JPH0349316B2 - - Google Patents
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
発明の分野
本発明が関係する技術分野は流動接触分解法の
再生帯の温度を、それを高コーク形成性供給原料
で以て運転するときに下げることである。更に特
定的に云えば、本発明は、約５m2／ｇ以下の表面
積をもちマイクロアクテイビテイ試験（MAT）
による流動接触分解触媒試験用のASTM標準法
において約0.2重量％のコークを発生する流動性
低コーク形成性固体粒子を、分解触媒と混合状
で、低コーク形成性粒子対分解触媒の比が約１：
100から約10：１となる十分な量で同時に循環さ
せることによつて、流動接触分解法の再生帯の中
で到達する最高温度をその中で燃焼するコーク量
を減らすことなく低下させ、それによつて、反応
帯の運転に悪影響を及ぼすことなく再生温度を約
10〓から約250〓（６から139℃）下げることに関
係する。 発明の背景 米国特許No.2889269（ニコルソン）および
2894902（ニコルソン）においては、微細分割状触
媒と不活性流動性の熱伝達固体粒子とが流動化反
応器−再生器系中を再生器から熱を除去する目的
で循環される方法が教示される。これらの方法は
ナフサの流動ハイドロフオーミングと一緒に主と
して用いられ、高コーク形成性供給原料、および
反応器側の操作と再生器側のコーク燃焼容量を妨
害することなく再生器温度を下げる問題とは関係
がない。この’269特許および’902特許は本発明
によつて提示される問題を開示または教示せず；
または、約５m2／ｇ以下の表面積と流動接触分解
法におけるマイクロアクテイビテイ（MAT）に
よる分解触媒の試験を行なうASTM標準法にお
いて約0.2重量％以下のコークのコーク形成能力
とをもち、それによつて、再生帯温度が低下した
温度で維持されその間同時に再生帯コーク燃焼能
力あるいは反応帯の操作に影響を及ぼさない、流
動性低コーク形成性粒子の使用も開示または教示
していない。 米国特許No.4289605（バーソリツク）において
は、金属含有炭化水素装填原料を活性分解触媒と
不活性多孔質固体粒子との混合物と接触させる流
動接触分解法が開示されている。好ましい不活性
多孔性固体粒子は直径が少くとも100オングスト
ロームの細孔から成る少くとも50％の細孔容積と
約10から15m2／ｇの表面積とをもつことを特徴と
する。不活性多孔質固体粒子の好ましいタイプは
〓焼カオリン粘土である。大きい細孔の不活性固
体の主要な目的は金属および装填原料はコンラド
ソン炭素含量について特徴的な大分子を選択的に
受け入れることである。この’605特許は高コー
ク形成性原料の場合に反応器側操作に悪影響を及
ぼすことなく再生帯温度を調節する問題を提示し
ておらず、また、鍵となるのは、表面積が約５
m2／ｇより小さく且つマイクロアクテイビテイ試
験（MAT）による分解触媒試験用のASTM標準
法において約0.2重量％以下のコークを発生し、
反応器側の目的を達成するのに必要であつてかつ
触媒の代りではない確立された量の触媒に追加し
た量で添加される、低コーク形成性固体粒子の使
用にある、と云うことも暗示していない。 英国特許願第2116062Aおよび2116202A（オツ
チエリら）においては、固体分解触媒と選択され
たアルミナあるいは一種または一種より多くの熱
安定性無機化合物と組合せた選択されたアルミナ
を含む稀釈剤とから成り、そのアルミナ質稀釈剤
が30−1000m2／ｇの表面積と0.05−2.5c.c.／ｇの
細孔容積をもつ、接触分解組成物が開示されてい
る。この高表面積稀釈剤の主目的は触媒が実質的
に高い水準の金属をその表面上にもつときでもそ
の触媒系をよく機能させることである。これらの
特許願は再生器中の温度制御に関係がなく、か
つ、再生帯温度を下げ一方では同時に反応帯操作
に悪い影響を及ぼさない目的で、５m2／ｇより小
さい表面積をもちマイクロアクテイビテイ
（MAT）試験による分解触媒試験用のASTM標
準法における約0.2重量％以下のコークを発生す
る低コーク形成性固体粒子を循環することを開示
していない。 共通的な従来の熱除去法は再生器内に冷却剤充
満コイルを提供し、このコイルはコークが除かれ
つつある触媒と接触している。例えば、メドリン
らの米国特許第2819951、マツキンネーの米国特
許第3990992およびビツカースの米国特許第
4219442は第二帯域中に冷却コイルを取りつけた
二重帯域再生器を使用する流動接触分解法を開示
している。これらの冷却コイルは常に冷媒で以て
満たされていなければならず、従つて熱除去が特
に望ましくない始動時においてすら再生器から熱
を除去しつつあらねばならない。それは、それら
コイルの代表的金属組織はそれらを比較的冷たく
保持するのに役立つ冷媒を用いないで高い再生器
温度（1350〓（732℃）に及ぶ）へ露出すること
によつて損傷を受けるからである。更に、冷却用
コイルは必然的に反応帯へ循環される再生触媒の
温度を下げる。それ故、一定の反応帯温度を保つ
ためには、追加的触媒を循環させねばならず、こ
のことは、より多くのコークを生成し、それによ
つて有価液状生成物の収量を更に減少させること
になる。 発明の要約 本発明の一つの具体化は、50容積％蒸溜温度が
約500〓（260℃）より高い高コーク形成性炭化水
素供給原料を処理しながら再生帯と反応帯から成
る流動接触分解装置を運転する方法に関係してお
り、その方法は、その原料を吸熱的のコーク形成
性転化条件における反応器中において、再生接触
分解触媒と耐火性無機酸化物から成る低コーク形
成性の非触媒的固体粒子との、低コーク形成固体
粒子対分解触媒との比が約100：１から約10：１
である流動化加熱混合物と接触させ、その低コー
ク形成固体粒子が約５m2／ｇ以下の表面積と、マ
イクロアクテイビテイ試験（MAT）による分解
触媒試験用のASTM標準法における約0.2重量％
コーク以下のコーク形成能力をもち；得られる炭
化水素生成物を失活分解触媒と低コーク形成固体
粒子との混合物から分離し；得られる炭化水素を
回収し；分解触媒と低コーク形成固体粒子との混
合物を再生帯へ送つてコークの発熱的燃焼によつ
て再加熱および再生を行ない；そして、分解触媒
と低コーク形成固体粒子との得られた再加熱再生
混合物を再生帯から反応帯へ送つて上述の供給原
料と接触させ、それによつて、再生帯温度を低コ
ーク形成固体粒子を使用しないときの同じ運転と
比べて下がつた温度に維持し、一方では同時に再
生帯のコーク燃焼能力を減らすことなく或いは反
応帯操作に悪影響を及ぼさない；ことから成る。 本発明のもう一つの具体化は、50容積％蒸溜温
度が約500〓（260℃）より高い高コーク形成性炭
化水素供給原料を発熱的分解条件において循環す
る加熱された粒径の固体分解触媒と接触させ、そ
れによつて供給原料の成分が触媒とその上の失活
性炭素質汚染物の沈着物とを同時に冷却しながら
反応帯中で低沸炭化水素へ転化され；その汚染触
媒の接触分解活性を、触媒および再生帯を許容で
きない或いは望ましくない最高温度条件に達しさ
せる発熱条件の下で、炭素質沈着物を再生帯中で
燃焼し去ることによつて再生し；そして、そのよ
うに再生された触媒を再生帯から反応帯へ循環す
る；ことによつて上記供給原料を接触分解する方
法に関するものであり、その際、その改良が、耐
火性無機酸化物から成り約５m2／ｇ以下の表面積
をもち且つマイクロアクテイビテイ試験
（MAT）による流動分解触媒試験用のASTM標
準法において約0.2重量％より少ないコークを発
生する流動性低コーク形成固体粒子を分解触媒と
混合状で同時に循環させることによつて、再生帯
中で達する最高温度をその中のコーク燃焼量を減
らすことなしに低下させることから成り、この固
体粒子は低コーク形成固体粒子対分解触媒の比が
約１：100から約10：１となるのに十分な量で存
在し、それによつて再生温度を約10〓から約250
〓（６から139℃）下げ、一方、同時に反応帯の
操作に悪影響を及ぼさない。 本発明のその他の具体化は、供給原料の記述、
触媒特性および低コーク形成固体特性、および操
作条件を更に含むものであり、それらはすべて本
発明のこれらの面の各々についての以下の論述に
開示されている。 発明の詳細説明 流動接触分解法（以後はFCCと云う）は真空
ガス油、およびその他の比較的重質の油のような
出発物質をより軽質でより価値のある製品へ転化
するに広く利用されてきた。FCCは、出発物質
が真空ガス油であつても別の油であつても、ガス
または蒸気と混合するときに流体として挙動する
微細分割状または粒状の固体触媒物質と出発物質
とを反応帯中で接触させることを含む。この触媒
物質は分解反応を触媒する能力をもち、そしてそ
のように作用するとき、その表面には分解反応の
副生成物であるコークが沈着する。コークは水
素、炭素および硫黄のような他の物質から成り、
FCC触媒の接触分解能を妨害する。FCC触媒か
らコークを除去する設備、いわゆる、再生設備ま
たは再生器、は通常はFCC装置内に設けられる。
再生器はコーク汚染触媒を酸素含有ガスとコーク
が酸化されかなりの量の熱が放出される条件にお
いて接触させる。この熱の一部は過剰再生ガスお
よびコーク酸化のガス状生成物から成る煙道ガス
と一緒に再生器から逃げ、残りの熱は再生され或
いは比較的コークを含まない触媒と一緒に再生器
を出る。大気圧以上の圧力において作動している
再生器はしばしばエネルギー回収タービンと組合
わされ、タービンは煙道ガスをそれが再生器から
逃げるときに膨張させ、その膨張において放出さ
れるエネルギーの一部を回収する。 流動触媒は反応帯から再生帯へ循環され、次に
再び反応帯へ連続的に循環される。流動触媒は触
媒作用を提供すると同時に、帯域から帯域への熱
伝達用のビヒクルとして作用する。反応帯を出る
触媒は「スペント」と呼ばれ、すなわち、触媒上
のコーク沈着によつて部分的に脱活性化されてい
る。コークが実質上除かれた触媒は「再生触媒」
と呼ばれる。 反応帯内の供給原料の転化速度は温度、触媒の
活性度および触媒の量（すなわち触媒対油比）の
制御によつて調節される。温度制御の最も普通の
方法は再生帯から反応帯への循環速度を制御する
ことにより、それは同時に触媒／油比を増す。す
なわち、転化速度を増すことが望まれる場合に
は、再生器から反応器への循環流動触媒の流速の
増加が行なわれる。正常操作下にある再生帯内の
温度が反応帯内の温度よりかなり高い限り、高温
の再生帯から低温の反応帯への触媒流入増は反応
帯温度の上昇をもたらす。 最近、原油供給の慣習的系統に加えられた経済
政策的規制により、FCC装置中の出発物質とし
て普通より重質の油を使用することが必要となつ
た。FCC装置は残油のような供給原料を今や処
理せねばならず、そして将来的には石油と石炭ま
たは頁岩誘導油との混合物の使用を必要とするか
もしれない。 FCC装置への供給原料の化学的性質と分子構
造はスペント触媒上のコーク水準に影響を及ぼ
す。一般的に云えば、分子量が大きいほど、コン
ラドソン炭素が多いほど、ヘプタン不溶分が多い
ほど、そして炭素対水素比が高いほど、スペント
触媒上のコーク水準が高い。また、頁岩誘導油に
おいて見出されるような結合窒素の高水準もスペ
ント触媒上のコーク水準を増す。さらに一層重質
の供給原料の処理、特に脱アスフアルト油の処
理、あるいは原油装置から常圧ボトム、通常は常
圧蒸溜残油と呼ばれる油の直接的処理は、これら
の要因のすべて或いはいくつかにおいて増加を引
起し、従つてスペント触媒上のコーク水準の増加
を引起す。 スペント触媒上のコーク増大は循環触媒のポン
ドあたりについての大量の再生器内被燃焼コーク
をもたらす。熱は慣用的FCC装置内の再生器中
の煙道ガスの中で、そして主として再生された熱
触媒の流れの中で除かれる。スペント触媒上のコ
ーク水準の増加は再生器内の温度を上昇させる。
しかし、触媒活性に実質的有害効果を与えずに
FCC触媒によつて許容される温度には制限が存
在する。一般的には、普通に利用できる近代式
FCC触媒の場合には、再生触媒の温度は通常は
1400〓（760℃）以下に保たれる。活性能の低下
は約1400−1450〓（760から788℃）以上できわめ
てひどくなるからである。 再生帯中で大量のコーク燃焼ししかも約1400〓
以下の最高温度を保つために、従来法は再生帯中
でまたは再生帯と連通状で冷却用コイルを使用す
ることを広く教示している。FCC再生器と協同
する冷却用コイルは必然的に絶えず冷媒を装填さ
れねばならず、そして総体的FCC工程において
損傷を受け易い部分と考えられている。 本発明の目的は再生帯の温度を下げ、熱を再生
帯から反応帯へ移し、一方では同時に、反応帯操
