JPH03501035A - アスファルト‐ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアスファルト−ポリマー組成物の製造方法に係わる０本発明は更に、被 覆、特に道路の表層、舗装又は防水コーティングの形成における前記組成物の使 用と、前記組成物の製造に使用し得るポリマー母溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｍａ ｒｅ）とにも係わる。

歴青質組成物を種々の面の被覆、特に道路舗装の上塗りとして使用することは良 く知られている。但し、その場合は、これらの組成物が幾つかの重要な機械的特 性を有していなければならない。

これらの機械的特性は、実際には、標準化された試験で一連の機械的特性を測定 することによって評価される。最も一般的に使用されているのは下記の特性であ るニー　ＮＦＴ規格６６００８に従う環球試験によって測定した軟化点（”Ｃ） 。

−ＩＰ規格８０１５３に従って測定した脆化点又はＦｒａａｓｓ点（℃）。

−ＮＦＴ規格６６００４に従って測定した針入度（１７１０ｍｍ）。

−ＮＦＴ規格４６００２に従って測定した引張りレオロジー特性。この特性には 下記のものが含まれる：限界応力σＳ（バール） 限界伸びεＳ（％） 破壊応力σｒ（バール） 破壊伸びεｒ（％） 一般に、通常のアスファルトは必要な性質を総て備えることはないが、これら通 常のアスファルトに種々のポリマーを加えるとアスファルトの機械的特性が改善 されて、単独のアスファルトより優れた機械的特性を示すアスファルト−ポリマ ー組成物が得られることはかなり以前から知られている。

アスファルトに添加し得るポリマーは、エラトマー、例えばポリイソプレン、ブ チルゴム、ポリブテン、ポリイソブチン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポ リメタクリレート、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ジェンターポリ マー（ＥＰＤＭ）、ポリノルボルネン、又はスチレンと共役ジエンとのランダム コポリマーもしくはブロックコポリマーが一般的である。

アスファルトに加えられるポリマーのうち、スチレンと共役ジエン、特にスチレ ンとブタジェン又はスチレンとイソプレンのランダムコポリマー又はブロックコ ポリマーは特に効果的である。なぜなら、これらのコポリマーはアスファルトに 極めて溶解し易く、アスファルトの機械的及び動力学的特性を改善し、特に極め て優れた粘弾性を与えるからである。

アスファルト−ポリマー組成物は、ポリマーをアスファルトに化学的に結合させ れば安定性が改善されることも知られている。この安定性の改善は、アスファル ト−ポリマー組成物の用途の拡大にもつながる。

スチレンと共役ジエン、例えばスチレンとブタジェンもしくはイソプレンのよう な共役ジエンとのランダムコポリマー又はブロックコポリマーがアスファルトに 結合したアスファルト−ポリマー組成物は、ＦＲ−＾−２３７６１８８、ＦＲ− 八−２４２９２４１及びＦＲ−＾−２５２８４３９に記載の方法で製造すること ができる。これらの方法では、前記コポリマー及び硫黄源を１３０℃〜２３０” Ｃの操作温度で撹拌しながらアスファルトに混入し、形成された混合物を１３０ ℃〜２３０℃の温度で１５分以上撹拌下に維持する。硫黄源は化学的に結合され ていない硫黄（ＦＲ−＾−２３７６１８８及びＦＲ−＾−２４２９２４１）又は 多硫化物（ＦＲ−＾−２５２８４３９）からなり、コポリマー及び硫黄源をアス ファルトに混入する操作は、これらの成分をアスファルトに直接添加するか（Ｆ Ｒ−Δ−２３７６１８８及びＦＲ−八−２５２８４３９）、又は先ずコポリマー 及び硫黄源を炭化水素油中に溶解して母溶液を調製し、次いでこの母溶液をアス ファルトに加える（ＦＲ−へ一２４２９２４１及びＦＲ−八−２５２８４３９＞ ことによって行う。

本出願人は、硫黄供与体の役割を果たす結合剤の作用でスチレンと共役ジエン、 特にスチレンとブタジェン又はイソプレンとのブロックコポリマーがアスファル トに結合したアスファルト−ポリマー組成物では、前記結合剤が硫黄供与体の役 割を直接果たすか又は硫黄供与体の作用を補佐する少なくとも１種類の加硫促進 剤を含んでいれば、機械的特性及び安定性が更に実質的に向上し得ることを発見 した。特に、主として引張り試験で測定される静的機械特性が低温で改善され、 人工老化の後もかなりの程度で保持される。この特性保持は、通常キャンベイン で製造され、従って使用前に比較的長い期間にわたって高温で貯蔵されるアスフ ァルト−ポリマー組成物の品質の恒常性を計る基準となる。

本発明では、アスファルト−ポリマー組成物の製造方法であって、アスファルト に１００℃〜２３０℃の操作温度でスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマ ーをアスファルトの０．５〜１５重量％の量で加えると共に硫黄供与体化合物を 含む結合剤を加えて混合物を形成し、且つ得られた混合物を前記温度範囲で１０ 分以上撹拌し続ける操作を含み、結合剤が、１〜１００重量％の成分Ａと９９〜 ０重景％置火分Ｂとを含む物質Ｍ、成分Ｃと物質Ｍもしくは物質りとで楕成され た物質Ｎ、並びに硫黄元素と成分Ｅとで構成された物質にの中から選択され、成 分Ａが１種類以上の硫黄供与体加硫促進剤からなり、成分Ｂが硫黄元素及び多硫 化ヒドロカルビル類から選択される１種類以上の加硫剤からなり、成分Ｃ°が１ 種類以上の非硫黄供与体加硫促進剤からなり、物質りが少なくとも１種類の多硫 化ヒドロカルビルを含み且つ任意に硫黄元素も含む成分Ｂからなり、成分Ｃ対物 質Ｍもしくは物質りの重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５であ り、成分Ｅがベンゾチアゾールスルフエナミド、金属ジチオカルバメート及びモ ノ硫化チウラムから選択した少なくとも１種類の非硫黄供与体加硫促進剤を含む 成分Ｃからなり、成分Ｅ対硫黄元素の重量比が０．０１〜１、好ましくは０．０ ５〜０．５であり、前記結合剤がアスファルト−ポリマー組成物の製造に使用さ れるコポリマーの０．５〜１０重量％、より特定的には１〜８重景置火等しい量 の硫黄を供給するのに適した割合で使用されることを特徴とする特に、結合剤と して使用し得る物質Ｍは１０重量％〜１００重量％の成分Ａと９０重量％〜Ｏ重 量％の成分Ｂとを含む。

