JPH0653744B2 - アルキルシアノフタロシアニン化合物 - Google Patents
アルキルシアノフタロシアニン化合物Info
- Publication number
- JPH0653744B2 JPH0653744B2 JP60252038A JP25203885A JPH0653744B2 JP H0653744 B2 JPH0653744 B2 JP H0653744B2 JP 60252038 A JP60252038 A JP 60252038A JP 25203885 A JP25203885 A JP 25203885A JP H0653744 B2 JPH0653744 B2 JP H0653744B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- compound
- alkyl
- phthalocyanine
- conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/311—Phthalocyanine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキル基とシアノ基とを両方含むフタロシ
アニン化合物に関する。
アニン化合物に関する。
アルキル置換フタロシアニン化合物は、通常の無置換フ
タロシアニンに比べ溶解性が高くなることが知られ、導
電性、光導電性、ガスセンサー等の機能が期待されてい
る。これまで報告されているアルキル置換フタロシアニ
ンに関し、ｔ−ブチル置換フタロシアニンがラングミユ
アープロジエツト（以下ＬＢと略記する）法を用いて薄
膜形成できることが示されている〔コバクスG.J.(Kovac
s G.J.）ほか、カナデイアンジヤーナル オブ フイジ
クス(Can.J.Phys.)、第６３巻、第３４６〜３４９頁
（１９８５年）、フライヤーJ.R.（fryer J.R.）ほか、
ネイチヤー（Nature）、第３１３巻、第３８２〜３８４
頁（１９８５年）、ベーカーS.（Baker s.）ほか、シン
ソリツド フイルム（Thin Solid Film）、第９９
巻、第５３〜５９頁（１９８３年）〕。これらの報告に
よれば、分子極限断面積に関し、実測値と計算値とは必
ずしも一致しないし、実測値は報告者によつてまちまち
である。その原因について、本発明者等はフタロシアニ
ン環に極性の弱いｔ−ブチル基が置換されていることに
より、フタロシアニン溶液を水面上に展開する際、いく
らか高次の会合体が形成されているためと推定してい
る。これらのｔ−ブチル置換フタロシアニン薄膜の導電
性は報告されていないが、特開昭５８−１４１２４６号
公報には、中心金属がCuの系で、アンモニアガスにさら
すことによつて導電率が２０倍上昇するということが示
されている。ｔ−ブチル置換ではないが、トリ（イソ−
プロピルアミノメチレン）銅フタロシアニンＬＢ膜にお
いて、NO2ガスにさらすことによつて導電率が６倍上昇
したという報告がある〔ロバーツG.G.(Roberts G.G.）
ほか、ＩＥＥ−プロシーデイング（Proceeding）Ｉ、第
１３０巻、第２６０〜２６３頁（１９８３年）〕。
タロシアニンに比べ溶解性が高くなることが知られ、導
電性、光導電性、ガスセンサー等の機能が期待されてい
る。これまで報告されているアルキル置換フタロシアニ
ンに関し、ｔ−ブチル置換フタロシアニンがラングミユ
アープロジエツト（以下ＬＢと略記する）法を用いて薄
膜形成できることが示されている〔コバクスG.J.(Kovac
s G.J.）ほか、カナデイアンジヤーナル オブ フイジ
クス(Can.J.Phys.)、第６３巻、第３４６〜３４９頁
（１９８５年）、フライヤーJ.R.（fryer J.R.）ほか、
ネイチヤー（Nature）、第３１３巻、第３８２〜３８４
頁（１９８５年）、ベーカーS.（Baker s.）ほか、シン
ソリツド フイルム（Thin Solid Film）、第９９
巻、第５３〜５９頁（１９８３年）〕。これらの報告に
よれば、分子極限断面積に関し、実測値と計算値とは必
ずしも一致しないし、実測値は報告者によつてまちまち
である。その原因について、本発明者等はフタロシアニ
ン環に極性の弱いｔ−ブチル基が置換されていることに
より、フタロシアニン溶液を水面上に展開する際、いく
らか高次の会合体が形成されているためと推定してい
る。これらのｔ−ブチル置換フタロシアニン薄膜の導電
性は報告されていないが、特開昭５８−１４１２４６号
公報には、中心金属がCuの系で、アンモニアガスにさら
すことによつて導電率が２０倍上昇するということが示
されている。ｔ−ブチル置換ではないが、トリ（イソ−
プロピルアミノメチレン）銅フタロシアニンＬＢ膜にお
いて、NO2ガスにさらすことによつて導電率が６倍上昇
したという報告がある〔ロバーツG.G.(Roberts G.G.）
ほか、ＩＥＥ−プロシーデイング（Proceeding）Ｉ、第
１３０巻、第２６０〜２６３頁（１９８３年）〕。
これらのフタロシアニン薄膜は、アクセプター性ガス、
ドナー性ガスに対する導電率変化は極めて小さく、した
がつて、感度が極めて低いという欠点を有している。ま
た、ガスセンサーとしての観点から考えると、実用的に
