JPS6067519A - 含チッ素フルオロカ−ボン重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含チツ素フルオロカーボン重合体に関す
る。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交換体の
合成中間体として有用な含チツ素フルオロカーボン重合
体に関するものである。

陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気透析拡散
透析、種々の電池などの分野で使用され（９） 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水素系単量
体のいろいろな組み合せによシ得られる共重合体または
重合体混合物を高分子反応によシ陰イオン交換基を導入
したものが用いられている。

しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な条件下、
例えば塩素、強塩基等の存在下での使用あるいは膨潤−
収縮の繰シ返しなどによシ著しく劣化する。そこで、こ
の様な条件下で劣化の少ない陰イオン交換体が要望され
ている。

耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イオン交換
体として、フッ素系重合体、例えばポリ（四フフ化エチ
レン）と無機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウム
の水和物を混合し圧縮成型したものが知られている（特
開昭５ｏ−ｓ５０７９）。

しかし、一般にこのような両性金属酸化物からなる無機
陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する際の環境の
水素イオン濃度等に大きく依存し、場合によってはイオ
ン交換能の逆転が起こる。例えば酸化ジルコニウムの水
和物はｌ）Ｈ６以下では陰イオン交換体として作用する
が、ｐＨ６以上で（１０） は逆に陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。したがっ
て、このようなイオン交換体を含む膜状陰イオン交換体
の使用条件は著しく制限されざるを得ない。

また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表面フッ素
化して耐久性ある膜とする方法も知られている（！！＃
開昭５２−４４８９）が、この方法では、通常充分なフ
ッ素化度を達成し難いので、工業的に目的の性能を有す
る陰イオン交換膜を得ることが困難である。

本発明者らは、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着目
し、フッ素系重合体を基体とした陰イオン交換体の開発
について鋭意研究を重ねた結果、すぐれた耐久性を有す
る陰イオン交換体を発明した”。

本発明はこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体への中間
体として有用な含チツ素フルオロカーボン重合体を提供
するものである。

即ち本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖か（１１） らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、
そのペンダント鎖の末端に一般式（式中ａは２ないし５
の整数、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基　Ｒ２及び
Ｒ３は低級アルキル基又はＲ２及びＲ３が一体となって
テトラメチレン基もしくはペンタメチレン基を形成して
も良い。又Ｒ１とＲ２は一体となってエチレン基を形成
してもよい。）で表わされるアミノ基を有する含チツ素
フルオロカーボン重合体を提供するものである。

なお、本明細書中、ペンダント鎖とは置換もしくは未置
換のアルキル基、ペルフルオロアルキル基あるいは芳香
族基を意味し、その炭素−炭素結合に複素原子、芳香環
が介在しても良い。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、そのペン
ダント鎖が一般式 ％式％（４） （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＣＦ、基であり
、ｌは口ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし
５の整数を表わすが、これらの数はペンダント鎖ごとに
異なってよい。ａ、　Ｒ’、　Ｒ”及びＲ３は前記同様
の意味を表わす。）で表わされる構造であることが好ま
しい。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は、その主鎖
が一般式 ％式％ （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは２ないし
１６である。）で表わされる反復単整索与岐線状ペルフ
ルオロカーボンランダム重合体鎖であることが好ましい
。

更民本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は一般式 号弛梢直としての （式中ｐ′及びｑ／はそれ〉９１「１表わす〜し、その
比（１３） ｐ’／ｑ’は半角４４２カいし１６の範囲にあ如、ａ。

Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは前記同様の意味を表わす。）で表わさ
れる、アミノ基を有する含チツ素フルオロカーボン重合
体であることが好ましい。

前記一般式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ及
びＲは低級アルキル基を表わすが、低級アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、Ｂ−ブチル基、ｌ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等を例示することができる。更にＲ１とＲ２
は一体となってエチレン基を形成しても曳く、又Ｒ２と
Ｒ３は一体となってテトラメチレン基若しくはペンタメ
チレン基を形成しても良い。これらのエチレン基及びポ
リメチレン基は低級アルキル基で置換されていても良い
。

これらのＲ１，Ｒ”及びＲ３の具体例を含む本発明の含
フツ素フルオロカーボン重合体としては以下の様な反復
単位から成る重合体を例示することができる。

（１４） （１７） （Ｘ）　Ｑ） 特開口ａ６０−６７５１９（５） （２１） 巴 富 ズ ／＼ （２３） 本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐熱、耐酸
、耐アルカリ性の固体であって、平膜状、チューブ状、
粉末状等の種々の形とすることができる。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐久性を有
する弱塩基性陰イオン交換膜として有用である他、下記
一般式 ％式％（） で表わされるアルキル化剤を作用させ、そのアミン基を
四級化することによシ、耐久性にすぐれた強塩基性陰イ
オン交換体（以下アンモニウム型重合体という）に変換
することができる。

一般式（Ｉ）で表わされるアルキル化剤としては、例え
ばヨウ化メチル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ｎ−プ
ロピル、臭化イソブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、ジメチル
硫酸、トリメチルオキソニウムフルオロボレート〔（ｃ
Ｈ３）２０ＢＦ４〕、トリエチルオキソニウムフルオロ
ボレー）　［（Ｃ２Ｈ５）２０ＢＦ４）、トリメチルオ
キソニウムへキサクロロアンチモネート〔（ｃＨ３）３
０ＳｂＣ１６〕、トリフルオロメタンスルホン酸特開昭
ＧＯ−６７５１！Ｊ（７） メチル、ヘプタフルオロプロピオン酸メチル等を用いる
ことができる。その際、メタノール、エタノール、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を溶媒として使
用しうる。

ここで、得られるアンモニウム型重合体の対イオンを交
換する必要がある場合は常法によりＮａＣ１゜Ｌｉ（Ｊ
、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＯＨ，ＫＯＨあるいはに２８
０．等のアルカリ金属塩などで処理することによシ行う
ことができる。

このようにして得られるアンモニウム型重合体は、一部
に炭化水素基を持っているにもかかわらず、耐塩素性、
耐エチレンジアミン性等の耐薬品性及び耐溶剤性が極め
て優れている。また乾燥による収縮、溶媒中での膨潤を
繰シ返しても全く変化が見られず、その取扱いも従来の
陰イオン交換体に比して非常に容易である。したがって
例えば膜状のアンモニウム型重合体について云えば従来
の陰イオン交換膜では使用困難であった用途、例えば有
機電解反応用の隔膜、過酷な条件下での各種透析用の膜
等としての使用が可能である。また（２５） 種々の溶剤共存下での第四級アンモニウム基による陰イ
オン交換を行なうことのできる樹脂として種々の形状で
利用可能である。またシアノヒドリン合成用触媒、相関
移動触媒あるいはハロゲン化反応用触媒等の各種触媒と
しても用いることができる。

さらにチューブ状のアンモニウム型重合体は多管状モジ
ュールとして省スペース透析装置に用いることができ、
さらにイオンクロマトグラフィーにおける妨害陰イオン
除去システムに用いることも可能である。また従来の架
橋型の陰イオン交換体と異なシ、本発明の含チツ素フル
オロ、カーボン重合体から導かれる陰イオン交換膜は非
架橋型であるため、使用中の状態の変化に十分対応でき
る特徴も有している。

このように本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体よ
シ製造されるアンモニウム型重合体はそのすぐれた耐久
性にょシ、工業的価値が非常に大きい。

フッ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重（２６） 合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体に比
較して著しく高いことはすでに知られていることではあ
る。しかし本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体及
びそれから製造されるアンモニウム型重合体は、ペンダ
ント鎖に炭化水素基を持つにもかかわらず、予想をはる
かに超えた耐久性を有している。即ち主鎖がペルフルオ
ロカーボン重合体鎖であることで主鎖は安定化されると
しても、過酷な条件下ではペンダント鎖の炭化水素基の
変性分解とそれによる官能基の離脱は避は難いものと予
想されたにもかかわらず、本発明の含フツ素ペルフルオ
ロカーボン重合体から導かれたアンモニウム型重合体で
は、この様な劣化が非常に少ない。

本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は酸アミド基
を有するフルオロカーボン重合体から製造することがで
きる。

即ちペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、こ
れに結合したペンダント鎖がらなシ、そのペンダント鎖
の末端に （２７） ０ （式中ａ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体を還元剤と反応させて、これをペルフル
オロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合したペ
ンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中ａ、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるアミン基を有するフルオロカーボン重
合体とすることによって製造することができる。

本発明の方法で出発物質として用いるカルボン酸アミド
基を有するフルオロカーボン重合体のペンダント鎖とし
ては、一般式 （式中ａ、Ｘ、Ｒ’＋Ｒ２ｔＲ３，ｌ、ｍ、ｎ＋１）及
びｑは前記同様の意味を表わす）で表わされる基を１例
示することができる。またその主鎖としては、一般式（
式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす）で表わされる
反復単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム重
合体鎖を例示することができる。

また全体の〈シ返し単位として一般式 （式中ａ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｊ、ｍ、ｎ、ｐ’及
びｑ′は前記同様の意味を表わす）で表わされる反復単
位を例示することができる。

本発明の方法で出発物質として用いるカルボン酸アミド
基を有するフルオロカーボン重合体は平膜状、チューブ
状、繊維状、粉末状等の種々の形状で反応に供すること
ができ、その際本発明の含チツ素フルオロカーボン重合
体をそれぞれ相当す（２９） る形状で得ることができる。

還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム等の水素化アルキルアルミニウム、水
素化リチウムアルミニウム、ジボラン等を用いることが
できるが、反応効率の点でジボランの使用が優れている
。用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウムに
三フッ化ホウ素エーテル錯体を作用させることによシ発
生させて用いるか、あるいはボランの種々の錯体（ジメ
チルスルフィド錯体、テトラヒドロフラン錯体など）を
用いることができる。

還元剤の量は出発物質中の官能基に対して当量以上一般
的には大過剰量を用いる。また後述する溶媒の中での濃
度は０．０１ないし５モル濃度程度、好ましくは０．１
ないし２モル濃度であるｄ本発明の方法で、反応はテト
ラヒドロ７ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する
。

溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体が十分に浸る程度で（３０） よい。勿論よシ多量用いてもよい。また、反応温度につ
いては格別の限定はないが反応初期において、氷冷温度
〜室温の範囲に保って反応を行ない、その後還流温度〜
１００℃に加熱することが、反応を完結させる上で好ま
しい。

本発明の方法で出発物質として用いるカルボン酸アミド
基を有するフルオロカーボン重合体はペルフルオロカー
ボン重合体鎖からな石主鎖とこれに結合したペンダント
鎖からなシ、そのペンダント鎖の末端に置換カルボニル
基を持つ重合体、例えば一般式 （式中Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、ｄ及びｑ′は前記と同様の意味
を表わし、Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素原
子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウ
ム基で置換した基、又は低級アルコキシル基を表わす）
で表わされるハロカルボニル型、カルボキシル型、シリ
ルエステル型、カルボ（３１） ン酸塩型又は低級アルキルエステル型の重合体を、例え
ば一般式 （式中ａ、Ｒ’、’Ｒ２及びＲ３は前記と同様の意味を
表わす）で表わされるジアミンと反応させてアミド化す
ることにより製造することができる。

この場合、水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シ
リル基で置換した基とは具体的にはトリメチルシリルオ
キシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ基などを意味する。また水酸基の水素原
子をアンモニウム基−０Ｎ（ＣＨ２Ｃ）（３）３．−０
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２．−０Ｎ（ＣＨ，）４゜ＨＲ２ 一〇Ｎ（ＣＨ３）３アルイハ−０Ｎ（ｃＨ２ｃＨ２ＣＨ
２ｃＨ３）４ｃＨ２ＣＨ２ＣＨ３ などを意味し、カルボニル基（−Ｃ−）と結合１−てカ
ルボン酸アンモニウム塩を形成するものである。

