DK176109B1

DK176109B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymerpræparater, samt ved fremgangsmåden opnåede sådanne præparater

Info

Publication number: DK176109B1
Application number: DK199001136A
Authority: DK
Inventors: Jean-Pascal Planche; Francois Travers; Annie Zins
Original assignee: Elf France
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 2006-07-17
Also published as: BR8907085A; JP2731442B2; NO178580B; NO178580C; AR245471A1; WO1990002776A1; DE68912044T2; AU628390B2; ES2062069T3; EP0360656A1; DK113690A; EP0360656B1; ATE99723T1; NO902038D0; CA1341275C; DE68912044D1; FR2636340A1; FR2636340B1; AU4217689A; NO902038L

Description

DK 176109 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymer-præparater, samt ved fremgangsmåden opnåede sådanne præparater. Opfindelsen ' angår endvidere anvendelsen af de opnåede præparater ved 5 fremstillingen af beklædninger, især overfladebeklædninger på gader og veje, indhylninger eller også beklædninger til dannelse af tæthed, og opfindelsen angår ligeledes en polymer-stamopløsning, som er anvendelig ved fremstillingen af de nævnte præparater.

Ί0

Det er kendt at anvende bituminøse præparater til beklædning af'forskellige overflader, især som overfladelag påført gader og veje, på betingelse af, at sådanne præparater er i besiddelse af et vist antal væsentlige mekaniske 15 kvalitetsegenskaber.

Disse mekaniske kvalitetsegenskaber bedømmes i praksis ved, at man under, anvendelsen af normaliserede afprøvninger bestemmer en serie af mekaniske karakteristika, 20 blandt hvilke de hyppigst anvendte er følgende: - blødgøringspunkt udtrykt i °C og bestemt ved såkaldt kugle og ringforsøget, således som det er defineret af den franske norm NFT 66 008, 25 j, - et sprødhedspunkt eller et såkaldt Fraass-punkt ud trykt i °C og bestemt efter normen IP 80/53, - penetration udtrykt i 1/10 mm og bestemt i overens- \ 30 stemmelse med den franske norm NFT 66 004, 2 DK 176109 B1 - rheologiske karakteristika ved træk bestemt i overensstemmelse med den franske norm NFT 46 002 og omfattende følgende størrelser: > 5 tærskelværdi ts i bar forlængelse ved tærskelværdi es i % brudstyrke rr i bar brudforlængelse sr i %.

10 De konventionelle bitumener udviser i almindelighed ikke samtidig den samlede mængde af påkrævede kvalitetsegenskaber, og man længe vidst, at tilsætningen af forskellige polymere til disse konventionelle bitumener gør det muligt på gunstig måde at modificere de mekaniske egen-15 skaber af disse og at danne bitumen-polymer-præparater, der er i besiddelse af forbedrede mekaniske kvalitetsegenskaber i forhold til egenskaberne for bitumenerne alene.

20 De polymere, som er egnet til at blive tilsat bitumenerne, er mest hyppigt elastomere, såsom polyisopren, butyl-gummi, polybuten, polyisobuten, ethylen/vinylacetat-copo-lymere, polymethacrylat, polychloropren, ethylen/propy-len/dien-terpolymere (EPDM), polynorbornen eller ogsåsta-25 tistiske copolymere eller sekvens-copolymere af styren og af en konjugeret dien. )

Blandt de polymere, som sættes til bitumenerne, er de statistiske copolymere eller sekvens-copolymere af styren 30 og af en konjugeret dien, især af styren og af butadien eller af styren og af isopren, særligt effektive, efter- i : DK 176109 B1 3 som de opløses meget let i bitumenerne, og giver dem fremragende mekaniske og dynamiske egenskaber, især særdeles gode viskoelasticitets-egenskaber.

-5 Man - ved yderligere, at stabiliteten af bitumen-polymer præparater kan forbedres ved kemisk kobling af den polymere med bitumen, idet denne forbedring yderligere mu liggør en udvidelse af anvendelsesområdet for bitumen-po-1ymer-præparaterne.

10

Man kan fremstille bitumen-polymer-præparater, i hvilke • en statistisk copolymer eller en sekvenscopolymer af styren og af en konjugeret dien, såsom butadien eller iso-pren, er sammenkoblet med bitumen, idet man gør brug af 15 de fremgangsmåder, som er omtalt i de franske patentskrifter nr. A-2376188, A-2429241 og A-2528439. I disse fremgangmåder inkorporerer man den pågældende copolymere og en kilde til svovl til bitumen, idet man arbejder mellem 130 °C og 230 °C og under omrøring, hvorpå man holder 20 den således dannede blanding under omrøring og ved en temperatur mellem 130 °C og 200 °C i mindst 15 minutter.

Kilden til svovl består af kemisk ikke-bundet svovl (fransk patentskrift nr. A-2376188 og fransk patentskrift nr. A-2429241) eller af et polysulfid (fransk patent-25 skrift nr. A-2528439), og inkorporeringen af den copolymere og af kilden til svovl til bitumen gennemføres enten ( ved direkte sætning af disse bestanddele til bitumen (franske patentskrifter nr. A-2376188 og nr. A-2528439) eller også ved, at man først fremstiller en stamopløsning 30 af den copolymere og af kilden til svovl i en carbon-hydridolie, hvorpå man tilsætter denne stamopløsning til 4 DK 176109 B1 bitumen (franske patentskrifter nr. A-2429241 og A-2528439).

Som det fremgår af FR-A-2.429.241 (side 4, linie 10-12) 1 5 eller det tilsvarende GB-A-2.025.986 (side' 2, linie SOSI) kan svovlets virkning forstærkes ved tilstedeværelse af vulkaniseringsacceleratorer såsom mercapto-2-benzo-thiazol eller o-tolylguanidin eller aktivatorer såsom zinkstearat, det vil sige produkter, der ikke er svovldo-10 norer.

Man har nu fundet, at man yderligere i væsentlig grad kunne forbedre de mekaniske karakteristika og stabiliteten af bitumen-polymer-præparater, ved hvilke man kobler 15 en blok-copolymer af styren eller af en konjugeret dien, især butadien og isopren, med bitumen under indvirkning af et koblingsmiddel, der spiller rollen som svovldonor, dersom dette koblingsmiddel omfattede mindst én vulkaniseringsaccelerator, som direkte spillede rollen som 20 svovldonor eller som kompletterede virkningen af en sådan. De statiske mekaniske karakteristika, især bestemt ved trækforsøg, bliver i særlig grad forbedret ved lav temperatur, og bevares i stor målestok efter simuleret ældning. Denne bevarelse af karakteristika udgør et mål 25 for varigheden af kvaliteten af disse bitumen-polymer- præparater, som hyppigst fremstilles i større mængder og - således oplagres ved høj temperatur i en varighed, der er kortere eller længere, før de anvendes.

