇ／の範囲であり、２
ｇ／以下では皮膜形成量が不十分となり、20
ｇ／以上では処理剤の安定性が減少する傾向が
ある。しかして、樹脂の不溶化は、前述のように
共存するクロム化合物との架橋反応による難溶性
の有機クロメート化合物の生成によるものであつ
て、架橋に必要なクロム量は、Cr（）又はCr
（）をCrO3換算で樹脂に対して0.2％以上添加
すればよいと言われ、本発明処理剤のクロム化合
物含有量であれば樹脂の量は、実質的に任意に変
えることができる。なお、熱硬化型の水溶性樹脂
を少量加えることによつて皮膜の耐食性を向上さ
せることは勿論可能である。 フツ化物の配合割合は、F-として、0.1〜５
ｇ／、好ましくは、0.3〜3.5ｇ／の範囲で配
合する。F-が0.1ｇ／以下では、アルミニウム
材とクロム化合物との反応生成物を主体とする皮
膜の良好な耐食性が得られず、５ｇ／以上で
は、処理時にアルミニウム材の溶出やシリカとの
反応がいちじるしくなることによつて処理液の管
理が困難であり、所望特性の皮膜を得ることが困
難となる。 リン酸の配合割合は、PO3- 4として、0.1〜50
ｇ／、好ましくは、0.3〜８ｇ／の範囲で配
合する。PO3- 4が0.1ｇ／以下では、親水性に制
限を生じ、使用条件が緩い場合に効果があつても
厳しい使用条件では長期親水性に問題が生じる。
又、８ｇ／以上では、親水性は問題がないが、
耐食性がやや悪くなり、とくに50ｇ／以上では
その傾向が大きくなる。 シリカの配合割合は、処理剤中の固形分含有量
によつて変化し、シリカと全固形分との比、詳し
くは、シリカと〔アクリル酸ポリマー（固形分）
＋クロム化合物（CrO3換算）＋シリカ＋還元剤〕
との重量比（以下、シリカ比という）が0.2〜
0.8、好ましくは、0.3〜0.6の範囲で配合する。シ
リカ比が0.2以下では、持続性のある親水性皮膜
が得られず、0.8以上では、皮膜表面が粉吹き状
になり好ましくない。なおシリカ成分は、樹脂で
被覆した状態で配合することが好ましく、シリカ
粒子は均一に分散し、かつ、フツ酸との反応も適
当に制御し得る。又、皮膜の形成に当つて表層部
に優先的に集まつて皮膜に親水性を賦与するもの
である。 還元剤は、皮膜中に共存することによつて、溶
出しようとする６価クロムを３価クロムに還元さ
せ６価クロムイオンとしての溶出を防止するもの
であり、処理剤中のシリカの分散性をよくし親水
性の低下を防止する効果もみられるものであつ
て、これらの効果を発現させるために必要な配合
割合は、0.2〜20ｇ／、好ましくは、0.3〜10
ｇ／の範囲で配合する。0.2ｇ／以下では、
配合効果が不十分であり、20ｇ／以上になると
処理剤の安定性が悪化するとともに、上層皮膜の
密着性も低下するので好ましくない。 本処理剤の調製方法としては、たとえば、樹
脂液中にシリカ粉末を均一に分散させ、さらに還
元剤を添加した水溶液Ａ液と、硝酸クロム、フツ
化物及びリン酸を水に混合溶解させたＢ液とをそ
れぞれ別個に調製しておいて、使用直前に両液を
混合して使用する方法、すべての成分を混合し
て一液として調製する方法、６価クロム化合物
を配合する場合には、他成分を一液として調製し
たものに使用直前に６価クロム化合物溶液を配合
して使用する方法、あるいは、使用直前にすべ
ての成分を所定割合に混合して使用する方法など
適宜方法がとり得るものである。ただし、６価ク
ロム化合物を配合する場合には、６価クロム化合
物と還元剤とを使用直前まで分離した状態でおき
、の方法のように使用直前に両者を混合する
ようにすることが好ましい。 しかして、本発明の処理剤は、従前の処理剤と
同様に、たとえば、連続した板や押出型材などの
単純な形状の素形材の場合には、ロール塗り・ス
プレー法などが適用でき、複雑な形状を有する製
品の場合には、はけ塗り、浸漬法、スプレー法な
どアルミニウム材の形状に応じて適宜の方法によ
つてアルミニウム材表面に塗布することができ
る。すなわち、処理剤を液温20〜40℃で塗布面
に、塗布量が70℃、10分間乾燥後の固形分として
0.1〜５ｇ／m2、好ましくは、0.5〜３ｇ／とな
るように塗布し、ついで常法により100〜250℃で
