JPH0348892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明に関する技術分野は炭化水素の分離であ
る。さらに詳しくは、本発明は、オルト異性体を
含む少なくとも２つのビアルキル置換単環芳香族
異性体からなる供給混合物からオルト異性体を分
離する方法に関し、この方法は特定のゼオライト
吸着剤を用いる。 背景情報 ある種の結晶性アルミノシリケートを用いて一
方の炭化水素種を他方の炭化水素種から分離でき
ることは分離技術において周知である。例えば、
分枝鎖パラフインからノルマルパラフインの分離
は、３ないし約５オングストロームの気孔の大き
さを有するＡ型ゼオライトを用いて行なうことが
できる。このような分離方法はブローグトン等の
米国特許第2985589号およびスタインの同第
3201491号に開示されいる。より小さいすなわち
ノルマル炭化水素をゼオライト吸着剤の空洞に送
り、より大きいすなわち分枝鎖分子を排除するこ
とにより分子の物理的寸法差に基づいてこれら吸
着剤は分離を行わしめる。 炭化水素種を分離する方法で用いられる他、Ｘ
型またはＹ型ゼオライトからなる吸着剤は個々の
炭化水素異性体を分離する方法においても用いら
れている。例えばニユージルの米国特許第
3663638号、デロセツトの同第3665046号、チエン
等の同第3668268号、ベアデンジユニア等の同第
3683343号、バーガー等の同第3700744号、ニユー
ジルの同第3734974号、ロスバツクの同第3894109
号、ニユージルの同第3997620号およびヘツジの
英国特許第426274号に記載されている方法におい
て、特定のゼオライト吸着剤を用いてビアキル置
換単環芳香族のパラ異性体の他の異性体から分離
する、特にパラーキシレンを他のキシレン異性体
から分離する。ある種の分離においてはあるゼオ
ライトの吸着容量は、そのゼオライトを苛性水溶
液と接触させることにより改良されることも知ら
れている。例えば、ヤングの米国特許第3374182
号において、このように処理されたゼオライトは
芳香族炭化水素をそれと同じ分子サイズの非芳香
族炭化水素から分離するうえで効果的であると言
及している。 ローゼンフエルド等の米国特許第4376226号に
おいて、芳香族異性体の混合物からオルト芳香族
異性体の分離が開示されており、ここでは結晶性
アルミノシリケート吸着剤としてCSZ−１をおよ
び脱着剤物質としてモノ芳香族炭化水素をそれぞ
れ用いている。CSZ−１の組成は酸化物のモル比
で0.05ないし0.55セリウムおよび／またはタリウ
ム：0.45ないし0.95Na₂O：Al₂O₃：３ないし
7SiO₂：XH₂Oであり、ここでＸは０ないし10で
ある。このCSZ−１はセリウムおよび／またはタ
リウムを含んでいなければならない。特に言及さ
れているモノ芳香族脱着剤はトルエン、ベンゼン
およびジエチルベンゼンである。 発明の要旨 要するに、本発明は一態様においてオルト異性
体を含みかつ分子当り９ないし約18の炭素原子数
を有する少なくとも２つのビアルキル置換単環芳
香族異性体からなる供給混合物からオルト異性体
を分離する方法である。この方法は、オルト異性
体を選択的に吸着するナトリウムまたはカルシウ
ムＹ型ゼオライトあるいはナトリウムＸ型ゼオラ
イトから主としてなる結晶性アルミノシリケート
からなる吸着剤を前記供給混合物と接触させるこ
とからなる。供給混合物を吸着剤から除去し、そ
して、吸着剤がナトリウムＹ型ゼオライトであれ
ば供給混合物と少なくとも５℃の沸点差がある
C₈または重質の単環芳香族、吸着剤がナトリウ
ムＸまたはカルシウムＹ型ゼオライトであれば
C₈またはより軽質の単環芳香族、からなる脱着
剤でもつて脱着条件下で脱着を行つてオルト異性
体を回収する。 本発明の他の態様は供給混合物、流れ方式およ
び操作条件についての詳細な含み、これら全ては
本発明の各面の以下の議論において開示する。 発明の記述 最初に、本明細書を通して用いられている種々
の用語を定義することは、本発明の操作、目的お
よび利点を明瞭にするうえで有用であろう 用語“供給混合物”とは、本方法の吸着剤に供
給され１またはそれ以上の抽出成分と１またはそ
れ以上のラフイネート成分とを含む混合物であ
る。用語“供給流”とは、本方法にて用いる吸着
剤に送る供給混合物の流れを示す。 用語“抽出成分”は、吸着剤によつてより選択
的吸着される化合物のタイプまたは化合物、例え
ば芳香族異性体であり、一方用語“ラフイネート
成分”はより選択的に吸着されない化合物または
化合物のタイプである。本方法においてオルト異