前記一般式（Ｉ）で表わされるジアミンとしては、特開
昭ＧＯ−６７５１９（９） Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ　−
）ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎｌ−エチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジエチ／ｌ
／　、−Ｎ’−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−エチル
ピペラジンおよびＮ−プロピルピペラジン、２−ピロリ
ジノエチルアミン、２−ピペリジノエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−１，３−７’ロノ（ンジアミン、　Ｎ、
Ｎ−ジエチル−１，３−プロノ（ンジアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メチル−１，３−ブロノくンジアミン、Ｎ−イ
ンブチル−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎｌ−）ジメチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎｌ−７’ロビルー１．３−プロパ
ンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−ピペコ
リン、３−ピロリジノプロビルアミン、３−ピペリジノ
エチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ　−ジ
メチル−１，５−ペンタ／ジアミン等を例示することが
できる。この際、上記一般式（Ｉ）における窒素原子上
の水素原子をトリメチルシリル基等でお（３３） きかえた対応するシリルアミンを上記ジアミンに代えて
用いることもできる。

この反応において、反応の転化率を向上させる上でトリ
メチルクロルシラン、ビストリメチルシリルアセトアミ
ド、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を上記一般
式（Ｉ）で表わされるジアミンと共に用いることが好ま
しく、特に最初のシリル化剤を用いる場合には、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを
共存させて反応を行なうことが好ましい。

また、これらのジアミン類との反応は液状のアミン中あ
るいは溶媒を用いて行うことができる。

この際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類
、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、アセ
トニトリル等を用いることができる。

反応温度は原料重合体の種類、形状、使用するジアミン
等にもよって異なるが、一般に０℃乃至１００　’Ｃの
範囲である。

（３４） 以下本発明を実施例および参考例によシ更に詳細に説明
する。この際使用するアミン型重合体なる語は、本発明
のジアミノ基を有する含チツ素フルオロカーボン重合体
をアミド型重合体なる語は、出発物質であるカルボン酸
アミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれぞれ意
味する。なお同じく使用している末端基なる語は、ペン
ダント鎖の末端基を表わすものである。また、赤外吸収
スペクトルは特に断わらない限シ、透過スペクトルを意
味し、染色試験は下記の染色浴を用いて行なった。

クリスタルバイオレット：クリスタルバイオレットの０
．０５係メタノール溶液 クレゾールレッド：クレゾールレッドの０．０５チメタ
ノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの０．０５　％メタノ
ール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの０．０
５チメタノール溶液 （３５） 塩基性クレゾールレッド：クレゾールレッドの０．０５
％水−メタノール溶液に１０％ＮａＯＨ水溶液を約１％
加えた溶液 ａ基性チモールブルー：チモールブルー（７）　０．０
５チメタノール溶液にｌ　Ｑ　％　ＮａＯＨ水溶液を約
１チ加えた溶液 なお、膜の電気抵抗は０．５Ｎ食塩水溶液に十分平衡さ
せた後、０．５Ｎ食塩水溶液中で交流１０００サイクル
、温度２５℃で測定したものであシ、膜の輸率は、０．
５　Ｎ食塩水溶液と２．０８食塩水溶液の間で発生した
膜電位からネルンストの式を用いて計算したものである
。交換容量は、特記したものを除き、含チツ素共重合体
については共重合体を６０℃で２４時間減圧下に乾燥し
、ついで元素分析の窒素含量の測定によシ評価したもの
である。

また、転化率は元素分析における窒素の値より、原料共
重合体の交換容量を１００チとして、末端基の変化によ
る当量重量の増減を考慮の上算出した０ 特開昭ＧＯ−６７５１９（１０） 実施例１゜ アルゴン雰囲気下、参考例９で得られた膜を無水テトラ
ヒドロフラン５５１ｄ中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム１．５ｇを加えた。次に三フフ化ホウ素エチルエー
テル錯体３　ｍｌのテトラヒドロフラン５ｄ溶液に氷水
塗工３０分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室
温で３０分更に１７時間加熱還流した。膜を取シ出し、
メタノール中加熱還流下に２０時間洗浄し、ついで減圧
下６０℃で２４時間乾燥して淡褐色透明のアミン型重合
体膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミ
ドカルボニルに由来する１７００ｃｍの吸収が消失して
おシ、アミン型膜への還元が完全に進行している事を示
した。転化率を元素分析値から算出した結果、約７４俤
であった。この膜はクリスタルバイオレット塩基性クレ
ゾールレッド及び塩基性チモールブルーには染色されな
いが、クレゾールレッドによシ黄色、チモールブルーに
よシ橙色に染色された。得られた膜の赤外吸収スペクト
ルを第１図に示す。

（３７） 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’） ２９３０．２８８０．２８００．２７００．２３５０．
１４５０　。

１４０５．１３７０．１３６０〜１０２０．１０１０．
９７０　。

９０５．８２５，８１０〜４６０ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よシ
成っていた。

−ＫＦ２ＣＦ２Ｖ→ＣＦ２　ＣＦ　）［Ｆ２ ＣＦ３−ＯＦ 実施例２、 参考例２の方法によシ得たメチルエステル型重合体膜（
２ｃＩＩ）を無水ジエチルエーテル２０ｒＩＬｌ中に浸
漬し、Ｎ−メチルピペラジンｌ　ｍｌ　ヲ加え、アルゴ
ン雰囲気下で２１時間加熱還流した。膜を取（３８） この膜の赤外吸収スペクトルは参考例９で得られた膜と
＃１は一致した。

得られた膜をついで１．アルゴン雰囲気下、無水エチレ
ングリコールジメチルエーテル３０ｄ中に浸漬し、水素
化ホウ素ナトリウム１．Ｆを加えた。

次に三７フ化ホウ素エチルエーテル錯体２ｄのジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５７ｍ溶ｉを氷水帝王、
３０分間で滴下し、３時間攪拌した。

その後、室温で１時間、更に１００　’Ｃで１７時間攪
拌した。その後実施例１と同様の後処理を行ないアミン
型重合体（末端基−ＣＨ２ｆ’１−ＣＨ３）＠を得（−
） た。転化率は約６６係であった。

実施例３ アルゴン算囲気下参考例１の方法によシ得たカルボキシ
ル型重合体膜（４２ｃｄ）を無水ジメトキシエタン１５
０＃ＩＩｉ中に浸漬し、トリエチルアミン１８．６ｍ（
１３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピペラジン１５　ｍｌ　
（１３５ｍｍｏｌ）及びトリメチルクロルシラン（３９
） １７．８ｍｌ　（１４０ｍｍｏｌ）を加え、９０’Ｃで
６６時間加熱攪拌した。膜を取シ出し、メタノールで洗
浄、減圧下、６０℃で２４時間乾燥し、淡褐色不透明の
アミド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトル
はカルボン酸に由来する１　７８０ａｔｈ−’の吸収が
消失し、３０００〜２８ｏｏ及び１４５０ｃｒ／Ｌ−’
　ＫＣ−Ｈ吸収、１７００ｍ−’にアミドカルボニルに
由来する強い吸収を示した。

ついで得られたアミド膜を実施例１と同様の方法（反応
スケール５倍）にょシ還元し、アミド型重合体（末端基
−１７（選ＣＨ３）膜を得た。得られた膜の元素分析値
よシ、転化率は約８７％であった。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
シ成っていた。

→ＣＦ２ＣＦ２徹費二ＣＦ２７Ｆ）ｃ−〇 δ ＣＦ２ｃＨ２０−ＣＨ３ 実施例４〜６ 実施例３と同様の条件下、ジメトキシエタンの代わりに
アセトニトリル、トルエン及びテトラヒドロフラン中で
反応を行ない表−２に示した転化率でアミン型重合体（
末端基−ＣＨ２ＣＮ−ｃ−ｇ３）膜を得た。染色性はジ
メトキシエタンの場合と同様であった。なお表記の反応
条件はアミド化条件を示し、転化率は還元後のアミン型
重合体膜の元素分析値に基づいて算出したものである。

（４１） （４２） 実施例７゜ 参考例１の方法によシ得たカルボキシル型重合体膜（＋
、５ｃｉｉ）を無水ジメトキシエタン１５属中に浸漬し
、ヘキサメチルジシラザンＱ、　６ｍｌ　、　Ｎ　−メ
チルピペラジン０．５Ｎ及びトリメチルクロルシラン３
滴を加え、アルゴン雰囲気下９０℃で４８時間加熱し、
アミド型重合体 膜を得た。その後実施例１と同様の方法により還元し、
アミン型重合体膜を得た。転化率は約４９係であった。

実施例８゜ 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（１
，５ｃｄ）をＮ−メチル−Ｎ’−（）リメチルシリル）
ピペラジン３　ｍｌ中に加え、アルゴン雰囲気下、６０
〜６５℃で４８時間加熱し、アミド型重合（４３） ミン型重合体（末端基−ＣＦ２犯、Ｎ−ＣＦ５）膜を得
た。

転化率は約５３％であった。

実施例９゜ 参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル型重合体
膜（１，７ｃＩｉｔ）を無水テトラヒドロフラン１５ｄ
中に浸漬し、Ｎ、Ｎ、Ｎ／−１リメチルエチレンジアミ
ン０．５　ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、７４時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、６０℃で膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒ／Ｌ−’） ３４００．２９７０１２８８０，２８５０，２８００，
２４００゜１７００．１４６０，１４２０．１３７０〜
１０２０．９８０゜９４０．８５０．８２０〜４８０ エステルに由来する１７９０ｃｍ９を肖失し、３０００
〜２８００及び１４６０篤−１にＣ−Ｈ吸収、１７００
　ｃｍ−’にアミドカルボニルに由来する強い吸収を示
した。

ついで得られたアミド膜を実施例１と同様の方法により
還元し、無色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜の
赤外吸収スペクトルではアミドカルボニルに由来する１
　７００ｃｒｒＬ−’の吸収が消失しておシ、アミン型
膜への還元が完全に進行している事を示した。エステル
からの転化率を元素分析値から算出した結果約７０憾で
あった。この膜はクリスタルバイオレット及び塩基性チ
モールブルーには染色されずクレゾールレッドによシ黄
色、チモールブルーによシ橙色に染色された。この膜の
赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ａｎ−’　） ３０００〜２８００．２３８０，１４６０．１３８０〜
９２０゜８８０〜４６０ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ）
成っていた。

（４５） Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ 実施例１０゜ 参考例１の方法によシ得たカルボキシル型重合体膜（４
２ｃＩＩ）を無水ジメトキシエタン１５Ｑｍ＃ｐに浸漬
し、トリエチルアミｙ　ｌ　４ｍｌ　、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　−）リメチルエチレンジアミン１１．：９４！及びト
リメチルクロルシラン１３．３ｆｆｌ／を加え、アルゴ
ン雰囲気下、９０℃で６６時間加熱し、アミド型重合体
膜を得た。ついでこのアミド型重合体膜を実施例１と同
様の方法（反応スケール５倍）によシ還元（４６） し、アミン型重合体膜を得た。転化率は約９１％であっ
た。得られた膜の赤外吸収スペクトル染色性共に実施例
９で得られた膜とよく一致した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よシ
成っていた。

Ｆ２ 実施例１１゜ 参考例１の方法によシ得たカルボキシル型重合体膜（Ｘ
、Ｓ＋＋りを無水ジメトキシエタン１５ゴ中に浸漬し、
Ｎ、０−ビストリメチルシリルアセトアミド０．６ｄ及
びＮ、Ｎ、Ｎ’−）リメチルエチレンジアミン０．５　
ｒＩＬｌを加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で（４７） ４８時間加熱し、アミド型重合体 膜を得た。ついで得られたアミド型重合体膜を実施例１
と同様の方法により還元し、アミン型重合実施例１２゜ 参考例４で得られた膜を無水ジメトキシエタン３３ｍ１
中に浸漬し、トリエチルアミンｉ、５６ｍ１ｔＮ、Ｎ、
Ｎ’−）リメチルエチレンジアミｙ　１．５　ｍｌ及び
トリメチルクロルシラン１．７１ｍ１を加え、アルゴン
雰囲気下、９０℃で６４時間加熱し、アミド型膜を得た
。ついで実施例１と同様の方法によシ還元し、アミン型
重合体膜を得た。転化率は約８５チであった。得られた
膜の赤外吸収スペクトル及び染色性は実施例９で得られ
た膜のそれとよく一致した。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