はガス濃度減少に対する回復応答性が重要な問題にな
る。ｔ−ブチル置換ニツケルフタロシアニンのＬＢ膜に
ついてのI2及びトリエチルアミンガスに対する応答性を
調べた結果では、I2ガス導入に際しては急速な立上がり
を示し、良好な応答を示すが、ガス排出に対しては、初
期の低導電状態に回復するのに６０分近くの時間を要す
るという致命的な欠点がある（後記比較例参照）。ま
た、アンモニア性のトリエチルアミンのようなガスに対
しては応答性も遅く、導電率変化も高々２倍程度である
という結果が得られる。
ドナー性ガスに対する導電率変化は極めて小さく、した
がつて、感度が極めて低いという欠点を有している。ま
た、ガスセンサーとしての観点から考えると、実用的に
はガス濃度減少に対する回復応答性が重要な問題にな
る。ｔ−ブチル置換ニツケルフタロシアニンのＬＢ膜に
ついてのI2及びトリエチルアミンガスに対する応答性を
調べた結果では、I2ガス導入に際しては急速な立上がり
を示し、良好な応答を示すが、ガス排出に対しては、初
期の低導電状態に回復するのに６０分近くの時間を要す
るという致命的な欠点がある（後記比較例参照）。ま
た、アンモニア性のトリエチルアミンのようなガスに対
しては応答性も遅く、導電率変化も高々２倍程度である
という結果が得られる。
本発明の目的は、ドナー性ガス及びアクセプター性ガス
に対する感度（ダイナミツクレンジ）を飛躍的に高める
ことのできる、均一な単分子膜又はその累積膜を形成で
きるフタロシアニン化合物を提供することにある。
に対する感度（ダイナミツクレンジ）を飛躍的に高める
ことのできる、均一な単分子膜又はその累積膜を形成で
きるフタロシアニン化合物を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明はアルキルシアノフタロシ
アニン化合物に関する発明であつて、 下記一般式Ｉ： （式中R1はｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基を示し、R1
がｉ−プロピル基の場合には、R2はシアノ基でR3が水素
を示し、R1がｔ−ブチル基の場合には、R2は水素でR3が
シアノ基を示す）で表されることを特徴とする。
アニン化合物に関する発明であつて、 下記一般式Ｉ： （式中R1はｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基を示し、R1
がｉ−プロピル基の場合には、R2はシアノ基でR3が水素
を示し、R1がｔ−ブチル基の場合には、R2は水素でR3が
シアノ基を示す）で表されることを特徴とする。
本発明は、アルキルフタロシアニン環構造にシアノ基を
導入することによつて、電子親和力、イオン化ポテンシ
ヤルを少し大きくし、そのためにアンモニアガスに対す
る導電率上昇が４×102倍、ヨウ素ガスに対する導電率
上昇が５×103倍という高い導電率変化を持ち、ドナー
性、アクセプター性の両種のガスに対して導電率変化の
度合が大きく、かつ、ガスの導入、排出に対する応答速
度が極めて速いことを最も主要な特徴としている。これ
を従来化合物と比較すると、導電率上昇がアンモニア性
ガスに対して20倍、I2ガスのようなアクセプター性ガス
に対して103倍も異なるという高感度特性を有し、更に
特にI2ガスの排出応答速度に関しては２００〜５００倍
も優れている点が異なつている。
導入することによつて、電子親和力、イオン化ポテンシ
ヤルを少し大きくし、そのためにアンモニアガスに対す
る導電率上昇が４×102倍、ヨウ素ガスに対する導電率
上昇が５×103倍という高い導電率変化を持ち、ドナー
性、アクセプター性の両種のガスに対して導電率変化の
度合が大きく、かつ、ガスの導入、排出に対する応答速
度が極めて速いことを最も主要な特徴としている。これ
を従来化合物と比較すると、導電率上昇がアンモニア性
ガスに対して20倍、I2ガスのようなアクセプター性ガス
に対して103倍も異なるという高感度特性を有し、更に
特にI2ガスの排出応答速度に関しては２００〜５００倍
も優れている点が異なつている。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。
発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１ テトラｔ−ブチルテトラシアノフタロシアニン化合物の
合成 反応式を以下に示す。（Bu：ブチル） (a)化合物(2)(3)の合成：出発原料(1)２７４ｇ、二硫化
炭素５００ｍ中に鉄粉及びヨウ素を各１ｇ加え、０〜
５℃にて、臭素１１５ｍを徐々に滴下した。HBrのガ
ス発生終了後、常法に従つて洗浄中和処理し、減圧蒸留
した。沸点７１〜７２℃／３mmHg。収量３６６ｇ（86
％）。1H−及び13C−NMRスペクトルより(2)／（３）＝
８８／１２の混合物であることを確認した。
合成 反応式を以下に示す。（Bu：ブチル） (a)化合物(2)(3)の合成：出発原料(1)２７４ｇ、二硫化
炭素５００ｍ中に鉄粉及びヨウ素を各１ｇ加え、０〜
５℃にて、臭素１１５ｍを徐々に滴下した。HBrのガ
ス発生終了後、常法に従つて洗浄中和処理し、減圧蒸留
した。沸点７１〜７２℃／３mmHg。収量３６６ｇ（86