性体は抽出成分であり、そして１つまたはそれ以
上の他の芳香族異性体はラフイネート成分であ
る。用語“ラフイネート流”または“ラフイネー
ト流出流”とは、ラフイネート成分が吸着剤から
除去される流れを意味する。ラフイネート流の組
成はほぼ100％脱着剤物質（以下で定義する）か
らほぼ100％ラフイネート成分まで変わり得る。
用語“抽出物流”または“抽出物流出流”とは、
脱着剤物質によつて脱着された抽出物質が吸着剤
から除去される流れを意味する。同様に、抽出物
流の組成はほぼ100％脱着剤物質からほぼ100％抽
出成分まで変わり得る。本発明の方法により高回
収率で高純度抽出生成物（以下で定義する）また
はラフイネート生成物を得ることができるけれど
も、抽出成分は吸着剤に完全に吸着するわけでは
なく、またラフイネート成分は吸着剤に全く吸着
されないというわけではないことを理解できるで
あろう。それ故、少量のラフイネート成分が抽出
流において見られ、同様に少量の抽出成分がラフ
イネート流に見られるであろう。次いで、特定の
流れにおいて見られる抽出成分と特定のラフイネ
ート成分との濃度比により、抽出物流とラフイネ
ート流とを互いにかつ供給混合物から分ける。例
えば、より選択的に吸着されたオルト異性体の濃
度と選択的にあまり吸着されなかつたパラまたは
メタ異性体の濃度との比は、抽出物流中で最も高
く、供給混合物中で次に高く、そしてラフイネー
ト流中で最も低い。同様に、選択的により吸着さ
れなかつたメタおよびパラ異性体とより選択的に
吸着されたオルト異性体との比は、ラフイネート
流中で最も高く、供給混合物で次に高く、そして
抽出物流中で最も低い。用語“脱着剤物質”と
は、一般に抽出成分を脱着することのできる物質
を意味する。用語“脱着剤流”または“脱着剤供
給流”とは、脱着剤物質を吸着剤に送る流れを示
す。抽出物流とラフイネート流が脱着剤物質を含
むとき、少なくとも一部の抽出物流と好ましくは
少なくとも一部のラフイネート流は吸着剤から分
離手段、代表的には分留器へと送られ、ここで脱
着剤物質の少なくとも一部を分離条件下で分離し
て抽出生成物とラフイネート生成物とを得る。用
語“抽出生成物”および“ラフイネート生成物”
は、抽出物流およびラフイネート流でそれぞれ見
られるよりも高濃度の抽出成分およびラフイネー
ト成分をそれぞれ含む工程により得られる生成物
を意味する。吸着剤について用語“選択細孔容
積”は、供給混合物から抽出成分を選択的に吸着
する吸着剤の容積として定義される。吸着剤につ
いて用語“非選択空隙容積”とは、供給混合物か
ら抽出成分を選択的には保持しない吸着剤の容積
である。この容積は、非吸着部位と吸着剤粒子間
のすきま空隙空間とを含む吸着剤の空洞を包含す
る。選択細孔容積および非選択空隙容積は一般に
体積量で表わされ、そして与えられた量の吸着剤
に対して生じる効率操作のため工程に送るのに必
要な妥当な流体流量を決定するうえでこれらの容
積は重要である。 本発明の方法で用いることのできる供給混合物
は少なくとも２つのビアルキル置換単環芳香族異
性体からなる。これらの異性体は以下の式を参照
することにより特徴づけることができる。： （式中、R₁、R₂、R₃、およびR₄は、アルキル鎖
の群から選ばれそしてオルト、メタ、またはパラ
異性体位置においてビアルキル置換を与えるよう
に置換する。このＲ置換基は、メチル置換基ない
し鎖当り11またはそれ以下の炭素原子を有する鎖
を含むものまでの範囲のアルキル基を包含する。
アルキル側鎖は本質的にノルマルでも分枝状であ
つてもよいが、好ましくは飽和鎖である。 こうして本方法への供給混合物は特定の代表的
化合物、例えばメチルエチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、イソプロピルトルエン（シメン）、メ
チルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼ
ン、メチルブチルベンゼン、エチルブチルベンゼ
ン、ジプロピルベンゼン、メチルペンチルベンゼ
ン等およびこれらの組合せの種々の異性体を含
む。上記目録は、本発明の吸着分離法によつて分
離することのできる異性体の化合物のうちのほん
のいくつかを代表している。こうして、本発明の
方法は、例えばオルト−メチルエチルベンゼンと
少なくとも１つの他のメチルエチルベンゼン異性
体とからなる供給混合物からオルト−メチルエチ
ルベンゼンの分離；オルト−ジエチルベンゼンと
少なくとも１つの他のジエチルベンゼン異性体と
からなる供給混合物からオルト−ジエチルベンゼ