10秒〜30分間加熱処理し、通常の焼付け及び６価
クロムイオンと還元剤との反応促進を兼ねた処理
を行なう。ここに加熱温度、加熱時間は、それぞ
れの下限値以下では、焼付け及び６価クロムの還
元不溶化反応が不十分であつて皮膜の密着性が低
く、それぞれの上限値以上とくに加熱温度が250
℃以上では、成分樹脂の分解がおこり変質するお
それがあるものである。 このようにして樹脂の不溶化が行なわれ、アル
ミニウム材表面に親水性と耐食防錆性とに富んだ
皮膜を形成することができる。 なお、たとえばアルミニウム材の調質などの熱
処理後の冷却を兼ねて本発明処理剤を被着させれ
ば余熱を利用することができエネルギーコストを
下げ得る。さらに、皮膜の不溶化を行なう以前な
らば、処理剤を多数回に亘つて繰返し被着し皮膜
厚を厚くすることができる。又、前記の組成範囲
内においてクロム化合物及びフツ化物の液と、樹
脂、シリカ、リン酸及び還元剤との液とを調製
し、これらの液をたとえばスプレー法などで同時
に吹き付けアルミニウム材表面上で混合するよう
にしてもよい。 皮膜厚は、前記範囲内において必要度に応じて
適宜の皮膜厚とすることができるが、たとえば、
0.1μｍ（乾燥後）程度であつても熱交換器のフイ
ン材に要求される高度の親水性と耐食性を十分に
賦与し得るものである。しかして、とくに耐食性
が要求される場合には、前記組成範囲内におい
て、６価クロムイオン配合を含めてクロム化合物
の多い液とし、又とくに親水性が要求される場合
には、リン酸の添加とともにシリカの多い液を使
用することにより、同じ皮膜厚でもその皮膜特性
を調整し得るものである。 このようにして処理剤を焼き付けて得た皮膜
は、皮膜とアルミニウム材との境界にフツ化アル
ミニウム、ケイフツ化アルミニウムなどのごく薄
い層（第一層）を生成し、ついでクロム化合物及
びシリカを含む無機質層（第二層）が比較的厚く
生成し、さらに最表層（第三層）として、シリ
カ、リン酸及び還元剤を含有する樹脂層を形成
し、全体として三層をなして形成される。 皮膜の耐食性は、従来の親水性塗料が、塗膜の
種類、厚さ、樹脂に対する添加物の種類あるいは
量に影響されるのと異なつて、本発明において
は、ほぼ無機質皮膜によつて一義的に決定される
ため少なくとも耐食性の面からは樹脂層の厚さあ
るいはシリカの添加量に対する制約はあまりな
い。このため親水化処理に対する自由度も高く、
結果として従来の親水性塗料に較べて親水性の高
い皮膜を賦与し得るものである。このことは、フ
ツ化物を添加することによつて前述のようにアル
ミニウム材との境界層としてアルミニウム材との
フツ化物生成、あるいは、シリカもフツ化物によ
り粒子表面が活性化され樹脂との結合性が高めら
れること、さらに、リン酸を添加することによ
り、リン酸が最表層を中心に第二層まで分布し、
とくに最表層において樹脂の−COOH基に作用
することが相俟つて最表層皮膜の特性が改善さ
れ、皮膜全体の特性がいちじるしく改善され、長
期親水性を保持するものと思われ、湿潤試験にも
何ら欠陥が認められないし、還元剤が皮膜中に存
在していることによつて６価クロムイオンが溶出
しようとした場合、６価クロムが還元されて６価
クロムイオンが溶出することがなく、耐食性もす
ぐれた親水性皮膜の生成が認められる。 かくして、本発明処理剤を熱交換器のフイン、
結露防止が要求される建材、曇り防止が要求され
る反射鏡などの各種アルミニウム材の表面に塗布
することによつて耐食親水性皮膜を形成し得るも
のである。 〔発明の効果〕 本発明は、硝酸クロム、アクリル酸ポリマー、
フツ化物、リン酸、シリカ、多価アルコール又
は／及び糖類を構成成分とし、これらのそれぞれ
所定量を水に配合したノンリンス型耐食親水性皮
膜処理剤であるから、焼付け処理中にたとえ３価
のクロムである硝酸クロムが６価のクロムに変化
して皮膜中に存在し、皮膜外に溶出しようとして
も、多価アルコールや糖類が最表層に存在してい
てこれを還元し３価のクロムにすることによつ
て、皮膜からの６価クロムイオンの溶出を防止し
得、又、長期親水性を良好にし得るなどすぐれた