物質Ｍの成分Ａを製造するのに使用し得る硫黄供与体加硫促進剤は、特に下記の 一般式 ［式中、Ｒは総て同じか又は異なり、各々がＣ３〜Ｃ１２好ましくはＣ０〜Ｃ６ の炭化水素基、特にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表すか、又 は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ８の二価炭化 水素基を楕成し、Ｘは２〜８の数である］ で示される多硫化チウラムから選択し得る。この種の加硫促進剤としては特に、 二硫化ジペンタメチレンチウラム、四硫化ジペンタメチレンチウラム、六硫化ジ ペンタメチレンチウラム、二硫化テトラブチルチウラム、二硫化テトラエチルチ ウラム及び二硫化テトラメチルチウラム等の化合物が挙げられる。

物質Ｍの成分Ａを形成するのに使用し得る硫黄供与体加硫促進剤としては、その 他に、二硫化アルキルフェノール並びに二硫化モルホリン及びＮ、Ｎ’−二硫化 カプロラクタムのような二硫化物も挙げられる。

物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用し得る非硫黄供与体加硫促進剤は、ベンゾチ アゾールスルフエナミド及び下記の一般式（１） ［式中、Ｒは総て同じか又は異なり前記意味を表し、Ｙは金属を表し、ｑはＹの 原子価を表す］ で示されるジチオカルバメート、並びに下記の一般式（ＩＩ）［式中、Ｒは総て 同じか又は異なり、前記意味を表す］で示されるモノ硫化チウラムの中から選択 した硫黄含有化合物が有利であり得る。

例えば２−ベンゾチアゾール−ジエチルスルフエナミド、２−ベンゾチアゾール ベンタメチレンスルフエナミド、２−ベンゾチアゾールシクロへキシルスルフエ ナミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−チオスルフエナミド、 ２−ベンゾチアゾールジシクロへキシルスルフエナミド、２−ベンゾチアゾール ジイソプロピルスルフエナミド、２−ベンゾチアゾールチルチオスルフエナミド 、トオキシジエチレンチオカルバミルーＮ°−オキシジエチレンスルフエナミド であり得る。

一般式（１）で示されるジチオカルバメートのタイプの加硫促進剤としては、特 にジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、シアミルジチオカルバミン酸カドミウ ム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸飼、 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、シアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジ チオカルバミン酸鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカ ルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、シアミルジチオカルバ ミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸 亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びベンタメチレンジチオカルバミン酸 亜鉛が挙げられる。

−ｉ式（ＩＩ＞で示されるモノ硫化チウラムの具体例としては、モノ硫化ジペン タメチレンチウラム、モノ硫化テトラブチルチウラム、モノ硫化テＩ・ラエチル チウラム及びモノ硫化テトラメチルチウラムのような化合物が挙げられる。

前記した非硫黄供与体加硫促進剤は、物質にの成分Ｅに必ず含まれる、ベンゾチ アゾールスルフエナミド、金属ジチオカルバメート及びモノ硫化チウラムの群に 属する１種類以上の加硫促進剤としても使用し得る。

前記群に属さない別の非硫黄供与体加硫促進剤も、物質Ｎめ成分Ｃの形成に使用 するか、又は物質にの成分Ｅに任意に含ませ得る。この種の加硫促進剤は、例え ばメルカプトベンゾチアゾール、亜鉛、ナトリウム、銅のような金属のベンゾチ アゾールチオレート、二硫化ベンゾチアジル、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオカルバミ ル硫化ベンゾチアジル、ジフェニル−１，３−グアニジン、ジオルトトリルグア ニジン及び酸化亜鉛であり得る。酸化亜鉛は場合によってはステアリン酸、エチ ルカプロン酸、ラウリン酸タイプの脂肪酸の存在下で使用し得る。

本発明の結合剤を構成し得る種々の混合物の中で好ましいのは、迅速な加硫を生 起し且つ事前加硫の危険を制限する混合物である。

前述のごとく、結合剤の成分Ｂは硫黄元素及び多硫化ヒドロカルビルから選択し た１種類以上の加硫剤からなる。

使用する硫黄は硫黄華が有利であり、好ましくはα硫黄の名称で知られている斜 方晶系結晶化硫黄である。特に、物質Ｍの成分Ｂ又は物質Ｋを製造すべく成分Ｅ と共に使用される硫黄元素は斜方晶系結晶化硫黄からなる。

物質Ｍ又は物質りの成分Ｂの加硫剤として使用し得る多硫化ヒドロカルビルは、 下記の一般式 ％式％ ［式中、Ｒ２及びＲ２は各々がＣ１〜Ｃ２゜の飽和もしくは不飽和−価炭化水素 基を表すか、又は互いに結合されて飽和もしくは不飽和０２〜Ｃ２゜二価炭化水 素基を構成し、これが更に式中の別の原子団と共に１つの環を形成し、Ｒ１はＣ ３〜Ｃ２゜の飽和もしくは不飽和二価炭化水素基を表し、−（Ｓ）ｍ−は各々が ｍ個の硫黄原子からなる二価基を表し、ｍは前記基毎に異なり得、１〜６の整数 を表し、但し少なくとも１つのｍは２以上の整数を表し、ｒは０〜１０の整数で ある］で示される。