ンの分離；およびオルト−シメンと少なくとも１
つの他のシメン異性体とからなる供給混合物から
オルト−シメンの分離；に用いることができる。
しかし、本発明を用いた最も好ましい分離は、オ
ルト−エチルトルエンを他のエチルトルエン異性
体からの分離およびオルト−ジエチルベンゼンを
他のジエチルベンゼン異性体からの分離である。 このような化合物の異性体は、これらの異性体
がパラー、メター、またはオルト−異性体構造で
あるかに依存してそれらの形態に従い本吸着剤に
より分離する。特に、オルト異性体は他の異性体
と比べて選択的に吸着される。供給混合物が１つ
より多くの同族異性体を含むとき（例えば、C₁₀
またはC₁₁異性体と混合したC₉異性体）、分子量の
差は異性体形態の差に基づく選択吸着を不当に妨
害するかもしれないと思われる。それ故、本方法
で分離されるべき供給混合物は単一の種類の芳香
族異性体、すなわち分子当りの炭素原子数が等し
い芳香族異性体のみを含むことが好ましい。異性
体はそれら異性体の唯一の違いとしてパラー、メ
ター、またはオルトー位置のアルキル置換基の位
置を持つことが好ましい。アルキルの構造は好ま
しくは一群の各異性体について同じであ。ある場
合には、異性体は、両方ともノルマルあるいは分
枝状であるかまたは１つが分枝状で１つがノルマ
ルであるアルキル鎖をもつていてもよい。 供給混合物は少量の直鎖または分枝鎖パラフイ
ン、シクロパラフイン、またはオレフイン物質を
含んでいてもよい。吸着剤に選択的に吸着あるい
は分離されない物質により本方法からの生成物が
汚染するのを防ぐために、これらの成分を少量含
んでいることが好ましい。好ましくは前記汚染物
質は、本方法に送られる供給混合物の体積の約20
％以下であるべきだ。 オルトー異性体と少なくとも１つの他の芳香族
異性体とを含む供給混合物からオルト異性体を分
離するために、この混合物を吸着剤と接触させそ
してオルトー異性体をより選択的に吸着させて吸
着剤に保持するとともに、他の異性体は相対的に
吸着されずそして吸着剤粒子間のすきま空隙空間
および吸着剤の表面から他の異性体は除去され
る。より選択的に吸着されたオルト異性体を含む
吸着剤を“富”吸着剤と呼び、これはより選択的
に吸着されたオルト異性体に富む。次いで富吸着
剤を脱着剤と接触させることにより富吸着剤から
オルト異性体を回収する。 本明細書で用いる用語“脱着剤物質”とは、選
択的に吸着された供給成分を脱着剤から除去する
ことのできる流体物質であることを意味する。一
般に、選択吸着された供給成分をパージ流により
吸着剤から除去するスイング床系においては脱着
剤の選択はあまり臨界的でなく、そしてメタン、
エタン等の気体炭化水素あるいは他のタイプの気
体、例えば窒素あるいは水素からなる脱着剤物質
を昇温または減圧あるいは両者において用いて吸
着された供給成分を吸着剤から効果的にパージし
てもよい。しかし、ゼオライト吸着剤を用いる吸
着分離法であつて一般に液相を確保する実質的に
定圧および定温下で連続的に操作するに吸着分離
法においては、依存する脱着剤はいくつかの臨界
条件を満たすよう慎重に選ばねばならない。第一
に、、脱着剤物質が強力に吸着されて以下の吸着
サイクルで抽出成分が脱着剤物質と置換するのを
不当に妨げることなく、脱着剤物質はかなりの質
量流量でもつて吸着剤から抽出成分を置換しなけ
ればならない。選択性（以下で詳細に述べる）に
ついて表わせば、吸着剤はラフイネート成分に関
して脱着剤物質に対するよりもラフイネート成分
に関して抽出成分に対しより選択的であることが
好ましい。第二に、脱着剤物質は特定の吸着剤お
よび特定の供給混合物と調和しなければならな
い。さらに詳しくは、脱着剤物質は、ラフイネー
ト成分に関し抽出成分に対する吸着剤の臨界的選
択性を減少させたりあるいは破壊してはいけな
い。本発明の方法で用いる脱着剤物質は加えて、
本方法に送られる供給混合物から容易に分離でき
る物質であるべきだ。供給物の抽出成分を脱着
後、脱着剤物質および抽出成分の両者を代表的に
は吸着剤から混合状で除去する。同様に、１また
はそれ以上のラフイネート成分は代表的には脱着
剤物質と混合して吸着剤から引き抜かれ、そして
脱着剤物質の少なくとも一部を分離する方法、例
えば蒸留を用いないと、抽出生成物の純度もラフ
イネート生成物の純度もあまり高くないであろ
う。それ故、本方法で用いる脱着剤物質は供給混
合物と実質的に異なる平均沸点を有し簡単な分留
により抽出物流およびラフイネート流で供給成分
から脱着剤物質の分離を行なわせ、それにより本
方法において脱着剤物質の再利用を許容すること