効果が認められるものである。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １〜８ (1) 耐食親水性皮膜処理剤の調製 クロム化合物として、硝酸クロム〔Cr
（NO3）3・9H2O〕及び６価クロム化合物の三酸
化クロムを、リン酸として正リン酸（100％
H3PO4）を使用してそれぞれを混合した水溶
液（Ａ液）、及び、樹脂としてポリアクリル酸
の25重量％水溶液（商品名プライマールＡ−
１、分子量50000以下、ローム＆ハース社製）
に一次粒子の平均粒径0.01μｍのシリカ粉末
（商品名カボシルＭ−５、カボツト社製）を均
一に分散させ、さらに試薬級の還元剤を混合し
た水溶液（Ｂ液）とをそれぞれ別表に示すよう
な配合割合であらかじめ調製した。 (2) 皮膜の形成 アルミニウム材（AA3102、0.15mm厚×100mm
×100mm）を常法に従い脱脂洗浄する前処理を
行ない、この表面に前記(1)のように調製してお
いたＡ液及びＢ液を混合して調製した処理剤を
ロール塗布法によつて40ml／m2の割合で塗布し
被着させ、ついで温風加熱炉を使用して130℃
で10分間加熱焼付け処理を行ない皮膜を不溶性
化させた。 (3) 評価試験 (a) 親水性の試験方法 (イ) 初期親水性（テスト前）：試料を常温の
脱イオン水中に１分間浸漬後、引き上げて
室温に約30秒間放置したときの水濡れ面積
率で親水性を判定する水浸漬法によつて調
べた。 (ロ) 長期親水性（72時間）：冷熱サイクル法
（−10℃×1hr→−10℃〜70℃×1hr→70℃
×1hr→70℃〜−10℃×1hrを繰返す）を用
い、72時間放置し、その後取り出して水浸
漬法によつて水濡れ面積率を求めて調べ
た。 (b) 耐食性の試験方法 塩水噴霧試験JISZ2371（1955）による方法
に従つて240時間及び500時間後の腐食面積率
を測定して調べた。 (c) ６価クロムイオンの溶出試験 35℃の脱イオン水中に１週間浸漬したとき
の６価クロムイオンの溶出の有無を調べた。 (4) 評価 上記の諸試験結果は別表に示す通りであり、
いずれも諸特性を十分満足するものであつて、
６価クロムイオンの溶出も全く認められていな
い。 比較例 １〜３ 実施例と同様にして別表に示すような配合割合
で皮膜処理剤を調製し、実施例と同様にしてアル
ミニウム材表面に皮膜を形成させて、実施例と同
様にして諸試験を行なつた。 これらの結果は別表に示す通りであるが、比較
例１では、硝酸クロム濃度が低く、リン酸及び還
元剤を含有しないため耐食性、長期親水性がとも
に悪く、６価クロムイオンの溶出がある。比較例
２及び比較例３では、耐食性、親水性は良いが、
還元剤を配合していないので６価クロムイオンが
溶出していることが認められ、還元剤、リン酸配
合の効果が明瞭である。
製品（以下、アルミニウム材という）の表面に親
水性を与えるとともに耐食性を賦与した皮膜を形
成し得る耐食親水性皮膜処理剤（以下、処理剤と
いう）に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 アルミニウム材は、種々の用途に多用されてい
るが、近年、アルミニウム材表面に親水性皮膜を
形成することが、たとえば、熱交換器のフインや
建材などにおける結露防止、反射鏡の曇り止め、
あるいは、保水性を高めてアルミニウム材表面か
らの水の蒸発量を向上させるなどの手段として行
なわれている。 しかしながら、アルミニウム材表面にそのまま
親水性皮膜を形成するとアルミニウム材が腐食さ
れたり、あるいは皮膜が剥離し易かつたりするた
めに、これらを防止し得る耐食親水性皮膜を形成
する方法や処理剤について多くの提案がなされて
いる。しかして、その一つとして本発明者らはさ
きに、クロム化合物−アクリル酸ポリマー−フツ
化物−シリカ系の親水性金属表面処理剤を提案
（特開昭60−39169号）した。 本発明者らは、この系の処理剤について検討を
続けた結果、クロム化合物として硝酸クロムを使
用した処理剤で処理した場合に特異な現象がみら
れることを認めた。すなわち、硝酸クロムの濃度
が高くなる場合とか、シリカやアクリル酸ポリマ
ーの配合割合が少ない場合などに、皮膜から６価