前記式中、０１〜Ｃ２０−価炭化水素基Ｒ，及びＲ２、並びにＣ１〜Ｃ２０二価 炭化水素基Ｒ２は、特に脂肪族基、脂環式基又は芳香族基から選択する。基Ｒ１ 及びＲ２が互いに結合してＣ１〜Ｃ２゜二価炭化水素基を構成し、この炭化水素 基が式中の他の原子団と共に１つの環を形成する場合には、前記二価基が基Ｒと 類似の基であり、やはり脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり得る。特に、基 Ｒ１及びＲ２は互いに同じであり、Ｃ１〜Ｃ２゜のアルキル基、例えばエチル、 プロピル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、線状ドデシル、ｔｅｒｔ−ド デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、並びに０６〜Ｃ２゜のシクロアルキル基 及びアリール基、特にベンジル、フェニル、トリル、シクロヘキシルから選択さ れ、基Ｒ５又はＲ１とＲ２との結合によって形成された二価基はＣ４〜Ｃ２゜の アルキレン基又は０６〜Ｃ２０のシクロアルキレン基もしくはアリーレン基、特 にフェニレン、トリレン、シクロヘキシレンから選択される。

本発明で使用し得る多硫化物としては特に、下記の式％式％ ［式中、Ｒ１及びＲ２は各々が０１〜Ｃ２゜の飽和もしくは不飽和−価炭化水素 基を表すか、又は互いに結合してＣ１〜Ｃ２゜の二価基Ｒ１を構成し、Ｒ，、Ｒ ，及びＲ２は前記意味を表し、−（Ｓ）ｎ〜はｎ個の硫黄原子の連鎖からなる二 価基であり、ｎは２〜６の整数である］ で示されるものが挙げられる。

好ましい多硫化物は下記の一般式 ％式％） ［式中、Ｒ，はＣ６〜ＣＩ６のアルキル基を表し、−（Ｓ）ｐ−は９個の硫黄原 子の連鎖からなる二価基を表し、Ｐは２〜５の整数である〕 で示される。この種の多硫化物の具体例としては特に、二硫化ジヘキシル、二硫 化ジオクチル、二硫化ジドデシル、二硫化ジｔｅｒｔ−ドデシル、二硫化ジヘキ サデシル、三硫化ジヘキシル、三硫化ジオクチル、三硫化ジノニル、三硫化ジｔ ｅｒｔ−ドデシル、三硫化ジヘキサデシル、四硫化ジヘキシル、四硫化ジオクチ ル、四硫化ジノニル、四硫化ジｔｅｒｔ−ドデシル、四硫化ジヘキサデシル、三 硫化ジヘキシル、三硫化ジオクチル、三硫化ジノニル、三硫化ジｔｅｒｔ−ドデ シル、三硫化ジヘキサデシルが挙げられる。

本発明で使用し得る多硫化物にはその他に、例えば三硫化ジフェニル、三硫化ジ ベンジル、四硫化ジフェニル、四硫化オルトトリル、四硫化ジベンジル、三硫化 ジベンジル、三硫化ジアリル、デトラメチルテトラチアンがある。

本発明のアスファルト−ポリマー組成物の主要成分を構成するアスファルトは、 ＮＦＴＭｊ＠　６６００４に従って測定した針入度が５〜５００、好ましくは２ ０〜４００である種々のアスファルトから選択される。このようなアスファルト としては特に、前記範囲の針入度を有する直接蒸留もしくは減圧蒸留アスファル ト、又はブローンもしくはセミプローンアスファルトが挙げられる。

本発明のアスファルト−ポリマー組成物の製造で使用するスチレンと共役ジエン とのコポリマーは、スチレンとブタジェン、スチレンとイソプレン、スチレンと クロロブレン、スチレンとカルボキシル化ブタジェン、スチレンとカルボキシル 化イソプレンのブロックコポリマーから選択すると有利である。スチレンと共役 ジエンとのコポリマー、特に前記した各コポリマーは、スチレン含量が１５重量 ％〜４０重量％であるのが好ましい、スチレンと共役ジエンとのコポリマー、特 に前記したコポリマーの粘度性平均分子量は有利には３０，０００〜３００，０ ００であり得、好ましくは７０，０００〜ｚｏｏ　、ｏｏｏである。

スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、好ましくは、スチレンとブタジェン、 スチレンとイソプレン、スチレンとカルボキシル化ブタジェン、スチレンとカル ボキシル化イソプレンの前記範囲のスチレン含量及び分子量を有するジブロック コポリマー又はトリブロックコポリマーから選択する。

アスファルトに加えるポリマーの量は、アスファルトの及び結合剤を、炭化水素 油からなる溶媒に前記２種類の物質を溶解して形成した母溶液の形態でアスファ ルトに混入する。前記炭化水素油は、＾ＳＴＨ規格Ｄ　８６−６７に従って測定 した大気圧での蒸留範囲が１００℃〜４５０℃、より特定的には１５０℃〜３７ ０℃のものである。

この炭化水素油は特に芳香族系石油留分、ナフチノーパラフィン系石油留分、パ ラフィン系石油留分、ナフチノー芳香族系石油留分、コールタールオイル又は植 物由来の油であり得、アスファルトへの母溶液添加時の蒸発を制限する上で十分 に「重質」であると共に、これを含むアスファルト−ポリマー組成物の流延後に 最大限に除去されて、母溶液を使用せずに製造したアスファルト−ポリマー組成 物が示したであろうものと同じ機械的特性が熱間流延後に前記組成物に与えられ るようにするという点で十分に「軽質」である。

母溶液は、その構成成分、即ち溶媒として機能する炭化水素油とコポリマーと結 合剤とを、２０〜１７０℃、より特定的には４０〜１２０℃の温度で撹拌しなが ら、コポリマー及び結合剤が炭化水素油中に完全に溶解するのに十分な時間、例 えば約３０分〜約９０分接触させることによって調製する。

母溶液のコポリマー濃度及び結合剤濃度は、特にこれらコポリマー及び結合剤の 溶解に使用される炭化水素油の種類に応じてかなり広い範囲で変化させ得る。例 えば、コポリマー及び結合剤の量は夫々炭化水素油の５重量％〜４０重量％及び ０．０２重量％〜１５重量％にすると有利であり得る。

好ましい母溶液は、溶媒として使用される炭化水素油に対する重量％で表して、 １０〜３５％のコポリマー及び０，１〜５％の結合剤を含む。

本発明の組成物をその成分、即ちアスファルト、コポリマー及び結合剤から直接 形成する場合には、先ず選択した割合のコポリマー及びアスファルトを１００℃ 〜２３０℃の温度で撹拌しながら、均質混合物を得るのに十分な時間、通常は約 数十分から数時間にわたって接触させ、次いで得られた混合物に結合剤を加え、 全体を１００℃〜２３０℃の温度、例えばコポリマーとアスファルトとの接触温 度に対応する温度で少なくとも１０分間、通常は１０〜９０分間撹拌し続けて、 結合剤からラジカル硫黄を遊離せしめ、このようにして発生したラジカル硫黄に よってアスファルトへのコポリマーのグラフトを開始させると共に前記コポリマ ーの鎖相互間の架橋を開始させるように操作するのが好ましい。

アスファルトと接触させるコポリマーの量、及びアスファルトとコポリマーとの 均質混合物に添加する結合剤の量は、これらの成分が前記含量範囲で含まれるよ うに選択する。

母溶液を用いて本発明のアスファルト−ポリマー組成物を製造する場合には、先 ずコポリマーと結合剤との母溶液を１００℃〜２３０℃の温度で撹拌しながらア スファルトと混合する。この操作は例えば、１００℃〜２３０℃の温度で撹拌下 に維持したアスファルトに母溶液を加えることによって行う。

次いで、得られた混合物を１００℃〜２３０℃の温度、例えばアスファルトに母 溶液を加えた時の温度で少なくとも１ｏ分、通常は１０〜９０分撹拌し続け、そ の結果、結合剤の作用によりアスファルトのアスファルトンへのコポリマーのグ ラフトと前記コポリマーの鎖の相互架橋とが起こるようにする。

アスファルトに混入する母溶液の量は、アスファルトに対して前記含ｉ範囲内の 望ましい量のコポリマー及び結合剤が含まれるように選択する。

母溶液を用いて本発明のアスファルト−ポリマー組成物を製造する方法の特に好 ましい実施態様の１つでは、アスファルト８０〜９５重量％を、溶媒としての炭 化水素油に対して１０〜３５重量％のスチレン−共役ジエンコポリマーと０．１ 〜５重量％の結合剤とを含む母溶液２０〜５重量％に１００℃〜２３０℃の温度 で撹拌しながら接触させ、次いで得られた混合物を１００℃〜２３０℃の温度、 好ましくはアスファルトと母溶液との接触に使用した温度で少なくとも１０分、 好ましくは１０〜６０分撹拌する。

本発明の方法で製造したアスファルト−ポリマー組成物は種々の被覆、特に道路 舗装の表層に使用し得る。この用途には特に、母溶液を用いて製造した本発明の アスファルト−ポリマー組成物が適している。この組成物は通常の流延手段によ って直接使用できるからである。

以下に非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

これらの実施例に記載のアスファルト又はアスファルト−ポリマー組成物のレオ ロジー特性及び機械的特性は前述の特性、即ち針入度、軟化点、Ｆｒａａｓ点及 び引張りレオロジー特性である。

Ｘ１１■−二 コポリマー及び結合剤を直接アスファルトに混入する方法を用いる対照アスファ ルト−ポリマー組成物の製造。

撹拌下１７０℃で操作して、針入度８２、環球軟化点４８℃、Ｆｒａａｓ点−１ ８，５℃、１６０℃での動粘度１．７ｘ　１０−’ｍ’／ｓの直接蒸留アスファ ルト１，０００重量部を、粘度性平均分子量約７５，０００、スチレン含量２５ 重ｉ％のスチレン−ブタジェンブロックコポリマ−３１重量部と混合した。

撹拌しながら３時間１０公理合すると均質混合物が得られた。

この混合物を１７０℃に維持し、これに１重量部の結晶化硫黄を加え、全体を更 に６０分撹拌してアスファルト−ポリマー組成物を形成した。

このようにして製造したアスファルト−ポリマー組成物を＾ＳＴＭ規格Ｄ　２８ ７２で規定された老化試験”Ｒｏｌｌｉｎｇ　ＦｉｌｍＯｖｅｎ　Ｔｅ５ｔ”に かけ、その前後に主要特性を測定した。その結果を表１に示す。老化試験の前及 び後のアスファルト−ポリマー組成物の名称は夫々「生成物１ａｌ」及び「生成 物１ａ２」で表わした。

表１は、老化試験の前及び後の出発アスファルト（夫々「生成Ｔｈｒｂｌ」及び 「生成物１ｂ２．で示す）の対応特性も示している。

表Ｉに示した値から明らかなように、結晶化硫黄からなる結合剤を使用すると、 エラストマー特性において出発アスファルトとは明らかに異なるアスファルト− ポリマー組成物が得られる（引張り試験を比較せよ）、このアスファルト−ポリ マー組成物は老化時の安定性も純粋アスファルトより高い。

六−上 寒月Ｊｌ コポリマー及び結合剤を直接アスファルトに混入する方法を用いる本発明のアス ファルト−ポリマー組成物の製造。

実施例１と同様に、但し結合剤として０．８重量部の結晶化硫黄と０．２重量部 の二硫化テトラメチルチウラムからなる硫黄供与体加硫促進剤との混合物を使用 して操作を行った。

実施例１及び２で製造したアスファルト−ポリマー組成物について、表■に示し たものと類似の特性を表ＩＩに示す。

老化前及び後のアスファルト−ポリマー組成物は表１と同じ符号で表した。

表Ｉｆの結果から明らなかように、結晶化硫黄に硫黄供与体加硫促進剤を混合し て形成した結合剤を用いると、結晶化硫黄だけからなる結合剤を用いて製造した 対照アスファルト−ポリマー組成物と比べて、エラストマー特性が特に低温で実 質的に改善されたアスファルト−ポリマー組成物が得られる。また、老化時の安 定性も、本発明のアスファルト−ポリマー組成物の方が対照アスファルト−ポリ マー組成物より明らかに高い。

氏−■ コポリマー及び結合剤を直接アスファルトに混入する方法を用いる本発明のアス ファルト−ポリマー組成物の製造。

実施例２と同様に、但し条件の一部を下記のように変えて操作を行った。

実施例３では、結合剤として０．２重量部の二硫化テトラメチルチウラムと０． ７重量部の結晶化硫黄との混合物を使用し、温度を１６０℃にした。

実施例４では、結合剤として０．２重量部の２−ベンゾチアゾールジシクロへキ シルスルフエナミドからなる非硫黄供与体加硫促進剤と０．８重量部の結晶化硫 黄との混合物を使用し、反応温度を１８０℃にした。

実施例５では、結合剤として０．１５重量部の二硫化モルホリンからなる硫黄供 与体加硫促進剤と０．７５重量部の結晶化硫黄との混合物を使用し、反応を１４ ０℃で生起させた。

実施例６では、２種類の非硫黄供与体加硫促進剤、即ち２−ベンゾチアゾールジ イソプロピルスルフエナミド及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛を０．２重量 部、結晶化硫黄を０．８重量部含む混合物を結合剤として使用し、反応温度を１ ４０℃に維持した。

実施例７では、２重量部の四硫化ジペンタメチレンチウラムからなる硫黄供与体 加硫促進剤と０，６重量部の酸化亜鉛からなる非硫黄供与体加硫促進剤との混合 物を結合剤として使用し、結合反応を１４０℃で生起させた。

得られたアスファルト−ポリマー組成物の老化試験前及び後の特性を表Ｈｒに示 す。

老化前のアスファルト−ポリマー組成物は「生成物Ｐ、ａ、１」で表し、老化後 のアスファルト−ポリマー組成物は「生成物Ｐ、ａ、２」で表した。Ｐはローマ 数字の実施例番号に相当する。

Ｘ片」［糺 母溶液を用いる方法による対照アスファルト−ポリマー組成物の製造。

ａ）　ｉｉえΔ１１ 撹拌機と冷却流体を通すことができる二重ジャケットとを備えたステンレス鋼製 反応器で操作を行った。

母溶液を形成するための溶媒として使用した炭化水素油は、下記の特性を有する ナフテン／芳香族系石油留分であるニ ー　＾ＳＴＭ初留点が１７６℃に等しい。

−＾ＳＴＭ蒸留終点が３５２℃に等しい（＾ＳＴＭ規格Ｄ　８６−６７に従って 測定）。

−引火点（Ｌｕｅｈａｉｒｅ規格ＮＦ　Ｔ　６０１０３）が７９℃である。

−密度（＾ＳＴＭ規格Ｄ　１６５７−６４）が０．９５６に等しい。

前記反応器に２３３重量部の前記石油留分を導入し、反応器の二重ジャケットに 高温流体を通して、前記石油留分を撹拌しながら約１００℃まで加熱した。

前記温度を維持して撹拌を続けながら、反応器に結晶化硫黄２重量部と、スチレ ン含量２５置火％、粘度性平均分子量約７５，０００のスチレン／ブタジェンブ ロックコポリマーに２重量％のシリカを加えて凝結防止した（ａｎｔｉｍｏｔｔ ＆）粉末５４重量部とを導入した。

約１００℃で１時間撹拌すると、常温で流状を示す均質溶液が得られた。この溶 液は下記の動粘度を有することを特徴とするニ ー５０℃で測定した動粘度：１２．１０ｘ　１０−−２／５−１００℃で測定し た動粘度：２．９２ｘ　１０−’ｍ２／ｓこの溶液を母溶液としてアスファルト −ポリマー組成物の製造に使用した。

ｂ）　スファルトーボ１マー　の制゛告撹拌機と蒸気式加熱器とを備えた容器に 、下記の初期物理特性を有する直接蒸留アスファルト１，７００重量部を１７０ ℃でボンピング注入した； −軟化点（環球試験で測定）：４８℃ −Ｆｒａａｓｓ点ニー１８．５℃ −針入度：８２１／１０ｍｍ −１６０℃での動粘度：１．７０ｘ　１０−’＋＊２／ｓ容器内の物質を撹拌し ながら１７０℃に維持し、これに前述の方法で製造した母溶液を３００重量部加 えた。

１７０℃で３０分撹拌すると、１６０℃で０．０９８Ｐａ、ｓに等しい動粘度、 即ち１８０〜２２０の針入度を有するアスファルトと比肩する粘度を有し、一般 的な中圧スプレーヤ内に直接装入できる流体状アスファルト−ポリマー組成物が 得られた。

このアスファルト−ポリマー組成物の熱処理前及び後の特性を表ＴＶに示す、こ の熱処理は、アスファルト−ポリマー組成物を入れた密封金属容器を恒温器内で １６０℃に加熱し、この温度に６０日間維持することによって行った。この試験 は、長い貯蔵期間中の生成物の変化をシミュレートするものである。尚、熱処理 前のアスファルト−ポリマー組成物はｒ生ｆｉ、物ＶＩ１１．ａ、１」で表し、 熱処理後の組成物は「生成物ＶＩＩ１．ａ、２」で表した。

表ＩＶには、比較のために、母溶液の製造に使用した溶媒をアスファルトの１２ 重量％で用いて流動化した出発アスファルトの前記熱処理前（「生成物ＶＩ［、 ｂ、Ｌ＋）及び熱処理後（「生成物Ｖｌｌｌ　、ｂ、２Ｊ）の対応特性、並びに 結晶化硫黄を用いて実施例８と同様の操作でｇａ造したアスファルト−ポリマー 組成物の前記熱処理前（「生成物ＶＬｒ１．ｃ、１」）及び熱処理後（「生成物 ＶＩＩ１．ｃ、２」）の対応特性も示す。