を意図する。本明細書で用いる用語“実質的に異
なる”とは、脱着剤物質と供給混合物との間の平
均沸点の差が少なくとも約５℃であることを意味
する。脱着剤物質の沸点範囲は供給混合物より高
くても低くてもよい。 本発明の方法の好ましい等温、等圧、液相操作
において、吸着剤がＹ型ゼオライトであるとき効
果的の脱着剤物質はC₈またはより重質の単環芳
香族であり、また吸着剤がナトリウムＸゼオライ
トまたはカルシウムＹ型ゼオライトであるとき脱
着剤はC₈またはより軽質の単環芳香族であるこ
とを見出した。これはローゼンフエルド等の前記
米国特許第4376226号と対照的であり、この特許
は同じゼオライト吸着剤に対し脱着剤として特に
トルエン、ベンゼン、およびジエチルベンゼンを
開示している。 必ずしも必要なわけではないが、吸着剤のある
特性は選択吸着剤の好首尾の操作に非常に望まし
いと従来技術は理解していた。このような特性
は、吸着剤容積当りの抽出成分の体積に対する吸
着容量；ラフイネート成分と脱着剤物質に関して
抽出成分の選択吸着；および、吸着剤へおよび吸
着剤からの抽出成分の十分に早い吸脱着速度であ
る。 １またはそれ以上の抽出成分の特定容積を吸着
する吸着剤の容量はもちろん必要であり；このよ
うな容量がなければ吸着剤は吸着分離に役立たな
い。さらに、抽出成分に対する吸着剤の容量が高
いほど吸着剤は良好である。特定の吸着剤容量が
大きいことは、特定供給流量の供給混合物に含ま
れている抽出成分を分離するのに必要とする吸着
剤の量を低下することができる。特定の吸着分離
に必要とする吸着剤量の低減は、分離費用を低下
させる。分離方法における実際の使用期間中吸着
剤の良好な初期容量を経済的に好ましい寿命で維
持することが重要である。第二の必要な吸着剤の
特性は供給物の成分を分離する能力である；換言
すれば、吸着剤は、他の成分と比べて一方の成分
に対する吸着選択性、(B)を有することである。相
対選択性は、他方の成分と比較して一方の供給成
分に対してのみならず供給混合物の成分と脱着剤
物質との間でも表わすことができる。本明細書で
用いる選択度、(B)は、平衡状態において非吸着相
中の２成分の比に対する吸着相の同じ２成分の比
として定義される。 相対選択度を以下の式１に示す： 式 １ 選択度＝(B)＝〔体積パーセント
Ｃ／体積パーセントＤ〕Ａ／〔体積パーセントＣ／体積
パーセントＤ〕Ｕ （式中、ＣおよびＤは体積パーセントで表わされ
る供給物の２成分であり、そして添字ＡおよびＵ
は吸着相および非吸着相をそれぞれ表わす）。吸
着剤の床に送る供給物が吸着剤の床と接触御その
組成が変化しなくなつた時に、平衡を定める。換
言すれば、非吸着相と吸着相との間で物質の正味
移動はない。 ２成分の選択度が1.0に近づいたときに、他方
の成分に対する一方の成分の吸着剤による優先的
な吸着はなく；これらの成分は互いにほぼ同じ程
度で吸着される（あるいは吸着されない）。(B)が
1.0より小さくあるいは大きくなると、他方の成
分に対する一方の成分の吸着剤による優先的吸着
がある。成分Ｄに対する成分Ｃの吸着剤による選
択度を比較すると、1.0より大きい(B)は吸着剤の
なかで成分Ｃの優先吸着を示している。1.0より
小さい(B)は、非吸着相が成分Ｃに富みそして吸着
相が成分Ｄに富み成分Ｄが優先的に吸着されるこ
とを示している。ラフイネート成分に対する抽出
成分の吸着剤による選択度が1.0の値を越えると
きにラフイネート成分から抽出成分の分離が理論
的に可能となるが、このような選択度が２に近く
あるいは２を越えることが好ましい。相対揮発度
と同様に、選択度が大きいほど分離は容易とな
る。選択度が大きいと本方法で用いる吸着剤の量
は少量でよい。理想的には脱着剤物質は、全ての
抽出成分を一群として抽出することができかつ全
てのラフイネート成分をラフイネート流へと完全
に排除できるよう、約１または１未満の選択度を
有すべきである。 第三の重要な特性は、供給混合物の抽出成分の
交換速度である。換言すれば、抽出成分の相対的
脱着速度である。この特性は、脱着剤から抽出成
分を回収するために本方法で用いる脱着剤の量と
直後関係し；交換速度が早いことは抽出成分の除
去に必要な脱着剤の量を低下させそれ故本方法の
運転費を低下させる。交換速度が早いと、少ない
脱着剤物質を本方法に供給しそして本方法におけ
る再利用のため抽出物流から分離すればよい。 特定の供給混合物でもつて種々の吸着剤および
脱着剤を試験して吸着容量および選択度の吸着剤
特性および交換速度を測定するために、動的試験
装置を用いる。この装置は、対向する両端に入口