クロムイオン（CrO2- 4）の溶出がみられることが
あることを認めた。この原因は確信し得ないが皮
膜の焼付け処理時に３価クロムの一部が６価クロ
ムに変化し、これが皮膜中に存在するために水と
接触したときに溶出してくることに基づくものと
推定される。 しかして、このような６価クロムイオンの溶出
がみられる場合には、皮膜の耐食性や長期親水性
の低下が同時に発生するという問題があり、これ
らの解決が望まれている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明者は、硝酸クロムを使用する場合の生成
皮膜からの６価クロムイオンの溶出を防止し得る
処理剤を得べく研究を重ねた結果、多価アルコー
ルや糖類を還元作用を有する状態で配合し生成皮
膜中に残存・共存させることによつて６価クロム
イオンの使用時の溶出を防止し得、リン酸を配合
することによつて長期親水性の低下を防止し得、
三層構造からなる耐食親水性皮膜を一段処理で形
成し得る処理剤を得ることができることを見出し
て本発明をなしたものである。すなわち、本発明
は、硝酸クロムがCrO3換算で２〜20ｇ／さら
に所望により６価クロムイオンをCrO3換算で２
ｇ／以下、アクリル酸ポリマーが固形分で２〜
20ｇ／、フツ化物がF-として0.1〜５ｇ／、
リン酸がPO3- 4として0.1〜50ｇ／シリカがシリ
カ／全固形分比として0.2〜0.8、多価アルコール
又は／及び糖類が0.2〜20ｇ／、残部水からな
るアルミニウム材用耐食親水性皮膜処理剤であ
る。 本発明の処理剤は、前記のような組成を有し、
水に溶解し又は懸濁しているものであつて、処理
剤を構成する各成分の供給源は次の通りである。 クロム化合物としての硝酸クロムは、クロメー
ト皮膜層を形成するものであり、クロメート皮膜
層の耐食性をより向上したいときには、６価クロ
ム化合物、たとえば、クロム酸（CrO3）、クロム
酸アンモニウムのようなクロム酸塩、あるいは重
クロム酸アンモニウムのような重クロム酸塩を所
望に応じて配合するものである。 アクリル酸ポリマーとしては、水溶性のアクリ
ル酸ポリマー（以下、樹脂という）が使用され、
たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン
酸、イタコン酸のような化合物の重合あるいは共
重合によつて得られた水溶性のものを使用する。
なお、比較的低温、短時間の加熱処理工程中に、
処理剤中に共存するクロムイオンとキレート化反
応をおこし水に不溶性となる必要があり、分子量
としては、平均分子量が10000〜300000のもので
あることが望ましい。このような樹脂としては、
たとえば、プライマルＡ−１、Ａ−３、Ａ−５
（商品名、ローム＆ハース社）が市販されている。 フツ化物としては、たとえば、フツ酸、フツ化
ケイ素、フツ化ホウ素、フツ化チタニウム、フツ
化ジルコニウム、フツ化亜鉛などのようなフツ酸
の可溶性塩が使用される。なお、フツ化物として
フツ酸を使用することがもつとも好ましいが、そ
の添加効果の発現機構は確言できないが、クロム
化合物と協働的にアルミニウム材に作用するとと
もに、シリカに対して軽度の溶解作用を与えシリ
カ粒子を樹脂中に微細に分散させ、緻密で堅牢か
つ親水性、耐食性に富む皮膜を形成させるものと
思われる。 シリカは、シリカ粉末又はシリカゾルの形で使
用し、シリカとしては、たとえば、ヒユームドシ
リカあるいは湿式法による含水無晶形のケイ酸を
使用し得、市販品としては、たとえば、カボシル
（商品名、カボツト社）、カープレツクス（商品
名、塩野義製薬社）などがある。なお、これらの
粒子の大きさは、均一親水性、成形性、さらには
皮膜の耐食性の面から小さい方が好ましく、平均
粒径が1μｍ以下、とくに１次粒子の大きさは、
少なくとも50％以上が1μｍ以下であることが好
ましい。 リン酸としては、たとえば正リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸などが使
用される。なお、使用量が５ｇ／以下のように
少ない場合には、上記の各種リン酸のアルカリ性