生成物の名称における数字１及び２は夫々、アスファルト−ポリマー組成物が熱 処理の前であること、及び熱処理の後であることを表す。

表ＩＶに示した結果の比較から明らかなように、母溶液を用いる方法で結晶化硫 黄を結合剤として使用するとエラストマー特性を有する流体状アスファルト−ポ リマー組成物が得られる。この生成物を高温で貯蔵すると、熱処理前のアスファ ルト−ポリマー組成物に近い特性を示す結合剤状物質が残る。

又１九り 母溶液を用いる方法による本発明のアスファルト−ポリマー組成物の製造。

母溶液を、石油留分２４３．６重量部と、スチレン／ブタジェンブロックコポリ マー５４重量部と、０．４重！部の二硫化テトラメチルチウラムからなる硫黄供 与体加硫促進剤と１．５重量部の結晶化硫黄とを含む結合剤とを用いて調製し、 実施例８と同様の操作を行った。

得られたアスファルト−ポリマー組成物について、表ＩＶに示した実施例８の対 照組成物の特性と類似の特性を表Ｖに示す１表Ｖには、比較を容易にするために 、前記対照組成物の特性も示した。

表Ｖに示す結果から明らかなように、母溶液を用いて本発明のアスファルト−ポ リマー組成物を製造する場合に本発明の結合剤を使用すると、エラストマー特性 、特に破壊応力σｒが、結合剤として結晶化硫黄のみを用いて製造した対照アス ファルト−ポリマー組成物（実施例８）より明らかに高くなる。

艮−又 また、高温で貯蔵した場合、例えば１６０℃で２ケ月貯蔵した場合の安定性も、 本発明のアスファルト−ポリマー組成物（実施例９）の方が対照組成物（実施例 ８）より遥かに高く、前記条件で貯蔵した本発明の組成物（生成物ＩＸ、ａ、２ ）のエラストマー特性は製造したばかりの組成物（製造ＩＸ、ａ、１）と同程度 に優れている。

犬ｍ見髪ヅ刀２ 母溶液を用いる本発明のアスファルト−ポリマー組成物の製造。

実施例９と同様に、但し条件の一部を下記のように変えて操作を行った。

実施例１０では、結合剤中の加硫促進剤としてジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 からなる非硫黄供与体加硫促進剤を使用した。

実施例１１では、結合剤中の加硫促進剤としてモノ硫化テトラメチルチウラムか らなる非硫黄供与体加硫促進剤を使用した。

得られたアスファルト−ポリマー組成物を実施例８に記載の貯蔵熱試験にかけ、 この試験の前及び後の特性を測定し、結果を表Ｖｌに示した。

貯蔵前及び後のアスファルト−ポリマー組成物は前記実施例で使用したものと同 じ符号で示す。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１００℃〜２３０℃の温度でアスファルトにスチレンと共役ジエンとのブロ ックコポリマーを該アスファルトの０．５〜１５重量％の量で加えると共に硫黄 供与体化合物を含む結合剤も加えて混合物を形成し、且つ得られた混合物を前記 温度範囲で１０分以上撹拌し続ける操作を含み、前記結合剤が、１〜１００重量 ％の成分Ａと９９〜０重量％の成分Ｂとを含む物質Ｍ、成分Ｃと物質Ｍもしくは 物質Ｄとで構成された物質Ｎ、並びに硫黄元素と成分Ｅとで構成された物質Ｋの 中から選択され、但し成分Ａは１種類以上の硫黄供与体加硫促進剤からなり、成 分Ｂは硫黄元素及び多硫化ヒドロカルビル類から選択される１種類以上の加硫剤 からなり、成分Ｃは１種類以上の非硫黄供与体加硫促進剤からなり、前記物質Ｄ は少なくとも１種類の多硫化ヒドロカルビルを含み且つ任意に硫黄元素も含む成 分Ｂからなり、成分Ｃ対物質Ｍもしくは物質Ｄの重量比が０．０１〜１であり、 成分Ｅはベンゾチアゾールスルフェナミド、金属ジチオカルバメート及びモノ硫 化チウラムから選択した少なくとも１種類の非硫黄供与体加硫促進剤を含む成分 Ｃからなり、成分Ｅ対硫黄元素の重量比が０．０１〜１であり、この結合剤をア スファルト−ポリマー組成物の製造に使用されるコポリマーの０．５〜１０重量 ％に等しい量の硫黄を供給するのに適した割合で使用することを特徴とするアス ファルト−ポリマー組成物の製造方法。 ２．結合剤を、アスファルト−ポリマー組成物の製造に使用するコポリマーの１ 〜８重量％に等しい量の硫黄を供給するのに適した割合で使用することを特徴と する請求項１に記載の方法。 ３．物質Ｍが１０重量％〜１００重量％の成分Ａ及び９０重量％〜０重量％の成 分Ｂを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 ４．物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用する１種類以上の非硫黄供与体加硫促進 剤を、ベンゾチアゾールスルフェナミド、特に２−ベンゾチアゾールスルフェナ ミドから選択することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法 。 ５．物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用するか又は成分Ｅ中にジチオカルバメー トとして含ませる１種類以上の非硫黄供与体加硫促進剤を、下記の一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは総て同じか又は互いに異なり、各々がＣ１〜Ｃ１２好ましくはＣ１ 〜Ｃ５の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を 表すか、又は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ５ の二価炭化水素基を構成し、Ｙは金属を表し、ｑはＹの原子価を表す］ で示されるジチオカルバメートから選択することを特徴とする請求項１から３の いずれか一項に記載の方法。 ６．物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用するか又は成分Ｅ中にモノ硫化チウラム として含ませる１種類以上の非硫黄供与体加硫促進剤を、下記の一般式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは総て同じか又は互いに異なり、各々がＣ１〜Ｃ１２好ましくはＣ１ 〜Ｃ８の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を 表すか、又は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ８ の二価炭化水素基を構成する〕 で示されるモノ硫化チウラムから選択することを特徴とする請求項１から３のい ずれか一項に記載の方法。 ７．結合剤を構成する物質Ｎの成分Ｃ対物質Ｄ又は物質Ｍの重量比を０．０５〜 ０．５にすることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８．物質Ｋの成分Ｅ対硫黄元素の重量比を０．０５〜０．５にすることを特徴と する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ９．物質Ｍの成分Ａが、ａ）下記の一般式▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは総て同じか又は互いに異なり、各々がＣ１〜Ｃ１２好ましくはＣｌ 〜Ｃ８の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を 表すか、又は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ８ の二価炭化水素基を構成し、ｘは２〜８の数である］で示される多硫化チウラム 、ｂ）二硫化アルキルフェノール並びにＣ）二硫化モルホリン及びＮ，Ｎ′−二 硫化カブロラクタムのような二硫化物から選択した１種類以上の硫黄供与体加硫 促進剤からなることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 １０．物質Ｍの組成に含まれる成分Ｂ、又は成分Ｅと組合わせて使用される硫黄 元素が斜方晶系結晶化硫黄からなることを特徴とする請求項１から９のいずれか 一項に記載の方法。 １１．物質Ｍ又は物質Ｄの組成に含まれる成分Ｂが下記の一般式 Ｒ１−（Ｓ）ｍ−（Ｒ３−（Ｓ）ｍ）ｒ−Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２は各々がＣ １〜Ｃ２０の飽和もしくは不飽和一価炭化水素基を表すか、又は互いに結合され て飽和もしくは不飽和Ｃ２〜Ｃ２０二価炭化水素基を構成し、これが更に式中の 別の原子団と共に１つの環を形成し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０の飽和もしくは不飽和 二価炭化水素基を表し、−（Ｓ）ｍ−は各々がｍ個の硫黄原子からなる二価基を 表し、ｍは前記基毎に異なり得、１〜６の整数を表し、但し少なくとも１つのｍ は２以上の整数を表し、ｒは０〜１０の整数である］で示される１種類以上の多 硫化ヒドロカルビルからなるか又は該多硫化ヒドロカルビルを含むことを特徴と する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 １２．１種類以上の多硫化物が下記の一般式Ｒ４−（Ｓ）ｐ−Ｒ４ ［式中、Ｒ４はＣ６〜Ｃ１６のアルキル基を表し、−（Ｓ）ｐ−はｐ個の硫黄原 子の連鎖からなる二価基を表し、ｐは２〜５の整数である］ で示されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．アスファルトが５〜５００、好ましくは２０〜４００の針入度を有し、こ のアスファルトがより特定的には直接蒸留もしくは減圧蒸留アスファルト及びブ ローンもしくはセミブローンアスファルトから選択されることを特徴とする請求 項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 １４．コポリマーを、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カ ルボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから選択した共役ジエン とのランダムコポリマー又はブロックコポリマーから選択することを特徴とする 請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．コポリマーのスチレン含量を１５重量％〜４０重量％にすることを特徴と する請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。 １６．コポリマーの粘度法平均分子量が３０，０００〜３００，０００、好まし くは７０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から１５の いずれか記載の方法。 １７．アスファルトに添加するコポリマーの量をアスファルトの０．７重量％〜 １０重量％にすることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方 法。 １８．コポリマー及び結合剤を、大気圧での蒸留範囲が１００℃〜４５０℃、よ り特定的には１５０℃〜３７０℃の炭化水素油からなる溶媒にこれら２種類の物 質を溶解して形成した母溶液の形態でアスファルトに混入することを特徴とする 請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。 １９．炭化水素油を芳香族系石油留分、ナフテノ−バラフィン系石油留分、ナフ テノ−芳香族系石油留分、パラフィン系石油留分、コールタールオイル及び植物 由来の油から選択することを特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０．母溶液を、その構成成分を２０〜１７０℃、より特定的には４０〜１２０ ℃の温度で撹拌しながら接触させることによって調整することを特徴とする請求 項１８又は１９に記載の方法。 ２１．コポリマー及び結合剤の量を夫々炭化水素油の５重量％〜４０重量％及び ０．０２重量％〜１５重量％にすることを特徴とする請求項１８から２０のいず れか一項に記載の方法。 ２２．母溶液が、炭化水素油に対する重量％で表して１０〜３５％のコポリマー 及び０．１〜５％の結合剤を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。 ２３．８０〜９５重量％のアスファルトと２０〜５重量％の母溶液とを１００℃ 〜２３０℃の温度で撹拌しながら接触させ、但し前記母溶液は溶媒としての炭化 水素油に対して１０〜３５重量％のスチレン−共役ジエンコポリマーと０．１〜 ５重量％の結合剤とを含み、このようにして形成した混合物を１００℃〜２３０ ℃の温度、好ましくはアスファルトと母溶液との接触に使用した温度で少なくと も１０分、好ましくは１０〜６０分撹拌下に維持することを特徴とする請求項１ ８から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．被覆、特に道路舗装の表層の形成における請求項１から２３のいずれか一 項に記載の方法で製造したアスファルト−ポリマー組成物の使用。 ２５．特にアスファルト−ポリマー組成物の製造に使用し得るポリマー母溶液で あって、大気圧での蒸留範囲が１００℃〜４５０℃の炭化水素油と、この油に溶 解されたスチレン／共役ジエンコポリマー及び結合剤とを含み、該溶液中のコポ リマー及び結合剤の量が夫々前記炭化水素油の５〜４０重量％及び０．０２〜１ ５重量％であり、前記結合剤が、１〜１００重量％の成分Ａと９９〜０重量％の 成分Ｂとを含む物質Ｍ、成分Ｃと物質Ｍもしくは物質Ｄとで構成された物質Ｎ 、並びに硫黄元素と成分Ｅとで構成された物質Ｋの中から選択され、但し成分Ａ は１種類以上の硫黄供与体加硫促進剤からなり、成分Ｂは硫黄元素及び多硫化ヒ ドロカルビル類から選択される１種類以上の加硫剤からなり、成分Ｃは１種類以 上の非硫黄供与体加硫促進剤からなり、物質Ｄは少なくとも１種類の多硫化ヒド ロカルビルを含み且つ任意に硫黄元素も含む成分Ｂからなり、成分Ｃ対物質Ｍも しくは物質Ｄの重量比が０．０１〜１であり、成分Ｅは少なくとも１種類の非硫 黄供与体加硫促進剤がベンゾチアゾールスルフェナミド、金属ジチオカルバメー ト及びモノ硫化チウラムから選択された成分Ｃからなり、成分Ｅ対硫黄元素の重 量比が０．０１〜１であることを特徴とするポリマー母溶液。 ２６．物質Ｍが１０重量％〜１００重量％の成分Ａ及び９０重量％〜０重量％の 成分Ｂを含むことを特徴とする請求項２５に記載の母溶液。 ２７．物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用される１種類以上の非硫黄供与体加硫 促進剤がベンゾチアゾールスルフェナミド類、より特定的には２−ベンゾチアゾ ールスルフェナミド類から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の母溶 液。 ２８．物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用されるか又は成分Ｅ中にジチオカルバ メートとして含まれる１種類以上の非硫黄供与体加硫促進剤が、下記の一般式（ Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは総て同じか又は互いに異なり、各々がＣｌ〜Ｃ１２好ましくはＣ１ 〜Ｃ８の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を 表すか、又は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ８ の二価炭化水素基を構成し、Ｙは金属を表し、ｑはＹの原子価を表す］ で示されるジチオカルバメートから選択されることを特徴とする請求項２５又は ２６に記載の母溶液。 ２９．物質Ｎの成分Ｃを形成するのに使用されるか又は成分Ｅ中にモノ硫化チウ ラムとして含まれる１種類以上の非硫黄供与体加硫促進剤が、下記の一般式（Ｉ Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは総て同じか又は互いに異なり、各々がＣ１〜Ｃ１２好ましくはＣ１ 〜８の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を表 すか、又は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ８の 二価炭化水素基を構成する］ で示されるモノ硫化チウラムから選択されることを特徴とする請求項２５又は２ ６に記載の母溶液。 ３０．物質Ｎの成分Ｃ対物質Ｄ又は物質Ｍの重量比が０．０５〜０．５であるこ とを特徴とする請求項２５から２９のいずれか一　項に記載の母溶液。 ３１．物質Ｋの成分Ｅ対硫黄元素の重量比が０．０５〜０．５であることを特徴 とする請求項２５に記載の母溶液。 ３２．成分Ａが、ａ）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは総て同じか又は互いに異なり、各々がＣ１〜Ｃ１２好ましくはＣｌ 〜Ｃ８の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を 表すか、又は同一窒素原子に固定された２つのＲ基が互いに結合してＣ２〜Ｃ８ の二価炭化水素基を構成し、ｘは２〜８の数である］で示される多硫化チウラム 、ｂ）二硫化アルキルフェノール並びにｃ）二硫化モルホリン及びＮ，Ｎ′−二 硫化カブロラクタムのような二硫化物から選択した１種類以上の硫黄供与体加硫 促進剤からなるか又は該加硫促進剤を含むことを特徴とする請求項２５から３０ のいずれか一項に記載の母溶液。 ３３．物質Ｍの成分Ｂ、又は成分Ｅと組合わせて使用される硫黄元素が斜方晶系 結晶化硫黄からなることを特徴とする請求項２５から３２のいずれか一項に記載 の母溶液。 ３４．物質Ｍ又は物質Ｄの成分Ｂが下記の一般式Ｒ１−（Ｓ）ｍ−（Ｒ３−（Ｓ ）ｍ）ｒ−Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２は各々がＣ１〜Ｃ２０の飽和もしくは不飽 和一価炭化水素基を表すか、又は互いに結合されて飽和もしくは不飽和Ｃ２〜Ｃ ２０二価炭化水素基を構成し、これが更に式中の別の原子団と共に１つの環を形 成し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０の飽和もしくは不飽和二価炭化水素基を表し、−（Ｓ ）ｍ−は各々がｍ個の硫黄原子からなる二価基を表し、ｍは前記基毎に異なり得 、１〜６の整数を表し、但し少なくとも１つのｍは２以上の整数を表し、ｒは０ 〜１０の整数である］で示される１種類以上の多硫化ヒドロカルビルからなるか 又は該多硫化ヒドロカルビルを含むことを特徴とする請求項２５から３２のいず れか一項に記載の母溶液。 ３５．１種類以上の多硫化物が下記の一般式Ｒ４−（Ｓ）ｐ−Ｒ４ ［式中、Ｒ４はＣ６〜Ｃ１６のアルキル基を表し、−（Ｓ）ｐ−はｐ個の硫黄原 子の連鎖からなる二価基を表し、ｐは２〜５の整数である］ で示されることを特徴とする請求項３４に記載の母溶液。 ３６．コポリマーがスチレンと、ブタジエン、イソプレン、クロロブレン、カル ボキシル化ブタジエン及びカルボキシル化イソプレンから選択した共役ジエンと のブロックコポリマーから選択されることを特徴とする請求項２５から３５のい ずれか一項に記載の母溶液。 ３７．コポリマーのスチレン含量が１５重量％〜４０重量％であることを特徴と する請求項２５から３６のいずれか一項に記載の母溶液。 ３８．コポリマーの粘度法平均分子量が３０，０００〜３００，０００、好まし くは７０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項２５から３７ のいずれか一項に記載の母溶液。 ３９．炭化水素油が大気圧において１５０℃〜３７０℃の蒸留範囲を有すること を特徴とする請求項２５から３８のいずれか一項に記載の母溶液。 ４０．炭化水素油が芳香族系石油留分、ナフテノ−バラフィン系石油留分、ナフ テノ−芳香族系石油留分、パラフィン系石油留分、コールタールオイル又は植物 由来の油から選択されることを特徴とする請求項２５から３９のいずれか一項に 記載の母溶液。 ４１．炭化水素油に対する重量％で表して１０〜３５％のコポリマー及び０．１ 〜５％の結合剤を含むことを特徴とする請求項２５から４０のいずれか一項に記 数の母溶液。 ４２．種々の構成成分を２０〜１７０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で撹 拌しながら接触させることによって製造した請求項２５から４１のいずれか一項 に記載の母溶液。