JPS63309516A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは金属を
対象とした焼付用の被覆用組成物として、特に缶内面用
塗料として優れたロールコータ−塗装性と物性とを併わ
せ持つ水性樹脂分散体に関する。

（従来の技術） 従来より缶内面塗料や防食塗料は省資源、省エネルギー
あるいは環境公害等の面から水系への移行が望まれてい
る。水系においても溶削型の場合と同様。

主としてエポキシ樹脂系のものが検討され、エポキシ樹
脂を水中に分散させる方法として種々の方法が提案され
ている。

例えば界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を分散させる
方法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性剤を
使用する方法が知られているが貯蔵安定性、衛生性、化
学的および機械的性能が劣り缶用塗料としては不適当で
ある。

この解決方法としては、エポキシ樹脂をアクリル系樹脂
で変性して、乳化力のあるセグメントを分子中に導入し
た自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案されて来ている。

例えば特開昭５３−１２２８号公報にはエポキシ樹脂の
存在下にてベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジ
カル発生剤を用いてカルボン酸モノマーを含むモノマー
混合物を重合することにより得られるグラフト化された
エポキシ樹脂が塩基を含む水性媒体中に安定に分散され
得ることが示されている。

特開昭５３−１４９６３号公報および特開昭５５−９４
３３号公報にはアクリル系樹脂と比較的高分子量の芳香
族系エポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の
部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在で水性媒
体中に安定して分散し得ることが示されている。特開昭
５５−３４８１号公報、および特開昭５５−３４８２号
公報には、カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエス
テル化したエポキシ樹脂のオキシラン基を実質上官しな
い化合物を塩基によって水中に自己乳化した自己乳化性
エポキシエステルコポリマーが開示されている。特開昭
５７−１０５４１８号公報および特開昭５８−１９８５
１３号公報には、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を部分反応させてなる一分子中にエポキシ基と、
アクリロイル基とを有する低分子化合物をアクリル酸も
しくはメタアクリル酸を含むモノマー混合物を重合し、
塩基性化合物で中和して得られる水性の分散体組成物が
開示されている。

上記技術により得られる自己乳化型エポキシ樹脂は塗料
中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な塗膜が得
られる。

これらの水性樹脂分散体を金属板のような非塗装基材に
塗装する方法としては、スプレー塗装、浸漬塗装、カー
テンフローコーター等の種々のものがあるが、ロールコ
ータ−塗装は塗装装置のコストおよび塗膜量の比較的少
ない塗膜であっても安定して塗装することができるとい
う利点を有するので１缶用金属板の塗装、特にコイル状
あるいはシート状鋼板を塗装する場合の主流となってい
る。しかしながら前記の自己乳化型エポキシ樹脂ではそ
の性状においてチキソトロピック性が高いという特徴が
あり、樹脂の粘弾性等の性質によりロールコータ−塗装
すると次のような問題点があることが判明した。すなわ
ち塗料供給ロールからアプリケーションロールへの転移
が不安定であり、形成塗膜量が不安定になること。また
、アプリケーションロールから金属板に塗料が転移する
際フローが不良であり金属板上で塗料のリブが発生し、
形成塗膜に固定され塗膜厚が極端に薄い塗膜欠陥部が生
じることなどである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは検討の結果、自己乳化型エポキシ樹脂の水
溶性及び粘弾性がロールコータ−塗装の塗装性に大きな
影響を与えることを見出し本発明に至ったもので２本発
明は前記の従来の欠点を改良し、ロールコータ−塗装の
際溶剤型塗料と同等の良好な形成塗膜、すなわち塗膜欠
陥が発生せず、平滑な塗膜表面を形成することができ、
かつ塗膜物性についても優れている水性樹脂分散体を提
供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、数平均分子量が１０００〜８０００
である芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対して、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸０．１〜１０重量部及び
非重合性の多塩基性カルボン酸３〜１００重量部を反応
せしめてなる変性エポキシ樹脂と。

１２〜８０重量％の一塩基性カルボン酸モノマーを必須
成分として含む重合性上ツマ−との反応生成物を含む組
成物をアミンもしくはアンモニアにて少なくとも部分的
に中和することにより水性媒体中に分散させてなる水性
樹脂分散体である。

本発明における芳香族エポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等のビス
フェノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の
存在下に反応せしめてなるエポキシ樹脂があり、市販品
としてはシェシ化学株式会社のエピコート８２８．エピ
コート１００１．　　エピコート１００４．　　エピコ
ート１００７．　　エピコート１００９、エピコート１
０１０．　　エピコー１−１１００Ｌなどがある。また
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または
水酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸。