塩たとえばリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムなどの塩類も使用し得る。 多価アルコール、糖類（以下、還元剤という）
としては、水溶性で、処理剤塗布後の焼付け処理
時に分解や揮発をせずに皮膜中に残留していて有
機還元剤として使用し得るものであれば使用し
得、たとえばエチレングリコール、グリセリン、
エリスリツト、アラビツト、マンニツト及びブド
ウ糖、果糖などが望ましく、単独又は二種類以上
を混合して用い、とくに多価アルコールが好まし
く、いずれの場合も処理剤塗布時に、その還元能
力を保有する状態で処理剤に添加・混合される。
従つて、６価クロムを含有する処理剤の場合に
は、使用直前に６価クロムと還元剤が共存するよ
うな状態で調整されるのが望ましい。 なお、水は、可溶性固形分含有量が300〜400
mg／以下の上水、イオン交換水あるいは蒸留水
などが用いられる。 しかして、このような諸成分の配合割合は、硝
酸クロムは、CrO3換算で２〜20ｇ／、好まし
くは、３〜12ｇ／の範囲であることが必要であ
つて、２ｇ／以下では、親水性でかつ十分な耐
食性をもつ皮膜が得られず、又、樹脂の架橋反応
も十分満足する程度に行なわれず、20ｇ／以上
では、アルミニウム材表面の着色、クロムの局部
的濃縮などをおこし、皮膜の不均一化がおこり易
く、さらには必要以上の皮膜を形成し経済的にも
不利である。なお、皮膜の耐食性を向上させるた
めに所望に応じて６価のクロム化合物をCrO3換
算で２ｇ／以下含有させることができる。より
好ましくは、１ｇ／未満とすることにより、老
化浴や廃液の処理上の問題も軽減されるのでより
望ましい。 樹脂の配合割合としては、固形分で２〜20ｇ／
、好ましくは、３〜14ｇ／の範囲であり、２
ｇ／以下では皮膜形成量が不十分となり、20
ｇ／以上では処理剤の安定性が減少する傾向が
ある。しかして、樹脂の不溶化は、前述のように
共存するクロム化合物との架橋反応による難溶性
の有機クロメート化合物の生成によるものであつ
て、架橋に必要なクロム量は、Cr（）又はCr
（）をCrO3換算で樹脂に対して0.2％以上添加
すればよいと言われ、本発明処理剤のクロム化合
物含有量であれば樹脂の量は、実質的に任意に変
えることができる。なお、熱硬化型の水溶性樹脂
を少量加えることによつて皮膜の耐食性を向上さ
せることは勿論可能である。 フツ化物の配合割合は、F-として、0.1〜５
ｇ／、好ましくは、0.3〜3.5ｇ／の範囲で配
合する。F-が0.1ｇ／以下では、アルミニウム
材とクロム化合物との反応生成物を主体とする皮
膜の良好な耐食性が得られず、５ｇ／以上で
は、処理時にアルミニウム材の溶出やシリカとの
反応がいちじるしくなることによつて処理液の管
理が困難であり、所望特性の皮膜を得ることが困
難となる。 リン酸の配合割合は、PO3- 4として、0.1〜50
ｇ／、好ましくは、0.3〜８ｇ／の範囲で配
合する。PO3- 4が0.1ｇ／以下では、親水性に制
限を生じ、使用条件が緩い場合に効果があつても
厳しい使用条件では長期親水性に問題が生じる。
又、８ｇ／以上では、親水性は問題がないが、
耐食性がやや悪くなり、とくに50ｇ／以上では
その傾向が大きくなる。 シリカの配合割合は、処理剤中の固形分含有量
によつて変化し、シリカと全固形分との比、詳し
くは、シリカと〔アクリル酸ポリマー（固形分）
＋クロム化合物（CrO3換算）＋シリカ＋還元剤〕
との重量比（以下、シリカ比という）が0.2〜
0.8、好ましくは、0.3〜0.6の範囲で配合する。シ
リカ比が0.2以下では、持続性のある親水性皮膜
が得られず、0.8以上では、皮膜表面が粉吹き状
になり好ましくない。なおシリカ成分は、樹脂で
被覆した状態で配合することが好ましく、シリカ
粒子は均一に分散し、かつ、フツ酸との反応も適
当に制御し得る。又、皮膜の形成に当つて表層部
に優先的に集まつて皮膜に親水性を賦与するもの
である。 還元剤は、皮膜中に共存することによつて、溶
出しようとする６価クロムを３価クロムに還元さ
せ６価クロムイオンとしての溶出を防止するもの
