JPH0349423B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、透明支持体上に白色のマスク層およ
びその上にフオトレジスト層を設けてなるマスク
画像形成材料に係り、波長域600nｍ〜1200nｍに
おいて高強度放射を有する光源、たとえばキセノ
ンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ
など、特に高強度キセノンフラツシユランプ光に
対して耐光性を有し、感熱画像形成方法の透過原
稿を形成するに有用なマスク画像形成材料に関す
る。

画像形成法として、特公昭54−10870号公報の
実施例６に記載されているように、感熱性高分子
と、該感熱性高分子中に分散された、光を吸収し
て熱に変換する物質粒子たとえばカーボンブラツ
クなどからなる感熱記録層を支持体上に設け、透
過原稿を重ねて高強度キセノンフラツシユ光で原
稿側から露光・現像処理により記録画像を形成す
る方法が知られている。

この感熱画像形成方法は、白昼光下で露光かぶ
りを全く発生させずに画像形成材料の取扱い・露
光・現像処理等の操作が可能で、ハロゲン化銀感
光材料、ジアゾ系感光材料、各種フオトポリマー
系感光材料などに比べすぐれた操作の容易性を有
している。しかしながら、この方法において露光
には前記特公昭54−10870号公報の実施例６に記
載のように可視光および近赤外線光よりなる照射
エネルギー1.8J／cm²、露光時間1/1000秒という条
件を必要とし、前記の従来の感光材料に比べきわ
めて高強度な光源を使う必要がある。また、前記
感熱記録層と透過原稿を重ねて原稿側から露光す
る場合、原稿はこの高強度な光源に暴露されるの
で、この露光法に用いられる原稿は可視光および
近赤外線を繰り返し遮光することが可能な十分な
耐光性が必要で、露光によつて損傷を受けること
があつてはならない。

ところで、従来のマスク画像形成材料として
は、例えばハロゲン化銀リスフイルムのような銀
塩感光材料やブラツク、セピア等の色調をもつジ
アゾ感光材料等の非銀塩感光材料があるが、これ
ら従来のマスク材料は、通常400〜570nｍ位に感
度をもつ感光材料を対象としている。従つて、上
述のように例えば800〜1000nｍ付近に出力波長
を持つ高強度キセノンフラツシユ光で露光すると
露光により画像中の色素が光を吸収して熱の発生
させ、バインダーを熱損傷し画像を損傷或いは消
失させるという問題があり、使用に耐えるもので
はなかつた。

本発明の目的は、上記の高強度キセノンフラツ
シユランプ光のようなきわめて強力な光源で露光
されても、画像が損傷されることのない、感熱画
像形成方法の透過原稿を形成するに有用なマスク
画像形成材料を提供することにある。

本発明者等は、上記目的達成のため鋭意検討し
た結果、可視光および近赤外線光に対する全光線
透過率が80％以上である透明支持体上に白色でか
つ波長域600〜1200nｍにおいて全光線透過率が
70％以下であるマスク層および該マスク層の上に
フオトレジスト層を設けてなるマスク画像形成材
料が、前記の高強度キセノンフラツシユランプ光
のようなきわめて高強度な光源に対して全く損傷
を受けない感熱画像形成方法用の透過原稿を与え
るとの知見を得、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明の感熱写真用マスク画像形成
材料は、実質的に透明である支持体上に白色マス
ク層、フオトレジスト層を順次積層してなり、支
持体を含む白色マスク層の全光線透過率が波長域
600〜1200nｍにおいて70％以下であるものであ
る。

ここで実質的に透明である支持体とは、感熱写
真材料の露光に使用される波長域600〜1200nｍ
の活性光線をよく透過し、また、位置合せ等の作
業のために可視光域でも透明性が必要なことから
可視及び近赤外線域での全光線透過率が少なくと
も80％以上は必要である。

また、マスク層を白色顔料を含む白色マスク層
としたのは、白色顔料は活性光線に対して耐久性
がありかつ反射率が高いからである。前述のよう
に従来のマスク材料のようにブラツク或いはセピ
ア等の色調では、活性光線を吸収し、これにより
発熱し、すぐ損傷してしまい好ましくない。支持
体を含むマスク層の全光線透過率が波長域600〜
1200nｍにおいて70％以下としたのは、この波長
域が通常感熱写真材料の露光に使用される波長域
であり、透過原稿としての性能を得るためには支
持体だけの全光線透過率との差が少なくとも10％
は必要だからである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の画像形成材料における支持体は、寸法
安定性にすぐれた可視光および近赤外線光に対す
る全光線透過率が80％以上である透明な支持体で
あり、この支持体としては、ポリエステルフイル
ム、トリアセテートフイルム、ポリカーボネート
フイルム、ポリイミドフイルム、ポリスルホンフ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレン
フイルムなどのプラスチツクフイルム、およびア
クリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリエ
ステル樹脂板などの樹脂板、ガラス板などを用い
ることができ、上記の支持体は可視光および近赤
外線光に対する全光線透過率が80％未満にならな
い範囲でアルミニウム、銅、ビスマス、クロム、
真ちゆう、酸化インジウムなどが蒸着されたり、
染料・顔料などで着色されていてもよい。また、
本発明のマスク層と支持体との接着を改善するた
めに必要に応じて支持体上に下引層を設けたり、
支持体に放電処理が施されていてもよい。

本発明によれば、上述した支持体上に、白色で
かつ波長域600〜1200nｍにおける全光線透過率
が70％以下であるマスク層が設けられる。マスク
層は白色顔料と皮膜形成性ポリマーとから構成さ
れるのが好ましい。白色顔料としては、酸化亜鉛
｛ZnO｝、酸化チタン｛TiO₂｝、塩基性炭酸鉛
｛2PbCO₃・Pb（OH）₂｝、リトポン｛ZnSとBaSO₄
よりなる複合顔料｝をあげることができ、その含
有量は、マスク層の波長域600〜1200nｍ、おけ
る全光線透過率が70％以下であるように、皮膜形
成性ポリマーに対して５〜500重量％好ましくは
30〜300重量％である。

皮膜形成性ポリマーは、水、アルカリ性水溶
液、酸性水溶液、中性塩水溶液あるいは一般に有
機溶剤と称される炭化水素系、ハロゲン化炭化水
素系、アルコール系、エーテル系、アセタール
系、ケトン系、エステル系、多価アルコール及び
その誘導体系、脂肪酸およびフエノール系、窒素
化合物系などの液状有機化合物、たとえば、ヘキ
サン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、トリク
ロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、エーテル
などの単独または混合物により溶解可能な高分子
化合物であり、たとえば、ゼラチン、メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリエチレンオキサイドなどの水溶性樹脂。酢酪
酸セルロース、酢プロピオン酸セルロース、酢酸
セルロースなどのセルロース系樹脂。ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体部分エステル化物、アクリルアミド−ジアセト
ンアクリルアミド共重合体、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル−メタクリル酸メチル共重合体、
メタクリル酸メチル−メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル共重合体、メチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、ビニルピドリドン−酢酸ビ
ニル共重合体などのビニル系樹脂。レゾール型フ
エノール樹脂、ノボラツク型フエノール樹脂など
のフエノール樹脂。ナイロン樹脂。飽和ポリエス
テル樹脂などをあげることができ、前記高分子化
合物が白色顔料を分散含有して支持体上に形成す
る皮膜の厚さは、0.5〜20μが好ましく、さらに好
ましくは２〜8μである。

白色顔料と皮膜形成性ポリマーよりなる白色マ
スク層の上にはフオトレジスト層が設けられる。
本発明におけるフオトレジスト層は、感光性の皮
膜形成物質よりなり、紫外線光、可視光などの露
光により水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、中
性塩水溶液、有機溶剤などの現像液に対して溶解
性、膨潤性などが変化し露光部分あるいは非露光
部分のいずれか一方のみが白色マスク層上に残留
することができ、残留部分が白色マスク層を溶解
する氷、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶
剤などのエツチング液に対して不溶である性質を
有すれば、以下に記する従来公知の種々のフオト
レジストを使用することができる。

(1) １，２−ナフトキノンジアジド類とアルカリ
可溶性樹脂とを組合せたフオトレジスト たとえば、角田隆弘著「新感光性樹脂」昭和
56年印刷学会出版部刊第78〜79頁に記載の２，
３，４−トリオキシベンゾフエノン−３，４−
ビス〔ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸〕エステルとメタクレゾールホルム
アルデヒド樹脂（ノボラツク型）を混合したも
の、２−〔ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホニルオキシ〕−７−オキシナフタリ
ンとシエラツクやスチレン−無水マレイン酸共
重合体を混合したもの、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルフアニリドと４−アミノ
スチレン（５量重合体）を混合したもの、ナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
ノボラツクエステルとフエノール−ホルムアル
デヒド樹脂（ノボラツク型）混合したものなど
があげられ、他に、市販品として米国
Azoplate−Shipley社のAZ系列のもの、米国
Kodak社のKAP（type3）、富士薬品工業社の
FPPR、東京応化工業社のフオトゾールなどが
あげられる。

(2) ジアゾ樹脂と水溶性樹脂またはアルカリ可溶
性樹脂とを組合せたフオトレジスト ジアゾ樹脂と水溶性樹脂またはアルカリ可溶
性樹脂を組み合せたフオトレジストとしては、
Ｐ−ジアゾジフエニルアミンパラホルムアルデ
ヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂とゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アク
リルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合
体などの水溶性樹脂を組合せたフオトレジス
ト、あるいは上記ジアゾ樹脂を有機溶剤可溶型
にしたものにメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
メタクリル酸共重合体などのアルカリ可溶性樹
脂とを組合せたフオトレジストがあげられる。

(3) アジド基を感光基とするフオトレジスト アジド基を感光基とする感光性樹脂は、天然
ゴム、合成ゴム、ゴム分子の一部を環化した環
化ゴムなどとアジド化合物とを混合してなるゴ
ム−アジド系感光性樹脂があり、前記「新感光
性樹脂」第97頁に記載のＰ−フエニレンビスア
ジド、Ｐ−アジドベンゾフエノン、４，4′−ジ
アジドベンゾフエノン、４，4′−ジアジドフエ
ニルメタン、４，4′−ジアジドスチルベン、
４，4′−ジアジドカルコン、２，６−ジ−
（4′−アジドベンザル）シクロヘキサン、２，
６−ジ−（4′−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロへキサンなどが上記アジド化合物の例とし
てあげられる。市販されているゴム−アジド感
光液は、米国KODAK社のKTFR、東京応化
工業社のEPPR、OMR、富士薬品工業社の
FSR、岡本化学工業社のテイシユレジスタト
Ｓ、ヤマトヤ商会のKYレジストなどがあげら
れる。

他に、アジド基を分子中に組み入れた感光性
樹脂は、前記「新感光性樹脂」第104〜105頁に
記載のポリアジド安息香酸ビニル、ポリアジド
フタル酸ビニル、ポリアジドスチレン、ポリビ
ニルアジドベンザルアセタール、ポリビニルア
ジドナフチルアセタール、アジドベンツアルデ
ヒド−フエノール樹脂、アジドジフエニルアミ
ンホリマリン縮合重合体などをあげられる。

さらに、前記「新感光性樹脂」第107〜108頁
に記載のアジド感光剤とポリマーを混合して得
られるフオトレジスト、たとえば、４，4′−ジ
アジドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸アニ
リド、４−アジド−１−フエニルアミドベンゼ
ン−２−スルホン酸アニリド、あるいは４−
4′−ジアジドカルコンなどとノボラツク型フエ
ノール樹脂を混合してなるフオトレジスト層が
あげられる。

(4) シンナモイル基またはシンナミリデン基を感
光基とするフオトレジスト シンナモイル基を感光基とするフオトレジス
トとして、ポリ桂皮酸ビニルがあげられ、市販
されているポリ桂皮酸ビニル感光液は、米国
KODAK社のKPR、東京応化工業社のTPR、
三宝化学社のSPRがあげられる。また、桂皮
酸のかわりにシンナミリデン酢酸でPVAをエ
ステル化したポリビニルシンナミリデンアセテ
ータ及びその誘導体があげられ、たとえば前記
「新感光性樹脂」第56〜57頁に記載のポリビニ
ルシンナメート−シンナミリデンアセテート、
ポリビニルゼンゾエート−シンナミリデンアセ
テート、ポリビニルカルボエトキシメチルカル
バメート−シンナミリデンアセテート、ポリビ
ニルアセテート−シンナミリデンアセテートな
どがあげられる。他に、ポリクロロエチルアク
リル酸を桂皮酸カリウムと反応させたもの、グ
リシジルメタクリレート共重合体に桂皮酸を付
加させたものなどアクリル系のシンナモイル型
ポリマーもあげられる。

(5) アクリロイル基を感光基とするフオトレジス
ト アクリロイル基を有するモノマーを10〜40重
量％、光重合開始剤を１〜20重量％、現像液に
溶解あるいは膨張可能な皮膜形成性ポリマーを
10〜80重量％、および増感剤、熱重合防止剤な
どの他の添加剤を10重量％以下が相溶されてな
るフオトレジストがあげられる。

上記アクリロイル基を有するモノマーは、付加
重合可能な不飽和モノマーであり、具体的には、
多官能アクリレート、たとえば１，６−ヘキサン
ジオールアクリレート、ポリエチレングリコール
200ジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレ
ート、トリエチレングルコールジアクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグル
コールジアクリレート、ビス（アクリロキシエト
キシ）ビスフエノールＡ、ビス（アクリロキシポ
リエトキシ）ビスフエノールＡ、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートなどが望ましく、他に、フエノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシ
エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエト
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリロイルフオスフエート、テトラヒドロフル
フリールアクリレートなどの単官能アクリレート
を前記の多官能アクリレートと併用することもで
きる。

光重合開始剤には、アセトフエノン、Ｐ−ジメ
チルアセトフエノン、ベンゾフエノン、PP−ジ
クロロベンゾフエノン、ミヒラーケトン（４−
4′−ビスジメチルアミノベンゾフエノン）、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテ
ル、ベンゾイリンイソブチルエーテル、ベンゾイ
ンｎ−ブチルエーテル、２−クロロチオキサンソ
ン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブ
チルニトリル、ベンゾインパーオキサイド、２，
４，５−トリフエニルイミダゾール２量体などが
使用できる。

現像液に溶解あるいは膨潤可能な皮膜形成性ポ
リマーは、現像液が水単独よりなる場合、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ド−ジアセトンアクリルアミド共重合体などが使
用でき、現像液がアルカリ性水溶液よりなる場合
は、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体部分エス
テル化物、ノボラツク型フエノール樹脂、ナイロ
ン樹脂などが使用できる。また、現像液が、酸性
水溶液よりなる場合は、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル−メタクリル酸メチル共重合体などが
使用できる。増感剤としてミヒラ−ケトン、チア
ジン色素などを、そして熱重合防止剤としてヒド
ロキノンなどを使用することができる。さらに望
ましくは、必要に応じ上記の組成物に主鎖、鎖末
端、側鎖に光重合性の不飽和基を有するポリマー
またはオリゴマーを相溶して使用することができ
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

実施例 １ 酸化チタン（古河鉱業(株)製FR−22） 10ｇ メタクリル酸メチル−メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル共重合体（メタクリル酸メチル30モ
ル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル40モ
ル％、メタクリロニトリル27モル％、メタクリ
ル酸３モル％を含有する共重合体） ５ｇ メチルセロソルブ 60ｇ シリコーン系界面活性剤（ダウ・コーニング社
製、XB−2725） 0.1ｇ 上記組成物にガラスビーズ80ｇ加えて、ペイン
トシエーカーを用いて６時間分散し塗布液を得
た。この塗布液を、厚さ100μで波長域600〜
1200nｍにおける全光線透過率が85％以上90％未
満である、コロナ放電処理されたポリエチレンテ
レフタレートフイルム上にワイヤーバーを用いて
塗布し、90℃の温風で２分間乾燥し、乾燥塗膜膜
厚が約3.0μの白色マスク層を形成させた。この白
色マスク層を基材フイルム側より全光線透過率を
測定すると600nｍにおいて48％、800nｍにおい
て54％、1000nｍおいて60％、1200nｍにおいて
66％であつた。次いで、この白色マスク層の上に
下記組成の感光液をワイヤーバーを用いて塗布
し、90℃の温風で１分30秒間乾燥し、乾燥塗膜膜
厚が約2.0μのフオトレジスト層を形成させた。

１−２−ナフトキノンジアジド系感光液（東京
応化(株)製フオトゾール） 10ｇ メチルエチルケトン 20ｇ 上記により形成させた白色マスク層上にフオト
レジスト層を有する本発明マスク画像形成材料に
ネガテイブ原稿を重ね超高圧水銀灯光源（オーク
製作所(株)製ジエツトライト2kW）で露光量200^m
Ｊ／cm²、露光時間20秒にて原稿側より露光した。
次いで、この露光済の本発明マスク画像形成材料
を１％NaOH水溶液に20℃で90秒浸漬した後、
水道水中で脱脂綿によりこすり現像すると露光部
が除去され、やや黄色をおびた白色の鮮明なネガ
テイブ画像が得られた。

水切、乾燥後、上記光源で露光量200^mＪ／cm²で
再露光すると黄色をおびた呈色はほとんど消色
し、ネガテイブの白色マスク画像が得られた。

このネガテイブ白色マスク画像を高強度キセノ
ンフラツシユランプ光源（理想科学工業(株)製、リ
ソ−ゼノフアツクスFX−180）を用い、露光量
3.9J／cm²、露光時間1/1000秒にて支持体側より
100回繰返して露光したところ、このネガテイブ
白色マスク画像には全く損傷が認められなかつ
た。

一方、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化
銀リスフイルムを現像して得らた黒色のネガテイ
ブ画像を同様にして露光したところ、１回露光で
黒色銀画像部はキセノンフラツシユランプ光を吸
収し熱が発生してゼラチンバインダーを熱損傷さ
せ、ネガテイブ画像の再度の使用が不可能となつ
た。

上記の100回繰返し露光されたネガテイブ白色
マスク画像を次に示す特願昭58−205683号実施例
１に記載の感熱記録材料のネガテイブ透過原稿と
して用いたところ、感熱記録材料は地カブリ濃度
が全くない黒色の鮮明なポジテエブ画像を形成
し、本発明の白色のマスク画像は透過原稿として
有用であつた。

特願昭58−205683号実施例１に記載の感熱記録
材料 カーボンブラツク（平均粒子径22ｍμ） ４ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・メタクリ
ル酸メチル・メタクリル酸共重合体10％アンモ
ニア性水溶液 20ｇ 蒸留水 36ｇ 界面活性剤 0.1ｇ 上記組成物をガラスビーズにより分散し、塗布
液とした。

この塗布液を厚さ100μのポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に塗布乾燥し、乾燥塗膜重量
が約2.0ｇ／cm²の感熱記録材料を作成した。

実施例 ２ 実施例１のフオトレジストに代えて下記組成の
感光液を用いて、実施例１と同様の白色マスク層
の上に塗布し、90℃の温度で１分30秒間乾燥し、
乾燥塗膜膜厚が約1.0μのフオトレジスト層を形成
させた。

アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド共
重合体（アクリルアミド60モル％、ジアセトン
アクリルアミド40モル％よりなる共重合体）
１ｇ 蒸留水 19ｇ Ｐ−ジアゾジフエニルアミン・パラホルムアル
デヒド縮合物 0.05ｇ シリコーン径界面活性剤（ダウコーニング社製
XB−2725） 0.01ｇ 上記により形成された白色マスク層の上にフオ
トレジスト層を有する本発明マスク画像形成材料
にポジテイブ原稿を重ね、露光量100mJ／cm²、露
光時間10秒にて原稿側より露光した。次いで、こ
の露光済の本発明マスク画像形成材料を20℃の水
道水流水で10秒間水洗し、続いてアルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸(株)製、ペレ
ツクスNBペースト）の４％水溶液に30℃で60秒
浸漬した後、水道水中で脱脂綿によりこすり現像
すると未露光部が除去され白色の鮮明なネガテイ
ブ画像が得られた。

このネガテイブ白色画像は実施例１で得られた
ネガテイブ白色画像と同様に高強度キセノンフラ
ツシユ光に対する耐光性があつた。

また、このネガテイブ白色画像を、実施例１に
記載の感熱記録材料のネガテイブ透過原稿に用い
たところ、感熱記録材料は地カブリ濃度が全くな
い黒色の鮮明なポジテイブ画像を形成し、本発明
の白色画像は透過原稿として有用であつた。

本発明のマスク画像形成材料は、マスク層を白
色とすることにより、極めて強力な光源で繰返し
露光されても画像を損傷或いは消失させることな
く、従来よくなかつた耐光性を向上させることに
より感熱写真材料のマスク材として使用すること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に透明である支持体上に白色マスク
   層、フオトレジスト層を順次積層してなり、前記
   支持体を含む前記白色マスク層の全光線透過率が
   波長域600〜1200nｍにおいて70％以下であるこ
   とを特徴とする感熱写真材料用マスク画像形成材
   料。