JPH03501355A - 内燃機関からの排気ガスを処理するための改良触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ）ス　理　ため 接触転化器は、自動車から放出される汚染物質の量を減じるために使用される。 −酸化炭素、炭化水素および酸化窒素の同時転化を行なうために、エンジン排気 装置内の酸素センサーからのフィードバック信号に応じて働く空気対燃料比調整 手段と共に、触媒が用いられるようになってきた。空気対燃料比調整手段は一般 に、エンジン走行状態では、熱排気ガス中の酸化体と還元体とが化学量論的にバ ランスのとれたまたはこれに近い比で燃料および空気をエンジンに供給し、そし てエンジン始動中およびエンジン加速状態では、化学量論的に過剰な量の還元体 となるように、燃料および空気をエンジンに供給するようプログラムされている 。その結果、触媒が接触する排気ガスの組成は、実質的な還元（燃料に富む）状 態および実質的な酸化（燃料に乏しい）状態に交互にほとんど絶えず変動する。 −酸化炭素と炭化水素を酸化しそして酸化窒素を還元するための触媒は、そのよ うな動的環境内で効果を表すことができるものでなければならない。 この用途に使用しつる触媒はこの技術分野でよく知られており、通常は３成分調 整触媒ど呼ばれている０例えば、米国特許第４．５２８，２７９号には、セリウ ム／ランタン促進剤を、触媒活性相としての白金およびロジウムのような貴金属 と共に使用することが記載されている。セリウムまたはランタンのような促進剤 を添加する目的は、車に長時間使用した後の３成分調整触媒の耐久性を向上させ るためである。すなわち、米国特許第４．５２８．２７９号は、希土類を最適に 使用するにはセリウム／ランタン比を０．０５−０．３　：　１にすべきである と教示している。さらに、二〇′２７９特許では、陽イオンの直径がアルミニウ ムイオンの直径の約２倍である希土類酸化物は、アルミナ中で固溶体を形成しそ うにないと述べている。結局、ランタン成分をアルミナ上に分散する方法は、含 浸による方法をとっている。 さらに、米国特許第４．５９】、５８０号では、ランタン酸化物、セリアおよび アルカリ金属酸化物を含有する触媒複合体の使用を教示している。ランタン成分 はやはりアルミナ支持材料上に含浸させている。 酸化ランタンを含有する従来の触媒の特徴は、酸化ランタン微結晶サイズが少な くとも５０オングストロームであるという点にあると考える。しかしながら、本 発明は、酸化ランタンの微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満の触媒複合体 に関するものである。これらの小さな微結晶は、ランタン成分を、耐火性無機酸 化物（例えばアルミナ）である支持体と共に同時ゲル化することにより得られる 。これらの小さな酸化ランタン微結晶を含有させる有利な効果の１つは、酸化ラ ンタンがより大きな微結晶として存在するときに比べて、酸化ランタンと貴金属 成分、特にロジウム、との間の相乗的相互作用が高まることである。相互作用が 高まるという特有な結果は、長時間の使用後でも従来の触媒よりもロジウム金属 がより効果的に酸化窒素を窒素に変えることができるということである。さらに 、酸化ランタンが小さな微結晶として存在することによって、アルミナのような 支持体の熱安定性が増加する。 ロジウム成分の耐久性が向上することは、より少量のロジウムで、現在の技術の 触媒複合体と同じ効率が得られることを意味する。ロジウム金属は高価なため、 これは経済的な節約となる。さらに、効率が向上することによって、自動車製造 業者は規制を満たしたまま車の性能を高めることができる。従って、本発明は、 従来の触媒複合体を越えたいくつかの利点を有する触媒複合体を提供するもので ある。 免１晟皇１ 本発明は、内燃機関から出る排気ガスを処理するための触媒複合体、およびその 複合体の製法に関するものである。この触媒複合体は、アルミナ、シリカ、チタ ニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物よりなる群から選 ばれる耐火性無機酸化物である支持体からなり、この上に酸化ランタン、少なく とも１種の他の希土類酸化物、および白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属成分を分散し ているものである。