であり、処理剤中のシリカの分散性をよくし親水
性の低下を防止する効果もみられるものであつ
て、これらの効果を発現させるために必要な配合
割合は、0.2〜20ｇ／、好ましくは、0.3〜10
ｇ／の範囲で配合する。0.2ｇ／以下では、
配合効果が不十分であり、20ｇ／以上になると
処理剤の安定性が悪化するとともに、上層皮膜の
密着性も低下するので好ましくない。 本処理剤の調製方法としては、たとえば、樹
脂液中にシリカ粉末を均一に分散させ、さらに還
元剤を添加した水溶液Ａ液と、硝酸クロム、フツ
化物及びリン酸を水に混合溶解させたＢ液とをそ
れぞれ別個に調製しておいて、使用直前に両液を
混合して使用する方法、すべての成分を混合し
て一液として調製する方法、６価クロム化合物
を配合する場合には、他成分を一液として調製し
たものに使用直前に６価クロム化合物溶液を配合
して使用する方法、あるいは、使用直前にすべ
ての成分を所定割合に混合して使用する方法など
適宜方法がとり得るものである。ただし、６価ク
ロム化合物を配合する場合には、６価クロム化合
物と還元剤とを使用直前まで分離した状態でおき
、の方法のように使用直前に両者を混合する
ようにすることが好ましい。 しかして、本発明の処理剤は、従前の処理剤と
同様に、たとえば、連続した板や押出型材などの
単純な形状の素形材の場合には、ロール塗り・ス
プレー法などが適用でき、複雑な形状を有する製
品の場合には、はけ塗り、浸漬法、スプレー法な
どアルミニウム材の形状に応じて適宜の方法によ
つてアルミニウム材表面に塗布することができ
る。すなわち、処理剤を液温20〜40℃で塗布面
に、塗布量が70℃、10分間乾燥後の固形分として
0.1〜５ｇ／m2、好ましくは、0.5〜３ｇ／とな
るように塗布し、ついで常法により100〜250℃で
10秒〜30分間加熱処理し、通常の焼付け及び６価
クロムイオンと還元剤との反応促進を兼ねた処理
を行なう。ここに加熱温度、加熱時間は、それぞ
れの下限値以下では、焼付け及び６価クロムの還
元不溶化反応が不十分であつて皮膜の密着性が低
く、それぞれの上限値以上とくに加熱温度が250
℃以上では、成分樹脂の分解がおこり変質するお
それがあるものである。 このようにして樹脂の不溶化が行なわれ、アル
ミニウム材表面に親水性と耐食防錆性とに富んだ
皮膜を形成することができる。 なお、たとえばアルミニウム材の調質などの熱
処理後の冷却を兼ねて本発明処理剤を被着させれ
ば余熱を利用することができエネルギーコストを
下げ得る。さらに、皮膜の不溶化を行なう以前な
らば、処理剤を多数回に亘つて繰返し被着し皮膜
厚を厚くすることができる。又、前記の組成範囲
内においてクロム化合物及びフツ化物の液と、樹
脂、シリカ、リン酸及び還元剤との液とを調製
し、これらの液をたとえばスプレー法などで同時
に吹き付けアルミニウム材表面上で混合するよう
にしてもよい。 皮膜厚は、前記範囲内において必要度に応じて
適宜の皮膜厚とすることができるが、たとえば、
0.1μｍ（乾燥後）程度であつても熱交換器のフイ
ン材に要求される高度の親水性と耐食性を十分に
賦与し得るものである。しかして、とくに耐食性
が要求される場合には、前記組成範囲内におい
て、６価クロムイオン配合を含めてクロム化合物
の多い液とし、又とくに親水性が要求される場合
には、リン酸の添加とともにシリカの多い液を使
用することにより、同じ皮膜厚でもその皮膜特性
を調整し得るものである。 このようにして処理剤を焼き付けて得た皮膜
は、皮膜とアルミニウム材との境界にフツ化アル
ミニウム、ケイフツ化アルミニウムなどのごく薄
い層（第一層）を生成し、ついでクロム化合物及
びシリカを含む無機質層（第二層）が比較的厚く
生成し、さらに最表層（第三層）として、シリ
カ、リン酸及び還元剤を含有する樹脂層を形成
し、全体として三層をなして形成される。 皮膜の耐食性は、従来の親水性塗料が、塗膜の
種類、厚さ、樹脂に対する添加物の種類あるいは
量に影響されるのと異なつて、本発明において
は、ほぼ無機質皮膜によつて一義的に決定される
ため少なくとも耐食性の面からは樹脂層の厚さあ
るいはシリカの添加量に対する制約はあまりな