％）。1H−及び13C−NMRスペクトルより(2)／（３）＝
８８／１２の混合物であることを確認した。
(b)化合物（４）の合成：(2)／(3)の混合物６６ｇ、二
硫化炭素２５０ｍ、鉄粉及びヨウ素を各１ｇ加え、０
〜５℃にて臭素６０ｍを徐々に滴下した。HBrのガス
発生終了後、常法に従つて洗浄中和し、減圧蒸留した。
沸点93〜94.5℃／１mmHg。収量８６ｇ（６０％）。1H−
及び13C-NMRスペクトルより純品であることを確認し
た。
硫化炭素２５０ｍ、鉄粉及びヨウ素を各１ｇ加え、０
〜５℃にて臭素６０ｍを徐々に滴下した。HBrのガス
発生終了後、常法に従つて洗浄中和し、減圧蒸留した。
沸点93〜94.5℃／１mmHg。収量８６ｇ（６０％）。1H−
及び13C-NMRスペクトルより純品であることを確認し
た。
(c)化合物(5)の合成：(4)５９ｇ、二硫化炭素１００ｍ
に鉄及びヨウ素を各0.5ｇ加え、室温にて臭素２６ｍ
を徐々に加えた。反応終了後、洗浄中和し、減圧蒸留
した。沸点１２７〜１２８℃／３mmHg。粗収量６１ｇ
（82％）。1 H−及び-13C−NMRスペクトルより、以下に示すトリブ
ロモ体の混合物であることが明らかとなつた。化合物
(5)は トリブロモ体粗生成物よりエタノール再結晶法により白
色結晶を得、1H−及び13C−NMRスペクトルより(5)の純
品であることを確認した。分析値(%)：実測値Ｃ32.49、
Ｈ3.12、計算値(C10H11Br3)Ｃ32.38、Ｈ2.99 化合物(5)以外のトリブロモｔ−ブチルベンゼンは、(5)
の液より回収できたが、液体であつた。この液体のト
リブロモｔ−ブチルベンゼン混合物は次の実施例２に示
すように、同様にシアノ化ができ、対応するトリシアノ
ｔ−ブチルベンゼンが生成した。これを適当な金属塩化
物と１−クロロナフタレン中反応させることによつて、
構造(18)に対応するアルキルシアノフタロシアニンを得
た。中心金属がCu(II)の場合、塩化第一銅を用いて、テ
トラｔ−ブチルテトラシアノフタロシアニン銅(II)錯体
（構造18）を得た。
に鉄及びヨウ素を各0.5ｇ加え、室温にて臭素２６ｍ
を徐々に加えた。反応終了後、洗浄中和し、減圧蒸留
した。沸点１２７〜１２８℃／３mmHg。粗収量６１ｇ
（82％）。1 H−及び-13C−NMRスペクトルより、以下に示すトリブ
ロモ体の混合物であることが明らかとなつた。化合物
(5)は トリブロモ体粗生成物よりエタノール再結晶法により白
色結晶を得、1H−及び13C−NMRスペクトルより(5)の純
品であることを確認した。分析値(%)：実測値Ｃ32.49、
Ｈ3.12、計算値(C10H11Br3)Ｃ32.38、Ｈ2.99 化合物(5)以外のトリブロモｔ−ブチルベンゼンは、(5)
の液より回収できたが、液体であつた。この液体のト
リブロモｔ−ブチルベンゼン混合物は次の実施例２に示
すように、同様にシアノ化ができ、対応するトリシアノ
ｔ−ブチルベンゼンが生成した。これを適当な金属塩化
物と１−クロロナフタレン中反応させることによつて、
構造(18)に対応するアルキルシアノフタロシアニンを得
た。中心金属がCu(II)の場合、塩化第一銅を用いて、テ
トラｔ−ブチルテトラシアノフタロシアニン銅(II)錯体
（構造18）を得た。
分析値(%)：実測値Ｃ68.77、Ｈ5.35、Ｎ18.75、計算値
(C52H44N12Cu)Ｃ69.36、Ｈ4.92、Ｎ18.66 λｍａｘ（ＣＨＣ３）６８４ｎｍ（ε＝１．９×１０
５Ｍ−１ｃｍ−１）以上、分析値より目的生成物と確認
でき、可視スペクトルが、(5)を出発原料にして合成し
たフタロシアニンと異なり、長波長シフトし、かつ、分
子吸光係数εは、テトラ（ｉ−プロピル）テトラシアノ
フタロシアニン銅(II)錯体とほぼ等しいことから、構造
(18)を持つテトラ（ｔ−ブチル）テトラシアノフタロシ
アニン銅(II)錯体と同定できた。
(C52H44N12Cu)Ｃ69.36、Ｈ4.92、Ｎ18.66 λｍａｘ（ＣＨＣ３）６８４ｎｍ（ε＝１．９×１０
５Ｍ−１ｃｍ−１）以上、分析値より目的生成物と確認
でき、可視スペクトルが、(5)を出発原料にして合成し
たフタロシアニンと異なり、長波長シフトし、かつ、分
子吸光係数εは、テトラ（ｉ−プロピル）テトラシアノ
フタロシアニン銅(II)錯体とほぼ等しいことから、構造
(18)を持つテトラ（ｔ−ブチル）テトラシアノフタロシ
アニン銅(II)錯体と同定できた。
(d)化合物(6)の合成：(5)3.6ｇ、シアン化第１銅5.49ｇ
DMF４０ｍを１８時間還流し、常法に従つて後処理し
た。真空昇華精製（100℃）し、白色粉末を得た。1H、
13C−NMRスペクトル、IRスペクトルにより目的生成物で
あることを確認した。
DMF４０ｍを１８時間還流し、常法に従つて後処理し
た。真空昇華精製（100℃）し、白色粉末を得た。1H、
13C−NMRスペクトル、IRスペクトルにより目的生成物で
あることを確認した。
分析値(%)：実測値Ｃ74.28、Ｈ5.25、Ｎ19.75、計算値
(C13H11N3)Ｃ74.62、Ｈ5.30、Ｎ20.08 (e)テトラｔ−ブチルテトラシアノフタロシアニン銅錯
体(7)の合成：（方法１）化合物(6)8.2ｇ塩化第一銅0.9
9ｇを１−クロロナフタレン中６時間加熱し、メタノー