さらに、上記触媒複合体中に存在する酸化ランタンは、平均 微結晶サイズが約２５オングストローム未満の微結晶粒子からなる特徴を有する 。 従って、本発明の１つの具体例は、固体金属またはセラミックハニカム担体上に 付着させた耐火性無機酸化物の支持体よりなり、この支持体はその上に、平均微 結晶サイズが約２５オングストローム未満の酸化ランタン、少なくとも１種の他 の希土類酸化物、および白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属成分を分散している、触媒 複合体である。 従って、本発明の詳しい具体例は、単一体担体上に付着させたアルミナ支持体よ りなる触媒複合体であり、この支持体はその上に酸化ランタン、酸化セリウムそ して白金およびロジウム金属を分散しているものである。 本発明の別の具体例は、耐火性無機酸化物の支持体よりなり、この支持体はペレ ットの形で存在し、その上に平均微結晶サイズが２５オングストローム未渦の酸 化ランタンを分散しており、そしてさらに前記支持体上には少なくとも１種の他 の希土類酸化物、および白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属成分が分散している、触媒 複合体である。 従って、本発明の他の詳しい具体例は、酸化ランタン、酸化セリウムおよび白金 そしてロジウムをその上に分散させているアルミナ球状物質よりなる触媒複合体 である。 本発明のさらに別の具体例は、金属またはセラミック固体ハニカム担体を、平均 微結晶サイズが約２５オングストローム未満の酸化ランタン、および少なくとも １種の他の希土類酸化物が上に分散している耐火性無機酸化物の支持体で被覆し 、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選 ばれる少なくとも１種の貴金属成分を前記の被覆したハニカム担体上に分散し、 得られた触媒複合体を焼成および回収することよりなる、触媒複合体の製法であ る。 従って、セラミックハニカム担体の前記製法の詳しい具体例では、ハニカム担体 を、平均微結晶サイズが約２５オングストローム未満の酸化ランタン、および酸 化セリウムを上に分散しているアルミナ支持体で被覆し、得られた被覆ハニカム 担体を焼成し、白金およびロジウムを前記の焼成した被覆ハニカム担体上に分散 し、焼成し、そして得られた触媒複合体を回収する。 前記製法のさらに詳しい具体例は、ランタン塩溶液をアルミニウムのヒドロシル と混合し、このランタン含有アルミニウムヒドロシルから粒子を形成し、この粒 子を焼成して酸化ランタンを含有するガンマ−アルミナ粒子を形成し、この焼成 粒子を粉砕して平均微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満の酸化ランタン粒 子を含有するアルミナ粉末を得ることによって、前記酸化ランタンを前記アルミ ナ支持体上に分散させるものである。 本発明の他の目的および具体例については、さらに詳しく述べる以下の記載から 明らかになるであろう。 Ｂ−を−日 上記のように、本発明は、酸化ランタン、少なくとも１種の他の希土類酸化物、 および白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群か ら選ばれる少なくとも１種の貴金属成分を上に分散している耐火性無機酸化物で ある支持体からなる触媒複合体、およびその複合体の製法に関するものである。 従って、まず本発明で用いる支持体について考えると、この支持体はアルミナ、 シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケートおよびこれらの混合物より なる群から選ぶことができ、この中でアルミナが好ましいものである。アルミナ が希望する支持体である場合、その表面積が７５〜２００ＴＴｒ／ｇ、さらに好 ましくは約１００〜約１８０ｒｒｆ／ｇ、であるアルミナが好ましい、また、全 細孔容積は０．２５〜０．８０ｃＩＴ１３／ｇであるのが好ましく、０．４５〜 ０．６５国”／ｇであるとさらに好ましい。 本発明の触媒複合体の第２の特徴は、前記支持体がその上に、Ｘ線回折で測定し て平均微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満の微結晶として存在する酸化ラ ンタンを分散させていることである。