JPH03501353A - メタノール合成触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタノール合成触媒 発明の分野 本発明は、メタノールの合成に有用な触媒の製造方法と、それによって製造され た触媒と、そのような触媒を使用したメタノールの製造方法とに関するものであ る。

背景となる技術 水酸化す）　ＩＪウム溶液中でＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ合金の小粒子をり−チンク（浸 出）するごとによってメタノールの低温合成用活性触媒を製造できるということ は、マースデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）　達によって初めて見出された〔ｆインダス トリアル　アンドエンジニアリング　ケミストリイ　プロダクト　リサーチアン ド　デベロップメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　 ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐ ｍｅｎｔ）　４第１９号、１９８３年、５５１頁〕。その後、種々の小粒子を用 いて触媒活性に関する合金組成物の効果がフリードリッヒ（Ｆｒ　ｉ＋Ｊｒ　１ ｃｈ）達〔「ジャーナル　オブ　キャタリスト（Ｊ、　Ｃａｔａｌ、）　」第８ ０巻、第１号、１９８３年、１４頁〕と、ブリッジウォーター（Ｂｒ　ｉｄｇｅ ｗａｔｅｒ）達〔［アプリケーション　オブ　キャタリスト（Ａｐｐｌ、Ｃａｔ ａｌ、）　Ｊ第７号、１９８３年、３６９頁〕によって研究された。これらの触 媒の製造方法は米国特許第４．３４９．４６４号および第４．３６６、２６０号 に詳細に記載されている。

カリー−ハイド（Ｃｕｒｒｙ−Ｈｙｄｅ）達の「アプリケーション　オブ　キャ タリスト（Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、）　Ｊ第２９号、１９８７年、３１頁に掲載 された最近の研究は、上記特許に記載の方法によって触媒を製造している。この 研究では、最適組成の合金を使用して、ペレット状のラネー（Ｒａｎｅｙ）触媒 の製造方法とその特性とを研究している。この研究結果から、大きな粒子を浸出 するのに必要な長時間の浸出は触媒特性に対して２つの有害な作用を与えるとい うこと、すなわち、長時間の浸出をした後では、先ず第１にペレットの表面積が 減少し、第２には、触媒の比活性が低下するということが分かった。

ペレットの表面積が減少すると、合金のコアが浸出されている間に、多孔質鋼に おいて銅結晶が物理的に再配置し、銅表面において酸化亜鉛が減少して、触媒活 性が減少する。これは、浸出時間が長くなることによって生じる酸化亜鉛の二次 的浸出作用が原因である。

フリードリッヒ（Ｆｒ　１ｅｄｒ　１ｃｈ）達の「ジャーナル　オブ　キャタリ スト（Ｊ、　Ｃａ　ｔａ　１．　）　Ｊ第８０巻、第」号、１９８３年、１４頁 およびブリッジウォーター（Ｂｒ　ｉｄｇｅｗａｔｅｒ）達の「アプリケーショ ン　オブ　キャタリスト（Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、）　Ｊ第７号、１９８３年、 ３６９頁とに記載されているように、Ａｌ−Ｃｕ−Ｚｎ合金のＺｎ含有量を変化 させることによって、浸出されたＣｕ構造中の酸化亜鉛の含有量を改善しようと する研究が種々試みられている。

発明の開示 驚くべきことに、本発明者は、浸出／沈澱方法を用いることによって、触媒原料 中の酸化亜鉛の濃度を高くし且つ分布を改善することのできる酸化亜鉛改良型ラ ニー（Ｒａｎｅｙ）銅触媒が製造できるということを発見した。

従って、本発明の対象は、０〜５０重量％の亜鉛と、３０〜７５重量％のアルミ ニウムとを含み、残部がほぼ全部鋼である合金を形成し、アルカリ金属水酸化物 の水溶液中で有効濃度の亜鉛酸塩（ジンケート）イオンを用いて上記合金からア ルミニウムを抽出することによって構成される一酸化炭素または二酸化炭素また はそれらの混合物と水素との反応によってメタノールを合成するのに適したメタ ノール低温合成用触媒組成物の製造方法にある。

本発明のさらに他の対象は、上記方法によって製造されたメタノール合成触媒に ある。

本発明のさらに他の対象は、本発明による上記触媒を使用して、−酸化炭素また は二酸化炭素の気体混合物またはそれらの混合物と水素とを接触させることから なるメタノールの製造方法にある。

本発明によって亜鉛酸す）　ＩＪウムの水酸化ナトリウム水溶液中で上記合金を 抽出した場合に得られる触媒材料は、水酸化す）　ＩＪウム溶液中でラネー合金 を抽出する上記米国特許第４、３４９．４６４号および第４．３６６、２６０号 に記載の方法よりもＺｎＯの濃度が高く且つその分布が改良されるものと考えら れる。