ル中に注いで再沈した。析出固体をクロロホルムに溶か
し、カラム精製した。（シリカゲルカラム、クロロホル
ム／メタノール＝１００／２）収量3.2ｇ（３５％） λｍａｘ（ＣＨＣ３）６７６ｎｍ（ε１．２×１０５
Ｍ−１ｃｍ−１） 分析値（％）：実測値Ｃ68.86、Ｈ5.21、Ｎ18.65、計算
値(C52H44N12Cu)Ｃ69.36、Ｈ4.92、Ｎ18.66可視スペク
トル、元素分析値より目的生成物であると確認した。
(C13H11N3)Ｃ74.62、Ｈ5.30、Ｎ20.08 (e)テトラｔ−ブチルテトラシアノフタロシアニン銅錯
体(7)の合成：（方法１）化合物(6)8.2ｇ塩化第一銅0.9
9ｇを１−クロロナフタレン中６時間加熱し、メタノー
ル中に注いで再沈した。析出固体をクロロホルムに溶か
し、カラム精製した。（シリカゲルカラム、クロロホル
ム／メタノール＝１００／２）収量3.2ｇ（３５％） λｍａｘ（ＣＨＣ３）６７６ｎｍ（ε１．２×１０５
Ｍ−１ｃｍ−１） 分析値（％）：実測値Ｃ68.86、Ｈ5.21、Ｎ18.65、計算
値(C52H44N12Cu)Ｃ69.36、Ｈ4.92、Ｎ18.66可視スペク
トル、元素分析値より目的生成物であると確認した。
（方法２）化合物(5)は(1)を出発原料にして(a)〜(c)と
同様の方法で(1)に対し、３倍モルの臭素を使用するこ
とによつて、１ポツトで合成することができた。化合物
(5)と大過剰のシアン化第一銅を反応させることによつ
て直接(7)を１ポツトで合成できた。(5)3.6ｇ、シアン
化第一銅5.4ｇ、ＤＭＦ４０ｍを１８時間還流した。
希アンモニア水を加え、生じた沈殿を別し、クロロホ
ルムに再溶解したのち、希アンモニア水で洗浄した。溶
媒を減圧留去したのち、残渣をクロマトグラフイ法（シ
リカゲル、クロロホルム／エタノール＝98/2）で分離精
製した。収量0.43ｇ（１９％）λmax、元素分析値共に
方法(1)と同様であつた。
同様の方法で(1)に対し、３倍モルの臭素を使用するこ
とによつて、１ポツトで合成することができた。化合物
(5)と大過剰のシアン化第一銅を反応させることによつ
て直接(7)を１ポツトで合成できた。(5)3.6ｇ、シアン
化第一銅5.4ｇ、ＤＭＦ４０ｍを１８時間還流した。
希アンモニア水を加え、生じた沈殿を別し、クロロホ
ルムに再溶解したのち、希アンモニア水で洗浄した。溶
媒を減圧留去したのち、残渣をクロマトグラフイ法（シ
リカゲル、クロロホルム／エタノール＝98/2）で分離精
製した。収量0.43ｇ（１９％）λmax、元素分析値共に
方法(1)と同様であつた。
実施例２ テトラｉ−プロピルテトラシアノフタロシアニン化合物
の合成 反応式を以下に示す。（Pr：プロピル） 化合物(13)は実施例１中(a)〜(c)に示したのと同様の方
法で得ることができた。また化合物(15)は実施例１(e)
方法１、方法２と全く同様の方法で合成できた。
の合成 反応式を以下に示す。（Pr：プロピル） 化合物(13)は実施例１中(a)〜(c)に示したのと同様の方
法で得ることができた。また化合物(15)は実施例１(e)
方法１、方法２と全く同様の方法で合成できた。
元素分析(%)：実測値Ｃ67.48、Ｈ4.86、Ｎ19.45、計算
値(C48H36N12Cu)Ｃ68.27、Ｈ4.30、Ｎ19.90λｍａｘ
（ＣＨＣ３）６８４ｎｍ（ε１．８×１０５Ｍ−１ｃ
ｍ−１） ここで、アルキルシアノ置換フタロシアニンの原料であ
るトリブロモ置換アルキルベンゼンであるが、ｔ−ブチ
ル基のような３級炭素がベンゼン環に置換されている
と、臭素のフリーデルークラフト反応の際、ｔ−ブチル
の立体障害により、3、4、5一位に優先的に置換される。
一方、２級、あるいは１級炭素がベンゼン環に置換され
ると、臭素のフリーデル−クラフト反応の際、2、4、5−
位に優先的に置換されるという事実が今回本発明者等の
知見として得られた。特に、ｔ−ブチル基の場合、ｔ−
ブチルが１方向に置換された対称性の高いフタロシアニ
ンが得られる。これは３（あるいは５）位のBr(CN)基の
立体効果がフタロシアニン環化時に影響するためであ
る。
値(C48H36N12Cu)Ｃ68.27、Ｈ4.30、Ｎ19.90λｍａｘ
（ＣＨＣ３）６８４ｎｍ（ε１．８×１０５Ｍ−１ｃ
ｍ−１） ここで、アルキルシアノ置換フタロシアニンの原料であ
るトリブロモ置換アルキルベンゼンであるが、ｔ−ブチ
ル基のような３級炭素がベンゼン環に置換されている
と、臭素のフリーデルークラフト反応の際、ｔ−ブチル
の立体障害により、3、4、5一位に優先的に置換される。
一方、２級、あるいは１級炭素がベンゼン環に置換され
ると、臭素のフリーデル−クラフト反応の際、2、4、5−
位に優先的に置換されるという事実が今回本発明者等の
知見として得られた。特に、ｔ−ブチル基の場合、ｔ−
ブチルが１方向に置換された対称性の高いフタロシアニ
ンが得られる。これは３（あるいは５）位のBr(CN)基の
立体効果がフタロシアニン環化時に影響するためであ
る。
この構造を(17)に示す。
一方、ｔ−ブチル以外の立体障害の小さなアルキル基
（ｉ−プロピル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、ｎ−