30 Europæisk patentansøgning nr. 88401558 fra 21.06.1988 (publikation nr. 0299820 fra 18.01.1989) angår et vulka- 5 DK 176109 B1 niseringspræparat, der kan anvendes til vulkanisering af en elastomer, især en treblok-copolymer sty-ren/butadien/styren blandet med bitumen. Dette præparat omfatter 0,5 til 3 vægtdele mercaptobenzothiazol, 0,5 til 5 3 vægtdele tetramethylthiuramdisulfid, 3 til 5 vægtdele

ZnO, 1 til 3 vægtdele stearinsyre, 1 til 4 vægtdele anti-oxydant og 1 til 5 vægtdele af et vulkaniseringsmiddel sammensat af 0 til 100% svovlblomme, 0 til 75% af en svovldonor valgt blandt thiuramer og dithiomorpholiner og 10 0 til 50% af et sulfenamid, idet vægtforholdet mellem sulfenamid og svovldonor udgør 1:3 til 1:1.

Den internationale patentansøgning PCT/BE89/00026 fra 09.06.1989 (publikation nr. WO89/12079 fra 14.12.1989) og 15 europæisk patentansøgning nr. 89907645, som har ført til publikation nr. 0424420, angår·en fremgangsmåde til frem-. stilling af bitumen/kautsjuk-præparater, ved hvilken man ved en temperatur på mellem 140 °C og 200 °C. kontakter bitumen med en penetration på mellem 20 og 320, en kaut-20 sjuk-polymer, f.eks. en blokpolymer af styren og butadien eller isopren, et koblingsmiddel i form af et svovlderivat af typen disulfid eller dithiocarbamat og elementær svovl, i et vægtforhold svovlderivat : elementær svovl på mellem 40:60 og 80:20 og eventuelt en alkalisk forbindel-25 se, der er opløselig i bitumen.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymer-præparater, hvorved man ved en temperatur mellem 100 °C og 230 °C fremstiller en 30 blanding af bitumen med en blok-copolymer af styren og af en konjugeret dien, anvendt i en mængde på 0,5-15 vægt-% 6 DK 176109 B1 beregnet på bitumenindholdet, og et koblingsmiddel omfattende en svovldonorforbindelse, og hvorved man holder den således opnåede blanding i det nævnte temperaturinterval og under omrøring i en tidsperiode på mindst 10 minutter, 5 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at det indgående koblingsmiddel er valgt blandt: produkterne M, som omfatter 1-100 vægt-% af en komponent A bestående af en eller flere vulkaniseringsacceleratorer, som er svovldonorer, og 99-0% af en. komponent B bestående af et eller 10 flere vulkanisationsmidler valgt blandt elementært svovl og carbonhydrid-polysulfider; og ved at det beskrevne koblingsmiddel anvendes i en mængdeandel passende til at indføre en sådan mængde svovl, at den udgør 0,5-10 vægt-%, især 1-8 vægt-%, af den til fremstillingen, af bitumen-15 polymer-præparatet anvendte copolymere, forudsat at ingen alkalisk forbindelse, der er opløselig i bitumen, sættes til det reaktive medium, når koblingsmidlet består af en blanding af en svovldonorvulkaniseringsaccelerator af di-sulfidtypen og af elementært svovl i et vægtforhold acce-20 lerator til svovl på mellem 40:60 og 80:20.

De produkter M, blandt hvilke man kan vælge koblingsmidlet, omfatter især udtrykt som vægt-% 10-100% af komponent A og 90-0% af komponent B.

25

De vulkaniseringsacceleratorer, som er svovldonorer, og som er anvendelige til dannelsen af komponenten A i produkt M, kan være valgt især blandt thiuram-polysulfider méd den almene formel: 30 7 DK 176109 B1

R S S R

\ II II /

N - C (S) - C - N

/ x \

5 R R

hvori substituenterne mærket R, som kan være identiske eller forskellige, hver betegner en Ci-Ci2 carbonhydrid-gruppe, fortrinsvis en Ci-C8 carbonhydridgruppe, især en 10 alkyl-, cycloalkyl- eller arylgruppe, eller to grupper R, fastgjort til et og samme nitrogenatom, er indbyrdes forbundet til dannelse af en divalent carbonhydridgruppe indeholdende 2-8 carbonatomer, og hvori x er et tal fra 2 til 8. Man kan især nævne som eksempler på sådanne vul-15 kaniseringsacceleratorer forbindelserne: dipentamethylen-thiuramdisulf id, dipentamethylenthiuramtetra'sulfid, di-pentamethylenthiuramhexasulfid, tetrabutylthiuramdisul-fid, tetraethylthiuram-disulfid og tetramethylthiuramid-sulfid.

20

Man kan yderligere nævne som andre eksempler på vulkaniseringsacceleratorer, som er svovldonorer, og som er anvendelige til dannelsen af komponenten A i produktet M, alkylphenoldisulfider og disulfider såsom morpholindisul-25 fid og caprolactam-N,Ν'-disulfid.

Man foretrækker blandt de forskellige blandinger, som er i stand til at udgøre koblingsmidlerne ifølge opfindelsen, sådanne, som fører til en hurtig vulkanisering, og 30 som begrænser risikoen for præ-vulkanisering.

8 DK 176109 B1

Som tidligere anført består komponenten B i koblingsmidlet af et eller flere vulkanisationsmidler valgt blandt elementært svovl, og carbonhydridpolysulfider.

5 Det anvendte svovl er med fordel svovlblomme, fortrinsvis svovl krystalliseret orthorhombisk og kendt under navnet α-svovl. Især komponenten B i produktet M består af svovl, der er orthorhombisk krystalliseret.

10 De carbonhydridpolysulfider, som kan anvendes som vulkanisationsmidler i komponenten B i produktet M eller i produktet D har den almene formel:

Ri - (S)m - <R3 - (S)m) r - R2 15 hvori Ri og R2 hver betegner en monovalent mættet eller umættet Ci~C2o carbonhydridgruppe eller er indbyrdes forbundet til dannelse af en divalent mættet eller umættet C2-C20 carbonhydridgruppe, som danner en ring med de andre 20 atomer, som er kombineret i formlen, R3 er en di valent mættet eller umættet Ci-C20 carbonhydridgruppe, grupperne — (S)m— betegner divalente grupper, der hver er dannet af m svovlatomer, idet m kan være forskellig fra den ene af disse grupper til den anden, og idet den betegner hele 25 tal fra 1 til 6, idet mindst det ene m er lig med eller større end 2, og r betegner et helt tal, som kan have værdier fra 0 til 10.

I den ovennævnte formel er de monovalente Ci-C2o_carbonhy-30 dridgrupper Ri og R2 såvel som de divalente Ci-C20 carbon-hydridgrupper R3 især valgt blandt alifatiske, alicyclis- | 9 DK 176109 B1 ke eller aromatiske grupper. Når grupperne Ri og R2 er indbyrdes forbundne til dannelse af et divalent C1-C20 carbonhydridgruppe, som danner en ring med de andre atomgrupper, som er forbundne i formlen, er denne divalente 5 gruppe svarende til gruppen R, og den kan ligeledes være af alifatisk, alicyclisk eller aromatisk type. Især er grupperne Ri og R2 identiske og valgt blandt C1-C20 alkyl-grupper, f.eks. ethyl, propyl, hexyl, octyl, nonyl, de-cyl, lineære dodecyl·,. tertdodecyl, hexadecyl, octadecyl 10 og cycloalkylgrupper og C6-C20 arylgrupper, især benzyl, phenyl, tolyl, cyclohexyl, mens gruppen R3 eller den di-valente gruppe, der dannes ved foreningen af Ri og R2, valgt blandt C1-C20 alkylengrupper eller cycloalkylengrup-per eller arylengrupper, især C6-C2o~phenylengrupper, 15 tolylengrupper eller -cyclohexylengrupper.

Polysulfider, som er anvendelige ifølge opfindelsen, er især sådanne, som er defineret ved formlen: 20 Ri - (S)n - Rz hvori Ri og R2 hver betegner en monovalent mættet eller umættet C1-C20 carbonhydrigruppe, eller de er indbyrdes forbundne til dannelse af en C1-C20 divalent gruppe R3, 25 idet Rx, R2 og R3 har den tidligere anførte betydning, udtrykket -(S)n~ betegner en divalent gruppe dannet ved en sammenkædning af n svovlatomer, idet n er et helt tal fra 2 til 6.

30 Foretrukne polysulfider har den almene formel: 10 DK 176109 B1 R4 - ( S ) p — R4 , hvori R4 betegner en Ce-Ci6 alkylgruppe, og -(S)p- betegner en divalent gruppe dannet ved en kædedannelse af p 5 svovlatomer, idet p er et helt tal 2-5. Eksempler på sådanne polysulfider er især dihexyldisulfid, dioctyldisul-fid, didodecyldisulfid, ditertdodecyldisulfid, dihexadi-cyldisulfid, dihexyltrisulfid, dioctyltrisulfid, dinonyl-trisulfid, ditertdodecyltrisulfid, dihexadicyltrisulfid, 10 dihexyltetrasulfid, dioctyltetrasulfid, dinonyltetrasul- fid, ditertdodecyltetrasulfid, dihexadecyltetrasulfid, dihexylpentasulfid, dioctylpentasulfid, dinonylpentasul-fid, ditertdodecylpentasulfid og dihexadecylpentasulfid.

15 Andre polysulfider, som kan anvendes i overensstemmelse med opfindelsen, er f.eks. sådanne, såsom diphenyltrisul-fid, dibenzyltrisulfid, diphenyltetrasulfid, orthotolyl-tetrasulfid, dibenzyltetrasulfid, dibenzylpentasulfid, dialylpentasulfid og tetramethyltetrathian.

20

Bitumenen, som udgør størstedelen af bitumen-polymer-præ-paraterne ifølge opfindelsen, er valgt blandt forskellige bitumener, der har en penetration, således som det er defineret ved den franske norm NFT 66004, på mellem 5 og 25 500, fortrinsvis mellem 20 og 400. Sådanne bitumener kan især være bitumener fremstillet ved direkte destillation eller ved destillation under reduceret tryk, eller også blæste eller semi-blæste bitumener, som har en penetration inden for de ovenfor nævnte intervaller.

30 11 DK 176109 B1

Den ved fremstillingen af bitumen-polymer-præparatet anvendte copolymer af styren og af en konjugeret dien er med fordel valgt blandt sekvenscopolymere af styren og af butadien, af styren og af isopren, af styren og af chlo-5 ropren, af styren og af carboxyleret butadien eller af styren og af carboxyleret isopren. Den copolymere af styren og af konjugeret dien, især hver af de ovenfor nævnte copolymere har et vægtindhold af styren, der fortrinsvis strækker sig fra 15% til 40%. Den viskosimetrisk bestemte 10 middelmolekylvægt af den copolymere af styren og af konjugeret dien, især molekylvægten af de ovenfor nævnte copolymere, kan med fordel være mellem 30.000 og 300.000, og den befinder sig fortrinsvis mellem 70.000 og 200.000.

15 Den copolymere af styren og af konjugeret dien er fortrinsvis valgt blant di- eller trisekvenscopolymere af styren og af butadien, af styren og af isopren, af styren og af carboxyleret butadien, af styren og af carboxyleret isopren, som har indhold af styren og molekylvægte, der 20 befinder sig inden for de ovenfor definerede intervaller.

Den foretrukne mængde af copolymere sat til bitumenen er mellem 0,7 og 10 vægt-% af bitumenen.

25 I en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen inkorporeres den copolymere og koblingsmidlet i bitumenen i form af en stamopløsning af disse to produkter i et opløsningsmiddel bestående af en carbonhy-dridolie, som udviser et destillationsinterval ved atmos-30 færetryk bestemt i overensstemmelse med den amerikanske 12 DK 176109 B1 norm ASTM D 86/67, som er mellem 100 °C og 450 °C, især mellem 150 °C og 370 °C.

Denne carbonhydridolie, som især kan være en petroleums- 5 fraktion af aromatisk karakter, en petroleumsfraktion af 1 naphthenisk-paraffinisk karakter, en petroleumsfraktion af paraffinisk karakter, en petroleumsfraktion af naph-thenisk-aromatisk karakter, en stenkulstjæreolie eller også en olie af vegetabilsk oprindelse, er tilstrækkelig 10 "tung" til at begrænse fordampningen på tidspunktet for tilsætningen af stamopløsningen til bitumenen, og den er • på samme tid tilstrækklig "let" til at blive fjernet i størst mulig omfang efter-udspredning i varm tilstand af det bitumen-polymer-præparat, som indeholder den, på en 15 sådan måde, at man kan genfinde de samme mekaniske egenskaber, som ville være til stede, efter udspredningen i varm tilstand af et bitumen-polymer-præparat, som er fremstillet uden at gøre. brug af teknikken med anvendelse af en stamopløsning.

20

Stamopløsningen fremstilles ved, at man bringer bestanddelene, som udgør den, dvs. den carbonhydrid-olie, der tjener som opløsningsmiddel, den copolymere og koblingsmidlet i kontakt under omrøring ved temperaturer mellem 25 20 og 170 °C, især mellem 40 og 120 °C, i tilstrækkelig lang tid, f.eks. i fra ca. 30 minutter til ca. 90 minutter, til opnåelse af en fuldstændig opløsning af den copolymere og af koblingsmidlet i carbonhydridolien.

30 De respektive koncentrationer af den copolymere og af koblingsmidlet i stamopløsningen kan variere i stort om- 13 DK 176109 B1 fang som en funktion især af arten af den carbonhydrid-olie, der anvendes til at opløse den copolymere og kob-lingsmi'dlet. På tilsvarende måde kan de respektive mængder af den copolymere og af koblingsmidlet med fordel ud-5 gøre fra 5% til 40% og 0,02 til 15 vægt-% af carbonhy-dridolien. En foretrukken stamopløsning omfatter udtrykt som vægt-% af den carbonhydridolie, der anvendes som opløsningsmiddel, 10-35% copolymer og 0,1-5% koblingsmiddel .

10 Når præparaterne ifølge opfindelsen er dannet direkte ud fra bestanddelene bitumen, copolymer og koblingsmiddel, arbejder man fortrinsvis ved først at bringe den copolymere i kontakt med bitumen i de valgte mængdeforhold ved 15 en temperatur mellem 100 °C og 230 °C og under omrøring i tilstrækkelig lang tid, i almindelighed i størrelsesordenen nogle snese minutter til nogle timer, til dannelse af en homogen blanding, hvorpå man sætter koblingsmiddel til den opnåede blanding, og man holder det samlede system 20 under omrøring ved den temperatur mellem 100 °C og 230 °C, f.eks. svarende til temperaturen ved kontaktdannelsen mellem den copolymere og bitumenen, i et tidsrum på mindst 10 minutter, i almindelighed fra 10 til 90 minutter, for at gøre det muligt for koblingsmidlet at frigive 25 radikalt svovl og for det således fremstillede radikale svovl at starte på den ene side podningen af den copolymere på bitumenen og på den anden side den indbyrdes brodannelse mellem kæderne af denne copolymere.

30 Mængderne af copolymere, der bringes i kontakt med bitumenen, og af koblingsmidlet, der derpå sættes til den ho- 14 DK 176109 B1 mogene blanding af bitumen og at den pågældende copolymere, vælges, således at de befinder sig inden for de tidligere for disse mængder definerede intervaller.

5 Med henblik på at fremstille bitumen-polymer-præparaterne ifølge opfindelsen, idet man gør brug af teknikken indbefattende stamopløsning, blander man stamopløsningen af den copolymere og af koblingsmidlet med bitumenen, idet man arbejder ved en temperatur mellem 100 °C og 230 °C og 10 under omrøring, idet dette gennemføres f.eks. ved at sætte stamopløsningen til bitumenen, der holdes under omrøringen ved temperaturen mellem 100 °C og 230 °C, hvorpå man opretholder den derved opnåede blanding under omrøring ved en temperatur mellem 100 °C og 230 °C, f.eks.

15 ved den temperatur, der er anvendt ved blandingen af stamopløsningen til bitumenen, i et tidsrum, der mindst er lig med 10 minutter, og som i almindelighed strækker sig fra 10 til 90 minutter, for gennem indvirkningen af koblingsmidlet at muliggøre podningen af den copolymere 20 på asfalten-bitumenen og den indbyrdes brodannelse mellem den pågældende copolymeres kæder.

Mængden af stamopløsningen blandet til bitumenen er valgt således, at man frembringer de ønskede mængder beregnet i 25 forhold til bitumenen af den copolymere og af koblingsmidlet, idet disse mængder befinder sig inden for de områder, som tidligere er defineret.

En særlig foretrukken udførelsesform for fremstillingen 30 af bitumen-polymer-præparater ifølge opfindelsen ved teknikken indbefattende stamopløsninger består i, at man ved 15 DK 176109 B1 en:temperatur mellem 100 °C og 230 °C og under omrøring bringer 80-95 vægt-% bitumen i kontakt med 20-5 vægt-% stamopløsning, idet denne sidstnævnte, der tjener som opløsningsmiddel, indeholder, udtrykt i vægt-% af carbonhy-5 dridolien 10-35% copolymer af styren og af konjugeret dien og 0,1-5% koblingsmiddel, hvorpå man holder den således opnåede blanding under omrøring ved en temperatur mellem 100 °C og 230 °C, og fortrinsvis ved den temperatur, der er anvendt til kontaktdannelsen mellem bitumen 10 og stamopløsningen, i et tidsrum, der mindst er lig med 10 minutter, og som fortrinsvis er mellem 10 og 60 minutter.

De bitumen-polymer-præparater, der er opnået ved frem-15 gangsmåden ifølge opfindelsen, er anvendelige til fremstillingen af forskellige beklædninger, især overfladebeklædninger af gader og veje. Bitumen-polymer-præparaterne ifølge opfindelsen, som er fremstillet ved teknikken indbefattende stamopløsninger, er især til denne anvendelse 20 ganske særligt egnede, eftersom de er direkte anvendelige ved klassiske fremgangsmåder til udspredning.

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere af de efterfølgende eksempler.

25

De rheologiske og mekaniske karakteristika af bitumenerne eller af de bitumen-polymer-præparater, hvortil der vil blive henvist i de efterfølgende eksempler, er sådanne, som er defineret ovenfor, nemlig penetration, blødgø-30 ringspunkt, Fraas-punkt og rheologiske karakteristika ved trækforsøg.

EKSEMPEL 1 16 DK 176109 B1

Fremstilling af et kontrol-bitumen-polymer-præparat ved direkte inkorporering af den copolymere og af koblings-5 midlet til bitumenen.

Man blandede, idet man arbejdede ved 170 °C under omrøring, 1000 vægtdele af en direkte destillationsbitumen med en penetration på. 82, et blødgøringspunkt ved kugle-10 og ringmetoden på 48 °C, et Fraas-punkt lig med -18,5 °C og en kinematisk viskositet ved 160 °C på 1,7 x 10-4 m2/s med 31 vægtdele af en tosekvenscopolymer af styren og af butadien, som udviste en viskosimetrisk bestemt middelmolekylvægt lig med ca. 75 000, og som indeholdt 25 vægt-% 15 styren.

Efter 3 timer og 10 minutters blanding under omrøring opnåede man en homogen masse.

20 Til denne masse holdt ved 170 °C tilsatte man så 1 vægtdel krystallinsk svovl, og man omrørte det samlede system i yderligere 60 minutter til dannelse af bitumen-polymer-præparatet.

25 I tabel I er anført de væsentligste karakteristika for bitumen-polymer-præparatet, således som de er opnået før og efter, at man har underkastet det et ældningsforsøg betegnet som "Rolling Film Oven Test", således som det er defineret i den amerikanske norm ASTM D 2872. Bitumen-po-30 lymer-præparaterne før og efter ældningsforsøget er hen- 17 DK 176109 B1 holdsvis betegnet med udtrykket "produkt lal" og "produkt Ia2". ' 5 I tabel.I er ligeledes vist de tilsvarende karakteristika for udgangsmaterialet bitumen før og efter ældningsforsøg (henholdsvis "produkt Ibl" og "produkt Ib2").

Man kan se ved betragtning af de på tabel I viste værdi-10 er, at anvendelsen af et koblingsmiddel bestående af krystallinsk svovl fører til et bitumen-polymer-præparat, • hvis elastomere karakteristika klart adskiller det fra bitumen (sammenlign resultaterne opnået ved trækforsøg).

I øvrigt er stabiliteten over for ældning af bitumen-po-15 lymer-præparatet forbedret i forhold til den iagttagne for ren bitumen.

DK 176109 B1 M <*> O O O O O o w o m o co o o οι n m h m cr> Λ Λ Λ Λ ιΐ)#η λ ο η m η m υ W CM ι—I CM i—I ιΗ ^ r—i 2q -------S - & P5--^^OcoOtO ja o m i-ι σ\ σ> si------- " «Γ. ° ! “1 ^ . “ O ^ .Q CM ^ O' CM- .Ή i—1 4-1 M-----:----- R3 Ό Μα)·

H jC C

cn-r-toooooooo -H G o O O O O O O O

LDiDiDiDLOLDir)

(0 g ro g K

5m<~'>in<nin jjj o CM ' CM 1 CM

E-ι “ L 4-> _ uo m S C ¥ 00 rH· CO r-t

2 3 z_ Μ I rH I

£ α I I

00__:____

-P

c g4 l-i w M σ> & — C i? O r- <n oo o •Η υ o m in •sr m

S

s1 i 3*

QQ

C

OU d Ή ° 5 2 S O Γ- <M «Ή r; lN ih uo t oo m © TJ ^ c © c.

o> > ^ o, (0

•H

*“* jj

^ «Η (N| i-H CM

··"* 3

H © § * Ό -Q -Q

, ·Η M l-l Μ Μ M

'-r ·* cu © Π3

£1 M

m ro

E-t X

EKSEMPEL 2 19 DK 176109 B1

Fremstilling af et bitumen-polymer-præparat ifølge' opfindelsen ved direkte inkorporering af den copolymere og af 5 koblingsmidlet i bitumen.

Man gik frem som beskrevet i eksempel 1, idet man dog som koblingsmiddel anvendte en blanding af 0,8 vægtdele krystallinsk svovl og 0,2. vægtdele af en vulkaniseringsacce-10 lerator, som var svovldonor, og som bestod af tetrame-thylthiouramdisulfid.

I tabel II er der for de bitumen-polymer-præparater, der er opnået i eksemplerne 1 og 2, anført karakteristiske 15 egenskaber analoge med sådanne, som er anført i tabel I.

De samme notationer symboliserer de tilsvarende karakteristika for bitumen-polymer-præparaterne før og efter ældningsforsøget.

20 Anvendelsen af en vulkaniseringsaccelerator, der er svovldonor, blandet med krystallinsk svovl til dannelse af koblingsmidlet fører, således som det fremgår af de i tabel II viste værdier, til opnåelse af et bitumen-polymer-præparat, der udviser væsentligt forbedrede elastome-25 re karakteristika, især ved lav temperatur, i forhold til sådanne værdier, som iagttages for det kontrol bitumen-polymer-præpatat, som er fremstillet under anvendelse af krystallinsk svovl. Stabiliteten mod ældning af bitumen-polymer-præparatet ifølge opfindelsen er i øvrigt klart 30 forbedret i forhold til stabiliteten af kontrol-bitumen-polymer-præparatet.

DK 176109 B1

MdPOOOOOOOO w ocooooooolo Λ Λ Λ Λ Λ

W-oCOLACJCOLnCMOOO

W CMrHCNrHCMCMCNi-l v-iLo^oaDiHroLornco

HaJ-------- QOmiHOCrHCTlrHCrv Oi_________ ” « S ” O Ί cm .y--------- RJ x> M a> · h £ c cn-rHoooooooo -H £00000000 jj'-vLOLninLniDLnLnm OT £ to £ ac

H

m -u 1/1 S ϋ m r- co co

S CDU m rH CM M

Ξ 3 L, ΓΗ I I I

ΰ o« 1 o _____ Μ c c 3 5 a £ co Η er» ^ c X* L) r- σ> u? ro *h u o m lo m vo S·” •o g1

51 M

<—I

CQ

C

o a -Ho 5 +J e

Sio r· CTt ^ rr * ^ r-l CD -sr CD <-r tU Ό > C D C.

tu > v (¾ Π3

Y

•H

I) » £ rH Al ^ ^ Η φ -g * 113 ^ ^

ι-H Μ £ M M Η M

0) tO

Λ W

tO tO

H ^ EKSEMPEL 3-4 21 DK 176109 B1

Fremstillingen af bitumen-polymer-præparater ifølge opfindelsen ved direkte inkorporering af den copolymere og 5 af koblingsmidlet i bitumen.

Man gik frem som beskrevet i eksempel 2, dog med visse variationer, som er defineret i det efterfølgende, idet de andre forsøgsbetingelser var de samme som beskrevet i 10 eksempel 2.

I eksempel 3 bestod koblingsmidlet af en blanding af 0,2 vægtdele tetramethylthiuramdisulfid og 0,7 vægtdele krystallinsk svovl, og temperaturen var lig med 160 °C.

15 I eksempel 4 bestod koblingsmidlet af en blanding af 0,15 vægtdele af en vulkaniseringsaccelerator, som var svovldonor, og som bestod af morpholindisulfid og af 0,75 vægtdele krystallinsk svovl, idet reaktionen blev gennem-20 ført ved 140 °C.

I tabel III er vist karakteristika for de således opnåede bitumen-polymer-præparater før og efter, at de var blevet underkastet ældningsforsøg.

25

Bitumen-polymer-præparaterne før ældningen er betegnet med "produkt P.a.l", mens de tilsvarende bitumen-polymer-præparater efter ældning er betegnet med "produkt P.a.2", idet P betegner nummeret på eksemplet udtrykt i romertal.

DK 176109 B1 oooooooo

M M OOO'TOOOCM

ω°^ <ncyic7>ncricniTic\i Λ Λ Λ Λ Λ Λ

CO Μ nNffihiilOOIN

W°^ CM(M(N(MN(NI(MCM

.Μ ("æOr-<r-CM<Tio^ H.QOLOC\|CriOLO.-ICn σ'_________ U to £ ^ oo ° ^ ^ m ^ λ;---------

S -O

rM o · E·· ,C c

Cr> oooooooo

-H g OOOOOOOO

4->\ ιοιοιοιοιοιοιοιο to g to g

H

1 4J

J2 Μ ΓΓ O CD O CO

m c ^ ™ " -1

2 3„ 1 l I I

r Qj CM ^ CM-----

I CP

C

w b c * -H „ M'^S'cjco ir» n lo

S S U O LO LO LO LO

^ α o) - - i

CQ

-H Ug ΰ ° i

^ LO

HCZjOO'O'TtO -ΡΟ Ή LO SJ· LO >3· Φ « \

C g H

(X, ·> —

-H

ti ^ W rH CM

S £ * -n m "* « « 1-1 -P O M M ^ _i -* u Μ M f. r.

υ g * n h M

"S <o * £

IH

EKSEMPEL 5 23 DK 176109 B1

Fremstilling af et kontrol-bitumenrpolymerppræparat ved teknikken involverende stamopløsning.

5 a - Fremstilling af stamopløsning

Man opererede i en reaktor af rustfast stål forsynet med en omrører og med en dobbelt væg, som kunne gennemstrøm-10 mes af en varmeoverføringsvæske.

Den som opløsningsmiddel til dannelse af stamopløsningen anvendte carbonhydrodolie var en jordoliefraktion af naphthenisk/aromatiske karakter, som udviste følgende 15 karakteristika: - begyndelsespunkt for destillation efter ASTM lig med 176 °C.

20 - slutpunkt for destillation efter ASTM lig med 352 eC

(målt i overensstemmelse med den amerikanske norm ASTM D 86/67), flammepunkt (den franske norm Luchaire NF T 60103) på 25 79 °C, og - rumvægt (amerikansk norm ASTM D 1657-64) lig med 0,956.

24 DK 176109 B1

Man indførte i reaktoren 233 vægtdele af jordoliefrakti-onen, og man opvarmede denne jordoliefraktion under stadig omrøring til en temperatur på ca. 100 °C ved cirkulering af en varm væske i reaktorens dobbelte væg.

5

Idet man opretholdt denne temperatur og omrøringen, indførte man derpå i reaktoren 2 vægtdele krystallinsk svovl og 54 vægtdele af et pulver, som er gjort anti-sammenklumpeligt med 2 vægt-% siliciumoxid, bestående af 10 en to-blok-copolymer af styren af en butadien omfattende 25 vægt-% styren, og som havde en viskosimetrisk middelmolekylvægt på ca. 75 000.

Efter en times omrøring ved en temperatur på ca. 100 eC 15 opnåede man en homogen opløsning, som var flydende ved normale temperaturer, og som kendetegnet ved følgende værdier for den kinematiske viskositet: - kinematisk viskositet målt ved 50 "C: 12,10 x 10'4 20 m2/s.

- kinematisk viskositet målt ved 100 °C: 2,92 x 10'4 m2/s.

25 Denne opløsning udgjorde stamopløsningen anvendt til fremstillingen af bitumen-polymer-præparatet.

30 25 DK 176109 B1 b - Fremstilling af bitumen-polymer-præparat

Man indpumpede i en beholder udstyret med omrører og forsynet med dampgenopvarmere ved 170 “C 1700 dele af en 5 direkte destillationsbitumen, der udviste følgende fysiske egenskaber fra begyndelsen: -- blødgøringspunkt (forsøg med kugle og ring): 48 °C, 10 - Fraas-punkt: -18,5 °C, - penetration: 82 1/10 mm, og - kinematisk viskositet ved 160 °C: 1,70 x 10'4 m2/s.

15

Til indholdet i beholderen, som blev holdt ved 170 °C linder omrøring satte man derpå 300 vægtdele af den stam-opløsning, der var fremstillet som ovenfor beskrevet.

20 Efter 30 minutters omrøring ved en temperatur på 170 eC opnåede man et flydende bitumen-polymer-præparat, der udviste en dynamisk viskositet ved 130 °C lig med 0,098 Pa x s, dvs. en viskositet, som var sammenlignelig med den viskositet, der udvises af en bitumen med en pene-25 tration i intervallet 180-220, og som kunne sættes direkte til et klassisk udspredningsapparat med middeltryk.

I tabel IV er anført egenskaberne af det således opnåede 30 bitumen-polymer-præparat før og efter, at man har under- j 26 DK 176109 B1 kastet det en termisk behandling bestående af opvarmning til 160 “C i en ovn med en hermetisk metallisk beholder indeholdende bitumen-polymer-præparatet, hvorpå man holder beholderen ved denne temperatur i 60 dage, idet det-5 te forsøg gør det muligt at simulere udviklingen i produktet under langvarig oplagring. Bitumen-polymer-præparatet betegnes med udtrykket "produkt V.a.l" før den termiske behandling og med "produkt V.a.2" efter termisk behandling.

10

Tabel IV viser ligeledes til sammenligningsformål før og efter den ovenfor nævnte termiske behandling de tilsvarende karakteristika for den som udgangsmateriale anvendte bitumen, som er blevet gjort flydende med 12 15 vægt-%, beregnet i forhold til bitumen af det opløsningsmiddel, der anvendes til dannelse af stamopløsnin-gen (henholdsvis "produkt V.b.l" og "produkt V.b.2"), samt af et bitumen-polymer-præparat, der er fremstillet på tilsvarende måde som den, der er beskrevet i eksempel 20 5; men idet man udelader det krystallinske svovl ("pro dukt V.c.l" og "produkt V.c.2").

I betegnelsen af produkterne definerer tallene 1 og 2 de bitumen-polymer-præparater henholdsvis før og efter den 25 termiske behandling.

DK 176109 B1 o o o o o o . σι σι m 5 ^ Λ Λ

CQ LO o CO

ω ^ Η (N i—I

4- > JJ 4-> Ό tJ Ό

___S S _ S

5- ι M S-i ft (¾ ft

u M C U> W W W

. H «3 - O

gi X) Η (N

CO

M---- o 4-1 « CO £ * H. ^

^ μΰ1Λ 41 CO

Ό (U · Λ ΰ tn -d o o o o o o -H E o o o o o o jj \ in lo in in un m cn E ccS E æ N- CN n g*rr o o o o o o ^ i i i i i i 4-> as o -u

T3 -H ^ o ^ O O >φ CO

3 2 Μ O H UD 00 00 σι ω o η h

ft CQ

•H

> -1-) u -d 2 o $ h m h c- ji S u) j o cn r- oo oo cn o δπ'ί......

Ϊ UJ rH Η O O o o cn r -d C.

•d C. <U

> >

nJ

λ:

•H

cn h cn h cn *H £ > ^ΌιβίβΛΛυυ rH ^8>>>>>>

OS CCS

XI u

nS aS

H « 28 DK 176109 B1

Som det fremgår ved sammenligning af de resultater, der forefindes i tabel IV, fører anvendelsen af krystallinsk svovl som koblingsmiddel inden for den teknik, hvor der gøres brug af en stamopløsning, til opnåelse af et fly-5 dendegjort bitumen-polymer-præparat, der udviser elastomeregenskaber. Efter oplagring ved høj temperatur giver dette produkt et resterende bindemiddel, hvis egenskaber ligger- i nærheden- -af egenskaberne for bitumen-polymer-præparatet før den termiske behandling.

10 EKSEMPEL 6

Fremstilling af et bitumen-polymer-præparat ifølge opfindelsen under anvendelse af den teknik, der involverer 15 brugen af stamopløsning.

Man gik frem som beskrevet i eksempel 5, idet man dog dannede stamopløsningen ud fra 243,6 vægtdele jordolie-fraktion, 54 vægtdele tosekvenscopolymer af styren og af 20 butadien og et koblingsmiddel bestående af 0,4 vægtdele af en vulkaniseringsaccelerator, som er svovldonor, og som bestod af tetramethylthiuramdisulfid, og 1,5 vægtdele krystallinsk svovl.

25 I tabel V er anført for det opnåede bitumen-polymer-præparat karakteristika analoge med sådanne, som er vist i tabel IV for kontrolpræparatet fra eksempel 5, idet tabel V ligeledes inkluderer karakteristika for kontrolpræparatet for at lette sammenligningen.

30 29 DK 176109 B1

En.undersøgelse af de resultater, som er vist i tabel V, fører til den erkendelse, at anvendelsen af et koblingsmiddel ifølge opfindelsen ved teknikken til fremstilling af bitumen-polymer-præparater under anvendelse af en 5 stamopløsning fører til opnåelsen af et bitumen-polymer-præparat, der udviser klart forbedrede elastomere karakteristika, især med hensyn til brudstyrken tr, i forhold til brudstyrken for kontrolbitumen-polymer-præparatet til fremstillingen hvilket (eksempel 5) man alene anven-10 der krystallinsk svovl som koblingsmiddel.

DK 176109 B1 o o o o o o o o (, ' (Ti <J\ 0> (Ti cW> Λ Λ Λ Λ

CO Μ in Ο C" CN

ω Η OJ H (N

M vo vo vn _ Η Π3 ' t n X! H es (N n <S - ---- to W_____ 0

4-I

K CO £ * * ^ °i ( i μι *w |Lj X> ^ >a< in Ό 0) ·

A G

CD -Η Ο Ο Ο O

•Η £ Ο Ο Ο O

4-> "— lt> in m in

ω B td g X

o 00 n

Fn ° ° ° °

δ b Η Η Η H

H — ' 1 1 '

4J

<D

O 0J

'ω — o vo in 5 ο “ o H ™

$ £ h H 1-1 H

(¼ co •ft >

4-> O

S A ° ~

Η 2 O Jj Η Ο Η O

tQ0^>-HOfNfNr0 X Ϊ H S H H r—1 i-t

to -g Ό c •H C «I

> >___ Π3 Λί

•H

“in <N ri M

> s I« * ” “ ^ * g, > > > g

Λ H

rd td Η in 31 DK 176109 B1

For øvrigt er stabiliteten ved oplagring ved en temperatur på f.eks. ved 160 °C i 2 måneder, af bitumen-polymer-præparatet ifølge opfindelsen (eksempel 6) meget forbedret i forhold til stabiliteten for kontrolpræpara-5 tet (eksempel 5) , idet de elastomere egenskaber af præparatet (VI.a.2) er lige så gode som værdierne for det frisk fremstillede præparat (produkt Vl.a.l).

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af bitumen-polymer-præparater, hvorved men ved en temperatur mellem 100 °C 5 og 230 eC fremstiller en blanding af bitumen med en blok-copolymer af styren og af en konjugeret dien, anvendt i en mængde på 0,5-15 vægt-% beregnet på bitumen-indholdet, og et koblingsmiddel omfattende en svovldo-norforbindelse, og hvorved man holder den således opnåe-10 de blanding i det nævnte tempera turint erval og under omrøring i mindst 10 minutter, kendetegnet ved, at det indgående koblingsmiddel er valgt blandt: produkterne M, som omfatter 1-100 vægt-% af en komponent A bestående af en eller flere vulkaniseringsaccelerato-15 rer, som er svovldonorer, og 99-0% af en komponent B bestående af et eller flere vulkaniseringsmidler valgt blandt elementært svovl og carbonhydrid-polysulfider; og ved at det beskrevne koblingsmiddel anvendes i en mængdeandel passende til at indføre en sådan mængde svovl, 20 at den udgør 0,5-10 vægt-% af den til fremstillingen af bitumen-polymer-præparatet anvendte copolymere, forudsat at ingen alkalisk forbindelse, der er opløselig i bitumen, sættes til det reaktive medium, når koblingsmidlet består af en blanding af en svovldonorvulkaniseringsac-25 celerator af disulfidtypen og af elementært svovl i et vægtforhold accelerator til svovl på mellem 40:60 og 80:20.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at det indgående koblingsmiddel anvendes i en mæng- DK 176109 B1 deandel passende til at tilvejebringe en mængde svovl, der udgør 1-8 vægt-% af den til fremstillingen af bitu-men-polymer-præparatet anvendte copolymere.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at de indgående produkter M omfatter 10 til 100 vægt-% af komponenten A og 90 til 0 vægt-% af komponenten B. i I ...

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at komponenten A i produktet M består af en eller flere vulkaniseringsacceleratorer, som er svovldonorer, valgt blandt gruppen dannet af a) thiurampolysulfider med formlen: 15 R S S R \ II II / N - C (S) - C - N / x \

20. R hvori substituenterne R, som kan være identiske eller forskellige, hver betegner en carbonhydridgruppe, 25 eller også er to substituenter R, der er bundet til det samme nitrogenatom, indbyrdes forbundne til dannelse af en divalent C2-C8 carbonhydridgruppe, og x er et tal fra 2 til 8, b) alkylphenoldisulfider og c) disulfider, og d) caprolactam-N,Ν'-disulfid. 30 DK 176109 B1 ! !

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, åt i thiurampolysulfidformlen er carbonhydridgruppen R en Cx / C8 gruppe.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendete g- n e t ved, at gruppen R er en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe.

7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-6, 10 kendetegnet ved, at komponenten B, som indgår i sammensætningen af produktet M, består af orthorhom-bisk krystallinsk svovl.

8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-6, 15 kendetegnet ved, at komponenten B, som indgår i sammensætningen af produktet M, består af eller omfatter en eller flere carbonhydridpolysulfider med den almene formel:

20 Rx - (S). - (R3 - (S)Jr- R2 hvori R2 og R3 hver betegner en monovalent mættet eller umættet Cj-C20 carbonhydr idgruppe, eller er indbyrdes forbundne til dannelse af en divalent mættet eller umættet 25 C2-C20 carbonhydr idgruppe, som danner en ring med de andre atomgrupper, der er kombineret i formlen, R3 er en divalent, mættet eller umættet C^-C.^ carbonhydridgruppe, grupperne -<S)m- betegner divalente grupper hver dannet af m svovlatomer, idet m kan være forskellig fra en af 30 disse grupper til en anden, og idet m betegner hele tal DK 176109 B1 fra 1 til 6, idet mindst én m er lig med eller større end 2, og r betegner et helt tal, der kan antage værdier fra 0 til 10.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den eller de indgående polysulfider har den almene formel: R4 - (S)p - R4 10 hvori R4 betegner en C6-C16 alkylgruppe, og -(S)p- betegner en divalent gruppe dannet af en sammenkædning af p svovlatomer, idet p er et helt tal 2 til 5.

10. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-9, kendetegnet ved, at den indgående bitumen har en penetration mellem 5 og 500.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet 20 ved, at den indgående bitumen er valgt blandt direkte destillationsbitumener eller bitumener, der er destilleret under reduceret tryk, eller blæste eller semiblæste bitumener.

12. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-11, <· kendetegnet ved, at den indgående copolymere er valgt blandt blok-copolymere af styren og en konjugeret dien valgt blandt butadien, isopren, chloropren, carboxyleret budadien og carboxyleret isopren. 30 DK 176109 B1

13. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-12, kendetegnet ved, at den indgående copolymere har et vægtindhold af styren fra 15% til 40%.

14. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-13, kendetegnet ved, at den indgående copolymere har en viskosimetrisk middelmolekylvægt på mellem 30000 og 300000. 10 15.. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, . at middelmolekylvægten ligger mellem 70000 og 200000.

16. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-15, 15 kendetegnet ved, at mængden af copolymer tilsat bitumen ligger mellem 0,7 og 10 vægt-% beregnet på bitumenen.

17. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-16, 20 kendetegnet ved, at den copolymere og koblingsmidlet inkorporeres i bitumenen i form af en stam-opløsning af disse to produkter i et opløsningsmiddel bestående af en carbonhydridolie, som udviser et destillationsinterval ved atmosfæretryk, der ligger mellem 100 25 °C og 450 °C.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 17, kendetegnet ved, at destillationsintervallet ligger mellem 150 °C og 370 °C. 30 DK 176109 B1

19. Fremgangsmåde ifølge krav 17 eller 18, k e n d e t e g n e t ved, at den anvendte carbonhydridolie er valgt blandt jordoliefraktioner med aromatisk karakter, jord-oliefraktioner med naphthenisk-paraffinsk karakter, 5 jordoliefraktioner med naphthenisk-aromatisk karakter, jordoliefraktioner med paraffinsk karakter, stenkulstjæreolie og olier af vegetabilsk oprindelse.

20. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 17 til 10 19, kendetegnet ved, at s tamopløsningen er fremstillet ved at bringe bestanddelene i komponenten i kontakt under omrøring ved temperaturer mellem 20 °C og 170 °C.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 20, kendetegnet ved, at temperaturerne ligger mellem 40 eC og 120 °C.

22. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 17-20, kendetegnet ved, at de respektive mængder af 20 copolymere og af koblingsmiddel udgør 5-40 vægt-% og 0,2-15 vægt-% beregnet på carbonhydridolien.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 22, kendetegnet ved, at stamopløsningen omfatter 10-35% copolymer og 25 0,1-5% koblingsmiddel beregnet efter vægt af carbon hydridolien.

24. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 17-23, kendetegnet ved, at man ved en temperatur 30 mellem 100 °C og 230 °C og under omrøring bringer 80-95 DK 176109 B1 vægt-% bitumen i kontakt med 20-5 vægt-% stamopløsning, idet denne sidstnævnte omfatter udtrykt i forhold til vægten af den carbonhydridolie, der tjener som opløsningsmiddel, 10-35% copolymer af styren og af konjugeret 5 dien og 0,1-5% koblingsmiddel, hvorpå man holder den således opnåede blanding under omrøring ved en temperatur mellem 100 °C og 230 “C i et tidsforløb mindst lig med 10 minutter.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at tidsforløbet ligger mellem 10 og 60 minutter.

26. Anvendelse af bitumen-polymer-præparaterne opnået ved fremgangsmåden ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 15 25 ved produktionen af overtræk.

27. Anvendelse ifølge krav 26, kendetegnet ved, at de producerede overtræk er vejbelægninger.

28. Stamopløsning af polymere, som især er anvendelig ved fremstillingen af bitumen-polymer-præparater, omfattende en carbonhydridolie, som udviser et destillations-inverval ved atmosfæretryk på mellem 100 °C og 450 °C, samt i opløsning i denne olie en blok-copolymer af sty- 25 ren og af en konjugeret dien, og et koblingsmiddel, idet de respektive mængder af copolymer og koblingsmiddel i opløsning udgør 5-40 vægt-% og 0,02-15 vægt-% beregnet på carbonhydridolien, kendetegnet ved, at det indgående koblingsmiddel er valgt blandt: produkterne M, 30 som omfatter efter vægt 1-100 vægt-% af en komponent A DK 176109 B1 bestående af en eller flere vulkaniseringsacceleratorer, der er svovl donorer, og af 99-0 vægt-% af en komponent B, som består af et eller flere vulkaniseringsmidler valgt blandt elementært svovl og carbonhydridpolysulfi-5 der.

29. Stamopløsning ifølge krav 28, kendetegnet ved, at de indgående produkter M omfatter 10-100 vægt-% af komponenten A og 90-0 vægt-% af komponenten B. 10

30. Stamopløsning ifølge krav 28 eller 29, kendetegnet 'ved, at komponent A er den forbindelse, der er defineret i et vilkårligt af kravene 4 til 6.

31. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 30, kendetegnet ved, at komponent B i produktet M består af orthorhombisk krystallinsk svovl.

32. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 20 30, kendetegnet ved, at komponent B i produk tet M består af eller indeholder et eller flere af de polysulfider, som er defineret i krav 8.

33. Stamopløsning ifølge krav 32, kendetegnet 25 ved, at polysulfidet eller -sulfiderne er som defineret i krav 9.

34. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 33, kendetegnet ved, at den copolymere er DK 176109 B1 valgt blandt de blok-copolymere, der er defineret i krav 12.

35. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 5 34, kendetegnet ved, at den copolymere inde holder 15 til 40 vægt-% styren.

36. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 35, kendetegnet ved, at den copolymere har en 10 viskosimetrisk middelmolekylvægt på mellem 30000 og 300000.

37. Stamopløsning ifølge krav 36, kendetegnet ved, at den viskosimetriske middelmolekylvægt ligger 15 mellem 70000 og 200000.

38. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 37, kendetegnet ved, at carbonhydr idolien har et destillationsinterval ved atmosfæretryk på mellem 150 20 °C og 370 “C.

39. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 38, kendetegnet ved, at carbonhydridolien er som defineret i krav 19. 25

40. Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 39, kendetegnet ved, at den indeholder 10 til 35% copolymer og 0,1 til 5% koblingsmiddel baseret på carbonhydridoliens vægt. 30 DK 176109 B1 41: Stamopløsning ifølge et vilkårligt af kravene 28 til 40, fremstillet ved at de ingredienser, der udgør opløsningen, bringes i kontakt under omrøring ved temperaturer på mellem 20 og 170 eC. 5

42. Stamopløsning ifølge krav 41, kendetegnet ved, at den fremstilles ved temperaturer på mellem 40 og 120 eC. -------