酸化ランタンは、ランタン化合物と前記支 持体先駆体との共沈または同時ゲル化のような方法によって前記支持体上に分散 させることができる。 上記触媒複合体の第３の特徴は、少なくとも１種の他の希土類酸化物が存在する ことである０本発明の範囲に入るものとして考えられる希土類酸化物の例は、酸 化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、酸化ユー ロピウム、酸化ホルミウムおよび酸化イッテルビウムである。この追加の希土類 酸化物は、以下で詳しく述べる公知のいくつかの方法で、前記耐火性無機酸化物 支持体上に分散させつる。 本発明の触媒複合体は、微粒子の形で都合よく用いることができ、あるいはこの 触媒複合体は固体率一体担体上に付着させることもできる。微粒子の形が好まし い場合、触媒複合体はビル、ペレット、グラニユール、リング、球等のような形 にすることができる。大量の触媒複合体を必要とする場合、および触媒複合体を 定期的に交換して使用するのが望ましい場合、微粒子の形であるのが特に好まし い、あまり多量でないのが好ましい場合、あるいは耐火性無機酸化物粒子を移動 したり攪拌する結果、摩滅、ダスティングおよび配置金属の損失が生じたり、あ るいは粒子を通り抜ける圧力降下が過度に増加する場合、単一体の形のものが好 ましい。 単一体の形のものを用いる場合、触媒複合体を、前記触媒複合体の構造的な支持 体となる不活性担体材料上に付着させた薄膜すなわち塗膜として用いるのが通常 、最も都合がよい、不活性担体材料は、セラミックまたは金属材料のようなどの ような耐火性材料でもよい、担体材料は触媒複合体と反応性でないもの、そして これが曝されるガスによって劣化しないものであるのが好ましい。 適したセラミック材料には、シリマナイト、ベタル石、コージーライト、ムライ ト、ジルコン、ジルコンムライト、スポジューメン、アルミナ−チタネート等が ある。 さらに、本発明の範囲に入る金属材料には、耐酸化性であり、そして高温に耐え つる米国特許第３．９２０，５８３号に記載の金属および合金が含まれる。 担体材料は、多数の細孔およびガス流の方向に延びている溝を有する、硬質で単 一の形で用いるのが最良である。形がハニカム状のものが好ましい、ハニカム構 造は単一の形で、または多数のものが集まった形で用いるのが都合よい、ハニカ ム構造は通常、ガス流が一般にハニカム構造のセルまたは溝と同じ方向となるよ うに配列させる。単一体構造体については、米国特許第３，７８５．８９８号お よび第３，７６７．４５３号に詳しい記載がある。 本発明の別の具体例は、上記触媒複合体の製法である。この製法の第１工程は、 平均微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満の酸化ランタンを上記支持体上に 分散させるものである。これは、平均微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満 の酸化ランタンを形成する、ランタン化合物と上記支持体先駆体との共沈または 同時ゲル化法を含むいくつかの方法で、酸化ランタンを上記支持体上に分散しよ うとするものである。 すなわち、酸化ランタンを耐火性無機酸化物上に分散させる好ましい方法は、米 国特許第２．６２０．３１４号に記載のよく知られたオイルドロップ法を変形さ せたものである。アルミナが好ましい耐火性無機酸化物支持体である場合、この 変形オイルドロップ法は、従来公知の方法によってアルミニウムヒドロシルを形 成することよりなるものであり、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させ ることによって、アルミニウムヒドロシルを形成し；分解性ランタン化合物の水 溶液を前記アルミナヒドロシルに加え；得られたヒドロシル混合物を適当なゲル 化剤と合わせ；そして得られた混合物を、高温に維持した油浴中に滴下すること によってアルミニウムヒドロシルを形成することよりなるものである。混合物の 小滴は、固まってヒドロシル球を形成するまで油浴中に保持する。その後、これ らの球を油浴から連続的に取り出し、特定の熟成および乾燥処理を油およびアン モニア性溶液中で行なってこれらの物理的特性をさらに改良する。得られた熟成 およびゲル化した粒子はその後洗浄し、約１４９〜２０５℃の比較的低い温度で 乾燥し、約４５５〜７０５℃の温度で約】〜約２０時間焼成する。 