オクタデシル等）では、環化時の立体特異性はなく、フ
タロシアニンは種々の異性体の混合物であつた。これら
は液体クロマトグラフイーより確認した。構造を(18)に
示す。
（ｉ−プロピル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、ｎ−
オクタデシル等）では、環化時の立体特異性はなく、フ
タロシアニンは種々の異性体の混合物であつた。これら
は液体クロマトグラフイーより確認した。構造を(18)に
示す。
中心金属は、実施例１及び２で示したCu(II)イオンのみ
ならず、例えばニユーヨーク市 アカデミツク プレス
社１９７１年発行、K.ベンカタラマン（K.Venkatarama
n）編、“ザ ケミストリー オブ シンセチツク ダ
イス”（The Chemistry of Synthetic Dyes）第Ｖ巻、
第２５０〜２５３頁に記載されているような種々の金属
をフタロシアニン環内に取込むことができる。
ならず、例えばニユーヨーク市 アカデミツク プレス
社１９７１年発行、K.ベンカタラマン（K.Venkatarama
n）編、“ザ ケミストリー オブ シンセチツク ダ
イス”（The Chemistry of Synthetic Dyes）第Ｖ巻、
第２５０〜２５３頁に記載されているような種々の金属
をフタロシアニン環内に取込むことができる。
これら合成したアルキルシアノ置換フタロシアニンをＬ
Ｂ法（水平付着法）により薄膜を形成し、アクセプター
性ガス（ヨウ素）、ドナー性ガス（トリエチルアミン）
に対する導電率変化並びに応答特性を調べた。ここで、
ＬＢ法の特性を調べるために常法に従つて、５℃、pH７
においてπ−Ａ曲線を測定した。各結果を第１図及び第
２図にグラフとして示す。
Ｂ法（水平付着法）により薄膜を形成し、アクセプター
性ガス（ヨウ素）、ドナー性ガス（トリエチルアミン）
に対する導電率変化並びに応答特性を調べた。ここで、
ＬＢ法の特性を調べるために常法に従つて、５℃、pH７
においてπ−Ａ曲線を測定した。各結果を第１図及び第
２図にグラフとして示す。
すなわち第１図は本発明のアルキルシアノフタロシアニ
ン化合物、第２図は従来のアルキルフタロシアニン化合
物のそれぞれのＡ（Å2／分子、横軸）とπ（ダイン／c
m、縦軸）との関係を示すグラフである。略号を下記表
１にまとめて示す。
ン化合物、第２図は従来のアルキルフタロシアニン化合
物のそれぞれのＡ（Å2／分子、横軸）とπ（ダイン／c
m、縦軸）との関係を示すグラフである。略号を下記表
１にまとめて示す。
アルキル基のみのＴＢＰ化合物の極限断面積値に関し、
実測値と計算値とが大きく異なるのに対し、アルキル基
とシアノ基を含むTBCP及びIPCP化合物では、実測値と計
算値とがほぼ一致し、空気−水面界面上で単分子膜を形
成していることがわかる。ＴＢＰ及びTBCP化合物は表面
圧１８〜２０ダイン／cm、IPCP化合物は表面圧１１ダイ
ン／cmで、ガラス基板上に累積した。導電率の変化を表
２に示す。
実測値と計算値とが大きく異なるのに対し、アルキル基
とシアノ基を含むTBCP及びIPCP化合物では、実測値と計
算値とがほぼ一致し、空気−水面界面上で単分子膜を形
成していることがわかる。ＴＢＰ及びTBCP化合物は表面
圧１８〜２０ダイン／cm、IPCP化合物は表面圧１１ダイ
ン／cmで、ガラス基板上に累積した。導電率の変化を表
２に示す。
表２から明らかなように、ＴＢＰ類はヨウ素ガスに対し
て、0.5〜２×104倍の導電率上昇があるのに対し、トリ
エチルアミンガスに対しては２〜１００倍の導電率上昇
しかない。それに対してシアノ基導入によつて電子親和
力を大きくしたTBCPやIPCPは、ヨウ素ガスに対してＴＢ
Ｐ類と同様、0.1〜５×104倍の導電率上昇を示し、か
つ、トリエチルアミンガスに対しても0.2〜１×103倍も
の導電率上昇が認められた。一方、ヨウ素ガスに対する
対応特性を第３図に示す。すなわち第３図は時間（秒、
分、横軸）と導電率σ（Scm-1、縦軸）との関係を示す
グラフである。TBPNiは、ヨウ素に対し１秒以内で10-4S
cm-1に上昇するのに対し、TBCPCuは２〜３秒で10-4Scm
-1に達する。ヨウ素ガス排出に対して、ＴＢＰ類はイオ
ン化ポテンシヤルが4.8eV（UPSより決定）と小さいた
め、フタロシアニンに吸着したヨウ素が抜け難く、元の
値に回復するまで約１時間を要する。それに対し、TBCP
Cuはイオン化ポテンシヤルが5.3eVと大きいためヨウ素
は容易に着脱し、したがつて、元の値に回復する時間は
約１５秒と極めて短かい。この様子は他のアルキルフタ
ロシアニンとアルキルシアノフタロシアニンについても
言える。すなわち、ヨウ素に対する応答性はほぼ同じで
あるのに対し、回復時間は２００〜５００倍も異なる。
て、0.5〜２×104倍の導電率上昇があるのに対し、トリ
エチルアミンガスに対しては２〜１００倍の導電率上昇
しかない。それに対してシアノ基導入によつて電子親和
力を大きくしたTBCPやIPCPは、ヨウ素ガスに対してＴＢ
Ｐ類と同様、0.1〜５×104倍の導電率上昇を示し、か
つ、トリエチルアミンガスに対しても0.2〜１×103倍も
の導電率上昇が認められた。一方、ヨウ素ガスに対する