と出口を有する約70c.c.の容積の吸着剤室からな
る。この室には温度制御手段が含まれ、加えて圧
力制御装置を用いてこの室を一定の設定圧力で操
作する。クロマトグラフ分析装置を室の出口ライ
ンに継いで吸着剤室を去る流出物流を“オン−ス
トリーム”で分析することができる。 この装置ならびに以下の一般的手法を用いて行
うパルステストを使用して種々の吸着剤系に対す
る選択度および他のデータを求める。吸着剤を充
填し、吸着剤室に脱着剤物質を送ることにより特
定の脱着剤でもつて平衡にする。適当な時間で、
脱着剤でともに希釈した既知濃度の非吸着性パラ
フイントレーサー（例えばｎ−ノナン）および特
定の芳香族異性体を含む供給物のパルスを数分間
注入する。脱着剤流を再開し、そしてトレーサー
と芳香族異性体を液−固クロマトグラフ操作で溶
離する。オン−ストリームクロマトグラフ装置お
よび展開した対応成分ピークの包絡線の図形によ
り流出物を解析することができる。別法として、
流出物試料を周期的に収集しそして後でガスクロ
マトグラフにより別々に分析してもよい。 クロマトグラフ図形から導かれる情報から、吸
着剤の性能は抽出成分に対する容量指標、他の異
性体に対する一方の異性体の選択度、および脱着
剤による抽出成分の脱着速度に関して規定でき
る。容量指標は、選択吸着された異性体のピーク
包絡線の中心とトレーサー成分のピーク包絡線あ
るいは他の既知参照点との間の距離によつて特徴
づけることができる。これは、この時間間隔中に
供給した脱着剤の体積（立方センチメートル）で
表わす。ラフイネート成分に対する抽出成分の選
択度、(B)、は、抽出成分のピーク包絡線の中心と
トレーサーのピーク包絡線（または他の参照点）
との間の距離と、ラフイネート成分のピーク包絡
線の中心とトレーサーのピーク包絡線との間の対
応する距離との比により特徴づけることができ
る。抽出成分の脱着剤との交換速度は一般に、半
値強度におけるピーク包絡線の幅によつて特徴づ
けることができる。ピーク幅が狭いほど脱着速度
は早い。脱着速度はまた、トレーサーのピーク包
絡線の中心とまさに脱着された抽出成分の消失点
との間の距離によつて特徴づけることができる。
この距離は同様にこの時間間隔中に供給した脱着
剤の体積でもある。 本発明の方法で用いる吸着剤は特定の結晶性ア
ルミノシリケートからなる。本発明により含まれ
る結晶性アルミノシリケートは、アルミナとシリ
カの両四面体が開放型三次元網状構造で親密に結
合している結晶性アルミノシリケートかご型構造
を包含する。このゼオライトの部分的あるいは全
体的脱水の前に、水分子により占められている四
面体間の空間に酸素原子を共有することにより、
両四面体を架橋する。ゼオライトを脱水すると分
子次元の格子で交錯した結晶となる。こうして、
結晶性アルミノシリケートが行う分離が供給物の
分子の大きさの差に主として依存しているとき、
例えば、特定の分子篩を用いることにより小さい
ノルパラフイン分子が大きいイソパラフイン分子
から分離されるとき、これらの結晶性アルミノシ
リケートをしばしば“分子篩”と言う。しかしな
がら本発明の方法において、幅広く用いている用
語“分子篩”は厳格には適切でない。なぜならば
特定の芳香族異性体の分離は、異性体分子の完全
な物理的寸法差に依存するというよりも、種々の
異性体と吸着剤との電気化学的吸引力の差に依存
しているようであるからである。 水和形において、結晶性アルミノシリケートは
一般に以下の化学式で表わされるゼオライトを包
含する： 化学式 １ M_2/o：Ｏ；Al₂O₃：wSiO₂：yH₂O （式中、“Ｍ”は四面体の電子原子価を平衡にす
るカチオンであつて一般に交換性カチオン部位と
言われており、“ｎ”はこのカチオンの原子価を
表わし、“ｗ”はSiO₂のモル数を表わし、および
“ｙ”は水のモル数を表わしている）。総括的のカ
チオン“Ｍ”は一価、二価または三価のカチオン
あるいはこれらの混合物であることができる。 Ｘ型およびＹ型ゼオライトからなる吸着剤をあ
る種の吸収分離法に使用できることが従来におい
て一般に知られていた。これらのゼオライトは当
業界で周知である。 水和したあるいは部分的に水和した形態のＸ型
構造のゼオライトは以下の化学式２で示されるモ
ル酸化物について表わすことができる： 化学式 ２ （0.9±0.2）M_2/oＯ：Al₂O₃ ：（25±0.5）SiO₂：yH₂O （式中、“Ｍ”は３以下の原子価を有する少なく
とも１つのカチオンであり、“ｎ”は“Ｍ”の原
子価であり、そして“ｙ”は約９以下の値であり
これは“Ｍ”の性質および結晶の水和度に依存す
る）。化学式２からわかる通り、SiO₂／Al₂O₃の
モル比は2.5±0.5である。カチオン“Ｍ”は水素
カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類
金属カチオン、あるいは他の選択されたカチオン
などの多数のカチオンのうちの１つまたはそれ以
上であつてよく、一般に交換性カチオン部位と言
われる。Ｘ型ゼオライトを最初に調製するとき、
カチオン“Ｍ”は通常は主としてナトリウムであ
り、それ故このゼオライトはナトリウム−Ｘ型ゼ
オライトと言われる。ゼオライトを作るのに用い
る反応体の純度に依存して、上記他のカチオンが
不純物として存在してもよい。 水和形または部分水和形のＹ型構造ゼオライト
は同様に以下の化学式３でモル酸化物によつて表
わされる： 化学式 ３ （0.9±0.2）M_2/oＯ：Al₂O₃ ：WSiO₂：yH₂O （式中、“Ｍ”は３以下の原子価を有する少なく
とも１つのカチオンであり、“ｎ”は“Ｍ”の原
子価を示し、“ｗ”は約３ないし６の値であり、
そして“ｙ”は９以下の値であつて“Ｍ”の性質
および結晶の水和度に依存している）Ｙ型構造ゼ
オライトのSiO₂／Al₂O₃モル比はこうして約３な
いし約６であることができる。Ｘ型構造ゼオライ
トと同様に、カチオン“Ｍ”は１つまたはそれ以
上の種々のカチオンであるが、Ｙ型ゼオライトを
最初に調製するとき、カチオン“Ｍ”も通常ほ主
としてナトリウムである。交換性カチオン部位に
優先的にナトリウムカチオンを含むＹ型ゼオライ
トはそれ故ナトリウムＹ型ゼオライトと言われ
る。吸着剤の特性に具体的に影響を及ぼす他のカ
チオンの量を含まない本発明の方法に用いること
ができるものは唯一ナトリウムまたはカルシウム
Ｙ型あるいはナトリウムＸ型のゼオライトであ
る。このことは、セシウムおよび／またはタリウ
ムを有するゼオライトを必要とするローゼンフエ
ルド等と対照的である。 代表的には、分離方法で用いる吸着剤は、無定
形材料あるいは無機マトリツクスに分散した結晶
性物質であつて液体がこの結晶質へ接近するのを
可能にする溝または空洞を有するものを含んでい
る。結合剤は微粉末となつてしまう結晶性粒子を
形成しあるいは凝集させることを助ける。こうし
て吸着剤は、所望粒径、好ましくは約16ないし約
60メツシユ（標準米国メツシユ）の粒子形態、例
えば押出物、凝結体、錠剤、マクロ球、あるいは
顆粒であることができる。吸着剤中の水分量が少
ないことは、生成物の水汚染が少ないという観点
から有利である。 供給混合物と脱着剤物質とを交互に接触させる
濃厚固定床の形態で吸着剤を使用できるが、この
場合には方法は単に半連続である。他の態様にお
いて、２ないしそれ以上の静止吸着剤床の組を適
当なバルブ調節とともに用いて供給混合を１ない
しそれ以上の吸着剤床に送り、脱着剤物質を他の
床の１つまたはそれ以上に送つてもよい。供給混
合物および脱着剤の流れは、このような床中の吸
着剤に対して上向でも下向でもよい。静止床の流
体−固体接触で用いられるあらゆる慣用装置を使
用できる。 移動床あるいは擬似移動床の流れ系は固定床系
よりもはるかに分離効率が高く、それ故好まし
い。移動床法あるいは擬似移動床法において、保
持と置換の操作は連続的に生じて抽出物流とラフ
イネート流の両者の連続的生成を行なわせるとと
もに供給流と置換流体流の連続使用を可能にす
る。本方法の１つの好ましい態様は、擬似移動床
向流系として当業界で既知のものを利用する。こ
のような系においては、分子篩室に含まれる分子
篩の上向移動を擬似化するものは、分子篩室の下
方へと多数の液体接近点が漸進的に移動すること
である。このような流れ系の操作原理と操作順序
を記述しているD.B.ブローグトンの米国特許第
2985589号および1969年４月２日に日本国東京で
開催された化学工業協会第34年次会議において
D.B.ブローグトンが発表した標題「連続吸着プ
ロセス−新分離技術」の論文を参照することがで
き、擬似移動床向流機構の更なる説明のためにこ
れらの文献を本明細書に含める。 本発明の方法での使用に適した他の態様の擬似
移動床流れ系は、ガーホールドの、米国特許第
4402832号に開示されている並流高効率擬似移動
床法であり、この文献を本明細書に含める。 抽出物流出流の少なくとも一部を分離手段に送
ることを意図し、ここで脱着剤物質の少なくとも
一部は分離条件下で分離して脱着剤物質の濃度が
低下した抽出生成物を得る。好ましくは、本方法
の操作に必要ではないが、ラフイネート流出流の
少なくとも一部も分離手段に送つて、ここで脱着