い。このため親水化処理に対する自由度も高く、
結果として従来の親水性塗料に較べて親水性の高
い皮膜を賦与し得るものである。このことは、フ
ツ化物を添加することによつて前述のようにアル
ミニウム材との境界層としてアルミニウム材との
フツ化物生成、あるいは、シリカもフツ化物によ
り粒子表面が活性化され樹脂との結合性が高めら
れること、さらに、リン酸を添加することによ
り、リン酸が最表層を中心に第二層まで分布し、
とくに最表層において樹脂の−COOH基に作用
することが相俟つて最表層皮膜の特性が改善さ
れ、皮膜全体の特性がいちじるしく改善され、長
期親水性を保持するものと思われ、湿潤試験にも
何ら欠陥が認められないし、還元剤が皮膜中に存
在していることによつて６価クロムイオンが溶出
しようとした場合、６価クロムが還元されて６価
クロムイオンが溶出することがなく、耐食性もす
ぐれた親水性皮膜の生成が認められる。 かくして、本発明処理剤を熱交換器のフイン、
結露防止が要求される建材、曇り防止が要求され
る反射鏡などの各種アルミニウム材の表面に塗布
することによつて耐食親水性皮膜を形成し得るも
のである。 〔発明の効果〕 本発明は、硝酸クロム、アクリル酸ポリマー、
フツ化物、リン酸、シリカ、多価アルコール又
は／及び糖類を構成成分とし、これらのそれぞれ
所定量を水に配合したノンリンス型耐食親水性皮
膜処理剤であるから、焼付け処理中にたとえ３価
のクロムである硝酸クロムが６価のクロムに変化
して皮膜中に存在し、皮膜外に溶出しようとして
も、多価アルコールや糖類が最表層に存在してい
てこれを還元し３価のクロムにすることによつ
て、皮膜からの６価クロムイオンの溶出を防止し
得、又、長期親水性を良好にし得るなどすぐれた
効果が認められるものである。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １〜８ (1) 耐食親水性皮膜処理剤の調製 クロム化合物として、硝酸クロム〔Cr
（NO3）3・9H2O〕及び６価クロム化合物の三酸
化クロムを、リン酸として正リン酸（100％
H3PO4）を使用してそれぞれを混合した水溶
液（Ａ液）、及び、樹脂としてポリアクリル酸
の25重量％水溶液（商品名プライマールＡ−
１、分子量50000以下、ローム＆ハース社製）
に一次粒子の平均粒径0.01μｍのシリカ粉末
（商品名カボシルＭ−５、カボツト社製）を均
一に分散させ、さらに試薬級の還元剤を混合し
た水溶液（Ｂ液）とをそれぞれ別表に示すよう
な配合割合であらかじめ調製した。 (2) 皮膜の形成 アルミニウム材（AA3102、0.15mm厚×100mm
×100mm）を常法に従い脱脂洗浄する前処理を
行ない、この表面に前記(1)のように調製してお
いたＡ液及びＢ液を混合して調製した処理剤を
ロール塗布法によつて40ml／m2の割合で塗布し
被着させ、ついで温風加熱炉を使用して130℃
で10分間加熱焼付け処理を行ない皮膜を不溶性
化させた。 (3) 評価試験 (a) 親水性の試験方法 (イ) 初期親水性（テスト前）：試料を常温の
脱イオン水中に１分間浸漬後、引き上げて
室温に約30秒間放置したときの水濡れ面積
率で親水性を判定する水浸漬法によつて調
べた。 (ロ) 長期親水性（72時間）：冷熱サイクル法
（−10℃×1hr→−10℃〜70℃×1hr→70℃
×1hr→70℃〜−10℃×1hrを繰返す）を用
い、72時間放置し、その後取り出して水浸
漬法によつて水濡れ面積率を求めて調べ
た。 (b) 耐食性の試験方法 塩水噴霧試験JISZ2371（1955）による方法
に従つて240時間及び500時間後の腐食面積率
を測定して調べた。 (c) ６価クロムイオンの溶出試験 35℃の脱イオン水中に１週間浸漬したとき
の６価クロムイオンの溶出の有無を調べた。 (4) 評価 上記の諸試験結果は別表に示す通りであり、
いずれも諸特性を十分満足するものであつて、
６価クロムイオンの溶出も全く認められていな
い。 比較例 １〜３ 実施例と同様にして別表に示すような配合割合
で皮膜処理剤を調製し、実施例と同様にしてアル
ミニウム材表面に皮膜を形成させて、実施例と同