作に影響を及ぼさず、あるいは再生帯のコーク燃
焼容量を制限しないことである。 本発明者等は流動接触分解法の再生帯中の温度
を下げる方法を発見したのであり、その場合、触
媒と流動性粒径の低コーク形成固体粒子との組合
せを炭化水素供給原料と接触させ、次いで触媒と
低コーク形成固体粒子の両方を再生および循環さ
せる。 本発明者等は触媒活性能によつて供給原料油の
分解に寄与するがしかし工程副生成物として表面
にコークを生成する触媒粒子を、コーク形成傾向
が殆んど示さない別の種類の粒子と一緒に循環さ
せることが極めて望ましいことを発見した。本発
明に関して使用する後者の種類の粒子を選択する
ための重要な性能規準は、低コーク形成固体粒子
と触媒粒子との混合物上で、触媒粒子が単独で反
応環境に存在するとしたときに触媒粒子上に沈着
するコーク水準以上の追加コーク形成に著しくは
寄与しない能力である。この後者の種類の粒子は
ここでは低コーク形成固体粒子と呼ぶ。 本発明は広範な炭化水素油を低分子量生成物へ
連続的に接触分解し、一方、きわめて価値のある
液状生成物の生成を最大化しかつ必要ならば真空
蒸溜および水添処理のような他の高価な処理を回
避することを可能にさせる方法を提供する。本発
明の好ましい供給原料は50容積％蒸溜温度が約
500〓（260℃）より高い炭化水素残油または何れ
かのその他の炭化水素供給油を含む。「炭化水素
残油」は室温で液体である炭化水素主体の組成物
だけでなく室温においてアスフアルトまたはター
ルであるが約800〓（427℃）またはそれ以上にお
よぶ範囲の温度へ加熱するときに液化する炭化水
素主体の組成物を含む。本発明において使用する
ための適当な供給原料は石油源あるいは非石油源
の残油である。例えば、本発明は、原油の重質ボ
トム、重質ビチユーメン残油、常圧蒸溜残油の性
質と近似した「ヘビークルード」として知られる
残油、頁岩油、タールサンド抽出物、石炭液化お
よび溶媒和石炭からの生成物、常圧および真空蒸
溜残油、溶剤脱アスフアルト法からの抽出物およ
び／またはボトム、潤滑油精製からの芳香族抽出
物、タールボトム、ヘビーサイクル油、スロツプ
油、その他の精油所廃流、およびそれらの混合
物、のような広範囲の物質の処理へ適用できる。
そのような混合物は例えばオイル、タール、ピツ
チなどを含めた利用可能炭化水素溜分を混合する
ことによつて調製できる。同様に、本発明は水素
処理原料油へ適用できるが、事前の水素処理を行
なわなかつた残油を成功的に転化できることが本
発明の一つの利点である。しかし、本法の好まし
い応用は常圧蒸溜残油、すなわち、650〓（343
℃）およびそれを越える沸点の原油溜分、を単独
に、あるいは未使用ガス油との混合状で、処理す
ることである。事前の真空蒸溜にかけた物質の使
用が排除されるものではないが、本発明の一つの
利点は、事前の真空蒸溜を施こさなかつた原料を
満足に処理でき、従つて、真空蒸溜装置を必要と
する慣用的FCC法と比べて資本投下および運転
のコストを節約できることである。しかし、適当
な供給原料はまたガス油および真空ガス油も含
む。 本発明の方法における本質的要素は炭化水素供
給原料の転化中に流動性粒径の低コーク形成固体
粒子を循環させることである。適当な低コーク形
成固体粒子は好ましくはコランダム、ムライト、
熔融アルミナ、熔融シリカ、アルフアアルミナ、
低表面積〓焼粘土、などから成る。いかなるタイ
プの低コーク形成固体粒子が選ばれるにせよ、こ
れらの粒子は反応環境中に存在する固体（触媒と
低コーク形成固体粒子）の上に沈着するコーク量
を増大する傾向を殆んど示してはならない。更
に、低コーク形成固体粒子が約５m2／ｇ以下の表
面積と、マイクロアクテイビテイ試験によつて流
動分解触媒試験をするASTM標準法によるスペ
ント低コーク形成性固体粒子上の約0.2重量％以
下のコークとをもつことが肝要である。この追加
の固体粒子が追加的コーク形成に著しく帰与する
場合には、FCC再生器内の追加的熱放出が再生
器温度低下の探求を無にしあるいは禁止する傾向
がある。同様に、低コーク形成性固体粒子の低表
面積特性は粒子が再生帯へ移される前に反応器中
の低コーク形成性固体粒子から炭化水素質反応生
成物を迅速かつ完全に追出すことを可能にし、そ
れによつて燃焼性炭化水素が再生帯に入り追加的
熱放出をもたらすことを妨げる。低コーク形成性
固体粒子は炭化水素転化法に悪影響をもつてはな
らず、工程中に受ける熱的および機械的な力に基
因する物理的破壊に対して安定あるいは抵抗性で
なければならない。低コーク形成性固体粒子の寸
法は約５から約2000ミクロンで変動し、好ましく
は球状または球体状粒子の形にある。触媒と低コ
ーク形成性固体粒子との混合物が炭化水素供給原
料へ導入される本発明の具体化においては、触媒
と低コーク形成性粒子の径の範囲は例えば実質上
同じであつても、重複していても、異つていても
よい。低コーク形成性固体粒子の見掛け嵩密度は
約0.3ｇ／mlから約４ｇ／mlで変動してよい。 本発明の方法において肝要である低コーク形成
性固体粒子は、マイクロアクテイビテイ試験
（MAT）による分解触媒試験用のASTM標準法
にその固体単独をかけた後にそのスペント低コー
ク形成固体上に0.2重量％コークまたはそれ以下
のコーク沈着物をもつ物質である。このマイクロ
アクテイビテイ試験はより公式的には「ミクロア
クテイビテイ試験により流動分解触媒を試験する
標準法」（Standard Method for Testing Fluid
Cracking Catalysts by Microactivity Test）
として知られ、D3907−80と命名されている。こ
のマイクロアクテイビテイ試験はまた米国特許No.
4493902に述べられている。マイクロアクテイビ
テイ試験はこの標準方法に従つて操作される実験
室的試験装置において実施される。簡単に云え
ば、マイクロアクテイビテイ試験は反応器中に４
ｇの重量の粒子試料を装填し、1.33ｇの量のガス
油標準バツチを75秒間にわたつて900〓（482℃）
に保つた反応器の中へ注入することから成る。そ
の結果の粒子対油の重量比は約３であり、スペン
ト粒子上に残るコークを標準法によつて測定して
もよい。 以下の論述はすべてをつくしたつもりではな
く、本発明における低コーク形成性固体粒子の利
用によつて引出される主な利点を解説するために
提供されている。低コーク形成固体粒子の循環
は、触媒が低コーク形成固体粒子を用いないで循
環される場合に達する温度より再生器操作温度を
著しく低下させる。再生器温度低下のこの特徴は
炭化水素転化工業にとつて極めて重要であり、な
ぜならば、現在よく知られるFCC供給原料の多
くは著しい量の蒸溜不能成分を含み、それらはコ
ークを形成しかつこのコークは終局的には再生中
に循環固体粒子から除かれねばならないからであ
る。再生中の高水準炭素またはコークの燃焼は異
常な量の熱を発生し、これはある方式で消散させ
ねばならない。なぜならば、近代的FCC触媒は
高温再生器中で存在する比較的の高温に対する露
出に敏感であり、この温度敏感性は実際に触媒の
活性と選択性の劣化に通ずるからである。それ
故、本発明に関連して得られるより低温の再生温
度は触媒の分解活性および選択性の維持を助け、
そして又作業条件選択の自由度の増大を提供す
る。低コーク形成固体粒子の循環はまた、触媒が
その活性をより長く保つので、与えられた水準の
活性を保つのに必要とされる補給触媒の量を減少
させる。 本発明の方法のもう一つの肝要要素は流動性
FCC触媒である。一般的には、有効水準の分解
活性をもち、短時間の滞留時間で高水準の転化と
生産性を提供する触媒を用いることが好ましい。
その触媒はそれの未使用形態で、あるいは未使用
形態以外の形で、例えば、すでに使用した平衡触
媒の形で、工程中へ導入してよい。上述の特性を
もつ如何なる炭化水素分解触媒を使用してもよ
い。特に好ましい種類の触媒は、供給原料物質の
分子が細孔内または細孔近隣の活性な触媒的部位
への吸着および／または接触のために入り得る細
孔構造をもつものを含む。各種のタイプの触媒が
この分類の中で利用でき、例えば層状珪酸塩、例
えばスメクタイトが含まれる。この分類の内の最
も広く利用できる触媒は周知のゼオライト含有触
媒であるが、非ゼオライト触媒も同じく本発明に
とつて考慮される。好ましいゼオライト含有触媒
は、天然、半合成または合成のいかなるゼオライ
トであつても、得られる触媒が上記言及の活性能
と細孔構造をもつ限り、単独か、または触媒を著
しく損なわない他の物質との混合状で含めること
ができる。例えば、触媒が混合物であるならば、
それはゼオライト成分を多孔質耐火性無機酸化物
担体と一緒かその中に分散させて含んでいてよ
い。そのような場合には、触媒は例えば触媒全重
量（無水ベース）を基準にして約１％から約60
％、更に好ましくは約１％から約40％、最も好ま
しくは約５％から約25％のゼオライトを含み、触
媒の残りは多孔質耐火性無機酸化物の単独である
か、あるいは各種の所望または非所望の反応を促
進または抑制する既知助剤の何れかとの組合せで
ある。本発明において有用であるゼオライト触媒
の種類に関する一般的説明については、
Chemical Week誌の1978年７月26日号および
1978年の９月13日号においてそれぞれ掲載されて
いる。“Refinery Catalysts Are ａ Fluid
Business”および“Making Cat Crackers
Work on ａ Varied Diet”の論文の開示が注
目される。これらの刊行物の記述は文献としてこ
こに組入れられている。大ていの場合ゼオライト
含有触媒のゼオライト成分はFCC法において有
用であることが知られているものである。一般的
には、これらは結晶性アルミノ珪酸塩であり、代
表的には、結晶構造中で酸素原子を通じて隣接珪
素原子と協同する四配位アルミニウム原子で構成
されている。しかし、ここで用いる“ゼオライ
ト”という用語はアルミノ珪酸塩のみを考えるの
ではなく、アルミニウムが例えばガリウム、燐、
およびその他の金属原子によつて一部または全部
置換された物質も含み、更に珪素の全部または一
部が例えばゲルマニウムによつて置換された物質
も含む。チタンおよびジルコニウムの置換も実際
的であり得る。 大ていのゼオライトはナトリウム型でつくられ
るか或いは天然に産出し、従つてナトリウムカチ
オンが結晶構造中の電気的負の部分と協同する。
ナトリウムカチオンはゼオライトを、炭化水素転
化条件、特に高温へ露出するときには、不活性に
し且つはるかに不安定にする。このように、ゼオ
ライトはイオン交換されることができ、ゼオライ
トが触媒組成の一部である場合には、その種のイ
オン交換はゼオライトをその組成物の一成分とし
て組入れる前または後でおこつてよい。ゼオライ
ト結晶構造中のナトリウムを置換する適当なカチ
オンはアンモニウム（水素へ分解可能）、水素、
稀土類金属、アルカリ土類金属、などを含む。各
種の適当なイオン交換手順およびゼオライト結晶
構造中へ交換され得るカチオンは当業熟練者にと
つてよく知られている。 天然産結晶性アルミナ珪酸塩ゼオライトの、本
発明のために触媒として使用され或いは触媒中に
含まれるものの例は、フオージヤサイト、モルデ
ナイト、クリノプチオライト、チヤバツアイト、
アナルサイト、エリオナイト、並びにレビナイ
ト、ダチアルダイト、ポーリングナイト、ノーズ
ライト、フエリオライト、ヒユランダイト、スコ
ルクサイト、スチバイト、ハーモトーム、フイリ
ツプサイト、ブリユーステライト、フレアライ
ト、ダトライト、グメリナイト、カウムナイト、
ロイサイト、ラツライト、スキヤプライト、メソ
ライト、プソライト、ネフエリン、マトロライ
ト、オフレタイト、およびソーダライトである。 本発明を実施するために触媒として或いは触媒
中で有用である合成の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトの例は、ゼオライトＸ、米国特許No.
2882244；ゼオライトＹ、米国特許No.3130007；お
よびゼオライトＡ、米国特許No.2882243；並びに
ゼオライトＢ、米国特許No.3008308；ゼオライト
Ｄ、カナダ特許No.661981；ゼオライトＥ、カナダ
特許No.614495；ゼオライトＦ、米国特許No.
2996358；ゼオライトＨ、米国特許No.3010789；ゼ
オライトＪ、米国特許No.3001869；ゼオライトＬ、
ベルギー特許No.575117；ゼオライトＭ、米国特許
No.2995423；ゼオライトＯ、米国特許No.3140252；
ゼオライトＱ、米国特許No.2991151；ゼオライト
Ｓ、米国特許No.3054657；ゼオライトＴ、米国特
許No.2950952；ゼオライトＷ、米国特許No.