本発明方法によって製造された触媒材料は、従来方法で製造された触媒材料より も表面積が大きく且つ触媒活性が高い。

本発明による触媒を製造するための合金は、０〜２０重量％の亜鉛と、４０〜５ ０重量％のアルミウニムと、４０〜５０重量％の銅とを含むのが好ましく、最も 好ましい合金は、亜鉛が１７重量％、アルミウニムが３９重量％、銅が４４重量 ％の合金である。

一般に、最終用途に応じて上記合金は粒子の形に作られるが、その寸法は広範囲 で変えることができる。

上記合金を抽出するのに使用される上記アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナ トリウムが好ましく、上記亜鉛酸塩イオン源は亜鉛酸ナトリウムであるのが好ま しい。水酸化ナトリウム溶液中での亜鉛酸す）　ＩＪウムの濃度は、０．０１〜 ＩＭのＮａ、Ｚｎ（叶）、であり、好ましくは０．４〜Ｉ　Ｍ　−ＮａｔＺｎ　 （Ｏｆｆ）　−である。

上記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１〜１２Ｍ　−ＮａＯＨ。

好ましくは２〜８　Ｍ　−ＮａＯＨである。本発明の抽出は、２７４〜３７４に の温度で行うことができ、好ましくは２７４〜３０３にで行う。

この実施例では、ラニー銅触媒がペレット状に成形された２つの合金から製造し た。本発明の触媒製造方法の適用範囲を示すために、１つの合金は亜鉛を含まな いものとし、他方は亜鉛を含むものとした。しかし、この他のＣｕ、　ＡＩおよ びＺｎの組合わせを用いることができ、また、本実施例で用いたペレット状以外 の形状のものも使用できるということは明らかである。

ＣｕＡｌｚ合金（Ｃｕを５３重量％、Ａｌを４７重量％）と、Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ 合金（Ｃｕを４３．２重量％、Ａ１を３９重量％、Ｚｎを１７．８重量％）のベ レッ）　（３，８ｗＸ５．４　ｍｍ直径）を、かなり過剰量の２種類の異なる浸 出溶液：６．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液と、６．１Ｍ水酸化ナトリウム中に０． ６２Ｍ亜鉛酸ナトリウムを溶かした溶液中で浸出した。浸出の終了時には、ペレ ットをｐＨ７の蒸留水で洗浄した。これら４種類のラニー触媒が簡単に分るよう に、第１表には先駆物質である合金と、使用した浸出条件とが示しである。

上記の洗浄後に、湿ったラニー触媒ペレッ）５ｃｏｒと、浸出していない（希釈 剤としての）非活性合金ベレン）５ＣＩ＋＋とを内径が３８ｍｍで長さが１５０ Ｍの反応装置に装填した。反応装置を油浴に浸し、９０℃で１００％Ｈ３流を１ 時間流して触媒を乾燥させた後、さらに１時間、１６０℃の温度にした。次いで 、反応装置を２２０℃の溶融塩浴に移し、純粋なＨ３の中で約１時間放置した。

こうして得られた触媒は直ちに触媒活性試験ができる状態になっている。上記期 間の後半では水がほとんど生成しない。

メタノール合成用触媒の活性は、全て、２２０℃、４５００　ｋＰａで測定した 。合成ガス混合物は５±０．２％のＣＯ２を含み、Ｈ２中で４＋０．２％のｃｏ ２を３６．０ＯＯｈ−’ノＧＨ３Ｖ　（ＮＴＰ）で用いた。この条件は工業的方 法に近い。

結果と考察 この実施例で使用した触媒の物理的特性は第２図に示しである。ＣｕＡｌ２から 製造した２つの触媒は、亜鉛を含まない合金の水酸化ナトリウム中での浸出効果 を表している（ＲＣＤ触媒）。この合金ペレットはほぼ同じ深さまで浸出される 。

その浸出の深さから、これらペレットは部分的にしか浸出されないということを 示している。合金ペレットを亜鉛酸塩を多く含む溶液中で所定浸出深さまで浸出 する（ＲＣＤ触媒）のに必要な浸出時間は、水酸化す）　ＩＪウム溶液の場合よ りかなり長い。亜鉛酸塩イオンを含む溶液中で部分的に浸出されたＲＣＤ触媒ベ レットのペレット表面積は、水酸化ナトリウム中で浸出して製造されたＲＣ触媒 ペレットの場合に測定された表面積よりも大きい。浸出されたＲＣＤ触媒材料自 体の表面積はＲＣ触媒の表面積よりかなり大きい。浸出後の触媒材料の組成分析 から、亜鉛酸塩イオンを含む溶液中でＣｕＡ１＊合金ベレットを浸出することに よって、ＲＣ触媒の場合と同様に成分ＣｕおよびＡ１の他にＺｎを含むＲＣＤ触 媒が生成したことが分かる。このＲＣＤ触媒中のＡＩ含有量はＲＣ触媒中よりも 高いことが分かる。