様にして諸試験を行なつた。 これらの結果は別表に示す通りであるが、比較
例１では、硝酸クロム濃度が低く、リン酸及び還
元剤を含有しないため耐食性、長期親水性がとも
に悪く、６価クロムイオンの溶出がある。比較例
２及び比較例３では、耐食性、親水性は良いが、
還元剤を配合していないので６価クロムイオンが
溶出していることが認められ、還元剤、リン酸配
合の効果が明瞭である。
【表】
Claims (1)
- １ 硝酸クロムがCrO3換算で２〜20ｇ／さら
に所望により６価クロムイオンをCrO3換算で２
ｇ／以下、アクリル酸ポリマーが固形分で２〜
20ｇ／、フツ化物がF-として0.1〜５ｇ／、
リン酸がPO4 2-として0.1〜50ｇ／、シリカがシ
リカ／全固形分比として0.2〜0.8、多価アルコー
ル又は／及び糖類が0.2〜20ｇ／、残部水から
なることを特徴とするアルミニウム材用耐食親水
性皮膜処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14665785A JPS6210280A (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | アルミニウム材用耐食親水性皮膜処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14665785A JPS6210280A (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | アルミニウム材用耐食親水性皮膜処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210280A JPS6210280A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0348273B2 true JPH0348273B2 (ja) | 1991-07-23 |
Family
ID=15412676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14665785A Granted JPS6210280A (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | アルミニウム材用耐食親水性皮膜処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6210280A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2220419A1 (en) * | 1992-04-01 | 1996-11-14 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal |
| JP3373801B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2003-02-04 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム材の下地処理方法及び下地処理剤 |
| JP3373802B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2003-02-04 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム材の親水性処理方法及びその下地処理剤並びに親水性塗料 |
-
1985
- 1985-07-05 JP JP14665785A patent/JPS6210280A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210280A (ja) | 1987-01-19 |
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|---|---|---|---|
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