JPH03501131A - ポリマー表面のポリテトラフルオロエチレン被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー表面のポリテトラフルオロエチレン被覆１ｊユ乞遺 本発明は、弗素樹脂でポリマー表面を被覆する方法に関し、特にポリマーをポリ テトラフルオロエチレンの分散液で被覆することによりその表面の撥水性を高め る方法に関する７ 五一旦一抹一死 弗素樹脂は、広い応用範囲に渡ってそれらを役立つものとする独特な組合わせの 化学的、電気的及び機械的性質を示すものとして知られている。このような弗素 樹脂の一つであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥＩは優秀な耐薬品性を 示す、　ＰＴＦＨの水性分散液は１例えば米国特許第４．３４２゜６７５号に示 されるように、疎水性と耐薬品性を付与するために織物に含浸させて用いられる 。　ＰＴＦＥ被覆は最も一般的には被覆される表面を約４５％〜５０％の固体を 含む分散液と接触させ、樹脂粒子を３５７℃〜４００℃の温度に加熱して粒子に 焼結を引き起し、それによって該表面と結合させることにより達成される。（ｉ ）米国特許第３．２００．００６号に示されるように、ポリマー表面をそのポリ マーの揮発性溶媒で噴霧被覆してその表面を十分軟化して粘着性を引き起こし、 ＰＴＦＥ粒子によって浸透できる様にする。　（ｉｉ）例えばデュポン製品情報 掲示（Ｄｕｐｏｎｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｂｕｌｌｅｔ ｉｎ）Ｎｏ、　Ｘ−５０Ｇに示されるように、圧力を用いて基質の中にその粒子 を埋封する、（ｉｉｉ）米国特許第３．９６８．２９７号及び第４．２３２．０ ８７号に示されるように、ＰＴＦＥ粒子と被覆されるべき表面との両方と結合の できる化学カップリング剤（重金属有機錯体）を用いることのいずれかにより、 ある程度の有用性を持つ被覆が、ＴＦＥ樹脂粒子の焼結温度より低い温度で達成 できることも示されている。しかしながら、基質の溶解、圧縮力の使用又は汚染 薬品の使用は、例えば濾過用及び医薬用に用いられる膜のための被覆表面にとっ て重大な損傷となるので、これらの工程は、これらの基質の価値を制限するもの である。

及」Ｌ二」Ｌ昼 （ｉｆ基質と被覆粒子間の新規な結合を達成する狭い範囲の温度と、好ましくは 、１ｉｉｌ最も一般的に用いられるより−桁低い稀釈分散液とｆｊｉｉｌその粒 子の結合が起こる温度より低い温度で蒸発し得る湿潤剤との組合せを用いてＰＴ ＦＥ単独重合体又はＴＦＥ共重合体の水性分散液でポリマー表面を被覆すること により、流延フィルム又は流延膜、！！布又は不織布形状のポリマー表面に実質 的な程度の疎水性を付与することができることを今見出した。このように、本発 明は、揮発性湿潤剤を含み、　０．１パーセント乃至６バーセント、好ましくは ０，３パーセント乃至１パーセントの固体含有量を有するＰ丁ＦＥ水性分散液（ その中の粒子は本質的に０．０５ｇｍ乃至３ｇｍ、好ましくはＯ，１ｇｍ乃至０ ．５ｇ　ｒａ　）を使用し、このような分散液を被覆されるべき表面に接触させ 、次に両方を加熱して湿潤剤を蒸発して軟化あるいは部分可動性を達成すること からなる。一度湿潤剤が除去されると、その結果書られる軟化により、表面の分 子が粒子の基材の周囲に引寄せられ、優れた程度の疎水性を示す接着被覆を与え ると見られる結合を生ずる。上記の方法は、純粋な結晶性物質と結付けて考えら れる急な変化よりはむしろ−比較的広い温度範囲に渡って固体から幾分粘着液状 までの変態を示すどんなポリマーにも用いることができる。い（つかの物質（例 えばメラニンやシリコン）の例外はあるが、殆どのポリマーは、温度の上昇につ れてポリマー粘度が急激に低下するガラス転移として知られるこのような変態を 示す１表面軟化は、一般にこの変態の開始と結付けて考えられる。必要な表面軟 化が達成される限度で。