この処理を行なうことによって、ヒドロゲルは、平均サイズが２５オングストロ 一ム未満の微結晶の形をした相当する酸化ランタンを含有する結晶性ガンマ−ア ルミナに変わる。 前記の方法ではどのような水溶性および分解性のランタン化合物を使用してもよ く、これには塩化ランタン、硝酸ランタンおよび酢酸ランタン等がある。分解性 金属化合物とは、空気中で約５００〜約７５０℃にて、約２〜２０時間加熱した とき、金属酸化物、例えば酸化ランタン、に分解する化合物を意味する。 前記支持体上に分散している酸化ランタンを有効なものにするためには、前記酸 化ランタンを支持体の約０゜５〜約１５重量％の濃度で存在させなせればならな い。 酸化ランタンの濃度は、前記支持体の約２〜約１０重量％にするのが好ましい。 酸化ランタンを含有する球状アルミナまたは他の支持体を、少なくとも１種の希 土類金属の分解性化合物の水溶液で含浸させ、空気中で乾燥、加熱してもよい。 こうすることにより、酸化ランタンおよび少なくとも１種の他の希土類酸化物を 含有する支持体が得られる。最後に、酸化ランタンおよび少なくとも１種の他の 希土類酸化物を含有する球状支持体を、分解性貴金属化合物の水溶液で含浸し、 空気中で乾燥、加熱すると、球状触媒複合体が得られる。使用しうる分解性化合 物および前記含浸を行なう他の条件についての詳細は、単一体担体を用いた場合 と同様であり、以下に記す、。 これとは別に、単一体の形であるのが望ましい場合の好ましい製法は以下の通り である。ハンマーミルのような標準的な粉砕法を用いて、酸化ランタンを含有す る球状支持体を、約２５０ミクロン未満の粒子サイズの粉末に粉砕する。この粉 末を、少なくとも１種の他の希土類金属の分解性化合物を含有する水溶液に加え 、得られた混合物を約１００〜約１５０℃の温度で乾燥し、そして約５００〜約 ７５０℃の温度で約２〜約２０時間焼成して（焼成とは空気中での加熱を意味す る）、十分に分散した希土類酸化物を得る。乾燥および焼成工程を１つの工程で 行なうことができることは、本発明の範囲に入るものである。 あるいはまた、粉砕した粉末を、好ましい希土類酸化物のコロイド懸濁液に加え 、上記のように乾燥および焼成してもよい、コロイド懸濁液を用いるとき、希土 類酸化物の微結晶サイズは通常、水溶性化合物を用いて希土類を含浸する場合よ りも大きい０両製法とも好ましい結果が得られるが、コロイド懸濁液を用いる方 法の方が好ましいことが分かった。 オイルドロップ法で製造した球は、最終的には粉砕されて粉末になるので、オイ ルドロップ法を用いて不規則な形の粒子を形成しうることは本発明の範囲に入る ものである。このように、球を形成するために調整しなければならないパラメー ターはもはや重要ではなくなる。このことは、酸化ランタンを含有する耐火性無 機粒子の製造速度を速める経済的な利点となる。 本発明で使用することができる希土類の例は、セリウム、プラセオジム、ネオジ ム、ジスプロシウム、二一ロビウム、ホルミウムおよびイッテルビウムである。 さらに、前記希土類の分解性水溶性化合物の例は、酢酸セリウム、酢酸ネオジム 、酢酸ユーロピウム、酢酸ホルミウム、酢酸イッテルビウム、酢酸プラセオジム 、酢酸ジスプロシウム、ギ酸セリウム、ギ酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ラン タン、硝酸ネオジム、硝酸ユーロピウム、硝酸ホルミウム、硝酸イッテルビウム 、硝酸プラセオジム、硝酸ジスプロシウム、塩化セリウム、塩化ランタン、塩化 ネオジム、塩化ユーロピウム、塩化ホルミウム、塩化イッテルビウム、塩化プラ セオジム、塩化ジスプロシウムである。この他の希土類金属化合物を前記耐火性 無機酸化物支持体に施す方法には関係なく、酸化ランタンおよび少なくとも１種 の他の希土類金属化合物を含有する耐火性無機酸化物支持体を、乾燥し、空気中 で約４００〜約７００℃の温度にて、約１〜約３時間焼成して、酸化ランタンお よび少なくとも１種の他の希土類金属化合物を含有する支持体を得る。希土類酸 化物の濃度はかなりの幅で変化させることができるが、支持体の約５〜約３５重 量％、さらに好ましくは上記支持体の約１５〜約２５重量、の範囲で選ぶのが都 合よい。 前記製法のこの実施例の次の工程では、酸化ランタンおよび少なくとも１種の他 の希土類金属化合物を含有する支持体を用いてスラリーを製造する。スラリーは 、適量の支持体と硝酸、塩酸、硫酸等のような酸の水溶液とを混合するような公 知の方法で製造することができる。 