第２表にはさらに、Ｚｎを含む合金から製造したＲＣＺ触媒とＲＣＺＤ触媒の実 施例が示しである。これらの触媒は、米国特許第４．３４９．４６４号に記載の 方法である水酸化す）　ＩＪウム中で浸出する方法と、本発明方法である亜鉛酸 塩を含む水酸化す）　ＩＪウム溶液中で浸出する方法とで各々製造した。浸出条 件は第１表に示しである。

ＲＣＺＤ触媒をＲＣＺ触媒と同じ浸出深さに浸出するにはより長い時間が必要で ある。ＲＣＺＤ触媒材料の表面積は、ＲＣＺ触媒の表面積より大きいことが分か る。また、ＲＣＺＤ触媒のＺｎ含有量はＲＣＺ触媒よりかなり大きく、Ａ１含有 量はどちらも同じである。

第３表には、第２表に示した触媒の比活性（単位質量当たりの活性をＢＥＴ表面 積で割ることによって得られる）を示しである。ＲＣＤ触媒の比活性はＲＣ触媒 の約５倍であった。

これは、浸出中に亜鉛酸塩を含む溶液から堆積した浸出材料中のＺｎによるもの である。

ラニー銅の連続した銅表面は単に穏やかな活性しかなく、この表面上に堆積した 亜鉛が吸着した化合物と二次的に相互作用して酸化炭素の水素化を促進させると いうことは、研究によって分かっている。また、ＲＣＤ触媒材料の表面積（第２ 表）は、ＲＣ触媒の場合より大きい。ＲＣＤ触媒は、浸出１こよって触媒材料の 表面積が増大し且つ比活性がより高くなるので、ＲＣＤ触媒材料の活性はＲＣ触 媒の場合の約１０倍になる。

米国特許第４．３９４．４６４号および第４．３６６、２６０号によって製造し たＲＣＺ触媒と、本発明によって製造したＲＣＺＤ触媒との活性特性の比較は第 ３表に示しである。この表から、ＲＣＺＤ触媒は比活性特性が向上することが分 かる。これは、Ｚｎ含有量がより大きく、第２表に示した触媒材料のＡ】含有量 が比較的変わらないためである。また、ＲＣＺＤ触媒の表面積はＲＣＺ触媒より 大きく、従って、ＲＣＺＤ触媒の材料活性はＲＣＺ触媒の活性よりかなり高い。

第４表には、ラニーＣｕ−Ｚｎ○−Ａ］２０３触媒を製造するための各種方法を 使用した場合に得られる最高のメタノール収率をまとめて示しである。これを比 較することによって、本発明によって得られるラネーＣｕ−Ｚｎ○−Ａ１２０３ 触媒（ＲＣＺ　Ｄ。

ＲＣＤＩ、ＲＣＤ２）は、米国特許第４．３９４．４６４号および第４、３６６ 、２６０号によって得られるメタノール合成用ラネー銅亜鉛触媒（ＲＣＺ）より 優れていることが分る。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　了０　τＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡｎＯＮＡ、Ｌ　ＳびＲＣＨＲＥＰＯ Ｐ、τ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬμＰＰＬＸＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　Ｐ ＣＴ　ＡＬＩ　８Ｂ叩２１６

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．０〜５０重量％の亜鉛と、３０〜７５重量％のアルミニウムとを含み、残部 がほぼ全部銅である合金を形成し、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で有効濃度 の亜鉛酸塩イオンを用いて上記合金からアルミニウムを抽出することによって構 成される一酸化炭素または二酸化炭素またはそれらの混合物と水素との反応によ ってメタノールを合成するのに適したメタノール低温合成用触媒組成物の製造方 法。
2. ２．上記合金がペレットの形態をしていることを特徴とする請求項１に記載の方 法。
3. ３．上記合金が０〜２０重量％の亜鉛と、４０〜５０重量％のアルミニウムと、 ４０〜５０重量％の銅とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法 。
4. ４．上記合金が１７重量％の亜鉛と、３９重量％のアルミニウムと、４４重量％ の銅とを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. ５．上記亜鉛酸塩イオンの濃度が０．０１〜１モルであることを特徴とする請求 項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．上記亜鉛酸塩イオンの濃度が０．４〜１モルであることを特徴とする請求項 ５に記載の方法。
7. ７．上記アルカリ金属水酸化物が０．１〜１２モル製炭の水酸化ナトリウムであ ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．上記水酸化ナトリウムの濃度が２〜８モルであることを特徴とする請求項７ に記載の方法。
9. ９．上記合金を２７４〜３７４Ｋの温度で抽出することを特徴とする請求項１〜 ８のいずれか一項に記載の方法。
10. １０．上記抽出温度が２７４〜３０３Ｋであることを特徴とする請求項９に記載 の方法。
11. １１．請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された、二酸化 炭素、一酸化炭素またはこれらの混合物と水素との反応によってメタノールを合 成するのに適したメタノール低温合成用触媒。
12. １２．請求項１１に記載の触媒の存在下で、一酸化炭素、二酸化炭素またはこれ らの混合物と水素との気体混合物を反応させることからなるメタノールの製造方 法。