3012853；ゼオライトＺ、カナダ特許No.614495；
およびゼオライト・オメガ、カナダ特許No.817915
である。また、ZK−4HF、アルフアベーターお
よびZSMタイプのゼオライトも有用である。さ
らに、米国特許No.3140249；3140253；3944482；
および4137151も有用であり、上記の特許はここ
に文献として組入れられている。 フオージヤサイト型結晶構造をもつ結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトは本発明での使用に特に適
している。これは特に天然フオージヤサイトとゼ
オライトＸおよびゼオライトＹを含む。 商業的なゼオライト含有触媒は、例えば米国特
許No.3034948に記載の、例えばシリカ、アルミナ、
マグネシアおよびそれらの混合物、およびその種
の酸化物と粘土との混合物を含めて、各種金属酸
化物およびそれらの混合物を含む担体と一緒に入
手できる。例えば、真空ガス油からのガソリン製
造に適するゼオライト含有分子篩流動分解触媒の
何れかを選ぶことができる。しかし、いくつかの
利点が金属に対する顕著な抵抗をもつ触媒の賢明
な選択によつて得ることができる。金属抵抗性ゼ
オライト触媒は例えば、米国特許No.3944482に記
載されており、その中で、触媒は１−40重量％の
稀土類交換ゼオライトを含み、残りは規定された
細孔容積と孔径分布をもつ耐火性金属酸化物であ
る。 一般的には、約５から約160ミクロン、さらに
好ましくは約30から約120ミクロンの範囲にある
総括的粒径をもつ触媒を用いることが好ましい。 この触媒組成物はまた触媒再生の次の段階にお
いて有用である一種または一種より多くの燃焼促
進剤を含むことができる。残油分解は触媒上に実
質的なコーク沈着をもたらし、そのコークは触媒
の活性を低下させる。従つて、触媒の活性を回復
するには、コークは再生段階において燃焼され、
その中でコークは一酸化炭素および／または二酸
化炭素を含む燃焼ガスへ転化される。少量で触媒
分解の際に組入れるときにコークの二酸化炭素へ
の転化を促進する傾向がある各種物質が知られて
いる。このような促進剤は、通常は触媒重量の痕
跡量から約10％または20％におよぶ範囲の有効量
で用いるが、再生条件下で炭素燃焼を一般的に促
進するタイプのどれでもよく、あるいはCOの燃
焼を完了させることに関して多少選択的であつて
もよい。 本発明によると、炭化水素供給原料、触媒およ
び低コーク形成固体粒子の懸濁体から成る流れが
形成される。得られる懸濁体は一般的には上向き
の方式で導入されて所望炭化水素転化を実施させ
る。また、スチームまたは軽質炭化水素ガスのよ
うな稀釈剤流も反応器ライザーの底へ供給油の蒸
発度を最高にするために導入してよいことも予見
される。 本発明の方法を実施するための装置はできるだ
け多くの供給油の急速蒸発と、炭化水素供給油、
触媒および低コーク形成固体粒子の効果的混合を
与え、それによつて得られる混合物が漸進流様式
にある稀薄懸濁体として流動することを可能にす
る。予定した滞留時間の終りにおいて、触媒と低
コーク形成固体粒子は炭化水素から分離され、好
ましくは、全部または少くとも実質的部分の炭化
水素は触媒および低コーク形成固体粒子から唐突
的に分離される。この分離は何らかの慣用的方式
で実施してよく、サイクロンなどの使用を含んで
いてよい。上述の通りの懸濁体は反応器ライザー
と呼ばれるものの中へ移送され、ライザーは水平
でなく殆んど垂直位置で置かれ、長さ対直径比は
少くとも約10、さらに好ましくは20か25あるいは
それ以上である。管状である場合には、反応器ラ
イザーは全体が均一直径のものであることがで
き、あるいは反応器通路に沿つて直径が連続的に
増すか段階式に増加して流路に沿つて速度を維持
し或いは変えてもよい。一般的には、反応器の形
態は触媒と低コーク形成固体粒子との流れおよび
稀釈懸濁体の比較的高速を提供するようなもので
ある。例えば、反応器ライザー中の平均速度は通
常は少くとも約25（7.62ｍ／秒）、さらに代表的に
は少くとも約35フイート／秒（10.7ｍ／秒）であ
る。この速度は約55（16.8ｍ／秒）あるいは約75
（22.9ｍ／秒）フイート／秒まで又はそれ以上に
わたり得る。ライザーの速度能力は一般的にはラ
イザーの底または他の部分における触媒床の実質
的蓄積を妨げるのに十分であつて、それによつ
て、ライザー中の触媒負荷量がそれぞれライザー
の上流（例えば底）端および下流端（例えば頂
部）において約４または５（64.1または80.1Kg／
m3）および２ポンド／立方フイート（32Kg／m3）
以下に保つことができる。 漸進流様式は、例えば反応帯の細長い性質によ
つて確立される正方向に制御および維持された方
向の流れとして、触媒、供給原料、低コーク形成
固体および生成物の流れを含んでいる。これはし
かし厳密に線状の流れが存在せねばならないこと
を暗示するものではない。よく知られている通
り、触媒および低コーク形成性固体の乱流と“滑
り（slipage）”は蒸気速度と触媒負荷のある範囲
においては特にある程度はおこるが、滑りと逆混
合を制限する十分に低い負荷量の触媒を用いるこ
とが推奨できることが報告されている。最も好ま
しくは、反応器は、蒸気化した分解生成物のすべ
ての実質的部分は触媒および低コーク形成固体か
らライザーに沿う一点または一点より多い位置に
おいて唐突的に分離し、好ましくは蒸気化分解生
成物の実質上すべてをライザー下流端において触
媒および低コーク形成固体から分離する反応器で
ある。 本発明の方法の操作にとつて好ましい条件を以
下に述べる。我々の方法においては、供給油が触
媒および低コーク形成固体から大量の熱を吸収す
ることができ、一方では触媒と低コーク形成固体
が供給油を転化温度へ上げ、同時に供給油を加熱
する外部燃料の利用を最小にするように、供給油
の予備加熱を制限することが好ましい。従つて、
供給油の性質が許す限り、それは周辺温度におい
て供給され、一方、重質供給油は約600〓（316
℃）、代表的には約200〓（93.3℃）から約500〓
（260℃）までの予熱温度において供給してもよい
が、より高い予熱温度は必ずしも排除されない。
反応器ライザーへ供給される触媒および低コーク
形成固体粒子は温度を広く変えることができ、例
えば約1100〓から約1700〓（593℃から927℃）、
さらに好ましくは約1200〓から約1600〓（649℃
から871.1℃）である。 炭化水素供給原料の低分子量生成物への転化は
反応器出口で測定して約850〓から約1400〓（454
℃から760℃）の温度で実施してよい。選んだ温
度、および供給原料の性質に応じて、その供給原
料はすべて反応器中で蒸気化してもよくしなくて
もよい。 反応器内の圧力は約10から約70psia（68.9から
482.6KPa）の範囲にあつてよく、好ましい圧力
範囲は約15から約55psia（103.4から379.2KPa）で
ある。反応器ライザー中の供給原料と生成物の蒸
気の滞留時間は約0.5から約６秒の範囲にあつて
よい。滞留時間は供給原料油、触媒のタイプと
量、および低コーク形成固体触媒、温度および圧
力に依存する。炭化水素処理に熟練している人
は、本発明によつて提供される恩恵を享受するた
めに適当な滞留時間を容易に選ぶことができる。
触媒対油比は供給原料の１質量あたり約１から約
３質量の触媒を維持することが好ましく、そして
低コーク形成固体粒子対分解触媒の質量比が約
１：100から約10：１となるよう十分な量で存在
することが好ましい。 一般的に、触媒対油比、低コーク形成固体対油
比、温度、圧力、滞留時間の組合せは、残留炭化
水素原料の実質的転化を行なわせるようなもので
あるべきである。きわめて高水準の転化が単一貫
流において達成できることが本法の利点であり；
例えば、転化率は60％を越えてもよく約90％また
はそれ以上にわたることもできる。好ましくは、
前述の条件は転化水準を約60から約90％、好まし
くは約65から約85％の範囲に維持するのに十分な
水準で保たれる。前記転化水準は430〓（221.1
℃）およびそれ以上の沸点の液状生成物の容積の
100倍を新規原料の液体容積で割つて得られるパ
ーセンテージを100％から差引くことによつて計
算される。これらの実質的転化水準は比較的多量
のコークをもたらすかも知れず且つ通常は実際に
生成し、例えば新規供給原料を基準に約3.5から
約20重量％である。 本発明の方法は好ましくは生成物蒸気から脱離
後のスペント触媒と低コーク形成粒子のストリツ
ピングを含む。当業熟練者はスペント触媒ストリ
ツピング用の適切なストリツピング剤とストリツ
ピング条件をよく知つている。 本発明による炭化水素油の軽質生成物への実質
的転化は触媒と低コーク形成固体の上に十分多量
のコーク収量とコーク沈着を生成してその再生に
いくらかの注意を必要とする傾向がある。触媒中
で適切な活性度を維持するためには、触媒上に残
留する炭素の重量％を約0.25％またはそれ以下へ
減らすのに十分な時間、温度および雰囲気の条件
の下で再生することが望ましい。そのために再生
帯中で燃焼させねばならないコーク量は、残油処
理の場合には実質的である。コークのいくらかは
低コーク形成固体粒子上で沈着することは避けが
たく、再生帯中でのこの低コーク形成固体粒子か
らのこのコークの燃焼はここでは、この燃焼が触
媒活性の実際的再生でないとしても、再生と呼
ぶ。本発明を記述するのに使用するときの用語
「コーク」はストリツピング後において触媒と低
コーク形成固体の上に存在するすべての非蒸発炭
化水素を含むことを理解すべきである。供給原料
の転化中に触媒と低コーク形成固体の上に沈着し
たコークを燃焼し去ることによる触媒および低コ
ーク形成固体の再生は、約1100〓から約1600〓
（593.3から871.1℃）の範囲の何れかの適当温度
において実施されてよい。再生器内でのコーク燃
焼を確実にするためには、再生器からの熱触媒の
流れを再生器導入口へ循環されてもよい。 再生器中でのコーク燃焼よつて放出される熱は
触媒および低コーク形成固体粒子によつて吸収さ
れ、固体の再生された混合物が新鮮な供給原料と
接触させられるまでそれに保持されることができ
る。本発明の一つの具体化に関係する転化水準へ
残留炭化水素油を処理するときには、熱の実質的
量は再生器中のコーク燃焼の間に発生する。反応
器用の熱必要量は供給原料の加熱と蒸発、分解の
吸熱的反応熱、および反応器からの熱損失の補給
を含む。再生器からの熱は反応器へ低コーク形成
固体粒子と触媒の循環によつて送り出される。従
つて、再生器と反応器の間に触媒と一緒に循環さ
れる低コーク形成固体の割合を変えることによつ
て再生器温度を調節することが可能である。この
ことは、低コーク形成固体と触媒との循環混合物
の中で低コーク形成固体の量を調節することによ
つて再生器温度の独立的制御を行なう機会を提供
する。 ここで本発明の一つの具体化を論ずるための付
属図面を参照する。炭化水素残油供給原料は導管
１を経て反応器ライザー２の中に入り、導管１３
を経て供給される再生触媒と低コーク形成固体粒
子との混合物と接触させられる。炭化水素、触媒
および低コーク形成固体の得られた組合わせは一
般的に上向き方式で反応器ライザー２中を移動し
その中で炭化水素転化の大部分がおこり、そし
て、内部空間３をもつ反応器槽４に入る。内部空
間３は脱離領域として役立ちその中で触媒と低コ
ーク形成固体とが炭化水素蒸気から分離される。
スペント触媒と低コーク形成固体は反応器槽４の
底で集められ、次いでそこから導管７を経て取出
される。水準位感知・記録・調節装置２０は導管
７中の流速を圧力感知装置１８および１９によつ
て測定される圧力差を基準に維持する。反応器槽
４中の粒子保有量の変動は圧力差の変動に反映さ
れる。調節装置２０は次に調節弁２１を制御する
ことによつて予めきめた粒子保有量を維持する。
触媒と低コーク形成固体との微粉を随伴する炭化
水素蒸気はサイクロン分離器５の中へ通され、固
体濃度の減つた炭化水素蒸気は反応器槽４から導
管６を経て取出される。排出された固体は内部空
間３へサイクロン分離器５の底から戻される。流
動分解法においてよく知られている通り、複数個
のサイクロン分離器が存在してもよく、第一段サ
イクロンからのガス相が第二段サイクロンへ放出
されるときには、サイクロンが多段であつてもよ
い。 スペント触媒と低コーク形成固体との粒子は導
管７を経て導管８を経て供給される再生用空気
（または酸素）と接触せしめられる。空気、スペ
ント触媒および低コーク形成固体粒子の混合物は
内部空間９をもつ反応器槽１０の中へ導管８を経
て導入される。再生槽１０内部の条件は、酸素含
有空気とコークが化学的に結合して煙道ガスを生
成し、一方、比較的コークを含まない触媒および
低コーク形成固体の粒子が残留するような条件で
ある。再生触媒と低コーク形成固体との得られる
粒子は再生槽１０の中間部分において捕集され、
次いで導管１３を経て取出され、上述の通り反応
器ライザー２の中へ導入される。調節弁１４は導
管１３中に位置して温度測定に応答して再生触媒
と低コーク形成固体の粒子の流れを制御し、調節
手段１５は手段１６および１７を経て適切な信号
を受け且つ伝達する。温度感知手段１６は反応器
槽４の上端においてサイクロン分離器５の近くに
あることが示されているけれども、反応器槽４と
関連する他の適当な温度はすべて弁１４を直接制
御するように選ばれてよい。煙道ガスは再生槽１
０をガス−触媒分離手段１１と導管１２を経て出
る。 以下の論述は当業熟練者に本発明の方法の操作
をより十分に理解させかつそれから引出される最
大利点を得させるために提示されている。 次式(1)は、既知の比熱とコーク形成傾向をもつ
低コーク形成固体粒子を再生帯から反応帯へ循環
させるときに生ずる流動接触分解装置（FCC）
の再生帯または再生器の温度を評価するのに使用
してよい： (1) 最終的再生器温度＝(A)(B)(C)＋Ｔ反応器 上式によつて予測される再生温度は、FCC
装置の独立操作変数のすべてが一定であり、一
方、低コーク形成固体粒子が循環触媒保有物の
中へ添加されることを仮定する。これらの独立
操作変数は供給原料温度、供給原料組成物、反
応器温度、再生帯中の一酸化炭素燃焼程度、プ
ラント圧力および触媒種類を含む。これらの計
算の目的について、FCC装置の操作において
許される唯一の変化は循環触媒保有物への低コ
ーク形成固体粒子の添加である。 独立操作変数のすべてを一定に保つことによ
つて、再生帯温度低下における低コーク形成固
体粒子の影響をより明瞭に見ることができる。
勿論、商業的実際においては、再生帯温度が一
旦所望水準へ下げられると、上述の独立操作変
数は通常は下げられた再生帯温度を利用するよ
う調節される。 最終の再生器温度は低コーク形成固体粒子の
量と比熱、FCC触媒の比熱、低コーク形成固
体粒子添加前の再生器温度、および低コーク形
成固体粒子およびFCC触媒のコーク形成傾向、
の関数である。 上述の式(1)において、 Ａ＝ Cp触媒／Cp触媒（１−CLCMS）＋CpLCMS（CLCMS Ｂ＝（Ｔ再生器初期−Ｔ反応器） Ｃ＝Ｄ触媒（１−CLCMS）＋DLCMS（CLCMS）／Ｄ触媒 式中、CLCMSは低コーク形成固体粒子添加後
の、循環FCC触媒保有物の中の低コーク形成
固体粒子の重量画分として定義され； Cp触媒は触媒の比熱として定義され； CpLCMSは低コーク形状固体粒子の比熱として
定義され； Ｔ再生器初期は低コーク形成固体粒子添加前
のFCC再生器温度として定義され； Ｔ反応器はFCC反応器濃厚相温度として定
義され； Ｄ触媒は触媒上のデルター・コーク（スペン
ト触媒粒子上のコーク重量％から再生FCC触
媒粒子上のコーク重量％を差引いたもの）とし
て定義され； DLCMSは低コーク形成固体粒子上のデルタ
ー・コーク（反応器から抜出された低コーク形
成固体粒子の上のコーク重量％から、再生器か
ら抜出された低コーク形成固体粒子の上のコー
ク重量％を差引いたもの）として定義される。 上記提示の用語“Ａ”を検討すると、高い比
熱をもつ低コーク形成固体粒子は再生器温度の
与えられた低減をもたらすのにより少ない物質
ですむのでより有効である筈である。しかし、
例え低コーク形成固体粒子が低比熱をもつとし
ても、本発明の方法はそれでも有効であるがよ
り多くの低コーク形成粒子が同じ効果を達成す
るのに必要とされることに注意されたい。 上記提示の用語“Ｃ”は、デルター・コーク
を殆んどまたは全く示さない低コーク形成固体
粒子は、低コーク形成固体粒子によつて生成さ
れる追加のコークがFCC再生帯において追加
的な熱放出を引起こしそれが再生温度低減の探
求を無にしあるいは妨げる傾向があるので、よ
り好ましいことを示している。 FCC反応器の熱必要量は事実上一定であり
FCC装置は一定操作条件における熱バランス
で作動するので、低コーク形成固体粒子上に沈
着するコークはFCC触媒の循環によつて先に
発生したコークを置換する。この結果として、
低コーク形成固体粒子上に沈着したコークは触
媒対油比として規定される供給原料油のポンド
当りについてライザーへ送達される触媒粒子の
数を減らす傾向がある。従つてFCC反応器中
で観察される転化率が減少する。このことは、
FCC反応器の性能に対して最小の有害効果を
もつように、殆んどまたは全くコークを形成し
ない低コーク形成固体粒子を選択する強い動機
である。 以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説
するために提示されていて、特許請求の範囲にお
いて示される通りの本発明の一般的に広い領域を
不当に制限するつもりのものではない。 実施例 １ 本発明の利点を解説するために商業的流動分解
プラントにおいて試験を実施した。これらの試験
は真空ガス油と常圧蒸溜残油とのブレンドの分解
に基づいている。真空ガス油と常圧蒸溜残油はと
もに国産原油から誘導されたもので、ブレンドは
8.4液体容積パーセントの常圧蒸溜残油を含んで
いた。これらの供給油の分析値を表１に示す。
再生帯の温度を、それを高コーク形成性供給原料
で以て運転するときに下げることである。更に特
定的に云えば、本発明は、約５m2／ｇ以下の表面
積をもちマイクロアクテイビテイ試験（MAT）
による流動接触分解触媒試験用のASTM標準法
において約0.2重量％のコークを発生する流動性
低コーク形成性固体粒子を、分解触媒と混合状
で、低コーク形成性粒子対分解触媒の比が約１：
100から約10：１となる十分な量で同時に循環さ
せることによつて、流動接触分解法の再生帯の中
で到達する最高温度をその中で燃焼するコーク量
を減らすことなく低下させ、それによつて、反応
帯の運転に悪影響を及ぼすことなく再生温度を約
10〓から約250〓（６から139℃）下げることに関
係する。 発明の背景 米国特許No.2889269（ニコルソン）および
2894902（ニコルソン）においては、微細分割状触
媒と不活性流動性の熱伝達固体粒子とが流動化反
応器−再生器系中を再生器から熱を除去する目的
で循環される方法が教示される。これらの方法は
ナフサの流動ハイドロフオーミングと一緒に主と
して用いられ、高コーク形成性供給原料、および
反応器側の操作と再生器側のコーク燃焼容量を妨
害することなく再生器温度を下げる問題とは関係
がない。この’269特許および’902特許は本発明
によつて提示される問題を開示または教示せず；
または、約５m2／ｇ以下の表面積と流動接触分解
法におけるマイクロアクテイビテイ（MAT）に
よる分解触媒の試験を行なうASTM標準法にお
いて約0.2重量％以下のコークのコーク形成能力
とをもち、それによつて、再生帯温度が低下した
温度で維持されその間同時に再生帯コーク燃焼能
力あるいは反応帯の操作に影響を及ぼさない、流
動性低コーク形成性粒子の使用も開示または教示
していない。 米国特許No.4289605（バーソリツク）において
は、金属含有炭化水素装填原料を活性分解触媒と
不活性多孔質固体粒子との混合物と接触させる流
動接触分解法が開示されている。好ましい不活性
多孔性固体粒子は直径が少くとも100オングスト
ロームの細孔から成る少くとも50％の細孔容積と
約10から15m2／ｇの表面積とをもつことを特徴と
する。不活性多孔質固体粒子の好ましいタイプは
〓焼カオリン粘土である。大きい細孔の不活性固
体の主要な目的は金属および装填原料はコンラド
ソン炭素含量について特徴的な大分子を選択的に
受け入れることである。この’605特許は高コー
ク形成性原料の場合に反応器側操作に悪影響を及
ぼすことなく再生帯温度を調節する問題を提示し
ておらず、また、鍵となるのは、表面積が約５
m2／ｇより小さく且つマイクロアクテイビテイ試
験（MAT）による分解触媒試験用のASTM標準
法において約0.2重量％以下のコークを発生し、
反応器側の目的を達成するのに必要であつてかつ
触媒の代りではない確立された量の触媒に追加し
た量で添加される、低コーク形成性固体粒子の使
用にある、と云うことも暗示していない。 英国特許願第2116062Aおよび2116202A（オツ
チエリら）においては、固体分解触媒と選択され
たアルミナあるいは一種または一種より多くの熱
安定性無機化合物と組合せた選択されたアルミナ
を含む稀釈剤とから成り、そのアルミナ質稀釈剤
が30−1000m2／ｇの表面積と0.05−2.5c.c.／ｇの
細孔容積をもつ、接触分解組成物が開示されてい
る。この高表面積稀釈剤の主目的は触媒が実質的
に高い水準の金属をその表面上にもつときでもそ
の触媒系をよく機能させることである。これらの
特許願は再生器中の温度制御に関係がなく、か
つ、再生帯温度を下げ一方では同時に反応帯操作
に悪い影響を及ぼさない目的で、５m2／ｇより小
さい表面積をもちマイクロアクテイビテイ
（MAT）試験による分解触媒試験用のASTM標
準法における約0.2重量％以下のコークを発生す
る低コーク形成性固体粒子を循環することを開示
していない。 共通的な従来の熱除去法は再生器内に冷却剤充
満コイルを提供し、このコイルはコークが除かれ
つつある触媒と接触している。例えば、メドリン
らの米国特許第2819951、マツキンネーの米国特
許第3990992およびビツカースの米国特許第
4219442は第二帯域中に冷却コイルを取りつけた
二重帯域再生器を使用する流動接触分解法を開示
している。これらの冷却コイルは常に冷媒で以て
満たされていなければならず、従つて熱除去が特
に望ましくない始動時においてすら再生器から熱
を除去しつつあらねばならない。それは、それら
コイルの代表的金属組織はそれらを比較的冷たく
保持するのに役立つ冷媒を用いないで高い再生器
温度（1350〓（732℃）に及ぶ）へ露出すること
によつて損傷を受けるからである。更に、冷却用
コイルは必然的に反応帯へ循環される再生触媒の
温度を下げる。それ故、一定の反応帯温度を保つ
ためには、追加的触媒を循環させねばならず、こ
のことは、より多くのコークを生成し、それによ
つて有価液状生成物の収量を更に減少させること
になる。 発明の要約 本発明の一つの具体化は、50容積％蒸溜温度が
約500〓（260℃）より高い高コーク形成性炭化水
素供給原料を処理しながら再生帯と反応帯から成
る流動接触分解装置を運転する方法に関係してお
り、その方法は、その原料を吸熱的のコーク形成
性転化条件における反応器中において、再生接触
分解触媒と耐火性無機酸化物から成る低コーク形
成性の非触媒的固体粒子との、低コーク形成固体
粒子対分解触媒との比が約100：１から約10：１
である流動化加熱混合物と接触させ、その低コー
ク形成固体粒子が約５m2／ｇ以下の表面積と、マ
イクロアクテイビテイ試験（MAT）による分解
触媒試験用のASTM標準法における約0.2重量％
コーク以下のコーク形成能力をもち；得られる炭
化水素生成物を失活分解触媒と低コーク形成固体
粒子との混合物から分離し；得られる炭化水素を
回収し；分解触媒と低コーク形成固体粒子との混
合物を再生帯へ送つてコークの発熱的燃焼によつ
て再加熱および再生を行ない；そして、分解触媒
と低コーク形成固体粒子との得られた再加熱再生
混合物を再生帯から反応帯へ送つて上述の供給原
料と接触させ、それによつて、再生帯温度を低コ
ーク形成固体粒子を使用しないときの同じ運転と
比べて下がつた温度に維持し、一方では同時に再
生帯のコーク燃焼能力を減らすことなく或いは反
応帯操作に悪影響を及ぼさない；ことから成る。 本発明のもう一つの具体化は、50容積％蒸溜温
度が約500〓（260℃）より高い高コーク形成性炭
化水素供給原料を発熱的分解条件において循環す
る加熱された粒径の固体分解触媒と接触させ、そ
れによつて供給原料の成分が触媒とその上の失活
性炭素質汚染物の沈着物とを同時に冷却しながら
反応帯中で低沸炭化水素へ転化され；その汚染触
媒の接触分解活性を、触媒および再生帯を許容で
きない或いは望ましくない最高温度条件に達しさ
せる発熱条件の下で、炭素質沈着物を再生帯中で
燃焼し去ることによつて再生し；そして、そのよ
うに再生された触媒を再生帯から反応帯へ循環す
る；ことによつて上記供給原料を接触分解する方
法に関するものであり、その際、その改良が、耐
火性無機酸化物から成り約５m2／ｇ以下の表面積
をもち且つマイクロアクテイビテイ試験
（MAT）による流動分解触媒試験用のASTM標
準法において約0.2重量％より少ないコークを発
生する流動性低コーク形成固体粒子を分解触媒と
混合状で同時に循環させることによつて、再生帯
中で達する最高温度をその中のコーク燃焼量を減
らすことなしに低下させることから成り、この固
体粒子は低コーク形成固体粒子対分解触媒の比が
約１：100から約10：１となるのに十分な量で存
在し、それによつて再生温度を約10〓から約250
〓（６から139℃）下げ、一方、同時に反応帯の
操作に悪影響を及ぼさない。 本発明のその他の具体化は、供給原料の記述、
触媒特性および低コーク形成固体特性、および操
作条件を更に含むものであり、それらはすべて本
発明のこれらの面の各々についての以下の論述に
開示されている。 発明の詳細説明 流動接触分解法（以後はFCCと云う）は真空
ガス油、およびその他の比較的重質の油のような
出発物質をより軽質でより価値のある製品へ転化
するに広く利用されてきた。FCCは、出発物質
が真空ガス油であつても別の油であつても、ガス
または蒸気と混合するときに流体として挙動する
微細分割状または粒状の固体触媒物質と出発物質
とを反応帯中で接触させることを含む。この触媒
物質は分解反応を触媒する能力をもち、そしてそ
のように作用するとき、その表面には分解反応の
副生成物であるコークが沈着する。コークは水
素、炭素および硫黄のような他の物質から成り、
FCC触媒の接触分解能を妨害する。FCC触媒か
らコークを除去する設備、いわゆる、再生設備ま
たは再生器、は通常はFCC装置内に設けられる。
再生器はコーク汚染触媒を酸素含有ガスとコーク
が酸化されかなりの量の熱が放出される条件にお
いて接触させる。この熱の一部は過剰再生ガスお
よびコーク酸化のガス状生成物から成る煙道ガス
と一緒に再生器から逃げ、残りの熱は再生され或
いは比較的コークを含まない触媒と一緒に再生器
を出る。大気圧以上の圧力において作動している
再生器はしばしばエネルギー回収タービンと組合
わされ、タービンは煙道ガスをそれが再生器から
逃げるときに膨張させ、その膨張において放出さ
れるエネルギーの一部を回収する。 流動触媒は反応帯から再生帯へ循環され、次に
再び反応帯へ連続的に循環される。流動触媒は触
媒作用を提供すると同時に、帯域から帯域への熱
伝達用のビヒクルとして作用する。反応帯を出る
触媒は「スペント」と呼ばれ、すなわち、触媒上
のコーク沈着によつて部分的に脱活性化されてい
る。コークが実質上除かれた触媒は「再生触媒」
と呼ばれる。 反応帯内の供給原料の転化速度は温度、触媒の
活性度および触媒の量（すなわち触媒対油比）の
制御によつて調節される。温度制御の最も普通の
方法は再生帯から反応帯への循環速度を制御する
ことにより、それは同時に触媒／油比を増す。す
なわち、転化速度を増すことが望まれる場合に
は、再生器から反応器への循環流動触媒の流速の
増加が行なわれる。正常操作下にある再生帯内の
温度が反応帯内の温度よりかなり高い限り、高温
の再生帯から低温の反応帯への触媒流入増は反応
帯温度の上昇をもたらす。 最近、原油供給の慣習的系統に加えられた経済
政策的規制により、FCC装置中の出発物質とし
て普通より重質の油を使用することが必要となつ
た。FCC装置は残油のような供給原料を今や処
理せねばならず、そして将来的には石油と石炭ま
たは頁岩誘導油との混合物の使用を必要とするか
もしれない。 FCC装置への供給原料の化学的性質と分子構
造はスペント触媒上のコーク水準に影響を及ぼ
す。一般的に云えば、分子量が大きいほど、コン
ラドソン炭素が多いほど、ヘプタン不溶分が多い
ほど、そして炭素対水素比が高いほど、スペント
触媒上のコーク水準が高い。また、頁岩誘導油に
おいて見出されるような結合窒素の高水準もスペ
ント触媒上のコーク水準を増す。さらに一層重質
の供給原料の処理、特に脱アスフアルト油の処
理、あるいは原油装置から常圧ボトム、通常は常
圧蒸溜残油と呼ばれる油の直接的処理は、これら
の要因のすべて或いはいくつかにおいて増加を引
起し、従つてスペント触媒上のコーク水準の増加
を引起す。 スペント触媒上のコーク増大は循環触媒のポン
ドあたりについての大量の再生器内被燃焼コーク
をもたらす。熱は慣用的FCC装置内の再生器中
の煙道ガスの中で、そして主として再生された熱
触媒の流れの中で除かれる。スペント触媒上のコ
ーク水準の増加は再生器内の温度を上昇させる。
しかし、触媒活性に実質的有害効果を与えずに
FCC触媒によつて許容される温度には制限が存
在する。一般的には、普通に利用できる近代式
FCC触媒の場合には、再生触媒の温度は通常は
1400〓（760℃）以下に保たれる。活性能の低下
は約1400−1450〓（760から788℃）以上できわめ
てひどくなるからである。 再生帯中で大量のコーク燃焼ししかも約1400〓
以下の最高温度を保つために、従来法は再生帯中
でまたは再生帯と連通状で冷却用コイルを使用す
ることを広く教示している。FCC再生器と協同
する冷却用コイルは必然的に絶えず冷媒を装填さ
れねばならず、そして総体的FCC工程において
損傷を受け易い部分と考えられている。 本発明の目的は再生帯の温度を下げ、熱を再生
帯から反応帯へ移し、一方では同時に、反応帯操
作に影響を及ぼさず、あるいは再生帯のコーク燃
焼容量を制限しないことである。 本発明者等は流動接触分解法の再生帯中の温度
を下げる方法を発見したのであり、その場合、触
媒と流動性粒径の低コーク形成固体粒子との組合
せを炭化水素供給原料と接触させ、次いで触媒と
低コーク形成固体粒子の両方を再生および循環さ
せる。 本発明者等は触媒活性能によつて供給原料油の
分解に寄与するがしかし工程副生成物として表面
にコークを生成する触媒粒子を、コーク形成傾向
が殆んど示さない別の種類の粒子と一緒に循環さ
せることが極めて望ましいことを発見した。本発
明に関して使用する後者の種類の粒子を選択する
ための重要な性能規準は、低コーク形成固体粒子
と触媒粒子との混合物上で、触媒粒子が単独で反
応環境に存在するとしたときに触媒粒子上に沈着
するコーク水準以上の追加コーク形成に著しくは
寄与しない能力である。この後者の種類の粒子は
ここでは低コーク形成固体粒子と呼ぶ。 本発明は広範な炭化水素油を低分子量生成物へ
連続的に接触分解し、一方、きわめて価値のある
液状生成物の生成を最大化しかつ必要ならば真空
蒸溜および水添処理のような他の高価な処理を回
避することを可能にさせる方法を提供する。本発
明の好ましい供給原料は50容積％蒸溜温度が約
500〓（260℃）より高い炭化水素残油または何れ
かのその他の炭化水素供給油を含む。「炭化水素
残油」は室温で液体である炭化水素主体の組成物
だけでなく室温においてアスフアルトまたはター
ルであるが約800〓（427℃）またはそれ以上にお
よぶ範囲の温度へ加熱するときに液化する炭化水
素主体の組成物を含む。本発明において使用する
ための適当な供給原料は石油源あるいは非石油源
の残油である。例えば、本発明は、原油の重質ボ
トム、重質ビチユーメン残油、常圧蒸溜残油の性
質と近似した「ヘビークルード」として知られる
残油、頁岩油、タールサンド抽出物、石炭液化お
よび溶媒和石炭からの生成物、常圧および真空蒸
溜残油、溶剤脱アスフアルト法からの抽出物およ
び／またはボトム、潤滑油精製からの芳香族抽出
物、タールボトム、ヘビーサイクル油、スロツプ
油、その他の精油所廃流、およびそれらの混合
物、のような広範囲の物質の処理へ適用できる。
そのような混合物は例えばオイル、タール、ピツ
チなどを含めた利用可能炭化水素溜分を混合する
ことによつて調製できる。同様に、本発明は水素
処理原料油へ適用できるが、事前の水素処理を行
なわなかつた残油を成功的に転化できることが本
発明の一つの利点である。しかし、本法の好まし
い応用は常圧蒸溜残油、すなわち、650〓（343
℃）およびそれを越える沸点の原油溜分、を単独
に、あるいは未使用ガス油との混合状で、処理す
ることである。事前の真空蒸溜にかけた物質の使
用が排除されるものではないが、本発明の一つの
利点は、事前の真空蒸溜を施こさなかつた原料を
満足に処理でき、従つて、真空蒸溜装置を必要と
する慣用的FCC法と比べて資本投下および運転
のコストを節約できることである。しかし、適当
な供給原料はまたガス油および真空ガス油も含
む。 本発明の方法における本質的要素は炭化水素供
給原料の転化中に流動性粒径の低コーク形成固体
粒子を循環させることである。適当な低コーク形
成固体粒子は好ましくはコランダム、ムライト、
熔融アルミナ、熔融シリカ、アルフアアルミナ、
低表面積〓焼粘土、などから成る。いかなるタイ
プの低コーク形成固体粒子が選ばれるにせよ、こ
れらの粒子は反応環境中に存在する固体（触媒と
低コーク形成固体粒子）の上に沈着するコーク量
を増大する傾向を殆んど示してはならない。更
に、低コーク形成固体粒子が約５m2／ｇ以下の表
面積と、マイクロアクテイビテイ試験によつて流
動分解触媒試験をするASTM標準法によるスペ
ント低コーク形成性固体粒子上の約0.2重量％以
下のコークとをもつことが肝要である。この追加
の固体粒子が追加的コーク形成に著しく帰与する
場合には、FCC再生器内の追加的熱放出が再生
器温度低下の探求を無にしあるいは禁止する傾向
がある。同様に、低コーク形成性固体粒子の低表
面積特性は粒子が再生帯へ移される前に反応器中
の低コーク形成性固体粒子から炭化水素質反応生
成物を迅速かつ完全に追出すことを可能にし、そ
れによつて燃焼性炭化水素が再生帯に入り追加的
熱放出をもたらすことを妨げる。低コーク形成性
固体粒子は炭化水素転化法に悪影響をもつてはな
らず、工程中に受ける熱的および機械的な力に基
因する物理的破壊に対して安定あるいは抵抗性で
なければならない。低コーク形成性固体粒子の寸
法は約５から約2000ミクロンで変動し、好ましく
は球状または球体状粒子の形にある。触媒と低コ
ーク形成性固体粒子との混合物が炭化水素供給原
料へ導入される本発明の具体化においては、触媒
と低コーク形成性粒子の径の範囲は例えば実質上
同じであつても、重複していても、異つていても
よい。低コーク形成性固体粒子の見掛け嵩密度は
約0.3ｇ／mlから約４ｇ／mlで変動してよい。 本発明の方法において肝要である低コーク形成
性固体粒子は、マイクロアクテイビテイ試験
（MAT）による分解触媒試験用のASTM標準法
にその固体単独をかけた後にそのスペント低コー
ク形成固体上に0.2重量％コークまたはそれ以下
のコーク沈着物をもつ物質である。このマイクロ
アクテイビテイ試験はより公式的には「ミクロア
クテイビテイ試験により流動分解触媒を試験する
標準法」（Standard Method for Testing Fluid
Cracking Catalysts by Microactivity Test）
として知られ、D3907−80と命名されている。こ
のマイクロアクテイビテイ試験はまた米国特許No.
4493902に述べられている。マイクロアクテイビ
テイ試験はこの標準方法に従つて操作される実験
室的試験装置において実施される。簡単に云え
ば、マイクロアクテイビテイ試験は反応器中に４
ｇの重量の粒子試料を装填し、1.33ｇの量のガス
油標準バツチを75秒間にわたつて900〓（482℃）
に保つた反応器の中へ注入することから成る。そ
の結果の粒子対油の重量比は約３であり、スペン
ト粒子上に残るコークを標準法によつて測定して
もよい。 以下の論述はすべてをつくしたつもりではな
く、本発明における低コーク形成性固体粒子の利
用によつて引出される主な利点を解説するために
提供されている。低コーク形成固体粒子の循環
は、触媒が低コーク形成固体粒子を用いないで循
環される場合に達する温度より再生器操作温度を
著しく低下させる。再生器温度低下のこの特徴は
炭化水素転化工業にとつて極めて重要であり、な
ぜならば、現在よく知られるFCC供給原料の多
くは著しい量の蒸溜不能成分を含み、それらはコ
ークを形成しかつこのコークは終局的には再生中
に循環固体粒子から除かれねばならないからであ
る。再生中の高水準炭素またはコークの燃焼は異
常な量の熱を発生し、これはある方式で消散させ
ねばならない。なぜならば、近代的FCC触媒は
高温再生器中で存在する比較的の高温に対する露
出に敏感であり、この温度敏感性は実際に触媒の
活性と選択性の劣化に通ずるからである。それ
故、本発明に関連して得られるより低温の再生温
度は触媒の分解活性および選択性の維持を助け、
そして又作業条件選択の自由度の増大を提供す
る。低コーク形成固体粒子の循環はまた、触媒が
その活性をより長く保つので、与えられた水準の
活性を保つのに必要とされる補給触媒の量を減少
させる。 本発明の方法のもう一つの肝要要素は流動性
FCC触媒である。一般的には、有効水準の分解
活性をもち、短時間の滞留時間で高水準の転化と
生産性を提供する触媒を用いることが好ましい。
その触媒はそれの未使用形態で、あるいは未使用
形態以外の形で、例えば、すでに使用した平衡触
媒の形で、工程中へ導入してよい。上述の特性を
もつ如何なる炭化水素分解触媒を使用してもよ
い。特に好ましい種類の触媒は、供給原料物質の
分子が細孔内または細孔近隣の活性な触媒的部位
への吸着および／または接触のために入り得る細
孔構造をもつものを含む。各種のタイプの触媒が
この分類の中で利用でき、例えば層状珪酸塩、例
えばスメクタイトが含まれる。この分類の内の最
も広く利用できる触媒は周知のゼオライト含有触
媒であるが、非ゼオライト触媒も同じく本発明に
とつて考慮される。好ましいゼオライト含有触媒
は、天然、半合成または合成のいかなるゼオライ
トであつても、得られる触媒が上記言及の活性能
と細孔構造をもつ限り、単独か、または触媒を著
しく損なわない他の物質との混合状で含めること
ができる。例えば、触媒が混合物であるならば、
それはゼオライト成分を多孔質耐火性無機酸化物
担体と一緒かその中に分散させて含んでいてよ
い。そのような場合には、触媒は例えば触媒全重
量（無水ベース）を基準にして約１％から約60
％、更に好ましくは約１％から約40％、最も好ま
しくは約５％から約25％のゼオライトを含み、触
媒の残りは多孔質耐火性無機酸化物の単独である
か、あるいは各種の所望または非所望の反応を促
進または抑制する既知助剤の何れかとの組合せで
ある。本発明において有用であるゼオライト触媒
の種類に関する一般的説明については、
Chemical Week誌の1978年７月26日号および
1978年の９月13日号においてそれぞれ掲載されて
いる。“Refinery Catalysts Are ａ Fluid
Business”および“Making Cat Crackers
Work on ａ Varied Diet”の論文の開示が注
目される。これらの刊行物の記述は文献としてこ
こに組入れられている。大ていの場合ゼオライト
含有触媒のゼオライト成分はFCC法において有
用であることが知られているものである。一般的
には、これらは結晶性アルミノ珪酸塩であり、代
表的には、結晶構造中で酸素原子を通じて隣接珪
素原子と協同する四配位アルミニウム原子で構成
されている。しかし、ここで用いる“ゼオライ
ト”という用語はアルミノ珪酸塩のみを考えるの
ではなく、アルミニウムが例えばガリウム、燐、
およびその他の金属原子によつて一部または全部
置換された物質も含み、更に珪素の全部または一
部が例えばゲルマニウムによつて置換された物質
も含む。チタンおよびジルコニウムの置換も実際
的であり得る。 大ていのゼオライトはナトリウム型でつくられ
るか或いは天然に産出し、従つてナトリウムカチ
オンが結晶構造中の電気的負の部分と協同する。
ナトリウムカチオンはゼオライトを、炭化水素転
化条件、特に高温へ露出するときには、不活性に
し且つはるかに不安定にする。このように、ゼオ
ライトはイオン交換されることができ、ゼオライ
トが触媒組成の一部である場合には、その種のイ
オン交換はゼオライトをその組成物の一成分とし
て組入れる前または後でおこつてよい。ゼオライ
ト結晶構造中のナトリウムを置換する適当なカチ
オンはアンモニウム（水素へ分解可能）、水素、
稀土類金属、アルカリ土類金属、などを含む。各
種の適当なイオン交換手順およびゼオライト結晶
構造中へ交換され得るカチオンは当業熟練者にと
つてよく知られている。 天然産結晶性アルミナ珪酸塩ゼオライトの、本
発明のために触媒として使用され或いは触媒中に
含まれるものの例は、フオージヤサイト、モルデ
ナイト、クリノプチオライト、チヤバツアイト、
アナルサイト、エリオナイト、並びにレビナイ
ト、ダチアルダイト、ポーリングナイト、ノーズ
ライト、フエリオライト、ヒユランダイト、スコ
ルクサイト、スチバイト、ハーモトーム、フイリ
ツプサイト、ブリユーステライト、フレアライ
ト、ダトライト、グメリナイト、カウムナイト、
ロイサイト、ラツライト、スキヤプライト、メソ
ライト、プソライト、ネフエリン、マトロライ
ト、オフレタイト、およびソーダライトである。 本発明を実施するために触媒として或いは触媒
中で有用である合成の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトの例は、ゼオライトＸ、米国特許No.
2882244；ゼオライトＹ、米国特許No.3130007；お
よびゼオライトＡ、米国特許No.2882243；並びに
ゼオライトＢ、米国特許No.3008308；ゼオライト
Ｄ、カナダ特許No.661981；ゼオライトＥ、カナダ
特許No.614495；ゼオライトＦ、米国特許No.
2996358；ゼオライトＨ、米国特許No.3010789；ゼ
オライトＪ、米国特許No.3001869；ゼオライトＬ、
ベルギー特許No.575117；ゼオライトＭ、米国特許
No.2995423；ゼオライトＯ、米国特許No.3140252；
ゼオライトＱ、米国特許No.2991151；ゼオライト
Ｓ、米国特許No.3054657；ゼオライトＴ、米国特
許No.2950952；ゼオライトＷ、米国特許No.
3012853；ゼオライトＺ、カナダ特許No.614495；
およびゼオライト・オメガ、カナダ特許No.817915
である。また、ZK−4HF、アルフアベーターお
よびZSMタイプのゼオライトも有用である。さ
らに、米国特許No.3140249；3140253；3944482；
および4137151も有用であり、上記の特許はここ
に文献として組入れられている。 フオージヤサイト型結晶構造をもつ結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトは本発明での使用に特に適
している。これは特に天然フオージヤサイトとゼ
オライトＸおよびゼオライトＹを含む。 商業的なゼオライト含有触媒は、例えば米国特
許No.3034948に記載の、例えばシリカ、アルミナ、
マグネシアおよびそれらの混合物、およびその種
の酸化物と粘土との混合物を含めて、各種金属酸
化物およびそれらの混合物を含む担体と一緒に入
手できる。例えば、真空ガス油からのガソリン製
造に適するゼオライト含有分子篩流動分解触媒の
何れかを選ぶことができる。しかし、いくつかの
利点が金属に対する顕著な抵抗をもつ触媒の賢明
な選択によつて得ることができる。金属抵抗性ゼ
オライト触媒は例えば、米国特許No.3944482に記
載されており、その中で、触媒は１−40重量％の
稀土類交換ゼオライトを含み、残りは規定された
細孔容積と孔径分布をもつ耐火性金属酸化物であ
る。 一般的には、約５から約160ミクロン、さらに
好ましくは約30から約120ミクロンの範囲にある
総括的粒径をもつ触媒を用いることが好ましい。 この触媒組成物はまた触媒再生の次の段階にお
いて有用である一種または一種より多くの燃焼促
進剤を含むことができる。残油分解は触媒上に実
質的なコーク沈着をもたらし、そのコークは触媒
の活性を低下させる。従つて、触媒の活性を回復
するには、コークは再生段階において燃焼され、
その中でコークは一酸化炭素および／または二酸
化炭素を含む燃焼ガスへ転化される。少量で触媒
分解の際に組入れるときにコークの二酸化炭素へ
の転化を促進する傾向がある各種物質が知られて
いる。このような促進剤は、通常は触媒重量の痕
跡量から約10％または20％におよぶ範囲の有効量
で用いるが、再生条件下で炭素燃焼を一般的に促
進するタイプのどれでもよく、あるいはCOの燃
焼を完了させることに関して多少選択的であつて
もよい。 本発明によると、炭化水素供給原料、触媒およ
び低コーク形成固体粒子の懸濁体から成る流れが
形成される。得られる懸濁体は一般的には上向き
の方式で導入されて所望炭化水素転化を実施させ
る。また、スチームまたは軽質炭化水素ガスのよ
うな稀釈剤流も反応器ライザーの底へ供給油の蒸
発度を最高にするために導入してよいことも予見
される。 本発明の方法を実施するための装置はできるだ
け多くの供給油の急速蒸発と、炭化水素供給油、
触媒および低コーク形成固体粒子の効果的混合を
与え、それによつて得られる混合物が漸進流様式
にある稀薄懸濁体として流動することを可能にす
る。予定した滞留時間の終りにおいて、触媒と低
コーク形成固体粒子は炭化水素から分離され、好
ましくは、全部または少くとも実質的部分の炭化
水素は触媒および低コーク形成固体粒子から唐突
的に分離される。この分離は何らかの慣用的方式
で実施してよく、サイクロンなどの使用を含んで
いてよい。上述の通りの懸濁体は反応器ライザー
と呼ばれるものの中へ移送され、ライザーは水平
でなく殆んど垂直位置で置かれ、長さ対直径比は
少くとも約10、さらに好ましくは20か25あるいは
それ以上である。管状である場合には、反応器ラ
イザーは全体が均一直径のものであることがで
き、あるいは反応器通路に沿つて直径が連続的に
増すか段階式に増加して流路に沿つて速度を維持
し或いは変えてもよい。一般的には、反応器の形
態は触媒と低コーク形成固体粒子との流れおよび
稀釈懸濁体の比較的高速を提供するようなもので
ある。例えば、反応器ライザー中の平均速度は通
常は少くとも約25（7.62ｍ／秒）、さらに代表的に
は少くとも約35フイート／秒（10.7ｍ／秒）であ
る。この速度は約55（16.8ｍ／秒）あるいは約75
（22.9ｍ／秒）フイート／秒まで又はそれ以上に
わたり得る。ライザーの速度能力は一般的にはラ
イザーの底または他の部分における触媒床の実質
的蓄積を妨げるのに十分であつて、それによつ
て、ライザー中の触媒負荷量がそれぞれライザー
の上流（例えば底）端および下流端（例えば頂
部）において約４または５（64.1または80.1Kg／
m3）および２ポンド／立方フイート（32Kg／m3）
以下に保つことができる。 漸進流様式は、例えば反応帯の細長い性質によ
つて確立される正方向に制御および維持された方
向の流れとして、触媒、供給原料、低コーク形成
固体および生成物の流れを含んでいる。これはし
かし厳密に線状の流れが存在せねばならないこと
を暗示するものではない。よく知られている通
り、触媒および低コーク形成性固体の乱流と“滑
り（slipage）”は蒸気速度と触媒負荷のある範囲
においては特にある程度はおこるが、滑りと逆混
合を制限する十分に低い負荷量の触媒を用いるこ
とが推奨できることが報告されている。最も好ま
しくは、反応器は、蒸気化した分解生成物のすべ
ての実質的部分は触媒および低コーク形成固体か
らライザーに沿う一点または一点より多い位置に
おいて唐突的に分離し、好ましくは蒸気化分解生
成物の実質上すべてをライザー下流端において触
媒および低コーク形成固体から分離する反応器で
ある。 本発明の方法の操作にとつて好ましい条件を以
下に述べる。我々の方法においては、供給油が触
媒および低コーク形成固体から大量の熱を吸収す
ることができ、一方では触媒と低コーク形成固体
が供給油を転化温度へ上げ、同時に供給油を加熱
する外部燃料の利用を最小にするように、供給油
の予備加熱を制限することが好ましい。従つて、
供給油の性質が許す限り、それは周辺温度におい
て供給され、一方、重質供給油は約600〓（316
℃）、代表的には約200〓（93.3℃）から約500〓
（260℃）までの予熱温度において供給してもよい
が、より高い予熱温度は必ずしも排除されない。
反応器ライザーへ供給される触媒および低コーク
形成固体粒子は温度を広く変えることができ、例
えば約1100〓から約1700〓（593℃から927℃）、
さらに好ましくは約1200〓から約1600〓（649℃
から871.1℃）である。 炭化水素供給原料の低分子量生成物への転化は
反応器出口で測定して約850〓から約1400〓（454
℃から760℃）の温度で実施してよい。選んだ温
度、および供給原料の性質に応じて、その供給原
料はすべて反応器中で蒸気化してもよくしなくて
もよい。 反応器内の圧力は約10から約70psia（68.9から
482.6KPa）の範囲にあつてよく、好ましい圧力
範囲は約15から約55psia（103.4から379.2KPa）で
ある。反応器ライザー中の供給原料と生成物の蒸
気の滞留時間は約0.5から約６秒の範囲にあつて
よい。滞留時間は供給原料油、触媒のタイプと
量、および低コーク形成固体触媒、温度および圧
力に依存する。炭化水素処理に熟練している人
は、本発明によつて提供される恩恵を享受するた
めに適当な滞留時間を容易に選ぶことができる。
触媒対油比は供給原料の１質量あたり約１から約
３質量の触媒を維持することが好ましく、そして
低コーク形成固体粒子対分解触媒の質量比が約
１：100から約10：１となるよう十分な量で存在
することが好ましい。 一般的に、触媒対油比、低コーク形成固体対油
比、温度、圧力、滞留時間の組合せは、残留炭化
水素原料の実質的転化を行なわせるようなもので
あるべきである。きわめて高水準の転化が単一貫
流において達成できることが本法の利点であり；
例えば、転化率は60％を越えてもよく約90％また
はそれ以上にわたることもできる。好ましくは、
前述の条件は転化水準を約60から約90％、好まし
くは約65から約85％の範囲に維持するのに十分な
水準で保たれる。前記転化水準は430〓（221.1
℃）およびそれ以上の沸点の液状生成物の容積の
100倍を新規原料の液体容積で割つて得られるパ
ーセンテージを100％から差引くことによつて計
算される。これらの実質的転化水準は比較的多量
のコークをもたらすかも知れず且つ通常は実際に
生成し、例えば新規供給原料を基準に約3.5から
約20重量％である。 本発明の方法は好ましくは生成物蒸気から脱離
後のスペント触媒と低コーク形成粒子のストリツ
ピングを含む。当業熟練者はスペント触媒ストリ
ツピング用の適切なストリツピング剤とストリツ
ピング条件をよく知つている。 本発明による炭化水素油の軽質生成物への実質
的転化は触媒と低コーク形成固体の上に十分多量
のコーク収量とコーク沈着を生成してその再生に
いくらかの注意を必要とする傾向がある。触媒中
で適切な活性度を維持するためには、触媒上に残
留する炭素の重量％を約0.25％またはそれ以下へ
減らすのに十分な時間、温度および雰囲気の条件
の下で再生することが望ましい。そのために再生
帯中で燃焼させねばならないコーク量は、残油処
理の場合には実質的である。コークのいくらかは
低コーク形成固体粒子上で沈着することは避けが
たく、再生帯中でのこの低コーク形成固体粒子か
らのこのコークの燃焼はここでは、この燃焼が触
媒活性の実際的再生でないとしても、再生と呼
ぶ。本発明を記述するのに使用するときの用語
「コーク」はストリツピング後において触媒と低
コーク形成固体の上に存在するすべての非蒸発炭
化水素を含むことを理解すべきである。供給原料
の転化中に触媒と低コーク形成固体の上に沈着し
たコークを燃焼し去ることによる触媒および低コ
ーク形成固体の再生は、約1100〓から約1600〓
（593.3から871.1℃）の範囲の何れかの適当温度
において実施されてよい。再生器内でのコーク燃
焼を確実にするためには、再生器からの熱触媒の
流れを再生器導入口へ循環されてもよい。 再生器中でのコーク燃焼よつて放出される熱は
触媒および低コーク形成固体粒子によつて吸収さ
れ、固体の再生された混合物が新鮮な供給原料と
接触させられるまでそれに保持されることができ
る。本発明の一つの具体化に関係する転化水準へ
残留炭化水素油を処理するときには、熱の実質的
量は再生器中のコーク燃焼の間に発生する。反応
器用の熱必要量は供給原料の加熱と蒸発、分解の
吸熱的反応熱、および反応器からの熱損失の補給
を含む。再生器からの熱は反応器へ低コーク形成
固体粒子と触媒の循環によつて送り出される。従
つて、再生器と反応器の間に触媒と一緒に循環さ
れる低コーク形成固体の割合を変えることによつ
て再生器温度を調節することが可能である。この
ことは、低コーク形成固体と触媒との循環混合物
の中で低コーク形成固体の量を調節することによ
つて再生器温度の独立的制御を行なう機会を提供
する。 ここで本発明の一つの具体化を論ずるための付
属図面を参照する。炭化水素残油供給原料は導管
１を経て反応器ライザー２の中に入り、導管１３
を経て供給される再生触媒と低コーク形成固体粒
子との混合物と接触させられる。炭化水素、触媒
および低コーク形成固体の得られた組合わせは一
般的に上向き方式で反応器ライザー２中を移動し
その中で炭化水素転化の大部分がおこり、そし
て、内部空間３をもつ反応器槽４に入る。内部空
間３は脱離領域として役立ちその中で触媒と低コ
ーク形成固体とが炭化水素蒸気から分離される。
スペント触媒と低コーク形成固体は反応器槽４の
底で集められ、次いでそこから導管７を経て取出
される。水準位感知・記録・調節装置２０は導管
７中の流速を圧力感知装置１８および１９によつ
て測定される圧力差を基準に維持する。反応器槽
４中の粒子保有量の変動は圧力差の変動に反映さ
れる。調節装置２０は次に調節弁２１を制御する
ことによつて予めきめた粒子保有量を維持する。
触媒と低コーク形成固体との微粉を随伴する炭化
水素蒸気はサイクロン分離器５の中へ通され、固
体濃度の減つた炭化水素蒸気は反応器槽４から導
管６を経て取出される。排出された固体は内部空
間３へサイクロン分離器５の底から戻される。流
動分解法においてよく知られている通り、複数個
のサイクロン分離器が存在してもよく、第一段サ
イクロンからのガス相が第二段サイクロンへ放出
されるときには、サイクロンが多段であつてもよ
い。 スペント触媒と低コーク形成固体との粒子は導
管７を経て導管８を経て供給される再生用空気
（または酸素）と接触せしめられる。空気、スペ
ント触媒および低コーク形成固体粒子の混合物は
内部空間９をもつ反応器槽１０の中へ導管８を経
て導入される。再生槽１０内部の条件は、酸素含
有空気とコークが化学的に結合して煙道ガスを生
成し、一方、比較的コークを含まない触媒および
低コーク形成固体の粒子が残留するような条件で
ある。再生触媒と低コーク形成固体との得られる
粒子は再生槽１０の中間部分において捕集され、
次いで導管１３を経て取出され、上述の通り反応
器ライザー２の中へ導入される。調節弁１４は導
管１３中に位置して温度測定に応答して再生触媒
と低コーク形成固体の粒子の流れを制御し、調節
手段１５は手段１６および１７を経て適切な信号
を受け且つ伝達する。温度感知手段１６は反応器
槽４の上端においてサイクロン分離器５の近くに
あることが示されているけれども、反応器槽４と
関連する他の適当な温度はすべて弁１４を直接制
御するように選ばれてよい。煙道ガスは再生槽１
０をガス−触媒分離手段１１と導管１２を経て出
る。 以下の論述は当業熟練者に本発明の方法の操作
をより十分に理解させかつそれから引出される最
大利点を得させるために提示されている。 次式(1)は、既知の比熱とコーク形成傾向をもつ
低コーク形成固体粒子を再生帯から反応帯へ循環
させるときに生ずる流動接触分解装置（FCC）
の再生帯または再生器の温度を評価するのに使用
してよい： (1) 最終的再生器温度＝(A)(B)(C)＋Ｔ反応器 上式によつて予測される再生温度は、FCC
装置の独立操作変数のすべてが一定であり、一
方、低コーク形成固体粒子が循環触媒保有物の
中へ添加されることを仮定する。これらの独立
操作変数は供給原料温度、供給原料組成物、反
応器温度、再生帯中の一酸化炭素燃焼程度、プ
ラント圧力および触媒種類を含む。これらの計
算の目的について、FCC装置の操作において
許される唯一の変化は循環触媒保有物への低コ
ーク形成固体粒子の添加である。 独立操作変数のすべてを一定に保つことによ
つて、再生帯温度低下における低コーク形成固
体粒子の影響をより明瞭に見ることができる。
勿論、商業的実際においては、再生帯温度が一
旦所望水準へ下げられると、上述の独立操作変
数は通常は下げられた再生帯温度を利用するよ
う調節される。 最終の再生器温度は低コーク形成固体粒子の
量と比熱、FCC触媒の比熱、低コーク形成固
体粒子添加前の再生器温度、および低コーク形
成固体粒子およびFCC触媒のコーク形成傾向、
の関数である。 上述の式(1)において、 Ａ＝ Cp触媒／Cp触媒（１−CLCMS）＋CpLCMS（CLCMS Ｂ＝（Ｔ再生器初期−Ｔ反応器） Ｃ＝Ｄ触媒（１−CLCMS）＋DLCMS（CLCMS）／Ｄ触媒 式中、CLCMSは低コーク形成固体粒子添加後
の、循環FCC触媒保有物の中の低コーク形成
固体粒子の重量画分として定義され； Cp触媒は触媒の比熱として定義され； CpLCMSは低コーク形状固体粒子の比熱として
定義され； Ｔ再生器初期は低コーク形成固体粒子添加前
のFCC再生器温度として定義され； Ｔ反応器はFCC反応器濃厚相温度として定
義され； Ｄ触媒は触媒上のデルター・コーク（スペン
ト触媒粒子上のコーク重量％から再生FCC触
媒粒子上のコーク重量％を差引いたもの）とし
て定義され； DLCMSは低コーク形成固体粒子上のデルタ
ー・コーク（反応器から抜出された低コーク形
成固体粒子の上のコーク重量％から、再生器か
ら抜出された低コーク形成固体粒子の上のコー
ク重量％を差引いたもの）として定義される。 上記提示の用語“Ａ”を検討すると、高い比
熱をもつ低コーク形成固体粒子は再生器温度の
与えられた低減をもたらすのにより少ない物質
ですむのでより有効である筈である。しかし、
例え低コーク形成固体粒子が低比熱をもつとし
ても、本発明の方法はそれでも有効であるがよ
り多くの低コーク形成粒子が同じ効果を達成す
るのに必要とされることに注意されたい。 上記提示の用語“Ｃ”は、デルター・コーク
を殆んどまたは全く示さない低コーク形成固体
粒子は、低コーク形成固体粒子によつて生成さ
れる追加のコークがFCC再生帯において追加
的な熱放出を引起こしそれが再生温度低減の探
求を無にしあるいは妨げる傾向があるので、よ
り好ましいことを示している。 FCC反応器の熱必要量は事実上一定であり
FCC装置は一定操作条件における熱バランス
で作動するので、低コーク形成固体粒子上に沈
着するコークはFCC触媒の循環によつて先に
発生したコークを置換する。この結果として、
低コーク形成固体粒子上に沈着したコークは触
媒対油比として規定される供給原料油のポンド
当りについてライザーへ送達される触媒粒子の
数を減らす傾向がある。従つてFCC反応器中
で観察される転化率が減少する。このことは、
FCC反応器の性能に対して最小の有害効果を
もつように、殆んどまたは全くコークを形成し
ない低コーク形成固体粒子を選択する強い動機
である。 以下の実施例は本発明の好ましい具体化を解説
するために提示されていて、特許請求の範囲にお
いて示される通りの本発明の一般的に広い領域を
不当に制限するつもりのものではない。 実施例 １ 本発明の利点を解説するために商業的流動分解
プラントにおいて試験を実施した。これらの試験
は真空ガス油と常圧蒸溜残油とのブレンドの分解
に基づいている。真空ガス油と常圧蒸溜残油はと
もに国産原油から誘導されたもので、ブレンドは
8.4液体容積パーセントの常圧蒸溜残油を含んで
いた。これらの供給油の分析値を表１に示す。
【表】
試験は上向き流ライザー中でゼオライト流動分
解触媒で以て実施した。両方の試験の操作条件は
18psig（1124KPaゲージ）の反応器圧力を含む。
第一の試験は基準のケースとして実施され、常圧
蒸溜残油から成る供給油を処理する慣習的FCC
装置の代表的なものである。この試験は6.7の触
媒対油比、441〓（227℃）の供給油温度、および
927〓（521℃）の反応器温度において実施され、
結果の再生温度は1368〓（774℃）である。新鮮
な供給油の転化率は81.7液体容積％であり、一
方、62.5液体容積％の量でかつリサーチオクタン
価が92.7であるガソリンを生成した。コーク収量
は供給油の5.6重量％であつた。 第二の試験は比較ケースとして実施され、本発
明の一つの具体化を例証するものである。この試
験は第一の試験と同じの常圧蒸溜残油から成る供
給油で以て実施した。この試験は6.5の触媒対油
比、475〓（246℃）の供給油温度および970〓
（520℃）の反応器温度において実施した。この試
験においては、反応器へ循環触媒流はまた９重量
部の触媒当り１重量部の低コーク形成固体の量
で、すなわち触媒対低コーク形成固体の比が９：
１で、低コーク形成性無機酸化物固体粒子を含
む。この試験において使用した低コーク形成性の
無機酸化物固体粒子はアルフアーアルミナ粒子で
あり、約１m2／ｇ以下の表面積をもち、マイクロ
アクテイビテイ試験（MAT）によつて流動分解
触媒を試験するASTM標準法においてスペン
ト・アルフアーアルミナ上で０重量％の炭素を発
生するものであつた。得られる固体（触媒と低コ
ーク形成固体粒子との合計）と油の比はそれ故
7.5であつた。再生器温度は僅かに1337〓（725
℃）であり第一の試験の場合の1368〓（742℃）
と比較される。供給油転化率は80.5液体容積％で
あり、一方、62.7液体容積％の量でかつリサーチ
オクタン価が92.5であるガソリンを生成した。コ
ーク収量は5.6重量％であつた。第二の試験にお
ける供給油温度は475〓（246℃）であり、一方、
第一の試験における供給油温度は441〓（227℃）
であり、すなわち34〓（18.9℃）低かつたことが
認められる。このタイプのFCC操作については、
供給油温度の増加が再生器温度の上昇の原因とな
ることはよく知られている。従つて、第二の試験
におけるより低い供給温度の場合、それに対応し
て、再生器温度のより大けくさえある低下を示
す、より低い再生器温度が期待される。両試験の
結果を比較を容易にするために表２に示す。
解触媒で以て実施した。両方の試験の操作条件は
18psig（1124KPaゲージ）の反応器圧力を含む。
第一の試験は基準のケースとして実施され、常圧
蒸溜残油から成る供給油を処理する慣習的FCC
装置の代表的なものである。この試験は6.7の触
媒対油比、441〓（227℃）の供給油温度、および
927〓（521℃）の反応器温度において実施され、
結果の再生温度は1368〓（774℃）である。新鮮
な供給油の転化率は81.7液体容積％であり、一
方、62.5液体容積％の量でかつリサーチオクタン
価が92.7であるガソリンを生成した。コーク収量
は供給油の5.6重量％であつた。 第二の試験は比較ケースとして実施され、本発
明の一つの具体化を例証するものである。この試
験は第一の試験と同じの常圧蒸溜残油から成る供
給油で以て実施した。この試験は6.5の触媒対油
比、475〓（246℃）の供給油温度および970〓
（520℃）の反応器温度において実施した。この試
験においては、反応器へ循環触媒流はまた９重量
部の触媒当り１重量部の低コーク形成固体の量
で、すなわち触媒対低コーク形成固体の比が９：
１で、低コーク形成性無機酸化物固体粒子を含
む。この試験において使用した低コーク形成性の
無機酸化物固体粒子はアルフアーアルミナ粒子で
あり、約１m2／ｇ以下の表面積をもち、マイクロ
アクテイビテイ試験（MAT）によつて流動分解
触媒を試験するASTM標準法においてスペン
ト・アルフアーアルミナ上で０重量％の炭素を発
生するものであつた。得られる固体（触媒と低コ
ーク形成固体粒子との合計）と油の比はそれ故
7.5であつた。再生器温度は僅かに1337〓（725
℃）であり第一の試験の場合の1368〓（742℃）
と比較される。供給油転化率は80.5液体容積％で
あり、一方、62.7液体容積％の量でかつリサーチ
オクタン価が92.5であるガソリンを生成した。コ
ーク収量は5.6重量％であつた。第二の試験にお
ける供給油温度は475〓（246℃）であり、一方、
第一の試験における供給油温度は441〓（227℃）
であり、すなわち34〓（18.9℃）低かつたことが
認められる。このタイプのFCC操作については、
供給油温度の増加が再生器温度の上昇の原因とな
ることはよく知られている。従つて、第二の試験
におけるより低い供給温度の場合、それに対応し
て、再生器温度のより大けくさえある低下を示
す、より低い再生器温度が期待される。両試験の
結果を比較を容易にするために表２に示す。
【表】
上記の比較は、低コーク形成固体粒子を分解触
媒と一緒に用いることは触媒単独が生成するコー
ク量と同じ量のコークを生成したことを示してい
る。転化率と生成物収率は両試験について同等で
ある。作業の観点からは、低コーク形成固体の添
加によつて示される異常な利点は触媒再生器を
1337〓（725℃）において、すなわち基準ケース
あるいは対照標準ケースよりも31〓（17.2℃）低
く操作できる能力である。 上述の通り、得られるより低温の再生器温度は
触媒の分解活性を保つのを助け、作業条件選択に
伸縮性を増し、触媒再生器についての外部冷却設
備を備える必要性を除くか又は軽減させる。再生
器の温度はまた触媒と低コーク形成固体との混合
物の中の低コーク形成固体の割合を変えることに
よつて独立に制御することもできる。 実施例 本実施例は各種の流動性固体粒子を、マイクロ
アクテイビテイ試験（MAT）によつて分解触媒
を試験する前述のASTM標準法と本質的に等価
であると考えられる試験において試験した結果を
示すために提示されている。本実施例で用いた試
験はミツド・コンチネント原油からの中間溜分ガ
ス油であり、それは表３に示す性質をもつ。 表３ミツド・コンチネントガス油の性質 比重，60〓での°API，（Kg／m3） 31.8（866） 硫黄，重量％ 0.26 窒素、重量％ 0.03 重金属、ppm ３ 蒸 溜 IBR，〓（℃） 458（236） 20％ 581（305） 50％ 660（349） 70％ 703（373） 95％ 775（413） E.P.，〓（℃） 810（432） 本実施例において使用した上述のガス油供給油
はASTM標準法において言及されるASTM標準
供給油と類似であるが、同じではなく、ASTM
標準供給油を複製する試みにおいて選ばれた。 本実施例の試験は重量４ｇの粒子試料を反応器
中に装填し、かつ、上述のガス油を0.13ｇの量で
75秒間にわたつて、900〓（482℃）に保つた反応
器中へ注入することから成る。粒子対油の得られ
た重量比は約３であり、重量時間空間速度は約
15.4であつた。 アルフア−アルミナ粒子、ガンマ−アルミナ粒
子および〓焼力オリン粘土粒子の試料を上述の試
験において別々に試験した。これらの三つの物質
の特性と別々の試験の結果とを表４に示す。
媒と一緒に用いることは触媒単独が生成するコー
ク量と同じ量のコークを生成したことを示してい
る。転化率と生成物収率は両試験について同等で
ある。作業の観点からは、低コーク形成固体の添
加によつて示される異常な利点は触媒再生器を
1337〓（725℃）において、すなわち基準ケース
あるいは対照標準ケースよりも31〓（17.2℃）低
く操作できる能力である。 上述の通り、得られるより低温の再生器温度は
触媒の分解活性を保つのを助け、作業条件選択に
伸縮性を増し、触媒再生器についての外部冷却設
備を備える必要性を除くか又は軽減させる。再生
器の温度はまた触媒と低コーク形成固体との混合
物の中の低コーク形成固体の割合を変えることに
よつて独立に制御することもできる。 実施例 本実施例は各種の流動性固体粒子を、マイクロ
アクテイビテイ試験（MAT）によつて分解触媒
を試験する前述のASTM標準法と本質的に等価
であると考えられる試験において試験した結果を
示すために提示されている。本実施例で用いた試
験はミツド・コンチネント原油からの中間溜分ガ
ス油であり、それは表３に示す性質をもつ。 表３ミツド・コンチネントガス油の性質 比重，60〓での°API，（Kg／m3） 31.8（866） 硫黄，重量％ 0.26 窒素、重量％ 0.03 重金属、ppm ３ 蒸 溜 IBR，〓（℃） 458（236） 20％ 581（305） 50％ 660（349） 70％ 703（373） 95％ 775（413） E.P.，〓（℃） 810（432） 本実施例において使用した上述のガス油供給油
はASTM標準法において言及されるASTM標準
供給油と類似であるが、同じではなく、ASTM
標準供給油を複製する試みにおいて選ばれた。 本実施例の試験は重量４ｇの粒子試料を反応器
中に装填し、かつ、上述のガス油を0.13ｇの量で
75秒間にわたつて、900〓（482℃）に保つた反応
器中へ注入することから成る。粒子対油の得られ
た重量比は約３であり、重量時間空間速度は約
15.4であつた。 アルフア−アルミナ粒子、ガンマ−アルミナ粒
子および〓焼力オリン粘土粒子の試料を上述の試
験において別々に試験した。これらの三つの物質
の特性と別々の試験の結果とを表４に示す。
【表】
〓焼カオリン粘土 9
0.0154 6.6 0.08
(3時間、1600〓(871.1℃))
試験したガンマーアルミナは表面積が30−1000
m2／ｇで細孔容積が0.05−2.5c.c.／ｇであるアル
ミナの代表的なものであり、英国特許No.2116062
（オツチエリーら）における接触分解触媒用の稀
釈剤として教示されている。表４からのデーター
は、ガンマーアルミナが7.3容積％の転化率を示
し、スペント・ガンマーアルミナ粒子上に0.32重
量％のコークを蓄積し、205m2／ｇの表面積をも
つことを示している。本発明によると、低コーク
形成固体粒子の機能を果すよう選ばれる粒子は必
然的に、マイクロアクテイビテイ試験（MAT）
によつて分解触媒を試験するASTM標準法にお
いてスペント粒子上に約0.2重量％以下のコーク
を生成し、約５m2／ｇ以下の表面積をもち、かつ
反応帯操作に実質上影響を与えないものでなけれ
ばならない。それ故、ガンマーアルミナは比較的
実質的な量のコークを蓄積しかつ炭化水素を転化
しそれによつてFCC反応帯操作に影響を及ぼす
望ましくない能力をもつ傾向があるので、ガンマ
ーアルミナは本発明における低コーク形成固体粒
子として使用する満足できる候補ではない。 上述の通りの試験した〓焼カオリン粘土は米国
特許No.4289605（バーソリツク）において活性触媒
と一緒に添加されるべき大細孔不活性物質として
教示されている〓焼カオリン粘土の代表的のもの
であると信じられる。表４からのデーターは、〓
焼カオリン粘土は6.6容積％の転化率を示し、ス
ペント・カオリン粘土粒子上に0.08重量％のコー
クを蓄積し、かつ９m2／ｇの表面積をもつことを
示している。本発明によれば、低コーク形成固体
粒子の機能を果たすよう選ばれる粒子は必然的に
マイクロアクテイビテイ試験（MAT）によつて
分解触媒を試験するASTM標準法においてスペ
ント粒子上で約0.2重量％以下のコークを生成し、
約５m2／ｇ以下の表面積をもち、かつ反応帯操作
に実質的に影響することがないものでなければな
らない。それ故、この〓焼カオリン粘土は測定で
きるコークを蓄積し、炭化水素を転化しそれによ
つてFCC反応帯の操作に影響を及ぼす望ましく
ない能力をまたもち、且つ、９m2／ｇの表面積を
もつので、この〓焼カオリン粘土は、試験した通
り、本発明における低コーク形成性固体粒子とし
て使用するための満足のできる候補であると考え
られない。 本発明によると、好ましい低コーク形成粒子は
流動性アルフアーアルミナ粒子である。表４から
のデーターは、アルフアーアルミナが4.1容積％
の微小と考えられる転化率を示し、マイクロアク
テイビテイ試験によつて流動接触分解触媒を試験
するASTM標準法においてスペント・アルフア
ーアルミナ上で検出可能のコークを蓄積せず、か
つ１m2／ｇ以下の表面積をもつことを示してい
る。本発明の方法から最大の利点を享受するため
には、流動性の低コーク形成固体粒子は５m2／ｇ
以下の表面積をもち、マイクロアクテイビテイ試
験（MAT）によつて流動分解触媒とするASTM
標準法においてスペント低コーク形成固体粒子の
上で約0.2重量％以下のコークを発生することが
好ましい。マイクロアクテイビテイ試験によつて
流動分解触媒を試験するためのASTM標準法に
おいてスペント低コーク形成固体粒子上に0.2重
量％以下のコークを実質的に発生する流動性低コ
ーク形成固体粒子はより一層好ましい。最も好ま
しい低コーク形成固体粒子は約５m2／ｇ以下の表
面積をもち、マイクロアクテイビテイ（MAT）
によつて流動分解触媒を試験するASTM標準法
においてスペント低コーク形成固体粒子上に約
0.05重量％以下のコークを発生する。 温度制御の目的に対して添加される流動性固体
粒子の上で形成されるコークはすべて供給原料油
流の非選択的分解によつて必然的に生成され、従
つて反応器からの生成物の収得構造に著しく悪い
影響をもつと云うことを知ることは重要である。
この固体助剤のこの悪影響はもちろんコーク形成
水準が増すにつれて増加し、従つて低コーク形成
性の特徴は反応器の適切操作にとつても再生器中
の温度低下の達成にもそれらの両方にとつて肝要
な特徴である。
0.0154 6.6 0.08
(3時間、1600〓(871.1℃))
試験したガンマーアルミナは表面積が30−1000
m2／ｇで細孔容積が0.05−2.5c.c.／ｇであるアル
ミナの代表的なものであり、英国特許No.2116062
（オツチエリーら）における接触分解触媒用の稀
釈剤として教示されている。表４からのデーター
は、ガンマーアルミナが7.3容積％の転化率を示
し、スペント・ガンマーアルミナ粒子上に0.32重
量％のコークを蓄積し、205m2／ｇの表面積をも
つことを示している。本発明によると、低コーク
形成固体粒子の機能を果すよう選ばれる粒子は必
然的に、マイクロアクテイビテイ試験（MAT）
によつて分解触媒を試験するASTM標準法にお
いてスペント粒子上に約0.2重量％以下のコーク
を生成し、約５m2／ｇ以下の表面積をもち、かつ
反応帯操作に実質上影響を与えないものでなけれ
ばならない。それ故、ガンマーアルミナは比較的
実質的な量のコークを蓄積しかつ炭化水素を転化
しそれによつてFCC反応帯操作に影響を及ぼす
望ましくない能力をもつ傾向があるので、ガンマ
ーアルミナは本発明における低コーク形成固体粒
子として使用する満足できる候補ではない。 上述の通りの試験した〓焼カオリン粘土は米国
特許No.4289605（バーソリツク）において活性触媒
と一緒に添加されるべき大細孔不活性物質として
教示されている〓焼カオリン粘土の代表的のもの
であると信じられる。表４からのデーターは、〓
焼カオリン粘土は6.6容積％の転化率を示し、ス
ペント・カオリン粘土粒子上に0.08重量％のコー
クを蓄積し、かつ９m2／ｇの表面積をもつことを
示している。本発明によれば、低コーク形成固体
粒子の機能を果たすよう選ばれる粒子は必然的に
マイクロアクテイビテイ試験（MAT）によつて
分解触媒を試験するASTM標準法においてスペ
ント粒子上で約0.2重量％以下のコークを生成し、
約５m2／ｇ以下の表面積をもち、かつ反応帯操作
に実質的に影響することがないものでなければな
らない。それ故、この〓焼カオリン粘土は測定で
きるコークを蓄積し、炭化水素を転化しそれによ
つてFCC反応帯の操作に影響を及ぼす望ましく
ない能力をまたもち、且つ、９m2／ｇの表面積を
もつので、この〓焼カオリン粘土は、試験した通
り、本発明における低コーク形成性固体粒子とし
て使用するための満足のできる候補であると考え
られない。 本発明によると、好ましい低コーク形成粒子は
流動性アルフアーアルミナ粒子である。表４から
のデーターは、アルフアーアルミナが4.1容積％
の微小と考えられる転化率を示し、マイクロアク
テイビテイ試験によつて流動接触分解触媒を試験
するASTM標準法においてスペント・アルフア
ーアルミナ上で検出可能のコークを蓄積せず、か
つ１m2／ｇ以下の表面積をもつことを示してい
る。本発明の方法から最大の利点を享受するため
には、流動性の低コーク形成固体粒子は５m2／ｇ
以下の表面積をもち、マイクロアクテイビテイ試
験（MAT）によつて流動分解触媒とするASTM
標準法においてスペント低コーク形成固体粒子の
上で約0.2重量％以下のコークを発生することが
好ましい。マイクロアクテイビテイ試験によつて
流動分解触媒を試験するためのASTM標準法に
おいてスペント低コーク形成固体粒子上に0.2重
量％以下のコークを実質的に発生する流動性低コ
ーク形成固体粒子はより一層好ましい。最も好ま
しい低コーク形成固体粒子は約５m2／ｇ以下の表
面積をもち、マイクロアクテイビテイ（MAT）
によつて流動分解触媒を試験するASTM標準法
においてスペント低コーク形成固体粒子上に約
0.05重量％以下のコークを発生する。 温度制御の目的に対して添加される流動性固体
粒子の上で形成されるコークはすべて供給原料油
流の非選択的分解によつて必然的に生成され、従
つて反応器からの生成物の収得構造に著しく悪い
影響をもつと云うことを知ることは重要である。
この固体助剤のこの悪影響はもちろんコーク形成
水準が増すにつれて増加し、従つて低コーク形成
性の特徴は反応器の適切操作にとつても再生器中
の温度低下の達成にもそれらの両方にとつて肝要
な特徴である。
図は本発明の好ましい具体化を描くものであ
り、本発明に従つて使用するのに適する装置の立
面図である。
り、本発明に従つて使用するのに適する装置の立
面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 50容積％蒸溜温度が260℃より高い高コーク
生成炭化水素供給原料を処理しながら、再生帯と
反応帯とから成る流動接触分解装置を運転する方
法であつて、 (a) 吸熱性のコーク形成転化条件において上記供
給原料を反応帯の中で、再生分解触媒と耐火性
無機酸化物から成る低コーク形成性非触媒固体
粒子との混合物であつて低コーク形成性固体粒
子と分解触媒との比が１：100ないし10：１で
ある流動性加熱混合物と接触させ、該低コーク
形成性固体粒子が５m2／ｇより小さい表面積と
マイクロアクテイビテイ試験（MAT）によつ
て分解触媒を試験するASTM標準法における
0.2重量％より小さいコーク形成能とをもち； (b) 得られる炭化水素生成物を、コーク含有分解
触媒と低コーク形成性固体粒子との混合物から
分離し； (c) 炭化水素生成物を回収し； (d) 分解触媒と低コーク形成性固体粒子との上記
混合物を、コークの発熱性燃焼による再加熱お
よび再生のための上記再生帯へ送り；そして、 (e) 分解触媒と低コーク形成性固体粒子とからな
る得られる加熱再生混合物を上記再生帯から上
記反応帯へ送つて上記供給原料を工程(a)の通り
に接触させ、それによつて、上記再生帯温度を
上記低コーク形成性固体粒子を使用しない等価
の運転と比べてより低い温度に保ち、一方、同
時に再生帯のコーク燃焼能力を減らすことなく
或いは上記反応帯域の運転に影響することがな
い； ことから成る方法。 ２ 上記の低コーク形成性固体粒子がアルフア−
アルミナから成る、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 上記の低コーク形成性固体粒子が５m2／ｇよ
り小さい表面積と、マイクロアクテイビテイ試験
（MAT）によつて分解触媒を試験するASTM標
準法における使用すみ低コーク形成性固体粒子上
での0.05重量％コーク以下のコーク形成性能力と
をもつ、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記の低コーク形成性固体粒子が５から200
ミクロンの範囲内の総括的粒径をもつ、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 再生触媒と低コーク形成性固体粒子との上記
混合物を上記反応帯へ649から871℃の温度で供給
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記転化条件が103から379KPaの圧力、
１：１から30：１の触媒対油重量比、および、
454から760℃の温度を含む、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ７ 50容積％蒸溜温度が260℃より高い高コーク
形成性炭化水素供給原料を吸熱的分解条件におい
て、循環する加熱粒子形態の固体分解触媒と接触
させ、それによつて供給原料成分を触媒とその上
の失活性炭素質汚染沈着物との冷却を並行しなが
ら反応帯中で低沸点炭化水素へ転化し、許容でき
ない或いは望ましくない最高温度条件に達する触
媒と再生帯をもたらす発熱条件の下で、再生帯中
で汚染触媒から炭素質沈着物を燃焼することによ
つて汚染触媒の接触分解活性を再生し、そして、
その後、そのように再加熱および再生された触媒
を再生帯から反応帯へ循環させる、ことによつて
上記供給原料を流動接触分解する方法において； 耐火性無機酸化物から成りかつ５m2／ｇ以下の
表面積をもちそしてマイクロアクテイビテイ
（MAT）による流動接触分解触媒試験用の
ASTM標準法において0.2重量％以下のコークを
発生する流動性低コーク形成性固体粒子を、分解
触媒との混合状で、同時的に循環させることによ
つて、再生帯中で到達する最高温度をその中で燃
焼されるコーク量を減らすことなしに下げること
から成り、 低コーク形成性固体粒子対分解触媒の比を１：
100から10：１とするのに十分な量で上記固体粒
子が存在し、それによつて再生温度を６から139
℃下げ一方では同時に反応帯の運転に影響を及ぼ
さない； ことを特徴とする方法。 ８ 上記の低コーク形成性の固体粒子がアルフア
ーアルミナから成る、特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 ９ 上記の低コーク形成性固体粒子が５m2／ｇ以
下の表面積と、マイクロアクテイビテイ試験
（MAT）によつて分解触媒を試験するASTM標
準法において0.05重量％コーク以下のコーク形成
能とをもつ、特許請求の範囲第７項に記載の方
法。
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