→ＣＦ、ＣＦ’、ハ→ＣＦ、γ）で− 〇 Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ’ 実施例１３゜ 参考例２の方法によって得たメチルエステル型重合体ｇ
（ｘ、５ｃＩＩ）を無水ジメトキシエタン３３ｍ中に浸
漬し、トリエチルアミン１．８６　ａｔ　＋　Ｎ＋Ｎ＋
Ｎ’−）リメチルエチレンジアミン１．５　ｍｌ及びト
リメチルクロルシラン１．７１１ｄを加え、アルゴン雰
囲気下、９０℃で６４時間加熱し、アミド型重合体 （４９） 膜を得た。その後、実施例１と同様の方法により膜を得
た。転化率は約８４係であった。得られた膜は赤外スペ
クトルおよび染色性共に実施例９で得られた膜のそれら
とよく一致し、実質的に同じ共重合体よシ成っていた。

実施例１４゜ 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（１
４ｉ）に１−（２−アミノエチル）ピロリジン３．４ｄ
１無水アセトニトリル３２ｄ、）リメチルアミン３．７
ｍｌ、）リメチルクロルシラン３、５　ｍｌを加え、ア
ルゴン雰囲気下、８０℃で９６時間加熱した。膜を取シ
出し、エーテルで洗浄後、（５０） の赤外吸収スペクトルを第４図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ） ３３５０．３０００〜２７７０．２３５０，１７２０゜
１５３０．１４４０．１３６０〜１０２０．９８０゜８
４０．７９６〜４８０ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よシ
成っていた。

■ Ｆ２ ■ ＣＦ３−ＣＦ アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒドロフラ
ン１７０１１１中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム３
．０ｇを加えた。

次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体６ｍｔの（５１
） テトラヒドロフラン１０１１Ｌｌ溶液を氷水帝王３０分
間で滴下し、１．５時間攪拌１−た。その後室温で３０
分更に２０時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノー
ル中加熱還流下に２０時間洗浄した。膜を取り出し、減
圧下６０℃で２４時間乾燥し、アミン型重合体膜を得た
。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニ
ルに由来する１７２０ｃＩＩＬ−１の吸収が消失してお
シ、アミン型膜への還元が完全に進行している事を示し
た。転化率を元素分析値から算出した結果約９１チであ
った。この膜はクリスタルバイオレット、塩基性チモー
ルブルー及び塩基性ブロムチモールブルーには染色され
ないが、クレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾー
ルレッドによシ淡黄色、チモールブルーで橙色、ブロム
チモールブルーで濃紺に染色された。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第５図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−”　） ３３５０．２９２０．２８００．２３５０，１４６０゜
１３５０〜９５０，８６ｏ〜４８５ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ 実施例１５゜ リウム４．５ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体９ＷＬｔを氷水塗工、３５分間で滴下し、１
．５時間攪拌した。その後室温で３０分、更に１７時間
加熱還流した。冷却後膜を取シ出し、加熱還流下、メタ
ノールで２２時間洗浄し、アミン型重合体（末端基−Ｃ
Ｈ〆］←Ｉ３）膜を得た。こ（５３） の膜の赤外吸収スペクトルを第６図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｄｌ） ２９５０．２８００．２３８０．１４４０．１３８０〜
９００゜８８０〜４６０ １７００　ｃｒｎ−’付近の吸収が消失し、還元が完全
に進行した事を示す。この膜はクリスタルバイオレット
及び塩基性チモールブルーでは染色されないがクレゾー
ルレッドによシ黄色、チモールブルーによシ橙色に染色
された。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体よシ成っていた。

→ＣＦ、ＣＦ、〜→ＣＦ、ＣＦ鳩− 〇 Ｆ２ ■ ＣＦ３−ＣＦ （ｐ２／　は平均値で約６．５である）馬 （５４） 実施例１６゜ 参考例１０の方法によシ得たカルボキシル型重合体膜（
４２ｄ）を無水ジメトキシエタン１６５１ｎｌ中に浸漬
し、トリエチルアミン９．３　ｍＡ！　、　Ｎ、Ｎ、Ｎ
／−トリメチルエチレンジアミン７．５ｄ及びトリメチ
ルクロルシラン８．５５１１１７を加え、アルゴン雰囲
気下、９０℃で４８時間加熱した。膜を取シ出し、エー
テルで洗浄、減圧下、６０℃で２４時間乾燥この膜の赤
外吸収スペクトルを第７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｄｌ） ３４００．２９５０．２７８０．２３８０．１６７０．
１４４０　。

１３７０〜９００，８８０〜４００゜ この膜はメツシュ部分を除藪、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

（５５） Ｏ Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ’ ！ （Ｔｙ２／ｑ、２　は約６．５である）得られた膜をつ
いで実施例１５と同様の方法によシ還元し、アミン型重
合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第８図に
示す。

赤外吸収スペクトル（ｃ＋ｎ−’） ３０５０〜２７００．２３７０，１４３０．１３８０〜
９００゜８６０〜４００゜ １７００ｃｍ　付近の吸収が消失し、還元が完全に進行
した事を示す。このＭけクリスタルバイオレット及び塩
基性チモールブルーでは染色されないが、クレゾールレ
ッドにょシ黄色、チモールブルーょシ橙色に染色された
。

特開昭ＧＯ−６７５１９（１５） この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

唾 Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ （に撞　は約６．５である） 実施例１７゜ 参考例６の方法によって得られたカルボキシル型重合体
膜（４２ｃＩＩ）を無水ジメトキシエタン１６０ａ中に
浸漬し、トリエチルアミン９．３ｍ、Ｎ、Ｎ。

Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン７、５　ｍｌ及びト
リメチルクロルシラン８．５５１ｄを加え、アルゴン雰
囲気下、９０℃で７２時間加熱した。膜を取シ出し１、
減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミド型重合体膜を
得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示す。

（５７） 赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’　） ３４００１２９６０．２８４０，２７８０，２４５０，
１６８０゜１４７０．１４１５．１３６０〜１０８０．
１０１０ｔ９７５　。

８４５．８００，６３０ この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

υ Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ■ 得られたアミド型重合体膜をついで実施例１５と同様の
方法によシ還元し、アミン型重合体膜を得た（転化率８
８％）。この膜の赤外吸収スペクトルを第１０図に示す
。

（５８） 赤外吸収スペクトル（ｃｒｎ−１） ３１５０．２９７０，２８８０，２８３０，２８００，
２３９０゜１４６５．１３８０〜９９０，９８０，８１
０，７７０，６３０゜１６８０ｃｍ−’付近の吸収が消
失し、還元が完全に進行した事を示す。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

→ＣＦ２０Ｆ２）−（−ＣＦ’２Ｃ，？？に Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ 実施例１８゜ 参考例７の方法によって得たチューブ状カルボキシル型
重合体（５ｏｃＩＩＬ）を無水ジメトキシエタン１６５
ｖｉｌ中に浸漬し、チューブ内に同溶媒を満たしたのち
、トリエチルアミン９．３　ｄ　、　Ｎ、Ｎ、Ｎ／−（
５９） トリメチルエチレンジアミン７、５　ｍｇ及びトリメチ
ルクロルシラン８．５５ｄを加え、アルゴン雰囲気下、
９０℃で４８時間加熱し、アミド型重合体１（ 〔末端基−ＣＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２〕　を得た
。得られたＣＨ３ チューブ状アミド型重合体を並べその赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、実施例９で得られたアミド型重合体
膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率８３チ。得られ
たチューブ状重合体を輪切シにしてクリスタルバイオレ
ットに対する染色性を調べたところ全く染色されなかっ
た。

このチューブを構成するアミド型重合体は実質的ｉ復単
位から成・ていた。

ついでアルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジ
メチルエーテル中に上で得られたチューブ状アミド型重
合体を浸漬し、チューブの中にもジエチレングリコール
ジメチルエーテルを満たした。ついで水素化ホウ素ナト
リウムを加えて（０，５３モル濃度まで）よく攪拌、冷
却したのち、三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ
素ナトリウムに対して０．６２モル当量）の乾燥ジエチ
レングリコールジメチルエーテル溶液を水冷下に滴下し
た。冷却下に２．５時間、さらに１００℃で２１時間反
応させた。得られたチューブ状アミン型重合体をメタノ
ールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペクトルを調べ
たところ、実施例９で得られたアミン型重合体膜のスペ
クトルとほぼ一致した。

転化率７８チ。得られたチューブ状重合体を輪切りにし
て染色性を調べたところ実施例９のアミン型重合体膜と
同様の染色性を示した。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

（６１） 一＋ＣＦ２ＣＦ２ＹＣＦ２？Ｆ　ｖ 実施例１９゜ 参考例８の方法によって得た粉末状カルボキシル型重合
体（１，０ｇ）を無水ジメトキシエタン１６５ｄ中に浸
漬し、トリエチルアミン９．３１Ｒ１ｌＮ、Ｎ、Ｎ／−
）リメチルエチレンジアミン７．５　ｒａｔ及びトリメ
チルクロルシラン８．５５　ｖｔｌを加え、アルゴン雰
囲気下、９０℃で４８時間加熱し、アミド型重合体　Ｏ １ ［末端基−ＣＮＣＨ２０Ｈ２Ｎ（ＣＨ３）２］　ヲ得７
１（。

ＣＨ３ 得られた粉末をＫＢｒディスクとし赤外吸収スペクトル
を調べたところ１７００ｃｍ−’付近にアミドカル（６
２） ボニルに由来する吸収が見られた。転化率７６％。

得られた粉末状重合体はクリスタルバイオレットで全く
染色されなかった。

この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に下記の反
復単位から成っていた。

■ Ｆ２ ３Ｃ−ＣＦ 得られた粉末状アミド型重合体に対してジボランによる
還元を実施例１と同様の操作によシ行い、濾過捕集して
粉末状アミン型重合体を得た。転化率は７４係であった
。得られた粉末をＫＢｒディスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、１７００ｃｍ７　’付近に存在した
アミドカルボニルの吸収が完全に消失していた。

（６３） この粉末はクリスタルバイオレット及び塩基性チモール
ブルーには染色されないが、クレゾールレッドによシ黄
色、チモールブルーにより橙色に染色された。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

Ｆ２ 冒 Ｆ２Ｏ−ＣＦ 実施例２０゜ アルゴン雰囲気下、参考例１１で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロンラン３００　ｍｌに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを加えた。次に三フフ
化ホウ素エチルエーテル錯体９ｄを氷水帝王、３５分間
で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で３０分、
更に１７時間加熱還流した。冷却後膜を取り出し、加熱
還流下、メタノールで２２時間洗浄し、アミン型重合体
膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第１１図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’　） ３３２０．２９５０．２８７０．２８４０．２７９０．
２４００　。

１４７０．１３３０〜１０２０．９８０．８３０．８２
０〜４８０゜１７２０　ａｍ−’の吸収が消失し、還元
が完全に進行した事を示す。転化率は約８０％であった
。この膜は塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモ
ールブルーには染色されず、クレゾールレッドによシ黄
色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモールブル
ーによシ紺色に染色された。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
シ成っていた。

（６５） 一＋ＣＦ２ＣＦ２ｔＣＦ２７Ｆ吹− 〇 ＣＦ。

ＣＦ３−ＣＦ ＣＦ２ｃＨ２ＮｃＨ２ｃＨ２ｃＩ（２Ｎ（ＣＨ３）２（
べ／、：　は約７．６である） 実施例２１゜ 参考例１２で得たアミド型重合体膜を実施例２０と同様
の方法により還元し、アミン型重合体膜を得た。この膜
の赤外吸収スペクトルを第１２図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−’） ２９６０．２８８０．２８３０．２７８０．２４００．
１４７０　。