対応特性を第３図に示す。すなわち第３図は時間（秒、
分、横軸）と導電率σ（Scm-1、縦軸）との関係を示す
グラフである。TBPNiは、ヨウ素に対し１秒以内で10-4S
cm-1に上昇するのに対し、TBCPCuは２〜３秒で10-4Scm
-1に達する。ヨウ素ガス排出に対して、ＴＢＰ類はイオ
ン化ポテンシヤルが4.8eV（UPSより決定）と小さいた
め、フタロシアニンに吸着したヨウ素が抜け難く、元の
値に回復するまで約１時間を要する。それに対し、TBCP
Cuはイオン化ポテンシヤルが5.3eVと大きいためヨウ素
は容易に着脱し、したがつて、元の値に回復する時間は
約１５秒と極めて短かい。この様子は他のアルキルフタ
ロシアニンとアルキルシアノフタロシアニンについても
言える。すなわち、ヨウ素に対する応答性はほぼ同じで
あるのに対し、回復時間は２００〜５００倍も異なる。
トリエチルアミンガスに対する応答特性を第４図に示
す。すなわち第４図は時間（秒、横軸）と導電率σ（Sc
m1、縦軸）との関係を示すグラフである。このグラフか
ら明らかなようにTBPNi、TBCPCu共に、トリエチルアミ
ンに対して２秒で飽和値に達し、回復時間も１０秒と極
めて速い。この傾向は他のアルキルフタロシアニンとア
ルキルシアノフタロシアニンと共に同様の早い対応−回
復時間であつた。
す。すなわち第４図は時間（秒、横軸）と導電率σ（Sc
m1、縦軸）との関係を示すグラフである。このグラフか
ら明らかなようにTBPNi、TBCPCu共に、トリエチルアミ
ンに対して２秒で飽和値に達し、回復時間も１０秒と極
めて速い。この傾向は他のアルキルフタロシアニンとア
ルキルシアノフタロシアニンと共に同様の早い対応−回
復時間であつた。
以上説明したように、本発明のシアノ基を導入したアル
キルフタロシアニン化合物はＬＢ法において良好な単分
子膜を形成し、その薄膜はアクセプター性ガス、ドナー
性ガスの両方に対し、極めて高感度、高速応答−回復特
性を有することが明らかとなつた。これはアルキルシア
ノフタロシアニンがこれまで報告されているアルキルフ
タロシアニンと比べて、飛躍的にガス検知能に優れた材
料であることを示す。高い溶解性を持つフタロシアニン
化合物は、有機感光体、有機導電体、電子写真感光体、
太陽電池などに関連して極めて高い興味を持たれてる材
料であるが、電子親和力、イオン化ポテンシヤルを制御
する方法として、これまでは中心金属を変えることによ
つて制御されてきた。本発明は、高い溶解性を保持しつ
つ、シアノ基の導入によつて、エネルギーレベルを制御
できるという意味で極めて有利な効果を持つている。
キルフタロシアニン化合物はＬＢ法において良好な単分
子膜を形成し、その薄膜はアクセプター性ガス、ドナー
性ガスの両方に対し、極めて高感度、高速応答−回復特
性を有することが明らかとなつた。これはアルキルシア
ノフタロシアニンがこれまで報告されているアルキルフ
タロシアニンと比べて、飛躍的にガス検知能に優れた材
料であることを示す。高い溶解性を持つフタロシアニン
化合物は、有機感光体、有機導電体、電子写真感光体、
太陽電池などに関連して極めて高い興味を持たれてる材
料であるが、電子親和力、イオン化ポテンシヤルを制御
する方法として、これまでは中心金属を変えることによ
つて制御されてきた。本発明は、高い溶解性を保持しつ
つ、シアノ基の導入によつて、エネルギーレベルを制御
できるという意味で極めて有利な効果を持つている。
第１図は本発明のアルキルシアノフタロシアニンのπ−
Ａ曲線を示すグラフ、第２図は従来のアルキルフタロシ
アニンのπ−Ａ曲線を示すグラフ、第３図は本発明の実
施例及び比較例の化合物のヨウ素ガスに対する応答−回
復曲線を示すグラフ、第４図は本発明の実施例及び比較
例のトリエチルアミンガスに対する応答−回復曲線を示
すグラフである。
Ａ曲線を示すグラフ、第２図は従来のアルキルフタロシ
アニンのπ−Ａ曲線を示すグラフ、第３図は本発明の実
施例及び比較例の化合物のヨウ素ガスに対する応答−回
復曲線を示すグラフ、第４図は本発明の実施例及び比較
例のトリエチルアミンガスに対する応答−回復曲線を示
すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 田部井 久男 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭57−7115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−141246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199890（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式Ｉ： （式中R1はｉ−プロピル基又はｔ−ブチル基を示し、R1
がｉ−プロピル基の場合には、R2はシアノ基でR3が水素
を示し、R1がｔ−ブチル基の場合には、R2は水素でR3が
シアノ基を示す）で表されることを特徴とするアルキル