大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸もしくはビスフェノールＡ
などで変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。

本発明における変性エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹
脂のエポキシ基が、アクリル酸もしくはメタクリル酸お
よびもしくは非重合性の多塩基性カルボン酸によりエス
テル化された化合物を含む。反応の順序としては、アク
リル酸もしくはメタクリル酸による変性の後に多塩基性
カルボン酸による変性を行うことが好ましいが、この順
序に特定されず、多塩基性カルボン酸による変性の後に
アクリル酸もしくはメタクリル酸による変性をおこなっ
ても、場合によっては両方の化合物を同時に反応させて
もよい。

アクリル酸もしくはメタクリル酸による変性は。

無触媒もしくはアルカリ触媒を使用し、８０℃〜２００
℃の反応温度で１時間〜１０時間反応させて行うことが
できる。アクリル酸もしくはメタクリル酸の配合量とし
ては、芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０部が好ましい。アクリル酸もしくはメタクリル
酸の配合量が０．１重量部より少ないと後述する重合性
子ツマ−との反応が起こり得す、すなわちエポキシ樹脂
が自己乳化型となりえず。

また、１０重量部より多いとエポキシ樹脂に反応性の二
重結合が多く導入される結果１重合性モノマーとの反応
の際にゲル化が生じやすくなる。

多塩基性カルボン酸による変性は上記と同様な条件でよ
い。ここで使用する多塩基性カルボン酸としては７例え
ばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸などの非重合性の脂肪族または芳香族の二
価カルボン酸があり、他にはトリメリット酸、無水トリ
メリット酸などの非重合性の三価カルボン酸やピロメリ
ット酸や無水ピロメリット酸などの非重合の四価カルボ
ン酸がある。多塩基性カルボン酸の使用量としては芳香
族エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜１００部が好
ましく、さらに好ましくは５〜３０部である。多塩基性
カルボン酸の使用量が３重量部より少ないと最終的に得
られた水性分散体の性状がチクソトロピック性が高くな
ってロールコート塗装通性が得られず、また、１００重
量部より多くなると塗膜の耐水性が劣るため、好ましく
ない。

本発明においてエポキシ樹脂を自己乳化性とするには上
記で得られた変性エポキシ樹脂と１２〜８０重量％の一
塩基カルボン酸モノマーを必須成分として含む重合性モ
ノマーとを反応させる。この反応は。

変性エポキシ樹脂のアクリロイル基もしくはメタアクリ
ロイル基と重合性モノマーとの重合反応である。

すなわち、アクリル酸、メタアクリル酸などの一塩基性
カルボン酸モノマーとその他の共重合性モノマーからな
るモノマー混合物を有機溶剤中でアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの通常のラジカ
ル重合開始剤を用いて８０℃ないし１５０℃の温度で共
重合する。上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル。

アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル。

メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル。

メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシ
ル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系
モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置
換（メタ）アクリル系モノマー、アクリル酸グリシジル
。

メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー
、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上から
選択することができる。

一塩基性カルボン酸七ツマーの使用量は共重合性モノマ
ー量に対して１２ないし８０重量％であって。

１２重世％より少ない使用量では水性媒体中における樹
脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性が悪くなるので好ましくなく、逆に、８０重量
％より多い使用量では塗膜の耐水性が悪くなるので好ま
しくない。

本発明において、水性樹脂分散体の調整は、変性エポキ
シ樹脂と共重合性モノマーとの反応生成物を含む組成物
に最終組成物のＰＨが４ない、し１１となる量のアンモ
ニアもしくはアミンを加え水性媒体中に分散せしめれば
よいが、前の工程で高沸点溶剤を使用した場合には、予
め減圧下にてこれらの溶剤を除去しておくことが好まし
い。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール等
のアルコールアミン類２モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミ
ンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも１０重量％以上
が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を
意味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、　５ｅｃ−ブタノール＋　ｔａｒｔ−ブタノール
、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエス
テル類、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダ
イア七トンアルコール等が使用される。

本発明の水性樹脂分散体は必要に応じてフェール樹脂や
アミノ樹脂等の硬化剤を添加し、硬化性や金属への密着
性を改良することができる。また２本発明に係わる水性
樹脂分散体はそれ自体価れた塗装性を有しているが、必
要に応じて界面活性剤、消泡剤などを添加して塗装性を
さらに向上することができる。

適用される基材としては未処理鋼板、処理鋼板。

亜鉛鋼板、ブリキ板などの金属板が適しており、塗装方
法としてはロールコータ−塗装が最も好ましいが、エア
スプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどのスプ
レー塗装、浸漬塗装、電着塗装なども可能である。また
焼付条件は温度１５０℃ないし２３０℃９時間としては
２ないし３０分の範囲から選ぶことができる。

本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適当な防錆
剤、顔料、充填剤などを配合して防錆スプレー、印刷イ
ンキ、防食性塗料などに使用することができる。

実施例１ 〔アクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液の調整〕エピコ
ート１００９　１００部、アクリル酸１．０部、１％水
酸化ナトリウム溶液１．０部、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル１００部をフラスコに仕込みエポキシ樹
脂を溶解した後、１３５℃、４時間反応させた。最終酸
価０．１．固形分５０％のエポキシ樹脂溶液を得た。

〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕

上記アクリロイル基含有エポキシ樹脂２０２部（未変性
エポキシ樹脂分１００部）、アジピン酸１５部をフラス
コに仕込み１６０℃、５時間反応させた。初期酸価１０
０であったものが反応後６３となった。固形分５３％の
変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔フェノール樹脂溶液の調整〕

ビスフェノールＡ２２８部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液２２７部、２５％アンモニア水２０部をフラスコに
仕込み９５℃で９０分反応を行なった。

得られた縮合生成物をＭＩＢＫ５０部、シクロヘキサノ
ン５０部、キシレン１００部からなる混合溶媒に抽出し
、加熱還流させることで１２０分かけて脱水を行い、数
平均分子量６８０．固形分５０％のフェノール樹脂溶液
を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液３００部にスチレン２５部、
メタクリル酸６０部、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニト
リル２．５部、ｎ−ブタノール８０部を加えて均一に混
合した。この混合液１１７部をフラスコに仕込み１００
℃に保ったまま残りの混合物を１２０分間にわたって滴
下し２滴下終了後さらに６０分間反応をつづけた。その
後上記フェノール樹脂１２０部を添加し、さらに攪拌し
なから２−ジメチルアミノエタノール３０部を添加して
中和を行った。

ゆの後攪拌しながらイオン交換水６００部を徐々に添加
したところ、固形分２０％、粘度３９０ｃｐｓ（２５℃
、以下粘度はすべて２５℃における測定結果を示す）の
乳白色の分散体を得た。

実施例２ 〔メタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液の調整〕エ
ピコート１００７　１００部、メタクリル酸１゜３部、
１％水酸化カルシウム溶液１．０部、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテ−ｚｏｏｓをフラスコに仕
込みエポキシ樹脂を溶解した後１３０℃、５時間反応さ
せた。最終酸価０．３．固形分５０％のエポキシ樹脂溶
液を得た。

〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕

上記メタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液２０２部
（未変性エポキシ樹脂分１００部）、フタル酸８．０部
、ジメチルベンジルアミン０．００５部をフラスコに仕
込み１３０℃、３時間反応させた。初期酸価５０であっ
たものが２７となった。固形分５２％の変性エポキシ樹
脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記酸変性エポキシ樹脂溶液３００部にスチレン１４部
、エチルアクリレート５部、メタクリル酸２８部、Ｎ、
Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２．５部。

ｎ−ブタノール５０部を加えて均一に混合した。この混
合液１００部をフラスコに仕込み９０℃まで昇温した。

フラスコ内の液温度を９０℃に保ったまま残りの混合物
を１２０分にわたって滴下し２滴下後さらに１２０分間
反応をつづけた。その後、サイメル３０３　（三井東圧
側製水溶性アミノ樹脂）を１５部添加した。さらに攪拌
しながら２５％アンモニア水１８部を添加して中和を行
なった。その後攪拌しながらイオン交換水６００部を徐
々に添加したところ固形分２１％、粘度４ｓｏｃｐｓの
乳白色の分散体を得た。得られた分散体は５０℃で３ケ
月保存したが異常は認められなかった。

実施例３ 〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕 実施例１のアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液２０２
部（未変性エポキシ樹脂分１００部）、トリメリット酸
５．０部をフラスコに仕込み２００℃、１時間反応させ
た。初期酸価３８であったものが反応後１９となった。

固形分５１％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液３００部にアクリル酸２３部
、２−エチルへキシルアクリレート１８部。

メチルメタアクリレート５部、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブ
チロニトリル３部、ｎ−ブタノール４０部を加えて均一
に混合した。この混合液１００部をフラスコに仕込み１
００℃まで昇温した。フラスコ内の液温を９０℃に保っ
たまま残りの混合物を１２０分にわたって滴下し９滴下
後さらに１２０分間反応をつづけた。その後実施例１の
フェノール樹脂１２０部を添加し、さらに攪拌しながら
２５％アンモニア水１２部を添加して中和を行なった。

その後攪拌しながらイオン交換水６００部を徐々に添加
したところ固形分２３％、粘度５１０ｃｐｓの乳白色の
分散体を得た。得られた分散体は５０℃で３ケ月保存し
たが異常は認められなかった。

実施例４ 〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕 実施例２のメタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液２
０２部（未変性エポキシ樹脂分１００部）。

アジピン酸８０部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１４９部をフラスコに仕込み１６０℃、５時間反応
させた。初期酸価３４０であったものが反応後２８９と
なった。固形分５３％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記変性エポキシ樹脂溶液を用い実施例１と同様の方法
で水性樹脂分散体を得た。

比較例１ 〔水性樹脂分散体の調整〕 実施例１のアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液３００
部にスチレン２５部、メタクリル酸６０部。

Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル２．５部、　　ｎ
　−ブタノール６０部を加えて均一に混合した。この混
合液を用い実施例１と同様の方法で水性樹脂分散体を得
た。

比較例２ 〔水性樹脂分散体の調整〕 実施例２のメタアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液３
００部にスチレン１４部、エチルアクリレート５部、メ
タクリル酸２８部、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリ
ル２．５部、ｎ−ブタノール５０部を加えて均一に混合
した。この混合液を用い実施例２と同様の方法で水性樹
脂分散体を得た。

比較例３ 〔変性エポキシ樹脂溶液の調整〕 実施例１のアクリロイル基含有エポキシ樹脂溶液（未変
性エポキシ樹脂分１００部）２０２部、アジピン酸２．
５部をフラスコに仕込み１６０℃、５時間反応させた。

初期酸価４０であったものが反応後１９となった。固形
分５１％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

〔水性樹脂分散体の調整〕

上記酸変性エポキシ樹脂を用いて実施例３と同様の方法
で水性樹脂分散体を得た。

実施例１〜４．比較例１〜３で得られた水性分散体をブ
リキ板上に８〜１０μになるように塗布し。

１６５℃で各々５分間焼き付は乾燥して試験パネルを作
成した。諸耐性の試験結果を表■に示す。各種の試験法
は下記のとおりである。

（１）密着性：塗膜面にナイフを使用して約１．５ｍｍ
の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れ
る。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ強く剥
離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表わす。

（２）耐レトルト性：１２５℃−３０分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判定する。

（３）加工性：特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用
い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触面が平な重
さＩＫｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落下させた時に
生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定した。

０〜１０１ｍ・・・・○印 工Ｏ〜２０鶴・・・・Δ印 ２０ｗｍ以上・・・・・Ｘ印で示した。

（４）耐蝕性：塗膜面にナイフを使用してＸ印の切り目
を入れた試験片を１％食塩水中で１２５℃３０分間処理
を行い、Ｘ印部近傍の腐食の程度を判定する。

異常のないもの・・・・・・・・・・○わずかに腐食の
見られるもの・・・・△著しく腐食の見られるもの・・
・・・×（５）塗装状態；ナチュラルロールコータ−を
用い。

焼付乾燥後の塗膜で塗膜厚が５μｍになるように塗装を
行なった。その際発生するフローの高さを表面粗さ計で
測定した。

０〜０．７μｍ・・・・・○印 ０．７〜１．５μｍ・・・・・△印 部、５μｍ以上　・・・・・×印で示した。

表　　　■ 〔発明の効果〕 本発明の水性樹脂分散体は、水性媒体中に占める水の割
合が９０％以上であっても安定であり、ロールコータ−
塗装適性があるので例えば缶の内面塗装用塗料として最
も生産性の高いロールコート塗装を行なうことが可能で
ある。かつ、得られる塗膜は１塗膜密着性、耐水性、塗
膜の可とう性等の塗膜物性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、数平均分子量が１０００〜８０００である芳香族系
   エポキシ樹脂１００重量部に対して、アクリル酸もしく
   はメタクリル酸０．１〜１０重量部及び非重合性の多塩
   基性カルボン酸３〜１００重量部を反応せしめてなる変
   性エポキシ樹脂と、１２〜８０重量％の一塩基性カルボ
   ン酸モノマーを必須成分として含む重合性モノマーとの
   反応生成物を含む組成物をアミンもしくはアンモニアに
   て少なくとも部分的に中和することにより水性媒体中に
   分散させてなる水性樹脂分散体。