１３６０〜１０００．９８０，８４０．８１０〜４６０
゜１７００　ｃｒｎ−’付近の吸収が消失し、還元が完
全に進行した事を、示す（転化率的７９　％　）ｏ　こ
の膜は塩基性クレゾールレッド及び塩基性チモールブル
ー６６） −には染色されないが、クレゾールレッドによシ黄色、
チモールブルーによ）橙色に染色された。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
シ成っていた。

■ Ｆ２ ＣＦ３−　ＣＦ 変 （６７） 実施例２２ 参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル型重合体
膜（１，７６ｒ／ｌ）Ｙ無水テトラヒドロフラン１５ｍ
１中に浸漬し、Ｎ、Ｎ、Ｎ＋−）、リメーｆ−ルー１゜
３−プロパンジアミンＱ、　５　ｍｌ　ｆ加え、アルゴ
ン雰囲気下、７４時間加熱還流した。膜乞取り出し減圧
下、６０℃で２０時間乾燥し、淡褐色不透明の（） 膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考例１２で
得られた膜のスペクトルと同じくエステルに由来する１
　７９０　ｃＷＬ−１の吸収が消失し、３０００〜２８
００及び１４６０礪−ＩＫ　Ｃ−Ｈ吸収、１７００α−
１にアミドカルボニルに由来する強い吸収を示した。つ
いで得られたアミド膜を実施例２０と同様の方法により
還元し、無色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜の
赤外吸収スペクトルは実施例２０のアミン膜のスペクト
ルと一致しアミドカルボニルに由来する１　７０　ｏｃ
ＴＬ−ｔの吸収が消失しており、アミン型膜への還元が
完全に進行している事を示した。エステルからの転化率
を元素分析値から算出した結果約７０％であった。この
嘆はクリスタルバイオレット及び塩基性チモールブルー
には染色されずクレゾールレッドにより黄色チモールブ
ルーにより橙色に染色されたうこの膜は実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成っていた。

Ｆ２ Ｆａ−ＣＦ ＣＦ’２Ｃ１＋２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２
　Ｈｓ （ｐ：／ｑ；は約７．６である） 実施例２３ アルゴン雰囲気下、参考例１３で得られたＨｗ無水テト
ラヒドロフラン１７０ｍ１中に浸漬し、水素化ホウ素ナ
トリウム３．　Ｑ　９　Ｙ加えた０次に三ツ・ン化ホウ
素エチルエーテル錯体６　ｍｌのテ（６９） トラヒドロフラン１０　ｍ、！！溶液を氷水帝王３０分
間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で３０分
更に２０時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール
中加熱遣流下に２０時間洗浄した。膜を携り出し、減圧
下６０℃で２４時間乾燥し、アミン型重合体膜を得た。

この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニル
に由来する１７２゜ＣｒＩＬ−１の吸収が消失しており
、アミン型膜への還元が完全に進行している＄を示した
。転化率を元素分析値から算出した結果約９３係であっ
た。この膜はクリスタルバイオレット、塩基性チモール
ブルー及び塩基性ブロムチモールブルーには染色されな
いが、クレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾール
レッドにより淡黄色、チモールブルーで黄橙色、ブロム
チモールブルーで濃紺に染色された。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１３図に示す。

赤外吸収スペクトル（、ｍ−１） ３３００．２９００．２３５０．１４６０．１３（７０
） ８０〜９４０　．７９０〜４９０ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

昆 ＣＦ”ａ−ＣＦ’ ＣＦ２　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ
３）２（ｐ、／／ｑ／ζ７．６） 実施例２４ 参考例１３の方法において基質アミンであるＮ。

Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン−ｇＮ−（３
−アミノプロピル）−２−ピペコリン２．９　ｍｌに変
え、同様な方法でアミド型重合体膜を得た。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１４図に示す。

赤外吸収スペクトル（ＣｎＬ−”） ３２８０．２９００，２３５０，１７２０，１５３０．
１４５０．１３８０〜９６０．９３０．８（７１） ４０〜４９５ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

？Ｆ２ （ｐ１／ｑ１″＝ｉ７．６） 得られた膜を実施例２３と同様の方法で還元してアミン
型重合体膜を得た。転化率を元素分析値から算出した結
果約８４俤であった。染色性は実施例２３で得られた膜
と同様であった。

得られた膜の赤外吸収スペクトルを第１５回に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｒＬ−”） ３３００．２８８０．２３５０．１４４０．１３７０〜
９５０．７７０〜４８０ １）開口ａＧＯ−６７５１９（１９） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

乱 を 吉Ｈ３ （ｐ、／　Ｑ１＃　７．６　） 実施例２５ アルゴン雰囲気下、参考例１４で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン３００ｍノに浸漬し、水
素化ホウ素ナトリウム４．５１を加えた。次に三フッ化
ホウ素エチルエーテル錯体９　ｍｌを氷水帝王、３５分
間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で３０分
、更に１７時間加熱還流した。冷却後膜乞取り出し、加
熱還流下、メタノールで２２時間洗浄し、アミン型重合
体膜を得た。

（７３） この膜の赤外吸収スペクトル乞第１６図に示す。

赤外吸収スペクトル（儒−１） ３３００．２９４０，２８７０，２８４０．２７８０．
２３８０，１４４０，１３６０〜９００゜８６０〜４０
００ １６６０ｍ−”　付近の吸収が消失し、還元が完全に進
行した事を示す。この膜は塩基性チモールブルー及び塩
基性ブロモチモールブルー・属は染色されないが、クレ
ゾールレッドにより黄色、チモールブルーにより黄橙色
、またブロモチモールブルーにより紺色に染色された。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

→ＣＦ’２ＣＦ２−）−７＋ＣＦ’２ＣＦ升、−２１Ｑ
２ 吊 ＣＦ’３−　ＣＦ （７４） 実施例２６ 参考例６の方法によって得られたカルボキシル型重合体
膜（４２ｉ）’に無水ジメトキシエタン１６０プ中に浸
漬し、トリエチルアミン１２．４ｍＡ’。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１゜３
ｒｎｌ及びトリメチルクロルシラン１１．４ｄＹ加え、
アルゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。

膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミ
ド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
１７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃＩｒＬ−’） ３３５０’、２９５０，２８６０，２８３０，２７８０
．２３８０，１７１０，１５３０，１４６５゜１３８０
〜１０８０，１０６０，１０３５，１０２０．９８０．
９１０．８６０．７９０．７６０゜７３０　．６３０　
。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（７５） ０ Ｆ２ ＣＦ’３−ＣＦ ■ （ｐ′３／ｑ（は約６．４である） 得られたアミド型重合体膜を実施例２０と同様の方法に
より還元し、アミン型重合体膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第１８図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｒＬ−１） ３３１０．２９６０．２８７０．２８３０．２７８０．
２４００，１７２５，１４６５．１４００〜１０８０．
１０４０．９７５．６３０．５５０゜１０ １０１７ｌ０”付近の吸収が消失し、置元が完全に進行
した事を示す。染色性は実施例２０で得られた膜と同様
であった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共電特開昭６
０−６７５１９　（２０） 合体より成っていた。

ＦｊｒＣＦ 古 ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）
　２（ｐ３／ｑ３は約６．４である） 実施例２７ 参考例７の方法によって得たチューブ状カルボキシル型
共重合体（５０ｍ）＆無水アセトニトリル１６０　ｍｌ
中に浸漬し、チューブ内に同溶媒を満たしたのち、トリ
エチルアＳ　／　１２−４　ｍｌ　、　Ｎ　＋　Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン１１．３ｍｌ及びト
リメチルクロルシラン１１，４ｍ１Ｙ加え、アルゴン雰
囲気下、９０°Ｃで７２時間加熱した。チューブを取り
出し減圧下、６０℃で乾燥してチューＣ） （７７） を得た。得られたチューブ状アミド型重合体ケ並べその
赤外吸収スペクトルヲ調べたところ、参考例１１で得ら
れた膜のスペクトルとほぼ一致しｔも転化率８０俤。得
られたチューブ状重合体を輪切りにしてクリスタルバイ
オレットに対する染色性ヲ調べたところ全（染色されな
かった。

このチューブを構成するアミド型重合体は実質的に反復
単位 昆 ＦａＣ−ＣＦ （ｐ４／ｑ４中６．４） から成っていた。

アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテル中に上記の反応で得られたチューブ状アミド型
重合体を浸漬し、チューブの中に（７８） もジエチレングリコールジメチルエーテルを満たした。

ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて（０，５３モル
濃度まで）よく攪拌、冷却したのち、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体（水素化ホウ素ナトリウムに対して０．６２
モル当量）の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル溶液を水冷下に滴下した。冷却下に２．５時間、さら
に１００℃で２１時間反応させた。得られたチューブ状
アミン型重合体ヲメタノールで洗浄したのち乾燥して赤
外吸収スペクトルを調べたところ、実施例２０で得られ
た膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率７８チ。得ら
れたチューブ状重合体を輪切りにして染色性を調べたと
ころ実施例２０と同様の染色性を示した。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

（７９） →ＣＦ２ＣＦ２曾ｅＰｚｃＦ’ｉ 舘 ３Ｃ−ＣＦ 実施例２８ 参考例８の方法によって得た粉末状カルボキシル型共重
合体（１，（Ｌ７）’ａ？無水ジメトキシェタ／１６０
ｍ／中に浸漬し、トリエチルアミン１２．４ｍζＮ　、
　Ｎ−ジメチル−１，３−７”ロパンジアミン１１、３
　ｍｌ及びトリメチルクロルシラン１１．４ｍｌ’Ｙ７
Ｊｔｌえ、アルゴン膠囲気下、９０℃で７２時間加熱し
た。粉末をＦ集し、減圧下、６０’Ｃで乾燥して粉末状
アミド型重合体（末端基−１！！：ＮＨＣＨｚＣＨｓ＋
ＣＨｚＮ（ＣＩ−ｂ）ｚ　）を得た。得られたチューブ
状アミド型重合体を並べその赤外吸収スペクトルヲ調べ
たところ、参考例１１で得られた膜のスペクトルとほぼ
一致した。

特開昭ＧＯ−６７５１９（２１） 転化率７５％。得られた粉末状重合体をクリスタルバイ
オレットに対する染色性′（１′調べたところ全く染色
されなかった。

この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に反復単位 昆 ＦａＣ−ＣＦ から成っていた。

得られた粉末状アミド型重合体に対してジポランによる
還元を実施例２０と同様の操作により行い、沢過捕集し
て粉末状アミン型重合体を得た。

転化率は７２％であった。得られた粉末１ＫＢｒデイス
クとし赤外吸収スペクトルを調べたところ、ｉ’７ｏｏ
ｍ−”付近に存在したアミドカルボニルの吸収が完全に
消失していた。

この粉末は塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモ
ールブルーには染色されないが、クレゾールレッドによ
り黄色、チモールブルーにより黄橙色、またブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

→ＣＦ　２ＣＦ　２←ＣＦ２ＣＦ’←７−５ｌｑｓ 占Ｆ２ ５Ｃ−ＣＦ （１”５／　ｑ、＝：＝　６　） 参考例１（原料調製例） ＣＦ２＝ＣＦ２　とＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２
ＣＦｚＳＯ２ＦＣＦｓ との共重合により得られた共重合体のフィルム〔デュポ
ン社製ナフィオン１２５（商品名）、膜厚１２５μ、８
０３Ｈ換算交換容量０．８３３ミリ当量／ｙ乾燥膜〕？
公知の方法に準じて２規定塩酸で処理後、スルホニルク
ロリド化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜
をカルボン酸ナトリウム塩型とした。この膜）２３．２
４規定塩酸水溶液で処理後、水で洗浄、減圧下で乾燥し
てカルボキシル型重合体膜を得た。この膜のペンダン）
’ＩＪノ構造は一０ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＯ２Ｈである
。この膜は赤ＣＦ３ 外吸収スペクトルにおいて１７８０　ｃｌｒＬ−’に強
いカルボニル吸収を示し、またクリスタルバイオレット
により青色に染色された。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