シアノフタロシアニン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252038A JPH0653744B2 (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | アルキルシアノフタロシアニン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60252038A JPH0653744B2 (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | アルキルシアノフタロシアニン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62111984A JPS62111984A (ja) | 1987-05-22 |
| JPH0653744B2 true JPH0653744B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=17231709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60252038A Expired - Fee Related JPH0653744B2 (ja) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | アルキルシアノフタロシアニン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653744B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0752264Y2 (ja) * | 1992-01-22 | 1995-11-29 | 日本金属株式会社 | 内装壁装置 |
| GB2350361B (en) * | 1999-05-22 | 2003-12-03 | Merck Patent Gmbh | 3,4,5-tricyanophenyl derivatives |
| FR2881523B1 (fr) * | 2005-02-02 | 2007-03-09 | Univ Bourgogne | Utilisation de pinces moleculaires comme materiaux sensibles dans des capteurs chimiques pour la detection ou le dosage de composes organiques a l'etat de vapeurs |
| JP4859730B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-01-25 | 三菱電機株式会社 | スクロール圧縮機 |
| CN102827226B (zh) * | 2012-08-28 | 2014-12-10 | 福州大学 | 一种尿苷衍生物修饰的硅酞菁及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577115A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic semiconductor material |
| DE3274723D1 (en) * | 1981-09-25 | 1987-01-29 | Ici Plc | Method of applying thin films to substrates |
| CH657864A5 (de) * | 1984-02-17 | 1986-09-30 | Ciba Geigy Ag | Wasserloesliche phthalocyaninverbindungen und deren verwendung als photoaktivatoren. |
-
1985
- 1985-11-12 JP JP60252038A patent/JPH0653744B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62111984A (ja) | 1987-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kini et al. | New synthesis and properties of 11, 11, 12, 12-tetracyano-9, 10-anthraquinodimethane: an electron acceptor displaying a single-wave, two-electron reduction and a coproportionation pathway to the radical anion | |
| Yamashita et al. | Synthesis and properties of benzobis (thiadiazole) s with nonclassical π-electron ring systems | |
| JP5113153B2 (ja) | 電気化学的蒸着による有機発光素子の有機薄膜層形成方法 | |
| Ohnesorge et al. | Electrochemical oxidation of phenylethylenes. I. Conversion of tetraphenylethylene to 9, 10-diphenylphenanthrene | |