本発明の結合機構は、ＰＴＦＥ粒子が焼成する温度（３５７℃）まで用いられ得 る。しかし、表面分解を避けながら結合させることができるので、本発明の方法 はポリマー被覆において１ｉ１２５ｏ℃未満、更に一般的には２００℃未満の温 度で軟化を示す、　（ｉｉ）実質的な圧縮力、すなわちポリマー表面の軟化なし に粒子の埋封を引き起こす程度の圧力を存在させないという特別な利益を有する 。

日　るための升ヅ態 ＰＴＦＥ被覆は、耐薬品性を増強するものとして知られているが、本発明の主な 目的はポリマー表面に疎水性又は非湿潤性を与えることである。最初の試みは、 市販のポリスルホン濾過膜を被覆することによって行なわれた。この膜の孔の破 壊又は分解を防ぐために、実験は、実際の流れｌＴｍ１が起こる温度より十分に 低い温度で密着が達成できるかどうかを測定して行なわれた。ポリスルホンでは 、１８０℃の温度が望まれる程度の表面軟化を達成するのに十分であることが測 定された。この温度は、例えば文献で１８７℃、１９０℃及び１９５℃といろい ろに報告されているポリスルホンのガラス転移温度、Ｔｇ、より幾分低いことは 認識されるべきである。疎水性、すなわち、被覆された表面に対する水滴の密着 度は目視及び被覆された表面上の小さな水滴の接触角、すなわち、玉となって付 く程度の特性表示によって決定された。このような目視を用いて、付与された疎 水性の程度を（ｉｌ　ｒ優秀」−ｍ−接触角が大変険しい、すなわち９０°に近 い、ｌ１ｉ）ｒ満足」−ｍ−接触角が４５°程度、（Ｈｉｔ　ｒ不満足」−ｍ− 接触角が顕著に低いの３段階に区分することができた。

ポリスルホン膜を市販のＰＴＦＥ分散液（テフロン３０、デュポン社、ウィルミ ントン、プラウエアにより販売、約６０％の固体と約６％の湿潤剤を含有してい る）に浸漬して被覆しても、疎水性を付与するには比較的に効果がないことが証 明された。走査電子顕微鏡写真１ｓＥＭＩを用いることにより、より低いＰＴＦ Ｅ固体濃度が密着粒子が非連続な単層を生成し、これは高ＰＴＦＥ濃度を使用し て得られる、粒子が本質的に連続で平滑な層と較べて、増強された疎水性を示す ことが測定された。テフロン３０を　ｌａ）　［１，５％の過フルオロオクタン 酸ｔＰＦＯＡｌを含み水酸化アンモニウム（必要な揮発性揮発性を維持するため にＮａＯＨより良い）でｐＨ７，３に中和した水溶液及び（ｂＨ６％インプロパ ツール水溶液で希釈して種々の固体濃度の分散液を製造して一連の実験を行なっ た。ポリスルホン膜をこれらのＰＴＦＥ分散液に約１秒浸漬し、その後１８０℃ に加熱し湿潤剤を蒸発させて表面を軟化させた。その結果を下表に示す。

表 ｆａｔ　ｍ潤剤−ｐＨ７，３に中和されたＰＦＯＡＰＴＦＥ固体濃度（％）　疎 水性 ｆａｌ湿潤剤−イソプロパツール ＰＴＦＥ固体濃度（％）　疎水性 上記の結果から、（結合を達成するための有機金属錯体を含まない分散液のため の）文献に示された温度より遥かに低い温度、１８（１℃を用い、ＰＴＦＥの希 釈分散液、最適固体濃度は用いた湿潤剤の機能で幾らか広がりがあるが４を用い ることにより、「優秀」な疎水性が達成できた。このように、　ｐ）ｌ　７．３ のＰＦＯＡでは約０．５％のＰＴＦＥ粒子の狭い濃度範囲で「優秀」な非湿潤性 が達成され、一方、インプロパツール湿潤剤では最適固体濃度は約１〜３パーセ ントである。ポリマー表面の融解が有害であるような最終用途には、表面をその ポリマーの融点（Ｔｍｌ　より十分低い温度に加熱することが勿論必要である。

その表面が加熱されるべき最高温度は、許される表面分解の程度に大きく依存す る。

実質的な程度の分解が許されるこれらの例においてさえ、必要な程度の結合を達 成するのに、その軟化点より２０℃より高い温度でその表面温度を維持する必要 は殆どない、一般に、このような結合は軟化点より　１０℃高い温度以下で達成 される。しかし、いずれの場合にも、その表面は、湿潤剤が蒸発し十分な軟化又 はセグメントの易動度を達成するのに十分な高温で十分な時間、加熱されなけれ ばならない、それによって、コロイドＰＴＦＥ粒子はその表面に埋封される。走 査型電子顕微鏡写真１ｓＥＭＩは、ファン・デル・ワールス相互作用のような分 子間型力がそれぞれの粒子の基質の周囲に（軟化温度で移動できる）その表面分 子を引寄せていることを示している。増大した結合は、明らかに大きくなった接 触面積の２表面の間の引き付ける力に帰結する。すなわち、被、覆されたポリマ ー表面は、その中に埋封されたＰＴＦＥ粒子の表面のコードラントと接触しこれ を取り囲んでいる。

各ポリマーにとって、最適「軟化」の起きる特定温度は大抵そのＴｇ−ガラス転 移温度付近ではあるが、完全に明確には前もって決定できない、しかし、特別な ポリマーについて文献にいろいろに報告されているＴｇの使用は、幾つかの例で は必要な密着を得るのに必要なセグメントの易動度を達成するには不十分と思わ れる一方、多くの例では報告されたＴｇではあまり高温過ぎてその表面に有害で あると思われる。このように、Ｔｇは与えられたポリマーの構造及び形態学的パ ラメーター（例えば置換度、分子量分布、鎖の絡み合い度）ばかりでなく、その 測定において用いられた実験的パラメーター（加熱速度及び／又は浸透速度）で も変化し得る。それ故に、与えられたポリマー表面が何であっても、また、用い られる加熱方法が何であっても、ＰＴＦＥ粒子の基質の回りに表面分子が引付け られることを許すのに十分なセグメント易動度が得られる、必須表面「軟化」温 度を実験で測定するのが好ましい、これに関して、このような粒子表面相互作用 は、湿潤剤を蒸発させた後だけに生ずるということは心に留めなければならない 、上記にもかかわらず、Ｔｇは最適「軟化」温度を測定する目安又は出発点とし て役立つ−Ｔｇは体積膨張係数が急激に変化を示す温度であるという温度の機能 として、Ｔｇがポリマーの体積膨張（従来の加熱速度で）を測定することによっ て決定されたものであるときには殊更である。必須軟化は一般に上記体積膨張法 で決定されたＴｇより低い温度にポリマー表面を加熱することにより達成される 。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ８と０２２７

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む０．０５μｍ乃至３．０μ ｍの粒子の分散液をポリマー表面に付着し、その表面をその後加熱して該分散液 中の液体を揮発して該粒子を該表面に密着するＰＴＦＥ樹脂の密着被覆によるポ リマー表面の被覆において、 ガラス転移を示し、２５０℃より低い温度で軟化するポリマー表面を被覆するた めの改良が、実質的に（ｉ）０．１％乃至６．０％の範囲内の固体含有量を有す るＰＴＦＥ粒子と、ＰＴＦＥ粒子を懸濁液として保つのに十分な分散剤と、該表 面に該粒子が均一に分布できるようにする湿潤剤とかなり、実質的に重金属有機 錯体を含まない分散液を用意し、（ｉｉ）該分散液を該表面に付着させ、（ｉｉ ｉ）該ポリマー表面をその軟化温度以上であるがその軟化温度より２０℃高い温 度以下に加熱し、該粒子がその中に埋封されるのに十分な時間該表面を該温度に 保って、本質的に不連続な単一な個々の粒子から成る該粒子の被覆をその上に生 じさせることを特徴とする方法。
2. ２．該被覆が実質的な圧縮力の不存在化に行なわれる請求の範囲第１項の方法。
3. ３．該被覆されるべき表面が２００℃より低い温度で軟化する請求の範囲第２項 の方法。
4. ４．該表面が多孔性膜で、該粒子が０．１μｍ乃至０．５μｍの範囲である請求 の範囲第３項の方法。
5. ５．該表面加熱温度が軟化温度より１０℃高い温度以下である請求の範囲第４頂 の方法。
6. ６．該分散液が（ａ）該加熱の間に揮発し得る非イオン又は陰イオン湿潤剤を含 み、（ｂ）重金属有機錯体は含まない請求の範囲第５項の方法。
7. ７．該表面加熱温度が該ポリマーの体積膨張により測定したＴｇより低い請求の 範囲第４項の方法。
8. ８．該分散液中のＰＴＦＥ粒子の含有量が０．３パーセント乃至１パーセントの 範囲内である請求の範囲第３項の方法。