昆 ＣＦｓ　−ＣＦ ＣＦ’２ＣＯ２Ｈ （８３） （ｐ′１／ｑ′、は約７，６である） 参考例２（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（１
２ｆｆｌ）’にオルトギ酸メチル４０ｍ１中に浸漬し、
７０℃で２．５時間加熱した。膜を取り出し、減圧下６
０℃で１９時間乾燥し、メチルエステル型重合体膜を得
た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｒ
／Ｌ−”に強いカルボニル吸収を示シタ。また、クリス
タルバイオレットを用いて染色性な調べたが染色されな
かった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ ＣＦｓ　−ＣＦ ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３ （ｐＩＸ／ｑ１は約７゜６である） 参考例３（原料調製例） 特開昭６Ｏ−６７５１９（２２） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（３
，６ｃＩｌ）＆ｎ−ブチルアル＝７−　／ｌ／　１０　
ｍｌに浸漬し、室温で塩化水素１．７３９を吸収させた
後６５℃で６５時間加熱した。膜を取り出し、減圧下、
６０℃で２４時間乾燥し、ｎ−ブチルエステル型重合体
膜を得た。この膜は１７９０ｃｒｒＬ−’に強いカルボ
ニル吸収を示した。またクリスタルバイオレットでは染
色されなかった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

ムＦ２ ＣＦａ　−ＣＦ 菅 ■ ＣＦ２Ｃ０ＺＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（ｐ／、／　ｑ
／、は約７．６である）参考例４（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（１
，５Ｇ１！ｌ）’ｒ無水トリエチルアミンＺ　ｒａｔ中
に（８５） 浸漬し、６０℃で３時間加熱した。膜を取り出し、減圧
下、６０℃で２４時間乾燥し、赤外吸収スペクトルにお
いて１６８０ｃｎＬ−’に強い吸収馨示す、カルボン酸
トリエチルアミン塩型重合体膜を得た。

この膜は実質的に下記の反復単位からなろ共重合体より
成っていた。

占Ｆ２ ＣＦ−ＣＦ 唾 ｊＩ：・：ｊｌ。

（ｐ／工／ｑ′、は約７．６である） 参考例５（原料調製例） ＣＦ’２＝ＣＦ２とＣＦｚ＝Ｃ’ＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２８０２Ｆ占Ｆ３ との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシュ
な支持体として用いたフィルム〔デュポン社製ナフィオ
ン４１５（商品名）メツシュ部分を（８６） 除いた５Ｏ３Ｈ換算交換容ｔｏ、９１ミ！Ｊ当量／ｇ乾
燥膜〕を参考例１と同様の方法で処理し、カルボキシル
型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレットに
より青色に染色された。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

り 昆 ■ ＣＦａ−ＣＦ ＣＦ２Ｃ０２Ｈ （ｐＳ／　（１’、は約６．５である）参考例６（原料
調製例） ＣＦ’２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＰＯＣＦ’ｚＣＦＯＣＦ
ｚＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３響 ＣＦａ との共重合により得られた共重合体をフィルム化〔膜厚
５０μ、８０ａＨ換算交換容量０．９５ミｌＪ当量／ｇ
乾燥膜〕したのち、ケン化してナトリウム塩型膜とした
。この膜をさらに濃塩酸−メタノール（８７） （３：１）で処理したのち、３．２４規定の塩酸中で加
熱処理し、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボン酸膜な
得た。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合
体より成っていた。

Ｆ２ ＣＦａ　−ＣＦ ＣＦ２０Ｆ２ＣＯ２Ｈ （Ｔ）’、／　Ｑ’、は約６．４である）参考例７（原
料調製例） ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ　２　＝ＣＦ　−０−ＣＦ　２−
ＣＦ　−０−ＣＦ　２−ＣＦ２暑 ＣＦａ −８Ｏ２Ｆ　との共重合により得られた共重合体をチュ
ーブ化（内径０６２５朋、外径０．８７５龍Ｊ鵜Ｈ換算
交換容１＆ｏ、９２ミｌＪ当量／ｇ乾燥樹脂）したのち
、ケン化し、さらに公知の方法に準じて２規定塩酸で処
理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処理、
アルカリ洗浄して膜乞カルボン特開昭ＧＯ−６７５１９
（２３） 酸すｌ−ＩＪウム塩型とした。この膜’＆３．２４規定
塩酸水溶液で処理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチュ
ーブ状カルボキシル−型共重合体を得た。この共重合体
のペンダント鎖の構造は一〇ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＯ２
ＨＣＦ３ である。このチューブは赤外吸収スペクトルにおいて１
７８０　ａｍ−”に強いカルボニル吸収を示し、ｔ　タ
フリスタルバイオレットにより青色に染色された。

このチューブは実質的に下記の反復単位からなる共重合
体より成っていた。

緘 ＣＦ３−ＣＦ ■ ＣＦ２Ｃ０２Ｈ （ｐＳ／　Ｑ′４は約６．４である） 参考例８（原料調製例） （８９） ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ２ＳＯ２Ｆ’　との兵乱 重合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デュポン社
製ナフィオン５１１（商品名）、８０３Ｈ換算交換容量
ｏ、９１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、スルホン酸カリウム塩
型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処理により
スルホニルクロリド化した。

ついで参考例１と同様にヨウ化水素処理、アルカリ洗浄
、塩酸処理を行なって粉末状カルボキシル型重合体を得
た。この粉末状重合体ｙＫＢｒディスクとし、赤外吸収
スペクトルヲ調べると１７８０α−１付近にカルボニル
吸収を示し、またクリスタルバイオレットにより青色に
染色された。

この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

城 ■ ＣＦ３−ＣＦ ＣＦ２　ｅ（）？ＴＪ （９０） （ｐ’、、／　ｑ′５は約６，５である）参考例９（原
料調製例） 参考例４の方法により得たｎ−ブチルエステル型重合体
膜（３ｆｆｌ）ａ’無水テトラヒドロフラン２゜ｒｎｌ
中に浸漬し、Ｎ−メチルピペラジ／１ｍＡ！ｙ加え、ア
ルゴン雰囲気下、７５時間加熱還流した。膜を取り出し
、減圧下、６０℃で２４時間乾燥し、淡褐色不透明のア
ミド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを
第１９図に示す。エステルカルボニルに由来する１７９
０ｃｎＬ−”　の吸収が完全に消失し、３０００〜２８
００及び１４５０ｍ弓　にＣ−Ｈ吸収、１７００ｃ１ｒ
Ｌ−１にアミドカルボニルに由来する強い吸収を示した
。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｒＬ−１） ３４１０．２９６０．２８７０．２８２０．２４００．
１７００．１６１５．１４５０．１３９０〜１０４０．
９８０．８９０．８５０．８２０〜６０ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（９１） 舘 ＣＦｓ−ＣＦ ■ （ｐｌ、／ｑ／、は約７．６である） 参考例１０（原料調製例） 参考例５の方法により得たカルボキシル型重合体膜（４
２ｄ）を無水ジメトキシエタン１７０ｍ１！中に浸漬し
、トリエチルアミン１２．４ｄ、Ｎ−メチルピペラジン
１ｏｍｌ及びトリメチルクロルシランＩＬ４ｍｌ＠加え
、アルゴン雰囲気下、９０℃で６８時間加熱した。膜を
取り出し、エーテルで洗浄、減圧下、６０’Ｃで２７時
間乾燥してアミド型この膜はメツシュ部分を除き、実質
的に下記の反復単位からなる共重合体より成っていた。

（ｐｌ２／ｑ’、は約６．５である） 参考例１１（原料調製例） 参考例１の方法によって得たカルボキシル型重合体膜（
４２ｉ）Ｙ無水ジメトキシエタン１６０ｍ１中に浸漬し
、トリエチルアミン１２．４ｍｌ、　Ｎ　。

Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１．３−及
びトリメチルクロルシラ７１１．４　ｍｌｃ加工、アル
ゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。

膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミ
ド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
２０図に示す。

赤外吸収スペクトル（６ｒｒＬ−１） ３３５０．２９６０．２９００．２８６０．２８１０．
１７３０，１５４０，１４７０，１３８０〜１０４０　
．９８０　．９３０　．８００〜５００゜この膜は実質
的に下記の反復単位からなる共重合体より成っていた。

昆 ＣＦｓ　−ＣＦ （ｐ′１／ｑ−は約７．６である） 参考例１２ 参考例１の方法によって得たカルボキシル型重合体膜（
４２６ｒｌ）を無水ジメトキシエタン１７０プ中に浸漬
し、トリエチルアミン１２．４ｍ１．　Ｎ　。

Ｎ　、　Ｎ’　−）ジメチル−１，３−プロパ／ジアミ
ン１１ｍ／及びトリメチルクロルシラｙｌｌ、４ｍｌを
加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で５２時間加熱した。

膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミ
ド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
２１図に示す。

赤外吸収スペクトル（（ｙｒＩＬ−”）３３８０．３２
００．２９５０．２８８０．２８４０．２７８０．２４
００．１７００．１６５５゜１５３０．１４６０，１４
２０，１３６０〜１０２０．９８０．８４５．８００〜
４６０゜この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成っていた。

■ Ｆ２ ０Ｆ３−　ＣＦ 菅 晶３ （ｐｌ、／　ｑ／は約７．６である） 参考例１３ 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（ｔ
ｏｉ）にＮ、Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン
４．３　ｍｌ、無水アセトニトリル３２ｍ１゜（９５） トリメチルアミン３．７　ｍｌ及びトリメチルクロルシ
ラン３．５　ｍｌ　ｋ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃
で９６時間加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗浄後
、減圧下、６０℃で２２時間乾燥してアミド得られた膜
の赤外吸収スペクトルを第２２図に示す。

赤外吸収スペクトル（屯−’） ３３６０　．２９００　．２３５０　．１７２０　．１
５２０．１４５５．１３８０〜１０１０，９７５．。

９２０．８４０．７８０〜４８００ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

占Ｆ２ （ｐ％／　ｑ％’；　７．６　） 特開昭ＧＯ−６７５１９（２５） 参考例１４（原料調製例） 参考例５の方法によって得たカルボキシル型重合体膜（
４２ｆｆｌ）Ｙ無水ジメトキシエタン１６０ｄ中に浸漬
し、トリエチルアミン１２．４ｍｌ、Ｎ　。

Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１１．３ｍｌ
及びトリメチルクロルシラン１１゜５ｍｌ！加ｔ、アル
ゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。

膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミ
ド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第
２３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｎＬ−”） ３６００〜３０００．３０００〜２８５０，２３７０．
１７００．１５８０〜１４００．１３８０〜８８０，８
６０〜４００゜ この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

（９７） Ｆ２ 響 ＣＦ、−ＣＦ 曝 （ｐ′２／ｑ′２は約６．５である） 参考例１５（使用例） 実施例３で得られた膜をヨウ化メチル５Ｑｍｌのメタノ
ール２００ｍ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、
アンモニウム塩型重合体（末端基−リチウムの１０チメ
タノール溶液２５０づに浸漬し、６０℃で２４時間（途
中で溶液を交換）加熱した。その後メタノール中に浸漬
して６０℃で７時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重
合体（末スタルバイオレットには染色されなかったが、
り（９８） レゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾールレッドに
より暗赤色、又塩基性チモールブルーにより濃青色に染
色された。この膜の赤外吸収スペクトルを第２４図に示
す。

赤外吸収スペクトル（儂−１） ３４００．３０３０．２９５０．２８７０．２３７０．
１６３０．１４６０〜１４８５．１３８０〜１０３０．
１０２０〜９１０，８７０〜４６０得られた膜のイオン
交換容量は０１７１ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は１
０．５Ωｄ、輸率は０，８８であった。この膜はとくに
強塩基性条件下ですぐれた耐久性を示し、例えばエチレ
ンジアミン・塩酸塩存在下のエチレンジアミン中、５０
℃１００時間加熱しても上記の値に変化は認められなか
った。一方、市販の炭化水素系陰イオン交換膜は上記の
条件でただちに黒化し、膜が破壊された。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（９９） １ ＣＦ−ｃＦ （ｐ／、／　ｑｌ、は約７．６である）参考例１６（使
用例） 実施例１０で得られた膜をヨウ化メチル５０ｍ１のメタ
ノール２００　ｍｌ溶液に浸漬し、６０℃で４８時間加
熱し、アンモニウムアイオダイド型重合体いでこの膜を
塩化リチウムの１０チメタノール溶液２５０ｍ１に浸漬
し、６０℃で２４時間（途中で溶液を交換）加熱した。

その後メタノールに浸漬特開日ＲＧＯ−６７５１９（２
６） を得た。この膜はクリスタルバイオレットニハ染色され
なかったが、クレゾールレッドによす黄色、又塩基性チ
モールブルーにより青色に染色された。

得られた膜のイオン交換容量は０．７３ミリ当量／ｇ乾
燥膜、電気抵抗は６，５Ωｄ、輸率は０．８７であった
。この膜も参考例１５で得られた膜と同様にすぐれた耐
塩基性を示した。

この膜の赤外吸収スペクトルを第２５図に示す。

赤外吸収スペクトル（閏−１） ３４００．３０００．２９５０．２３７０．１６３０．
１４７０．１３６０〜１０２０．１０１０〜９１．０　
、８６０　、８４０〜４８０この膜は実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成っていた。

昆 ＣＦ３−ＣＦ 乱 （ｐ′ｌ／ｑ′１は約７．６である） 参考例１７（使用例） 実施例１４で得られた膜をヨウ化メチル２０ｍ１のメタ
ノール８０ｄ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、
アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。ついでこの塩
を塩化リチウムの１０チメタノール溶液１００ｒｒＬｌ
に浸漬し、６０℃で２０時間加熱した。（途中で溶液を
交換）その後メタノール中に浸漬して６０℃で８時間洗
浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この膜
はクリスタルバイオレットには染色されなかったが、ク
レゾールレッドで鮮黄色、チモールブルーで橙色、塩基
性クレゾールレッドで黄橙色に、塩基性ブロモチモール
ブルーで黒色に、又塩基性チモールブルーで灰青色に染
色された。

この膜の赤外吸収スペクトルを第２６図に示す。

赤外吸収スペクトル（（！ｒ／Ｌ−”）３６００〜３２
００．２９７０．２６００．２５００　、２１００　、
１６３０　（Ｈ２Ｏ）　１４８０〜１４３０．１３７０
〜９２０．８００〜４８０゜得られた膜のイオン交換容
陰は０．７０ミｌＪ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は５．９
Ωｄ、輸率は０．８７であった。この膜も参考例１５で
得られた膜と同様にすぐれた耐塩基性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

昆 （ｐ’□／　ｑｌ、ｓ、、、　７．６　）参考例１８ 実施例１５で得たアミン型重合体膜（４２ｃｒＩ）をメ
タノール２００ｍＪに浸漬し、ヨウ化メチル５゜ｍｌｙ
加えて６０℃で４８時間加熱した。膜を取り出し、塩化
リチウムの１０％メタノール溶液２５０−に浸漬し、６
０’Ｃで２４時間（途中で溶液を交（１０３） 換）加熱した。膜を取り出し、６０℃で８時間メタノー
ル洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体の膜の赤外吸
収スペクトルを第２７図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒＩＬ−”） ３６００〜３１００．３０５０〜２７５０．２３５０．
１６２０．１５００〜１３８０．１３７０〜８９０．８
８０〜４００゜ この膜はクリスタルバイオレットでは染色されナイがク
レゾールレッドにより黄色、また塩基性チモールブルー
により濃青色に染色された。

得られた膜の電気抵抗は１２Ωｄ、輸率は０．８９であ
った。この膜も参考例１５で得られた膜と同様にすぐれ
た耐塩基性を示した。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

１網Ｂ九〇へ６７５１９　（２７） り 占Ｆ２ ■ ＣＦ３−ＣＦ （ｐＳ　／　ｑ／２は約６．５である）参考例１９ 実施例１６で得たアミン型重合体（末端基−＼ＣＨ・Ｃ
Ｈ・Ｎ（ＣＨ・）・ ＋７）方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第２８図に示す
。染色性は参考例１６の場合と同じであった。

赤外吸収スペクトル（、！−”） ３６５０〜３１００．３１００〜２７００，２３５０．
１６２０．１５１０〜１３８０．１３７０〜９００．８
８０〜４００゜ （１０５） 得られた膜の電気抵抗は７．７Ωｄ、輸率は０．８７で
あった。この膜も参考例１５で得られた膜と同様にすぐ
れた耐塩基性を示した。

この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

占Ｆ２ ＣＦｓ　−ＣＦ 参考例２０（使用例） 実施例１７で得たアミン型重合体膜を参考例１６と同様
の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。この膜の赤外吸収スペクトルを第２９図に示す。染
色性は参考例１６の場合と同じであった。

赤外吸収スペクトル（α−１） ３６５０〜３１００．３０３０．２９７０．２８（１０
６） ７０　．２３５０　．１６３０　．１４８５　．１３８
０〜１０６０　．１０１０　．９８０　．９２０　．８
６５゜８１０　．６３０ 得られた膜のイオン交換容量は０．７４ミリ当脩／ｇ乾
燥膜、電気抵抗は２．２Ωｄ、輸率は０．８５であった
。この膜も参考例１５で得られた膜と同様にすぐれた耐
塩基性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からｈる共重合体より
成っていた。

ん２ ＣＦｓ−ＣＩｉ’ 晶３ （式中ｐニ／ｑ二は約６．４である。）参考例２１（使
用例） 実施例１８で得られたチューブ状アミン型重合体をヨウ
化メチルのメタノール溶液（容量比１：（１０７） ４）に入れ、６０℃で５００時間反応せた。得られたチ
ューブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムの
メタノール溶液（１，、２８モル濃度）中、６０℃で２
４時間反応させた。このチューブ状重合体をメタノール
中で６０℃に加熱し、目的のチューブ状アンモニウムク
ロリド型重合体を得た。得られたチューブ状重合体は、
染色テストにおいてクリスタルバイオレットでは染色さ
れず、塩基性チモールブルーにより濃青色、クレゾール
レッドで黄色に着色し、陰イオン交換基の存在が確認さ
れた。

得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容量メタノー
ル中、６５℃、４８時間処理したのち、この溶媒を４０
℃で真空除去する操作を５回繰り返したのちも変化は認
められなかった。

このチューブは、実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成っていた。

持１％’１日＃ＧＯ−６７５１９（２８）→ＣＦ２ＣＦ
’２懺すＦ２ＣＦ’祐。

暖 店Ｆ２ 　− ＣＦ３−ＣＦ （弓／ｑ′４は約６．４である） 参考例２２（使用例） 実施例１９で得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化メ
チルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃
で５００時間反応せた。得られたチューブ状重合体をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（１
，２８モル濃度）中、６０℃で２４時間反応させた。こ
の粉末状重合体をメタノール中で６０℃に加熱し、目的
の粉末状アンモニウムクロリド型重合体を得た。得られ
た粉末状重合体は、染色テストにおいてクリスタルバイ
オレットでは染色されず、塩基性チモールブルーにより
濃青色、クレゾールレッドで黄色に着（１０９）。

色し、陰イオン交換基の存在が確認された。

得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、０．６４
ミｌＪ当険／ｇ乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５°Ｇ４８時間処理したのち、この溶
媒を４０℃で真空除去する操作音５回繰り返したのちも
変化は認められなかった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

−ｆＣＦ　２ＣＦ２汁汁ＣＦｚＣＦ稗コー５１ 昆 ＣＦ３−ＣＦ （ｐ’、／ａ−は約６．６である） 参考例２３（使用例） 実施例２０で得た膜ケヨウ化メチル５０ｍ１のジメチル
ホルムアミド２００　ｍｌ溶液に浸漬し、６０℃で７２
時間加熱し、アンモニウムヨウシト型重（１１０） 合体膜を得た。ついでこの膜を塩化リチウムの１０係メ
タノール溶液２５０　ｍｌ中に浸漬し、６０℃で２８時
間（途中で溶液を交換）加熱した。その後、メタノール
に浸漬し、６０℃で１９時間洗浄し、アンモニウムクロ
リド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブルー
には染色されないがクレゾールレッドにより黄色、チモ
ールブルー及びブロモチモールブルーにより橙色、又、
塩基性クレゾールレッドにより暗赤色に染色された。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第３０図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃＩｒＬ−”） ３４００．３０２０．２９５０．２８２０．２４００．
１６３０，１４７０．１３８０〜１０２０゜９７０．８
９５．８４０．８２０〜４７０゜この膜は実質的に下記
メ反復単位からなる共重合体より成っていた。

（’１１１） Ｏ 乱 ＣＦａ−ＣＦ’ ＣＦ２ＣＨ２Ｙ１ 得られた膜の電気抵抗は１．ＯΩｄ、輸率ば０．８２で
あった。

参考例２４（使用例） 実施例２１で得たアミン型重合体膜を参考例２３と同様
の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。この膜の赤外吸収スペクトルを第３１図に示す。染
色性は参考例２３の場合と同じであった。

赤外吸収スペクトル（ｃｔｒＬ−１） ３３５０．３０１０．２９５０．２８１０．２３１ｏ　
、２１２０．１６３０．１４７０．１３６０〜１０２０
．９．７０．８９０．８４０．８１０〜６００ この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

八Ｆ２ ＣＦａ−ＣＦ ＣＦ’２ＣＨ２Ｙ２ 得られた膜の電気抵抗は５，１Ωｄ、輸率は０．８７で
あった。

参考例２５（使用例） （，１１３） 実施例２２で得たアミン型重合体膜を参考例２３と同様
の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。この膜の赤外吸収スペクトルおよび染色性は参考例
２４の場合と一致した′。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

昆 ＣＦ３−ＣＦ ＣＦ２ＣＨ２Ｙ２ （式中ｐ１／ｑ′Ｎは平均値で約７．６であり、Ｙ２　
は前記と同一である。） 得られた膜の電気抵抗は７．２Ω２１輸率は０．８７で
あった。

参考例２６（使用例） 実施例２０で得られた膜をヨウ化エチル２ｍｌのメタノ
ール８ｍｌ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、ア
ンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。

（１１４） ついでこの膜を塩化リチウムの１０チメタノール溶液５
０ｍＪに浸漬し、６０℃で２５時間（途中で溶液を交換
）加熱した。その後メタノールに浸漬し、６０℃で１８
時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。

この膜は塩基性クレゾールレッド水溶液により濃赤色に
、又塩基性ブロモチモールブルーにより濃紺色に染色さ
れた。得られた膜の電気抵抗は４．０Ωｄ、輸率は０．
８６であった。この膜の赤外吸収スペクトルを第３２図
に示す。

赤外吸収スペクトル（儒−１） ３４００．３０００〜２９００．２７００〜２５００．
２３７０．１６３０．１４９０〜１４２０゜１３５０〜
９５０，７８０〜４８ｏ（但し、３４００．１６３０は
水の吸収） この膜は実質的に下記の反復・単位からなる共重合体よ
り成っていた。

（１１５） Ｏ Ｐｚ 量 ＣＦａ−ＣＦ ＣＦ”２ＣＨ２Ｙ３ 式中ｐ／　／　ｑ／は約７．６であり 参考例２７（使用例） 実施例２０で得られた膜をヨウ化ブチル２ｍｌのメタノ
ール８　ｍｌ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、
アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。

ついでこの膜を塩化リチウムの１０チメタノール溶液５
０ゴ中に浸漬し、６０℃で２５時間（途中で溶液を交換
）加熱した。その後メタノールに浸特開昭ＧＯ−６７５
１９（３０） 漬！し、６０℃で１８時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレッド
水溶液により赤色に又、塩基性ブロムチモールブルーに
より濃紺色に染色された。得られた膜の電気抵抗は５．
５Ωｄ、輸率は０．８７であった。この膜の赤外吸収ス
ペクトルを第３３図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｒＬ−”） ３４００．３０３０〜２８７０．２７００〜２５５０．
２３７０．１６３０．１４９０〜１４５０゜１３５０〜
９５０．９２０．８４０．７６０〜４８０（但し、３４
００，１６３０は水の吸収）この膜は実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成っていた。

昆 ＣＦａ　−ＣＦ ！ ＣＦ２ＣＨ２Ｙ４ （１１７） 参考例２８（使用例） 実施例２３で得られた膜をヨウ化メチル２０Ｔｎｌのメ
タノール８０ｒｎｌ溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加
熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜を得た。ついで
この塩を塩化リチウムの１０係メタノール溶液１００ｍ
７！に浸漬し、６０℃で２０時間加熱した。（途中で溶
液を交換）その後メタノール中に浸漬して６０℃で８時
間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。こ
の膜はクリスタルバイオレットには染色されなかったが
、クレゾールレッドで黄色、チモールブルーで橙色、ブ
ロモチモールブルーで黄橙色、塩基性クレゾールレッド
で暗赤色に、塩基性ブロモチモールブルーで青色に、又
塩基性チモールブルーで淡緑色に染（１１８） 色された。この膜の赤外吸収スペクトルを第３４図に示
す。

赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１） ３６００〜３２００．２９７５．２４００．１６４０　
（Ｈ２Ｏ）　、　１４９０〜９５０．８２０〜４８０、
得られた膜の電気抵抗は４．３Ωｄ、輸率は０１８６で
あった。この膜もすぐれた耐塩素性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ ■ ＣＦａ−ＣＦ ＣＦ’２ＣＨ２Ｙ５ （１１９） 参考例２９（使用例） 実施例２４で得られた膜を参考例２８と同様の方法で四
級化し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この
膜はクリスタルバイオレットでは染色されなかったが、
クレゾールレッドにより黄橙色、チモールブルーで橙色
、塩基性クレゾールレッドで鮮黄色、塩基性プロモチモ
ールフルーテ青色、又塩基性チモールブルーで黄緑色に
染色された。

この膜の赤外吸収スペクトルを第３５図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｒＬ−１） ３６００〜３１５０．３０２０〜２８５０．２７５０〜
２３５０　、１６２０　（Ｈ２Ｏ）　、　１４８０〜９
３０．７８０〜４９０ 得られた膜の電気抵抗は７，２Ωｄ、輸率は０．８７で
あった。この膜もすぐれた耐久性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

特開昭ＧＯ−６７５１９（３１） Ｆ２　− ■ ＣＦ３−＝ＣＦ ＣＦ’２ＣＨ２Ｙ６ 参考例３０（使用例） 実施例２５で得た膜をヨウ化メチル５０−のジメチルホ
ルムアミド２００ｍ１溶液に浸漬し、６０（１２１） ℃で７２時間加熱し、アンモニウムヨウシト型重合体膜
ｆｉ得た。ついでこの膜を塩化リチウムの１０係メタノ
ール溶液２５０ｍ１！中に浸漬し、６０℃で２８時間（
途中で溶液？交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、６０℃で１９時間洗浄し、アンモニウムクロリド
型室合体膜ヲ得た。この膜は塩基性チモールブルーには
染色されないがクレゾールレッドにより黄色、チモール
ブルー及びブロモチモールブルーにより橙色、又、塩基
性クレゾールレッドにより暗赤色に染色された。この膜
の赤外吸収スペクトルを第３６図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃＩｒＬ−１） ３６００〜３１００．３０５０〜２０５０，１６２０．
１５２０〜４０００ この膜はメツシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

（１２２） 昆 ＣＦ３−ＯＦ 番 ＣＦ’２ＣＨ２Ｙ１ （式中ｐＧ／ｑ′２は約６．５であり、Ｙｌ　は前記と
同一である。） 得られた膜の電気抵抗は２．７Ωｄ、輸率は０．８５で
あった。

参考例３１ 実施例２６で得たアミン型重合体膜を参考例２３と同様
の方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。この膜の赤外吸収スペクトルを第３７図に示す。染
色性は参考例２３の場合と同じであった。

赤外吸収スペクトル（ｃＷＬ−”） ３４００．３０３０．２９７０．２３８０．１６４０．
１４９０．１３８０〜１０８０．９８０　。

８９０　．８２０〜４６０゜ （１２３） 得られた膜の電気抵抗は１．２Ωｄ１輸率は０．８５で
あった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｙ１ （式中ｐ／、／　ｑＳは約６．４であり、Ｙｔ　は前記
と同一である。） 参考例３２（使用例） 実施例２７で得られたチューブ状アミン型重合体ヲヨウ
化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６
０℃で５００時間反応せた。得られたチューブ状重合体
をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
（ｔ２ｓモルａｌｔ）中、６０°Ｃで２４時間反応させ
た。このチューブ状重合体をメタノール中で６０’Ｃに
加熱し、目的のチューブ状アンモニウムクロリド型重合
体を得た。得られたチューブ状重合体は、染色テストに
おいて塩基性チモールブルーには染色されないが、クレ
ゾールレッドにより黄色、チモールブルー及びブロモチ
モールブルーにより橙色、又塩基性クレゾールレッドに
より暗赤色に着色し、陰イオン交換基の存在が確認され
た。

得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容量は、塩素
イオンをＶｏｌｈａｒｄ法により定量したところ１．、
０９　ミリ当歳／ｇ乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、この溶
媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したのちも
変化は認められなかった。

このチューブ状共重合体は実質的に下記の反復単位から
成っていた。

−（ＣＦ　２ＣＦ２モ、←ＦｚＣＦ）７−４１４ 緘 ＦａＣ−ＣＰ ＣＦ２−ＣＨ２Ｙ１ （式中Ｔ）／４／　ｑ％約６．４　テアｔ）、￥１ハ前
記ト同一である。） 参考例３３（使用例） 実施例２８で得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化メ
チルのメタノール溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃
で５００時間反応せた。得られたチューブ状重合体をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（１
，２８モル濃度）中、６０℃で２４時間反応させた。こ
の粉末状重合体をメタノール中で６０℃に加熱し、目的
の粉末状アンモニウムクロリド型重合体を得た。得られ
た粉末状重合体は、染色テストにおいてクレゾールレッ
ドで中性で黄色、塩基性で暗赤色、チモールブルー、ブ
ロモチモールブルーで橙色に着色し、陰イオン交換基の
存在が確認された。

得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、塩素イオ
ンｙＶｏｌｈａｒｄ法により定量したところ０゜９６ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、この溶
媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したのちも
変化は認められなかった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

昆 ＣＦ３−ＣＦ ■ ＣＦ２ＣＨ２Ｙ１ （式中、ｐ′５／ｑＱは約６．６であり、Ｙｌ　は前記
と同一である。） 実施例２９ 参考例５の方法により得たカルボキシル型重合体膜（４
２ｆｆｌ）Ｙ無水アセトニトリル１５０ｍＡ！に浸漬し
、トリエチルアミン１６．４３ｍｌ、　Ｎ　、　Ｎ　−
ジメチルエチレンジアオン１３．１　ｍｌ及びトリメチ
ルクロルシラン１５．８ｄＹ加え、アルゴン雰囲気下室
温で３０分更に８０℃で７０時間加熱した。

膜を取り出し、エーテルで洗浄、減圧下６０℃で２０時
間乾燥してアミド型重合体膜を得た。この（１２７） 膜の赤外吸収スペクトルを第３８図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃｒｒＬ−”） ３３２０．２９３０，２８００，２３５０，１７１０．
１５８０〜１４１０．１４００〜９００゜９００〜４４
０゜ この膜はメツシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。

Ｆ２ ＣＦ３−ＣＦ ０ＣＦ２ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）　ｚ１ （ｐ　′２／　ｑ　′２中６．５　） アルゴン雰囲気下、上で得た模ヲ無水テトラヒドロフラ
ン４５０ｍ１に浸清し、水素化ホウ素ナトリウム８ｇを
加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル１６ｍ１の
テトラヒドロフラン１５ｍ１溶液を氷水帝王４０分間で
滴下し、１．２時間攪拌した。

その後室温で３０分、更に１９時間加熱還流しｔう特開
昭ＧＯ−６７５１９（３３） 膜を取り出し、メタノール中加熱還流下に２２時間洗浄
、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミン型重合体膜
を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第３９図に示す。

赤外吸収スペクトル（ｃＩｒＬ−１） ３３６０．３０００〜２７００，２３５０．１４５−０
．１４００〜９００．８８０〜４４０゜アミドカルボニ
ルに由来する１７１０ｍ−”の吸収が消失（２ており、
アミン型膜への還元が完全に進行している事を示した。

この膜はクレゾールレッドで橙色、チモールブルーで黄
橙色、ブロモチモールブルーで黒縁色に染色され、各々
の塩基性条件では染色されなかった。

この膜はメツシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。

−云ＣＦ２ＣＦ２←７（ＣＦｚＣＦ←−−り２　１　ｑ
’２ 昆 ■ Ｆｓ−ＯＦ （ＪＣＦ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）　２（
Ｔ）′２／ＱＳ中６．５） 参考例３３（使用例） 実施例２９で得た膜をヨー化メチル５０ｍＡ！のメタノ
ール２００ｍ１溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加！し
、アンモニウムヨウシト型重合体膜ヲ得た。ついでこの
膜を１０％塩化リチウムのメタノール溶液２５０ｄに浸
漬し、６０℃で２４時間加熱（途中で溶液を交換）した
。

その後、メタノール中６０℃で８時間洗浄し、アンモニ
ウムクロリド型重合体膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第４０図に示す。

赤外吸収スペクトル（儂−１） ３７００〜３１００．３０５０〜２７５０．２３５０．
１６２０．１５１０〜１３８０．１３７０〜８８０．８
７０〜４４０゜ この膜はクレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾー
ルレッドにより赤色、チモールブルーにより黄橙色、塩
基性チモールブルーにより青緑色、ブロモチモールブル
ーにより濃橙色、塩基性ブロモチモールブルーによシ黒
色に染色された。得られた膜のイオン交換容険は０．７
５ミＩＪ当ｔ／、９乾燥膜、電気抵抗は９ΩｃＩ！ｔ１
輸率は０．８８であった。この膜も参考例１５で得られ
た膜と同様にすぐれた耐塩基性乞示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

昆 ■ （ｐ′２／ｑ′２中６．５） （１３１） 参考例３４ 参考例２３及び参考例３０で得られた膜を用いて塩酸の
電気分解を行った。また、比較のために市販の炭化水素
系陰イオン交換膜をも用いた。電解条件は下記の通りで
ある。

膜面積　；　９．６ｔｆｔ　、電極　：　白金電解液　
；　アノード／カソード−６規定塩酸／６規定塩酸 電流密度；　５Ａ／血２ 結果を表１に示す。

表１ 参考例２５の膜　１．７　１．４４ 参考例３０の膜　２．７　１．４８ 市　販　膜　約２．５　１．４９ 特開昭ＧＯ−６７５１９（３４）

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図、第６図、第８図、第１０図な
いし第１３図、第１５図、第１６図、第１８図及び第３
９図は第１発明の含チツ素フルオロカーボン重合体の各
−実施例の赤外吸収スペクトルを示す図であり、第２図
、第４図、第７図、第９図、第１４図、第１７図、第１
９図、ないし第２３図及び第３８図は第２発明で出発物
質として用いるカルボン酸アミド基を有するフルオロカ
ーボン重合体の各−例の赤外吸収スペクトルを示す図で
あり、第２４図ないし第３７図及び第４０図は第１発明
の含チツ素フルオロカーボン重合体から製造される陰イ
オン交換体の赤外吸収スペクトルを示す図である。 特許出願人　財団法人相模中央化学研究所代表特許出願
人　東洋曹達工業株式会社塑　型　冊　８ 密　噸　を　窓 塑　噸　を　８ ｖＭ！！ｇ！！　を　８ 帽　噸　Ｉｌ　！ 宗　噸　悟　憲 塑　噸　Ｉｌ！ 密　宅　揺　♀ 塑　噸　優　窓 塑　噸　硲　！ 塑　噸　薔　憲 や　！１！！Ｉｔ　憲 ０　ω　ω　寸　囚 。　ａ）　Ｃｏ　寸　。　ｏ７ 密　１！ｌ）ｉ 頚　？ｇ！ｌＩｌ！ 帽　噸　を　窓 塑　！！！　を　８ 塑　噸　冊　窓 塑　噸　−１！）　寅 ０　０　０　０　０　０’ 謂　珊　幡　！ 塑　噸　慢　！ ０　０　０　０　０　０； ０　の　［Ｆ］　賛　へ 塑　Ｉｇ！　を　８ 整　型　を　寅 市　嘴　９１Ｆ　ｇ 塑　嘴　を　！ 手続補正書 昭和５８年１０月　１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 昭和５８年９月２２日提出の特許願 ２発明の名称 含チツ素フルオロカーボン重合体及びその製法６補正を
する者 事件との関係　代表特許出願人 住所〒７４６山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地ｆｆ
１（５８５）３３１１ ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）明細書１１１頁、下から８行の 「得られた膜の電気抵抗は１．０Ωｄ、輸率はＱ、８２
Ｊを 「得られた膜の電気抵抗は１．７Ω・８１輪率は（Ｌ８
５Ｊと訂正する。 手続補正書 昭和５９年１１月３０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第１７４２５６　号 ２発明の名称 含チツ素フルオロカーボン重合体及びその製法代表者　
山　口　敏　明 ５補正により増加する発明の数　なし ６補正の対象 ■　明細書の特許請求の範囲の欄 ■　明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 １　明細書の特許請求の範囲の欄の補正については別紙
の通り。 ■　明細書の発明の詳細な説明の欄の補正については以
下の通り。 （１）明細書５９頁、１０行 「アミド型」を「アミン型」と訂正。 （２）明細書９０頁、３行 「参考例４」を「参考例３」と訂正。 （３）　明細書１２９頁、２行 「参考例３３（使用例）」を「参考例３４（使用例）」
と訂正する。 （４）明細書１６０頁、１および２行 「イオン交換容量はα７５ミリ当量／９乾燥膜、」を削
除する。 （５）明細書１３０頁、５行 「この膜は実質的に」を 「この膜はメツシュ部分を除き実質的に」と訂正する。 （６）明細書１３１頁、１行 「参考例３４」を「参考例３５」と訂正する。 ８添付書類の目録 （り訂正した特許請求の範囲の欄を 記載した書面　１通 ２特許請求の範囲 （１１ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式 （式中ａは２ないし５の整数、］は水素原子又は低級ア
ルキル基、ぴ及びｔは低級アルキル基又は！及び−が一
体となってテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基
を形成しても良い。又鰺と２は一体となってエチレン基
を形成しても良い。）で表わされるアミ７基を有する含
チツ素フルオロカーボン重合体。 （２）　ペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−ＯＦ。 基であり、ｌは口ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは
１ないし５の整数を表わすが、これらの数はペンダント
ごとに異なってよい。 ＆、Ｒ’、Ｒ”及びｔは前記同様の意味を表わす。）て
表わされる構造である特許請求の範囲第１項記載の含チ
ツ素フルオロカーボン重合体。 （３）主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
し１６の範囲内にある）で表わされル線状ペルフルオロ
カーボンランダム重合体鎖である特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。 （４）一般式 （式中ヅ及びｌはそれぞれ平均値としての数を表わｉし
、その比ｐ’／　ｑ’は２ないし１６の範囲にあり、ａ
、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは前記同様の意味を表わす。）で表わ
される反復単位からなる特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかの項記載の含チツ素フルオロカーボン重
合体。 （５）　ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と
、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に （式中ａ、　Ｒ”、　Ｒ’及びｔは前記同様の意味を表
わす。）で表わされるカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体を還元剤と反応させて、これをベル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合し
たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端に一
般式 （式中ａ、　Ｒ”、　Ｒ”及びＲ町ま前記同様の意味を
表わす。）で表わされるアミノ基を有するフルオロカー
ボン重合体とすることを特徴とすル含チッ素フルオロカ
ーボン重合体の製法。 （６）　出発物質として、そのペンダント鎖が、一般式 （式中！、／、ｍ、ｎ、ａ、Ｒ’、Ｒ’及び２は前記同
様の意味を表わす。）で表わされるカルボン酸アミド基
を有するフルオロカーボン重合体を用い、生成物として
そのペンダント鎖が一般式 （式中ａ、　Ｘ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　ｌ　、　
ｍ及びｎは前記同様の意味を表わす。）で表わされるア
ミノ基を有するフルオロカーボン重合体を得る特許請求
の範囲第５項記載の製法。 （７）　出発物質として、その主鎖が、一般式（式中ｐ
及びｑは前記同様の意味を表わす。）で表わされる線状
ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であって、アミ
ド基を持つフルオロカーボン重合体を用い、これと同一
の主鎖からなる、アミ７基を持つフルオロカーボン重合
体を得る特許請求の範囲第５項又は第６項記載の製法。 （８）出発物質として、一般式 （式中、”＊　ｘ＊　Ｒｌｅ　”＋　””ｌ　ｌ　＠　
ｎｌ、　ｎ。 ｐ′及びｑ′は前記同様の意味を表わす。）で表わされ
る反復単位からなるカルボン酸アミド基を持つフルオロ
カーボン重合体を用い、一般式 （式中ａ、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ’及
びｑ′は前記同様の意味を表わす。）で表わされる反復
単位からなる、アミノ基を持つフルオロカーボン重合体
を得る特許請求の範囲第５項又は第７項記載の製法。 （９）反応を溶媒中で行う特許請求の範囲第５項ないし
第８項のいずれかの項記載の方法。 α１　反応を最初室温又は冷却下で行い、更にこれを加
熱下で完結させる特許請求の範囲第５項ないし第９項の
いずれかの項記載の製法。 ０カ　出発原料として用いる酸アミド基を有する含チツ
素フルオロカーボン重合体が、ぺΔフルオロカーボン重
合体鎖からなる主鎖とこれに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素原子を
トリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウム基
で置換した基又は低級アルコキシル基を表わす。）で表
わされる置換カルボニル基を有するペルフルオロカーボ
ン重合体を、一般式 （式中ａは２ないし５の整数、Ｐは水素原子又は低級ア
ルキル基、！及びＰは低級アルキル基又は２及び２が一
体となってテトラメチレン基もしくはペンタメチレン基
を形成しても良い。又ぜと１は一体となってエチレン基
を形成してもよい。）で表わされるアミンと反応させ、
これをアミド化して得たものである特許請求の範囲第５
項ないし第１０項のいずれかの項記載の製法。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなシ、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 （式中ａは２ないし５の整数、Ｒ１は水素原子又は低級
   アルキル基　Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又はＲ２及
   びＲ３が一体となってテトラメチレン基もしくはペンタ
   メチレン基を形成しても良い。又Ｒ１とＲ２は一体とな
   ってエチレン基を形成しても嵐い。）で表わされるアミ
   ン基を有する含チツ素フルオロカーボン重合体。
2. （２）ペンダント鎖が一般式 （２） （式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は−〇Ｆ３基であシ
   、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１．ｎは１ないし
   ５の整数を表わすが、これらの数はペンダントごとに異
   なってよい。 ａ、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わす。）
   で表わされる構造である特許請求の範囲第１項記載の含
   チツ素フルオロカーボン重合体。
3. （３）主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑｕ整数を表わし、その比ｐ／Ｑは２ない
   し１６の範囲内にある）で表わされる−　線状ペルフル
   オロカーボン ランダム重合体鎖である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の含チッ素フルオロカーボボン重合体。 （３）
4. （４）一般式 号弛積直としての （式中Ｖ及びイはそれゴー表わすし、その比ｐ／／ｑ″
   は←吟養４２ないし１６の範囲にあり、ａ、Ｘ、／、ｍ
   、ｎは前記同様の意味を表わす。）で表わされる反復単
   位からなる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かの項記載の含チツ素フルオロカーボン重合体。
5. （５）ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に （式中ａ、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わ
   す。）で表わされるカルボン酸アミド基特開昭６０−６
   ７５１！Ｊ（２） を有するフルオロカーボン重合体を還元剤と反応させて
   、これをペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と
   これに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
   鎖の末端に一般式 （式中ａ、Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記同様の意味を表わ
   す。）で表わされるアミン基を有するフルオロカーボン
   重合体とすることを特徴とする含チツ素フルオロカーボ
   ン重合体の製法。
6. （６）　出発物質として、そのペンダント鎖が、一般式 （式中Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ、ａ、Ｒ’、Ｒ２及びＨ３ハ前記
   同様（５） の意味を表わす。）で表わされるカルボン酸アミド基を
   有するフルオロカーボン重合体を用い、生成物としてそ
   のペンダント鎖が一般式 （式中ａ＋　Ｘ＋　Ｒ’　＋　Ｒ２ＨＲ３＋　ｌ　Ｈｍ
   及びｎ　ｔｄ　前記同様の意味を表わす。）で表わされ
   るアミン基を有するフルオロカーボン重合体を得る特許
   請求の範囲第５項記載の製法。
7. （７）　出発物質として、その主鎖が、一般式（式中ｐ
   及びｑは前記同様の意味を表わす。）で表わされる　線
   状ペルフル オロカーボンランダム重合体鎖で、あって、アミド基を
   持つフルオロカーボン重合体を用い、これと同一の主鎖
   からなる、アミノ基を持つフルオロカーボン重合体を得
   る特許請求の範囲第５項又は第６項記載の製法。
8. （８）　出発物質として、一般式 （式中、ａ、Ｘ、Ｒ’；　Ｒ”、Ｒ”、／、ｍ、ｎ。 ゾ及びｑ′は前記同様の意味を表わす。）で表わされる
   反復単位からなるカルボン酸アミド基を持つフルオロカ
   ーボン重合体ヲ用い、一般式 （式中ａ、　Ｘ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　ｌ、　ｍ
   、　ｎ、　ｐ’及びｑ、／は前記同様の意味を表わす。 ）で表わされる反（７） 復単位からさる、アミン基を持つフルオロカーボン重合
   体を得る特許請求の範囲第５項又は第７項記載の製法。
9. （９）反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第５項ない
   し第８項のいずれかの項記載の方法。
10. （１０）　反応を最初室温又は冷却下で行ない、更にこ
    れを加熱下で完結させる特許請求の範囲第５項ないし第
    ９項のいずれかの項記載の製法。 ０１）出発原料として用いる酸アミド基を有する含チツ
    素フルオロカーボン重合体が、ペンフルオロカーボン重
    合体鎖からなる主鎖とこれに結合したペンダント鎖から
    なり、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水素原子を
    トリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニウム基
    で置換した基又は低級アルコキシル基を表わす。）で表
    わされる置換カルボニル基を有スるベルフルオロカーボ
    １４開昭ＧＯ−６７５１９（３） ン重合体を、一般式 （式中ａは２ないし５の整数　Ｒ１は水素原子又は低級
    アルキル基、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又はＲ２及
    びＲ３が一体となってテトラメチレン基もしくはペンタ
    メチレン基を形成しても良い。又Ｒ１とＲ２は一体とな
    ってエチレン基を形成してもよい。）で表わされるアミ
    ンと反応させ、これをアきド化して得たものである特許
    請求の範囲第・５・項ないし第１０項のいずれかの項記
    載の製法。