| JPH0653744B2 (ja) | アルキルシアノフタロシアニン化合物 | |
| US5082539A (en) | Ferrocene compounds and uses thereof | |
| Neilands | Dioxo-and aminooxopyrimido-fused tetrathiafulvalenes–base compounds for novel organic semiconductors and for design of sensors for recognition of nucleic acid components | |
| Kobayashi et al. | An Isomeric Series of Thiophene-Fused Tetracyanoquinodimethanes. I. Preparation and Physico-Chemical Properties | |
| JP4913007B2 (ja) | 新規な液晶性ｎ型有機導電体材料 | |
| Becker et al. | Ions derived from dianthrylethane species. How the mode of linking affects the intramolecular electron transfer | |
| Lô et al. | A novel fluorescent, conducting polymer: Poly [1-(thiophene-2-yl) benzothieno [3, 2-b] benzothiophene] electrosynthesis, characterization and optical properties | |
| JPH0689001B2 (ja) | ビス（オクタアルキルフタロシアニナート）ランタノイド化合物 | |
| Yamada et al. | A new approach to the construction of BEDT-TTF derivatives condensed with heterocycles via BF3-promoted reactions of organotin thiolates | |
| JP3032828B1 (ja) | 光導電性ケイ素錯体、液晶材料及びその組成物ならびにそれらを用いた素子 | |
| JPH08245636A (ja) | セレノロセレノフェンオリゴマおよびその製造方法 | |
| JP3228087B2 (ja) | ２，３−ジアリールキノン及びその製法 | |
| US5654429A (en) | Method for the preparation of 3-amino-2-chloro-4-alkylpyridines | |
| JP6842696B2 (ja) | 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料 | |
| Fry et al. | Voltammetry in (toluene) 3-tetrabutylammonium tetrafluoroborate, a novel liquid hydrocarbon electrolyte | |
| Yamada et al. | A rearrangement approach to the synthesis of new electron donors: TTF and DSDTF derivatives with a 1, 3-dioxolane ring | |
| Azuma et al. | Synthesis and properties of 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25‐octaalkoxy‐2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24‐octakis (phenylthio) phthalocyaninato copper (II) | |
| US8592619B2 (en) | Bifunctional molecules comprising a cycloalkyne or heterocycloalkyne group and a redox group | |
| JP5860313B2 (ja) | 有機太陽電池用色素として有用な分子内ドナーアクセプター型分子 | |
| JPH0678300B2 (ja) | 新規テトラセレノテトラセンとこれを成分とする錯体 | |
| Martín et al. | Tetrafluoro and dichloro derivatives of thiophene-fused DCNQI-and TCNQ-type acceptors: a synthetic, electrochemical and crystallographic study |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |