JPS60209535A - オルト−ビアルキル置換単環芳香族異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明に関する技術分野は炭化水素の分離である。さら
に詳しくは、本発明は、オルト異性体を含む少なくとも
２つのビアルキル置喚単環芳香族異性体からなる供給混
合物からオルト異性体を分離する方法に関し、この方法
は特定のゼオライト吸着剤を用いる。

背景情報 ある種の結晶性アルミノシリケートを用いて一方の炭化
水素極を他方の炭化水素極から分離できることは分離技
術において周知である。例えば、分枝鎖・ξラフインか
らノルマル・ξラフインの分離は、３ないし約５オング
ストロームの気孔の大きさを有するＡ型ゼオライトを用
いて行なうことができる。このような分離方法はプロー
グトン等の米国１！を詳記２．９８５．５８９号および
スタイ／の同紀３．２０１，４９１号に開示さＪｌてい
る。より小さいすなわちノルマル炭化水素をゼオライト
吸着剤の空洞に送り、より大きいすなわち分枝鎖分子を
排除することにより分子の物理的ス１法差に基づいてこ
れら吸着剤は分離を行わしめる。

炭化水素極を分；稚する方法で用いられる他、Ｘ型また
はＹ型ゼオライトからなる吸Ａ”ｆ剤は・個々の炭化水
素異性体を分離する方、去にお坏ても用いら、！１てい
る。例えば、ニュージルの米国特Ｍ’Ｆ第３．６６３，
６３８号、ゾロセントの同第３．ｆｉ　６５，０４６号
、チェノ等の同第３，６６８，２６８号、はアゾンジュ
ニア等の同第３，６８３，３４３号、バーガー等の同第
３．７００，７４４号、ニュージルの同第３，７３４，
９７４号、ロスバックの同第３，８９４，１０９号、ニ
ュージルの同第３，９９７，６２０号およびヘッジの英
国特許第４２６．２７４号に記載されている方法におい
て、特定のゼオライト吸着剤を用いてビアルキル置換単
環芳香族のパラ異性体を他の異性体から分離する、特に
ノξラーキ／レノを他のキ／し／異性体から分離する。

ある種の分ＷＩＣにおいてはあるゼオライトの吸着８計
は、そのゼオライトを苛性水溶液と接触させることによ
り改良さ牙することも知ら４］ている。例えば、ヤング
の米国特許第３．３７４，１８２号において、このよう
に処理さＪまたゼオライトは芳香族炭化水素をそ」１と
同じ分子サイズの非芳香族炭化水素から分離するうえて
効果的であると言及している。

ｏ　−セフ　７−［−ルｌ’等）米’５Ｊ　ｖｉｉｉ４
第４，３７６，２２６号において、芳香族異性体の混合
物からオルト芳香族異性体の分離が開示さねており、こ
こでは結晶性アルミノンリケード吸着剤としてＣ８Ｚ　
−１をおよび脱着剤物質としてモノ芳香族炭化水素をそ
れぞね用いている。Ｃ３Ｚ、−１の組成は酸化物のモル
比で０．０５ないし０５５セリウムおよび／またはタリ
ウム：０．４５ないし０．９５Ｎα２０　：　Ａ７２０
３　：　３ないし７５ｉ０２　：　ＸＨ２Ｏであり、こ
こでＸはＯないし１０である。このＣ８Ｚ　−１はセリ
ウムおよび／またはタリウムを含んでいなければならな
い。特に言及されているモノ芳香族脱着剤はトルエン、
ベンゼンおよびジエチルベンゼンである。

発明の要旨 要するに、本発明は一態様においてオルト異性体を含み
かつ分子当り９ないし約１８の炭素原子数を有する少な
くとも２つのビアルキル置換単環芳香族異性体からなる
供給混合物からオルト異性体を分離する方法である。こ
の方法は、オルト異性体を選択的に吸着するナトリウム
またはカルシウムＹ型ゼオライトあるいはナトリウムＸ
型ゼオライトから主としてなる結晶性アルミノシリケー
トからなる吸着剤を前記供給混合物と廣触させることか
らなる。供給混合物を吸着剤から除去し、そして、吸着
剤がナトリウムＹ型ゼずライトであれば供給混合物と少
なくとも５℃の沸点差があるＣ８またはより重質の単環
芳香族、吸着剤がＪトリウムＸまたはカルシウムＹ型ゼ
オライトであればＣ８またはより軽質の単環芳香族、か
らなる脱着剤でもって脱着条件下で脱着を行ってオルト
異性体を回収する。

本発明の他の態様は供給混合物、流れ方式および操作条
件についての詳細な含み、こねも全ては本発明の各面の
以下の議論において開示する。

発明の記述 最初に、本明細書を通して用いられている種々の用語を
定義することは、本発明の操作、目的および利点を明瞭
にするうえで有用であろう。

用語パ供給混合物″とは、本方法の吸着剤に供給され１
またはそれ以上の抽出成分と１またはそれ以上のラフィ
ネート成分とを含む混合物である。

用語゛′供給流″とは、本方法にて用いる吸着剤に送る
供給混合物の流れを示す。

用語゛°抽出成分゛′は、吸着剤によってより選択的吸
着される化合物のタイプまたは化合物、例えば芳香族異
性体であり、一方用語゛ラフィネート成分″はより選択
的に吸着されない化合物または化合物のタイプである。

本方法においてオルト異性体は抽出成分であり、そして
１つまたはそれ以上σ）他の芳香族異性体はラフィネー
ト成分である。

用語パラフイネート流″または゛ラフィネート流出流″
とは、ラフィネート成分が吸着剤から除去される流牙１
を意味する。ラフイネ−１・流の組成はほぼ１００％説
着剤物質（以下で定義する）からほぼ１００％ラフィネ
ート成分まで変わり得る。用語°゛抽出物流゛′または
゛°抽出物流出流°′とは、脱着剤物質によって脱着さ
れた抽出物質が吸着剤から除去さ」する流わを意味する
。同様に、抽出物流の組成はほぼｌＯＯ％脱着剤物質か
らほぼ１００％抽出成分まで変わり得る。本発明の方法
により高回収率で高純度抽出生成物（以下で定義する）
またはラフィネート生成物を得ることができるげ、１１
．ども、抽出成分は吸着剤に完全に吸着するわけではな
く、またラフィネート成分は吸着剤に全く吸着されない
というわけではないことを理解できるであろう。

そわ故、少量のラフィネート成分が抽出流において見ら
れ、同様に少量の抽出成分がラフィネート流に見られる
であろう。次いで、特定の流れにおいて見られる抽出成
分と特定のラフィネート成分との濃度比により、抽出物
流とラフィネート流とを互いにかつ供給混合物から分け
る。例えば、より選択的に吸着されたオルト異性体の濃
度と選択的にあまり吸着さＪｌなかったパラまたはメタ
異性体の濃度との比は、抽出物流中で最も高く、供給混
合物中で次に高く、そしてラフィネート流中で最も低い
。同様に、選択的により吸着されなかったメタおよび・
ξう異性体とより選択的に吸着されたオルト異性体との
比は、ラフィネート流中で最も高く、供給混合物で次に
高く、そして抽出物流中で最も低い。用語゛脱着剤物質
″とは、一般に抽出成分を脱着することのできる物質を
意味する。

用語゛脱着剤流″または°°脱着剤供給流゛′とは、脱
着剤物質を吸着剤に送る流れを示す。抽出物流とラフィ
ネート流が脱着剤物質を含むとき、少なくとも一部の抽
出物流と好ましくは少なくとも一部のラフィネート流は
吸着剤から分離手段、代表的には分留器へと送られ、こ
こで脱着剤物質の少なくとも一部を分離条件下で分離し
て抽出生成物とラフィネート生成物とを得る。用語゛′
抽出生成物“および゛°ラフィネート生成物″は、抽出
物流およびラフィネート流でそれぞれ見られるよりも高
濃度の抽出成分およびラフィネート成分をそれぞれ含む
工程により得られる生成物を意味する。

吸着剤てついて用語”選択細孔容積“は、供給混合物か
ら抽出成分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定義
される。吸着剤について用語゛′非選択空隙容積“とは
、供給混合物から抽出成分を選択的には保持しない吸着
剤の容積である。この容積は、非吸着部位と吸着剤粒子
間のすきま空隙空間とを含む吸着剤の空洞を包含する。

選択細孔容積および非選択空隙容積は一般に体積量で表
わさ牙１、そして与えられた量の吸着剤に対して生じる
効率操作のため工程に送るのに必要な妥当な流体流量を
決定するうえでこれらの容積は重要である。

本発明の方法で用いることのできる供給混合物は少なく
とも２つのビアルキル置換単環芳香族異性体からなる。

これらの異性体は以下の式を参照することにより特徴づ
けることができる２式　■ ４ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル鎖の
群から選ばわそしてオルト、メタ、または）ξう異性体
位置においてビアルキル置換を与えるように置換する。

このＲ置換基は、メチル置換基ないし鎖当り１１または
それ以下の炭素原子を有する鎖を含むものまでの範囲の
アルキル基を包含する。

アルキル側鎖は本質的にノルマルでも分枝状であっても
よいが、好ましくは飽和鎖である。

こうして本方法への供給混合物は特定の代表的化合物、
例えばメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソ
プロピルトルエン（シメン）、エテルプロピルベンゼン
、エテルプロピルベンゼン、メチルブチル（ンゼン、エ
テルブチルベンゼン、９−１’ロビルインゼン、メチル
啄ンチルベンゼン等およびこれらの組合せの種々の異性
体を含む。上記目録は、本発明の吸着分離法によって分
離することのできる異性体の化合物のうちのほんのいく
つかを代表している。こうして、本発明の方法は、例え
ばオルトーメゲルエチルベンゼンと少なくとも１つの仙
のメチルエテルベンゼン異性体とからなる供給混合物か
らオルト−メチルエチルベンゼンの分離；オルト−ジエ
チルベンゼンと少なくとも１つの他のジエチルベンゼン
異性体とからなる供給混合物からオルト−ジエチルベン
ゼンの分離；およびオルトーンメンと少なくとも１つの
他のシメン異性体とからなる供給混合物からオルト−シ
メンの分離；に用いることができる。しかし、本発明を
用いた最も好ましい分”ｊ［ｃは、オルト−エテルトル
エンを他のエチルトルエン異性体からの分離およびオル
ト−ジエチルベンゼンを他のジエチルベンゼン異性体か
らの分離である。

このような化合物の異性体は、こＪｌらの異性体が／ξ
ミラーメタ−１またはオルト−異性体構造であるかに依
存してそれらの形態に従い本吸着剤により分離する。特
に、オルト異性体は他の異性体と比べて選択的に吸着さ
れる。供給混合物が１つより多くめ同族異性体を含むと
き（例えば、Ｃ１０またはＣ１ｌ異性体と混合したＣ９
異性体）、分子量の差は異性体形態の差に基づく選択吸
着を不当に妨害するかもしれないと思われる。それ故、
本方法で分離されるべき供給混合物は単一の種類の芳香
族異性体、すなわち分子当りの炭素原子数が等しい芳香
族異性体のみを含むことが好ましい。異性体はそれら異
性体の唯一の違いとしてパラ−、メタ−１またはオルト
−位置のアルキル置換基の位置をもつことが好ましい。

アルキルの構造は好ましくは一群の各異性体について同
じである。ある場合には、異性体は、両方ともノルマル
あるいは分枝状であるかまたは１つが分枝状で１つがノ
ルマルであるアルキル鎖をもっていてもよい。

供給混合物は少量の直鎖または分枝鎖パラフィン、シク
ロパラフィン、またはオレフィン物質を含んでいてもよ
い。吸着剤に選択的に吸着あるいは分離されない物質に
より本方法からの生成物が汚染するのを防ぐために、こ
れらの成分を少量含んでいることが好ましい。好ましく
は前記汚染物質は、本方法に送られる供給混合物の体債
の約２０％以下であるべきだ。

オルト−異性体と少なくとも１つの他の芳香族異性体と
を含む供給混合物からオルト異性体を分離するため、に
、この混合物を吸着剤と接触させそしてオルト−異性体
をより選択的に吸着させて吸着剤に保持するとともに、
他の異性体は相対的に吸着されずそして吸着剤粒子間の
すきま空隙空間および吸着剤の表面から他の異性体は除
去さ牙する。

より選択的に吸着されたオルト異性体を含む吸着剤を′
°富°′吸着剤と呼び、これはより選択的に吸着された
オルト異性体に富む。次いで富吸着剤を脱着剤と接触さ
せることにより富吸着剤からオルト異性体を回収する。

本明細書で用いる用語゛脱着剤物質″とは、選択的に吸
着された供給成分を脱着剤から除青することのできる流
体物質であることを意味する。一般に、選択吸着された
供給成分をパージ流により吸着剤から除去するスイング
原糸においては脱着剤の選択はあまり臨界的でなく、そ
してメタン、エタン等の気体炭化水素あるいは他のタイ
プの気体、例えば窒素あるいは水素からなる脱着剤物質
を昇温または減圧あるいは両者において用いて吸着され
た供給成分を吸着剤から効果的にパージしてもよい。し
かし、ゼオライト吸着剤を用いる吸着分離法であって一
般に液相を確保する実質的に定圧および定温下で連続的
に操作する吸着分離法においては、依存する脱着剤はい
くつかの臨界条件を満すよう慎重に選ばねばならない。

第一に、脱着剤物質が強力に吸着されて以下の吸着サイ
クルで抽出成分が脱着剤物質と置換するのを不当に妨げ
ることなく、脱着剤物質はがなりの質量流量でもって吸
着剤から抽出成分を置換しなげればならない。選択性（
以下で詳細に述べる）について表わせば、吸着剤はラフ
ィネート成分に関して脱着剤物質に対するよりもラフィ
ネート成分に関して抽出成分に対しより選択的であるこ
とが好ましい。第二に、脱着剤物質は特定の吸着剤およ
び特定の供給混合物と調和しなげればならない。さらに
詳しくは、脱着剤物質は、ラフィネート成分に関し抽出
成分に対する吸着剤の臨界的選択性を減少させたりある
いは破壊してはいけない。本発明の方法で用いる脱着剤
物質は加えて、本方法に送られる供給混合物から容易に
分離できる物質であるべきだ。供給物の抽出成分を脱着
後、脱着剤物質および抽出成分の両者を代表的には吸着
剤から混合状で除去する。同様に、■またはそれ以上の
ラフィネート成分は代表的には脱着剤物質と混合して吸
着剤から引き抜かわ、そして脱着剤・物質の少なくとも
一部を分離する方法、例えば蒸留を用いないと、抽出生
成物の純度もラフィネート生成物の純度もあまり高くな
いであろう。そ、１１故、本方法で用いる脱着剤物質は
供給混合物と実質的に異なる平均沸点を有し簡単な分留
により抽出物流およびラフィネート流で供給成分から脱
着剤物質の分離を行なわせ、それにより本方法にオ６い
て脱着剤物質の再利用を許容することを意図する。本明
細書で用いる用語パ実質的に異なる″とは、脱着剤物質
と供給混合物との間の平均沸点の差が少なくとも約５℃
であることを意味する。脱着剤物質の沸点範囲は供給混
合物より高くても低くてもよい。

本発明の方法の好ましい等温、等圧、液相操作において
、吸着剤がＹ型ゼオライトであるとき効果的な脱着剤物
質はＣ８またはより重質の単環芳香族であり、また吸着
剤がすｌ・リウムＸゼオライトまたはカルどラムＹ型ゼ
オライトであるとき脱着剤はＣ８またはより軽質の単環
芳香族であることを見出した。これはローゼンフエルト
ゝ等の前記米国特許第４，３７６，２２６号と対照的で
あり、この特許は同じゼオライト吸着剤に対し脱着剤と
して特にトルエン、ベンゼン、およヒシエテルＲンゼン
を開示している。

心ずしも必要なわけではないが、吸着剤のある特性は選
択吸着法の好首尾の操作に非常に望ましいと従来技術は
理解していた。このような特性は、吸着剤容積当りの抽
出成分の体積に対する吸着容量；ラフィネート成分と脱
着剤物質に関して抽出成分の選択吸着；および、吸着剤
へおよび吸着剤からの抽出成分の十分に早い吸脱着速度
である。

■またはそれ以上の抽出成分の特定容積を吸着する吸着
剤の容量はもちろん必要であり；このような容量がなげ
れば吸着剤は吸着分離に役立たない。さらに、抽出成分
に対する吸着剤の容量が高いほど吸着剤は良好である。

特定の吸着剤容量が大きいことは、特定供給流量の供給
混合物に含まれている抽出成分を分離するのに必要とす
る吸着剤の量を低下することができる。特定の吸着分離
に必要とする吸着剤量の低減は、分ＩＪＩＩ費用を低下
させる。分離方法における実際の使用期間中吸着剤の良
好な初期容量を経済的に望ましい寿命で維持することが
重要である。第二の必要な吸着剤の特性は供給物の成分
を分離する能力である；換言すれば、吸着剤は、他の成
分と比べて一方の成分に対する吸着選択性、（Ｂ）を有
することである。相対選択性は、他方の成分と比較して
一方の供給成分に対してのみならず供給混合物の成分と
脱着剤物質との間でも表わすことができる。本明細書で
用いる選択度、（Ｂ）は、平衡状態において非吸着相中
の２成分の比に対する吸着相の同じ２成分の比として定
義される。

相対選択度を以下の式ｌに示す： 式１ （式中、ＣおよびＤは体積）ξ−セントで表わされる供
給物の？成分であり、そして添字ＡおよびＵは吸着相お
工び非吸着相をそれぞれ表わす）。吸着剤の床に送る供
給物が吸着剤の床と接触後その組成が変化しなくなった
時に、平衡を定める。換言すれば、非吸着相と吸着相と
の間で物質の正味移動はない。

２成分の選択度が１．０に近づいたとき、他方の成分に
対する一方の成分の吸着剤による優先的な吸着はなく；
これらの成分は互いにほぼ同じ程度で吸着される（ある
いは吸着されない）。

（Ｂ）が１．０より小さくあるいは大きくなると、他方
の成分に対する一方の成分の吸着剤による優先的吸着が
ある。成分りに対する成分Ｃの吸着剤による選択度を比
較すると、１．０より大きいＣＢ＋は吸着剤のなかで成
分Ｃの優先吸着を示している。１．０より小さい（Ｂ）
は、非吸着相が成分ＧＫ富みそして吸着相が成分りに富
み成分りが優先的に吸着されることを示している。ラフ
ィネート成分に対する抽出成分の吸着剤による選択度が
１０の値を越えるときにラフィネート成分から抽出成分
の分離が理論的に可能となるが、このような選択度が２
に近くあるいは２を越えることが好ましい。相対揮発度
と同様に、選択度が大きいほど分１す［１は容易となる
。選択度が太きいと本方法で用いる吸着剤の量は少量で
よい。埋懇的には脱着剤物７ｉｉは、全ての抽出成分を
一群として抽出することができかつ全てのラフィネート
成分をラフイネ−１・流へと完全に排除できるよう、約
１または１未／ｌｉ４の；巽択度を有すべきである。

第三の重要な特性は、供給混合物の抽出成分の交換速度
である、換言すわば、抽出成分の相対的脱着速度である
。この特性は、吸着剤から抽出成分を回収するために本
方法で用いる脱着剤の量と直接関係し；交換速度が早い
ことは抽出成分の除去に必要な脱着剤の量を低下させそ
わ敵本方法の運転費を低下させる。交換速度が早いと、
少ない脱着剤物質を本方法に供給しそして本方法におけ
る再利用のため抽出物流から分離すＪｌばよい。

特定の供給混合物でもって種々の吸着剤および脱着剤を
試験して吸着容量および選択度の吸着剤特性および交換
速度を測定するために、動的試験装置を用いる。この装
置は、対向する両端に入口と出口を有する約７０ＣＣ容
積の吸着剤室からなる。この室には温度制御手段が含ま
れ、加えて圧力制御装置を用いてこの室を一定の設定圧
力で操作する。

クロマトグラフ分析装置を室の出口ラインに継いで吸着
剤室を去る流出物流を゛°オンーストリーム″で分析す
ることができる。

この装置ならびに以下の一般的手法を用いて行うパルス
テストを使用して種々の吸着剤系に対する選択度および
他のデータをめる。吸着剤を充填し、吸着剤室に脱着剤
物質を送ることによシ特定の脱着剤でもって平衡にする
。適当な時間で、脱着剤でともに希釈した間知濃度の非
吸７ｉ′（性・ξラフイントレーサー（例えばルーノナ
ン）および特定の芳香族異性体を含む供給物の・ξガス
を数分間注入する。脱着剤流を再開し、そしてトレーサ
ーと芳香族異性体を液−周クロマトグラフ操作で溶離す
る。オン−ストリームクロマトグラフ装置および展開し
た対応成分ピークの包絡線の図形によシ流出物を解析す
ることができる。別法として、流出物試料を周期的に収
集しそして後でガスクロマトグラフにより別りに分析し
てもよい。

クロマトグラフ図形から導か」する情報から、吸着剤の
性能は抽出成分に対する容量指標、他の異性体に対する
一方の異性体の選択度、および脱着剤に了る抽出成分の
脱着速度ば関して規定できる。

容量指標は、選択吸着さＪまた異性体のピーク包絡線の
中心とトレーサー成分のビーり包絡線あるいは他の覗知
参照点との間の距離によって特徴づけることができる。

こＪｌは、この時間間隔中に供給した脱着剤の体積（立
方センナメートル）で表わす。ラフィネート成分に対す
る抽出成分の選択度、（Ｂ）、は、抽出成分のピーク包
絡線の中心とトレーサーのピーク包絡線（または他の参
照点）との間の距離と、ラフィネート成分のピーク包絡
線の中心とトレーサーのピーク包絡線との間の対応する
距離との比により特徴づけることができる。抽出成分の
脱着剤との交換速度は一般に、半値強度におけるピーク
包絡線の幅によって特徴づけることができる。ピーク幅
が狭いほど脱着速度は早い。

脱着速度はまた、トレーサーのピーク包絡線の中心と捷
さに脱着さ第１た抽出成分の消失点との間の距離（（よ
って特徴づけることができる。この距離は同様にこの時
間間隔中に供給した脱着剤の体積でもある゛。

本発明の方法で用いる吸着剤は特定の結晶性アルミノシ
リケートからなる。本発明により含まわる結晶性アルミ
ノンリケードは、アルミナと７リカの両凹面体が開放型
三次元網状構造で親密に結合してい木結晶性アルミノシ
リケートかご型構造を包含する。このゼオライトの部分
的あるいは全体的脱水の前に、水分子により占めら、ｌ
′ｌている四面体間の空間（で１俊素原子を共有するこ
とにより。

両凹面体を架橋する。ゼオライトを脱水すると分子次元
の格子で交錯した結晶となる。こう１〜て、結、１性ア
ルミノンリケードが行う分”；ＩＩが［ｊ（袷物の分子
の大きさの差に主として依γｆ−シているとき、例えば
、特定の分子篩を用いることにより小さいノルマルノミ
ラフ４フ分子が大きい４１７３２７４７分子から分離さ
Ａ］るとき、こ牙１らの結晶性アルミノンリケ〜トをし
ばしば゛分子篩゛°と言う。しかしながら本発明の方法
において、１１ハ広く用いている用Ｈ＋゛′分子篩”は
）＆格（／こは滴りＪｆない、なぜならば特定の芳香族
異性体の分：′ｉｔｃは、異１′１１体分子の完全な物
理的寸法差に依存するというよりも、種々の異性体と吸
着剤との′電気化学的吸引力の差に依存しているようで
あるからである。

水和形において、結晶性アルミノ／リケードは−ｆｆに
以下の化学式で表わされるゼオライトを包含する： 化学式Ｉ Ｍ２ＡＬＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗｓｉ０２　：ｙＨ２０（式
中、Ｍ°″は四面体の電子原子価を平衡にするカチオン
であって一般に交換性力チオノ部位と言わＪ″ｌており
、＋Ｌ’“はこのカチオンの原子価を表わし、”　Ｗ　
”は５１０２のモル数を表わし、２よび°ｙ゛′は水の
モル数を表わしている）。聡括的なカチオン゛°Ｍ゛は
−イ曲、二ｆｉｌＩＩまたは三ｆ曲のカチオンあるいは
こＪｑらの゛昆合Ｆ勿であることができる。

Ｘ型およびＹ型ゼオライトからなる吸着剤をある種の１
吸着分χを法に１・ｐ用できることが従来において一役
に知ら牙１でいた。こ牙１らのゼオライトは当業界で周
知である。

水和したあるいは部分的：て水和した形態のＸ型構造の
ゼオライトは以下の化学式２で示さ牙するモル酸化物に
ついて表わすことができる：化学式２ ％式％：２０ （式中、′Ｍ′′は：３以下の原子価を有する少なくと
も１つのカチオンであり、”　ｎ　”は′Ｍ″の原子価
であシ、そして°°ｙ″は約９以下の値でありこねはＭ
′″の性質および結晶の水和度に依存する）。化学式２
かられかる通り、５ｉ０２’／Ａ１２ｏ３のモル比は２
．５士０５である。カチオン゛°Ｍ″は水素カチオン、
アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、あ
るいは他の選択されたカチオンなどの多数のカチオンの
うちの１つまたはそれ以上であってよく、一般に交換性
カチオン部位と言わ」する。Ｘ型ゼオライトを最初に調
製するとき、カチオン１＋　Ｍ　１１は通常は主として
ナトリウムであり、それ故このゼオライトはナトリウム
−Ｘ型ゼオライトと言わわる。ゼオライトを作るのに用
いる反応体の純度に依存して、上記側のカチオンが不純
物として存在してもよい。

永和彩または部分水和形のＹ型構造ゼオライトは同様に
以下の化学式３でモル駿化物によって表わされる： 化学式３ ％式％ （式中、１４　Ｍ　１１は３以下の原子価を有する少な
くとも１つのカチオンであり’　、　°ｎ１１はＭｌ＋
の原子価を示し、”ｗ”は約３ないし６の値でｉｂ、そ
して”ｙ”は９以下の値であって°Ｍ″の性質および結
晶の水和度に依存している）。Ｙ型構造ゼオライトの５
ｉＯｚ／Ａ＃ｚ０３モル比はこうして約３ないし約６で
あることができる。Ｘ型構造ゼオライトと同様に、カチ
オン°°Ｍ゛′は１つまたはそれ以上の種々のカチオン
であるが、Ｙ型ゼオライトを最初に調製するとき、カチ
オン”Ｍｌ＋も通常は主としてナトリウムである。交換
性カチオン部位に優先的にナトリウムカチオンを含むＹ
型ゼオライトはそれ故ナトリウムＹ型ゼオライトと言わ
れる。吸着剤の特性に具体的に影響を及ぼす他のカチオ
ンの量を含まない本発明の方法に用いることができるも
のは唯一ナトリウムまたはカルシ之ムＹ型あるいはナト
リウムＸ型のゼオライトである。このことは、セシウム
および／またはタリウムを有するゼオライトを必要とす
るローゼンフエルド等と対照的である。

、代表的には、分離方法で用いる吸着剤は、無定形材料
あるいは無機マトリックスに分散した結晶性物質であっ
て液体がこの結晶質へ接近するのを可能にする溝または
空洞を有するものを含んでいる。結合剤は、微粉末とな
ってしまう結晶性粒子を形成しあるいは凝集させること
を助ける。こうして吸着剤は、所望粒径、好ましくは約
１６ないし約６０メツシユ（標準米国メツシュ）の粒子
形態、例えば押出物、凝結体、錠剤、マクロ球、あるい
は顆粒であることができる。吸着剤中の水分量が少ない
ことは、生成物の水汚染示少ないという観点から有利で
ある。

供給混合物と脱着剤物質とを交〃に接触させる濃厚固定
床の形態で吸着剤を開用できるが、この場合には方法は
単に半連続である。他の態様において、２ないしそ七以
上の静止吸着剤床の組を適当なバルブ調節とともに用い
て供給混合物を１ないしそれ以上の吸着剤床に送り、脱
着剤物質を他の床の１つまたはそね以上に送ってもよい
。供給混合物および脱着剤の流わは、このような床中の
吸着剤に対して上向でも下向でもよい。静止床の流体一
固体接触で用いられるあらゆる慣用装置を使用できる。

移動床あるいは擬似移動床の流わ系は固定床系よりもは
るかに分離効率が高く、そ牙１故好ましい。

移動床法あるいは擬似移動床法において、保持と置換の
操作は連続的に生じて抽出物流とラフィネート流の両者
の連続的生成を行なわせるとともに供給流と置換流体流
の連続使用を可能にする。本方法の１つの好ましい態様
は、擬似移動床向流系として当業界で既知のものを利用
する。このような系においては、分子篩室に含ｔ’ｆす
る分子篩の上向移動な擬似化するものは、分子篩室の下
方へと多数の液体接近点が漸進的に移動することである
。

このような流れ系の操作原理と操作順序を記述している
り、Ｂ。プローグトンの米国特許第２，９８５，５８９
号および１９６９年４月２日に日本国東京で開催された
化学工学協会第３４年次会議においてり、Ｂ。

プローグトンが発表した標題「連続吸着プロセス−新分
離技術」の論文を参照することができ、擬似移動床向流
機構の更なる説明のためにこねらの本発明の方法での使
用に適した他の態様の擬似移動床流Ｊ１系は、ガーホー
ルドの米国特許第４．４０２，８３２号に開示されてい
る並流高効率擬似移動床法であり、この文献を本明細書
に含める。

抽出物流出流の少なくとも一部を分離手段に送ることを
意図し、ここで脱着剤物質の少なくとも一部は分離条件
下で分離して脱着剤物質の濃度が低下した抽出生成物を
得る。好ましくは、本方法の操作に必要ではないが、ラ
フィネート流出流の少なくとも一部も分離手段に送って
、ここで脱着剤物質の少なくとも一部を分離条件で分離
して、本方法で再利用できる脱着剤流れと脱着剤濃度の
低下したラフィネート生成物とを得る。代表的・には、
抽出生成物およびラフィネート生成物中の脱着剤濃度は
約５体積％以下、好ましくは１体積％以下である。分離
手段は典型的には分留塔であり、この設計および操作は
分離技法において周知である。

多くの吸着分離方法において液相および気相の両操作を
使用できるが、低温が必要であることおよび気相操作よ
りも液相操作の方が得られる抽出生成物の収率が高いこ
と故に、本方法では液相操作が好ましい。吸着条件は、
約２０℃ないし約２５０°Ｃ１好ましくは約１００℃な
いし約２００°Ｃの温度範囲および液相を維持するに十
盆な圧力を含む。脱着条件は、吸着条件と同じ温度範囲
および圧力を包含する。

本発明の方法を利用できる装置の大き−さは、パイロッ
トプラント（例えば米国特許第３，７０６，８１２号）
から商業的規模まで変えることができ、また時間当り数
ａとわずかの流量から時間当シ数千ガロンの流量まで変
化できる。

以下の実施例は、解説的目的のため、よシ詳しくは本発
明の方法を可能にする選択度の関係を解説するために示
されている。特定のカチオン、脱着剤物質、・供給混合
物および操作条件を参照しているが、これは本発明の範
囲および精神を不当に限定しているつもりはない。

実施例　Ｉ この実験において、三つのノξルス試験を行ってジエチ
ルベンゼン異性体を分離する本発明の能力を評価した。

用いた吸着剤はＹ型溝造ゼオライトと少量の無定形結合
剤であった。製造者によシ供給さ」またこのゼオライト
は実質的に全ての交換性カチオン部位にナトリウムカチ
オンを含んでいた。

２つの試、験では本発明の範囲内の脱着剤の１つを用い
、そして比較のため、１つの試Ｉ′倹では範囲外の脱着
剤を用いた。吸着剤は本方法での使用の前にｂｌぼ完全
に乾燥させた。

試験装置は前記・ξルス試験装置であった。各パルス試
、ｌ検において、カラムを１５０’Ｃの温度および］　
ＯＯｐｓｉｇの圧力に維持して液相操作を深持した。与
えられた時間間隔で流出物質の組成をめるために、ガス
クロマトグラフ分析装置をカラム流出物′／：Ａ電１に
暇シ付けた。各試験に用いた供給混合物はエチルトルエ
ンの異性体そＪ］、ぞわ約５体積％、トレーサーとして
用いるノルマルノナン４体積％、および脱着剤物質８１
体、債％を含んでいた。

第一の試験における脱着剤物質はトルエン（本発明によ
らない）であり、第二の試験ではエチルベンゼンでｉｂ
そして第三の試験ではｍ・−キ／レンであった。各試験
において脱着剤は３０体積％の芳香族物質と残シがＨ−
０７／ξミラフィンらなっていた。各試験の操作は次の
通りである。脱着剤物質は、１分間当りの脱着剤供給流
量的１．１７ＣＣに等しい公称液時空間速度（ＬＨ８Ｖ
）　１．０で連続的に送った。適当な時間間隔で脱着剤
を給止しそして供給混合物を１分間当りｉ、ＱＣＣの流
量で１０分間隔で送った。吸着塔を去る流出物質により
生じるクロマトグラフを観察することによって供給芳香
族の全てが塔から溶離するまで、脱着剤流をｌ　ＬＨ８
Ｖで再開して吸着塔に送り続けた。操作の順序に通常は
約１時間を要する。供給と続く脱着の１０分間のパルス
を望ましくなるまで順番に繰返すことができる。クロマ
トグラフの図形から導かり、る選択度を第１表に与える
。

第１表 脱着剤’：　トルエン　エチルベンゼン　ｍ−キシレン
上記表から、ナトリウムＹ型ゼオライトとともに用いた
少なくとも０８重量の芳香族脱着剤のみがオルト異性体
に対して受け入ねられる選択度を与えるととが明らかで
ある。

実施例　■ 供給流がエチルトルエンの異性体各５体積％、ノルマル
ノナン４体積％および脱着剤物質８１体積％からなって
いたことを除いて、実施例Ｉと同じパルス試験を行った
。種々の脱着剤物質を用いて得もねた結果を第２表に示
す。この実施例において半値幅と保持容積も更なる解説
のために与える 第　２　表 ｎ−ｃ９１０．１　１０．４　９’、９　１０，９　１
０．０ｐ−ＫｔＴｏｌ　１４．６　１４．２　’１９，
３　１８，２　２０．１ｍ−ＢｔＴｏｌ’　１４．’３
　１４．５　１７．８　１８，１　２０．６ｏ、−Ｅｔ
Ｔｏｌ　１６．６　１３．８　１１．２　１１．７　３
６．７保持容積、ａ ｐ−Ｅｔ、Ｔｏｌ　’２３．１４．４　１０，９　１０
．０　１７．３ｍ−ＥｔＴｏｌ　２１．０　５．１　エ
３．０　１１．５　ｘｒ、６ｏ−Ｅｔ、Ｔｏｌ　３．８
．２’　９，２　２０．９　２４，１　６３．６選択度 Ｏ／ｐ　１．６５　２．０９’１．９２　２，４１　３
．７ｏ／ｍ　１８．２１．８０　１．６１．　、’２，
１０　３．６再び、本発明の全ての態様においてオルト
−ニーチルトルエンの選択度は満足いくものであること
がわかるであろう。オルト−エチルトルエンについて高
選択度および低保持容積の観点からパラ−キシレンは特
に有効な脱着剤であシ、この組合せは商業的な適用性を
確保するであろう。

さらに、１２５°Ｃないし１７５℃の温度範囲で脱着剤
としてエチル〈ンゼンを用いたパルス試Ｍｆは、工程温
度は分離にあまシ影ＩＩを与えないことを示した。

実施例　■ ナトリウムＸ型またはカルシウムＹ型ゼオライトを種々
の脱着剤とともに用いたことを除き、実施例■と同様の
パルス試験を行った。結果を第３表に示す。

第３１ 脱着剤トルエン　ベンゼン　エチルベンゼン半値幅、（
５） ｎ−Ｃｇｌｏ、０　、　６．０　−８．１ｐ−ＥｔＴｏ
ｌ　２２．７　１７．８　１８．３ｍ−ＥｔＴｏ１１８
．７　４４，９　１５．０ｏ　−Ｅｔ、Ｔｏｌ　’　６
，５　２１．５　１５．８保持容積、ＣＣ ｐ　−ＥｔＴｏｌ　Ｉ　７．７　１３’、８　２１．３
ｒｎ、−ＥｔＴｏｌ　’　２３．０　２０．０　２６．
０゜ｏ−ＥｔＴｏｌ　、３２．１　’　３６．０　３４
．５選択度 ｏ／ｐ　１．８　２．６　１．６ ｏ／、ｍ　１．４　、　１．８　、　１．３と １２．７　１３．６　１０，７　１０．２２５．４　３
１，２　２１．４’　２１．４２１．４　３１，５　１
８，１　１９．５２１．８　３４．５　１７，４　１７
，３１７．８　１５，０　１９．１　１７．０２３．０
　１８．４　２３，３　２１，５４２．２　４５，５　
３９，９　３９．１２．４　３．０　、、　２．１　２
．３１．８　２．５　１．７　１．８ Ｎα−Ｘ／トルエンおよびＮα−Ｘ／エチルベンゼンに
ついてのｏ　／ｍ選択度は、現実的応用のポーターライ
ンに近いものの、オルト−エチルトルエンの満足のいく
選択度は本発明の追加の態様においても得られることは
明らかである。

上記データから、Ｃａ−Ｙを用いるとその水分量は選択
性に影響を与えることもわかる。この吸着剤の最適水分
量は約１．０重量％である。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オルトＷ性体を含みかつ分子当り９ないし１８の炭
   素原子数を有する少なくとも２つのビアルキル置換単環
   芳香族異性体からなる供給混合物からオルト外性体を分
   離する方法であって、前記オルト異性体を選択的に吸着
   するナトリウムＹ−型ゼオライドから主と１〜てなる結
   晶性アルミノンリケードからなる吸着剤に前記供給混合
   物を吸着条件下で接触さ建、前＾己吸着剤から前記混合
   物を除き、そしてＣ８またはそわより重質の単環芳香族
   からなる脱Ｍ剤物質でもって脱着条件下で脱着すること
   により；）ＩＪ記オルト異性体を回収することからなり
   、ここで前記供給混合物と前記脱着剤物質は少なく−と
   も５パＣの沸点差がある、分離方法。 ２）前記吸着および脱着条件は約２０’Ｃないし約２５
   ０℃の範囲の温度および液相を維持するに十分な圧力を
   含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）前記ｆｉｔ給原料はエチルトルエンの異性体からな
   り、そして前記脱着剤はエチルはンゼンまたはキ／レン
   からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）前記供給原料はエチルトルエンの異性体からなり、
   そして前記脱着剤はｐ−ジエチルベンゼンからなる、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）前記方法を擬似移動床流Ｊ１系で行う、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６）前記擬似移動床流Ｊ１系は向流型である、特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ７）前記擬似移動床流れ系は並流高効率型である、特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ８）前記吸着剤は無定形無機酸化物マトリックスを含む
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９）オルト異性体を含みかつ分子当り９ないし約１８の
   炭素原子数を何する少なくとも２つのビアルキル置換単
   環芳香族異性体からなる供給混合・吻からオルト異性体
   を分離する方法であり−Ｃ，？ｔＪ記オルト異性体を選
   択的に吸着するナトリウムＸ型またはカルシウムＹ−型
   ゼオライドから主としてなる結晶性アルミノシリケート
   からなる吸着剤に前記供給混合物を吸着条件下で接触さ
   せ、前記供給混合物を前記吸着剤から除去し、そしてＣ
   ８またはより軽質の単環芳香族からなる脱着剤物質でも
   って脱着条件下で脱着することにより前記オルト異性体
   を回収することからなる方法。 １０）　前記吸着および脱着条件は約２０℃ないし約２
   ５０℃の範囲内の己度および液相を相持するに十分な圧
   力を含む、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）　前記供給原料がエチルトルエン・の異性体から
   なる、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １２）　前記方法を擬似移動床流Ｊ１系で行う、特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １３）　前記擬似移動床流れ系は向流型である、特許請
   求の範囲第１２項に記載の方法。 １４）　前記擬似移動床流わ系は並流高効率型である、
   特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５）　前記吸着剤は無定形無ＰＡ酸酸化ママ　ｌ）ソ
   クスを含む、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １５）　前記吸着剤は約１重量％の水分を含む、特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。