剤物質の少なくとも一部を分離条件で分離して、
本方法で再利用できる脱着剤流れと脱着剤濃度の
低下したラフイネート生成物とを得る。代表的に
は、抽出生成物およびラフイネート生成物中の脱
着剤濃度は約５体積％以下、好ましくは１体積％
以下である。分離手段は典型的には分留塔であ
り、この設計および操作は分離技法において周知
である。 多くの吸着分離方法において液相および気相の
両操作を使用できるが、低温が必要であることお
よび気相操作よりも液相操作の方が得られる抽出
生成物の収率が高いこと故に、本方法では液相操
作が好ましい。吸着条件は、約20℃ないし約250
℃、好ましくは約100℃ないし約200℃の温度範囲
および液相を維持するに十分な圧力を含む。脱着
条件は、吸着条件と同じ温度範囲および圧力を包
含する。 本発明の方法を利用できる装置の大きさは、パ
イロツトプラント（例えば米国特許第3706812号）
から商業的規模まで変えることができ、また時間
当り数c.c.とわずかの流量から時間当り数千ガロン
の流量まで変化できる。 以下の実施例は、解説的目的のため、より詳し
くは本発明の方法を可能にする選択度の関係を解
説するために示されている。特定のカチオン、脱
着剤物質、供給混合物および操作条件を参照して
いるが、これは本発明の範囲および精神を不当に
限定しているつもりはない。 実施例 この実験において、三つのパルス試験を行つて
ジエチルベンゼン異性体を分離する本発明の能力
を評価した。用いた吸着剤はＹ型構造ゼオライト
と少量の無定形結合剤であつた。製造者により供
給されたこのゼオライトは実質的に全ての交換性
カチオン部位にナトリウムカチオンを含んでい
た。２つの試験では本発明の範囲内の脱着剤の１
つを用い、そして比較のため、１つの試験では範
囲外の脱着剤を用いた。吸着剤は本方法での使用
の前にほぼ完全に乾燥させた。 試験装置は前記パルス試験装置であつた。各パ
ルス試験において、カラムを150℃の温度および
100psigの圧力に維持して液相操作を保持した。
与えられた時間間隔で流出物質の組成を求めるた
めに、ガスクロマトグラフ分析装置をカラム流出
物流れに取り付けた。各試験に用いた供給混合物
はエチルトルエンの異性体それぞれ約５体積％、
トレーサーとして用いるノルマルノナン４体積
％、および脱着剤物質81体積％を含んでいた。第
一の試験における脱着剤物質はトルエン（本発明
によらない）であり、第二の試験ではエチルベン
ゼンでありそして第三の試験ではｍ−キシレンで
あつた。各試験において脱着剤は30体積％の芳香
族物質と残りがｎ−C₇パラフインからなつてい
た。各試験の操作は次の通りである。脱着剤物質
は、１分間当りの脱着剤供給流量約1.17c.c.に等し
い公称液時空間速度（LHSV）1.0で連続的に送
つた。適当な時間間隔で脱着剤を給止しそして供
給混合物を１分間当り1.0c.c.の流量で10分間隔で
送つた。吸着塔を去る流出物質により生じるクロ
マトグラフを観察することによつて供給芳香族の
全てが塔から溶離するまで、脱着剤流を1LHSV
で再開して吸着塔に送り続けた。操作の順序に通
常は１時間を要する。供給と続く脱着の10分間の
パルスを望ましくなるまで順番に繰返すことがで
きる。クロマトグラフの図形から導かれる選択度
を第１表に与える。

【表】 上記表から、ナトリウムＹ型ゼオライトととも
に用いた少なくともC₈重量の芳香族脱着剤のみ
がオルト異性体に対して受け入れられる選択度を
与えることが明らかである。 実施例 供給流がエチルトルエンの異性体各５体積％、
ノルマルノナン４体積％および脱着剤物質81体積
％からなつていたことを除いて、実施例と同じ
パルス試験を行つた。種々の脱着剤物質を用いて
得られた結果を第２表に示す。この実施例におい
て半値幅と保持容積も更なる解説のために与える

【表】 再び、本発明の全ての態様においてオルト−エ
チルトルエンの選択度は満足いくものであること
がわかるであろう。オルト−エチルトルエンにつ
いて高選択度および低保持容積の観点からパラ−
キシレンは特に有効な脱着剤であり、この組合せ
は商業的な適用性を確保するであろう。 さらに、125℃ないし175℃の温度範囲で脱着剤
としてエチルベンゼンを用いたパルス試験では、
工程温度は分離にあまり影響を与えないことを示
した。 実施例 ナトリウムＸ型またはカルシウムＹ型ゼオライ
トを種々の脱着剤とともに用いたことを除き、実
施例と同様のパルス試験を行つた。結果を第３
表に示す。

【表】 Na−Ｘ／トルエンおよびNa−Ｘ／エチルベン
ゼンについてのｏ／ｍ選択度は現実的応用のボー
ターラインに近いものの、オルト−エチルエトル
エンの満足のいく選択度は本発明の追加の態様に
おいても得られることは明らかである。 上記データから、Ca−Ｙを用いるとその水分
量は選択性に影響を与えることもわかる。この吸
着剤の最適水分量は約1.0重量％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルト異性体を含みかつ分子当り９ないし18
   の炭素原子数を有する少なくとも２つのビアルキ
   ル置換単環芳香族異性体からなる供給混合物から
   オルト異性体を分離する方法であつて、前記オル
   ト異性体を選択的に吸着するナトリウムＹ−型ゼ
   オライトから主としてなる結晶性アルミノシリケ
   ートからなる吸着剤に前記供給混合物を吸着条件
   下で接触させ、前記吸着剤から前記混合物を除
   き、そしてC₈またはそれより重質の単環芳香族
   からなる脱着剤物質でもつて脱着条件下で脱着す
   ることにより前記オルト異性体を回収することか
   らなり、ここで前記供給混合物と前記脱着剤物質
   は少なくとも５℃の沸点差がある、分離方法。 ２ 前記吸着および脱着条件は20℃ないし250℃
   の範囲の温度および液相を維持するに十分な圧力
   を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記供給原料はエチルトルエンの異性体から
   なり、そして前記脱着剤はエチルベンゼンまたは
   キシレンからなる、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 前記供給原料はエチルトルエンの異性体から
   なり、そして前記脱着剤はｐ−ジエチルベンゼン
   からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記方法を疑似移動床流れ系で行う、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記疑似移動床流れ系は向流型である、特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記疑以移動床流れ系は並流高効率型であ
   る、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 前記吸着剤は無定形無機酸化物マトリツクス
   を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ オルト異性体を含みかつ分子当り９ないし18
   の炭素原子数を有する少なくとも２つのビアルキ
   ル置換単環芳香族異性体からなる供給混合物から
   オルト異性体を分離する方法であつて、前記オル
   ト異性体を選択的に吸着するナトリウムＸ型また
   はカルシウムＹ−型ゼオライトから主としてなる
   結晶性アルミノシリケートからなる吸着剤に前記
   供給混合物を吸着条件下で接触させ、前記供給混
   合物を前記吸着剤から除去し、そしてC₈または
   より軽質の単環芳香族からなる脱着剤物質でもつ
   て脱着条件下で脱着することにより前記オルト異
   性体を回収することからなる方法。 １０ 前記吸着および脱着条件は20℃ないし250
   ℃の範囲内の温度および液相を維持するに十分な
   圧力を含む、特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 １１ 前記供給原料がエチルトルエンの異性体か
   らなる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２ 前記方法を疑以移動床流れ系で行う、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １３ 前記疑以移動床流れ系は向流型である、特
   許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 前記疑以移動床流れ系は並流高効率型であ
   る、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５ 前記吸着剤は無定形無機酸化物マトリツク
   スを含む、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １６ 前記吸着剤は１重量％の水分を含む、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。