得られたスラリーは約２〜６時間ボールミルして使用可能なスラリーにする。衝 撃ミルのような他の種類の微粉砕機を使用すると、微粉砕時間を約５〜３０分に 短くすることができる。このスラリーを用いると、公知の方法で薄膜または塗膜 を単一体担体上に付着させることができる。そのような方法の１つは、単一体担 体を前記スラリーに浸漬し、過剰のスラリーを吹きとばし、乾燥し、空気中で約 ５００〜７００℃の温度にて約１〜４時間乾燥および焼成するものである。この 方法は、前記単一体担体上の、ランタンおよび少なくとも１種の他の希土類を含 有する支持体が好ましい量となるまで、繰り返すことができる。アルミナのよう な支持体が、単一体担体上に、担体容積１リツター当たり約２８ｇ〜約３５５ｇ の範囲の量で存在するのが好ましく、この場合容積は単一体担体構造の外寸によ り測定する。 支持体を前記単一体担体上に付着させた後、追加の希土類を、酸化ランタンを含 有する支持体上に分散させうろことも、本発明の範囲に入るものである。すなわ ち、スラリーは上記のような公知の方法により酸化ランタンを含有する前記支持 体から製造する。このスラリーを上記のような単一体担体に塗布して、単一体担 体上に前記支持体を被覆する０次に、前記支持体を塗布した前記単一体担体を分 解性希土類化合物の水溶液で含浸し、乾燥しそして焼成することにより、少なく とも１種の他の希土類酸化物を前記支持体上に分散する。あるいはまた、前記単 一体担体を、好ましい希土類酸化物のコロイド懸濁液に浸漬し、乾燥しそして焼 成してもよい。 前記製法のこの例における最終工程は、少なくとも１種の貴金属成分を、前記単 一体担体上に塗布した前記支持体上に分散するものである。貴金属は白金、パラ ジウム、ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムそしてこれらの混合物よりなる 群から選ぶことができる。貴金属はどのような適した方法で支持体上に付着させ てもよい。 貴金属を支持体上に分散させる方法の１つの例は、前記支持体の塗膜を有する皐 一体担体を、好ましい貴金属また金属の分解性化合物の水溶液で含浸することを 含むものである。 前記貴金属の分解性化合物の例には、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ヒ ドロキシジスルファイト白金（Ｉ　Ｉ）酸、臭化白金酸、四塩化白金水和物、ジ ニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウム、塩化ヘ キサアミンロジウム、ロジウムカルボニルクロリド、三塩化ロジウム水和物、硝 酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナト リウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミン パラジウム、塩化テトラアミンパラジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸 塩、ヘキサクロロイリジウム（Ｔ　Ｔ　Ｔ）酸塩、ジクロロジヒドロオキシイリ ジウム（Ｔ　Ｔ　Ｉ）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（Ｔ　Ｔ　Ｔ）酸アンモニ ウム、アコヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸アンモニウム、テトラアミンジク ロロイリジウム（Ｔ　Ｔ　Ｔ）酸クロリドおよびアコテトラアミンイリジウム（ Ｔ　Ｔ　Ｔ）酸クロリド、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテネートおよび塩 化ヘキサアミンルテニウムがある。好ましい貴金属を分散するためには、上に挙 げた化合物の中で次の化合物が好ましい：塩化白金酸、塩化ロジウム、塩化パラ ジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸塩およびヘキサクロロルテネート 。 ３成分制御操業の場合、ロジウムと白金、パラジウムまたはこれらの混合物とを 組み合わせたものを含む触媒複合体が好ましい。詳細な組合せには、白金とロジ ウム、パラジウムとロジウムと白金、パラジウムとロジウムがある。しかしなが ら、特定の条件下では、例えば酸化窒素を制御する必要のない場合には、触媒複 合体にロジウムを含有させるのは（経済的な観点から）好ましくない、そのよう な場合は、白金、パラジウムおよびこれらの混合物を含有する触媒複合体が好ま しい。 ２種以上の貴金属を用いるのが好ましい場合、これらの金属は共通の水溶液であ ってもまたは別々の水溶液であってもよい、別々の水溶液である場合、前記の第 １の支持体を順序にこだわらずに順次、前記貴金属溶液で含浸することができる 。最後に、貴金属成分が前記支持体中に均一に分散されるのをさらに容易にする ために、塩化水素、硝酸または他の適当な物質を前記溶液に添加してもよい。 前記支持体を固体率一体担体上に付着させる場合、支持体を固体率一体担体上に 付着させる前または後に、支持体に前記貴金属水溶液を含浸させることができる 。これらの２つの方法のうち、酸化ランタンおよび少なくとも１種の他の希土類 酸化物を含有する支持体を、前記固体率一体担体上に付着させた後に、貴金属成 分の水溶液を用いて貴金属を支持体上に含浸し、乾燥しそして約４００〜約５０ ０℃の温度で約１〜約４時間焼成する方が都合がよい。貴金属を分散させるこれ らの２つの方法からは、同等の触媒複合体が得られないことを指摘しておく。 上記貴金属成分は、支持体の約０．０１〜約４重量％の範囲の量で存在させるの が好ましい、特に、白金およびパラジウムの場合、０．１〜４重量％の範囲が好 ましい、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの場合、約０．０１〜２重量％ の範囲である。 すでに述べたように、本発明の利点の１つは、十分に分散された酸化ランタンが 、１２５０℃の高温における耐火性無機酸化物、特にアルミナ、を安定化するこ とである。さらに、７６０℃での長期耐久性試験を行なった後、本発明の触媒複 合体は従来の触媒複合体よりも、内燃機関からの排気ガスの処理に、より効果的 である。特に重要なことは、本発明の触媒複合体が前記排気ガスからの酸化窒素 放出物質を無害のガスに変える能力を有することである。 最後に、本発明の別の具体例は、排気ガス、特に内燃機関からの排気ガス、の処 理法を提供するものであり、その方法は上記ガスをここに記載の触媒複合体と接 触させることよりなるものである。 本発明から得られる利点をさらに詳しく説明するために、実施例を以下に示す。 これらの実施例は本発明を説明するためのものにすぎず、特許請求の範囲に示す 本発明の広義の範囲を不当に限定するものではない。 実］Ｌ桝」− この実施例では、酸化ランタンを含有するアルミナ球の製造について述べる。基 本的なオイル滴下法は、米国特許第２．６２０，３１４号に記載の方法である。 １３．５重量％のアルミナを含有する１２５０ｍ１のアルミナゾルに、１．４の Ａｌ／Ｃ１比で、４３．１ｇのＬａＣ１，・６Ｈ２０を加えた。この混合物を上 記′３１４特許に記載のように処理して、５重量％の酸化ランタンを含有するガ ンマ−アルミナ球を得た。 実」１卆ＩＴＴ− 実施例■の球状物質を用いて、下記のように触媒複合体を製造した。すなわち、 ３．１４５ｇの球状物質を、平均粒度が２５０ミクロン未満の粉末に粉砕した。 この粉末を２．７８３ｇの酸化セリウムコロイド溶液（Ｃｅ２０重量％）　、１ ０３．２ｍ］の濃ＨＮ　Ｏ３および３．１リツターの脱イオンＨ２０に加え、ア イガー・モデルＮｏ、ＡＢＭＬ−７５微粉砕機を使用して】０分間粉砕した。　 短軸８（２）、長軸１４．３ｃｍｑ長さ１２ｃｍそして面領域１平方インチ当た り４ｏ○の正方形の溝を有する卵形コージーライト単一体を、前記スラリーに浸 漬した。 浸漬した後、過剰のスラリーをエアガンで吹きとばした。スラリーを塗布した単 一体を約１時間、５４０℃で焼成した。上記の浸漬、吹きとばしおよび焼成の各 工程は、単一体が、滋一体容積１リッター当たり１６０ｇの被覆を有するように なるまで繰り返した。 次に、白金およびロジウム金属を上記の塗布被覆単一体上に含浸させた。上記の 単一体は、それぞれ溶液１ｇ当たり、１．４０ｍｇの白金（塩化白金酸の形で） および０．０８ｍｇのロジウム（塩化ロジウムの形で）を含有する水溶液に浸漬 した。浸漬を行なった後、過剰の溶液をエアガンで吹きとばし、乾燥しそして約 １時間、５４０℃で焼成した。この触媒複合体を触媒Ａと呼ぶことにする。アル ミナの重量％単位における触媒への組成計算値は、Ｐｔ＝１．０％、Ｒｈ＝０． ０５％、Ｃｅ＝１９゜４％およびら＝５．３％であった。触媒Ａは、担体容積１ リツター当たり、１２０ｇのＡ　１２０３を含有していた。 災」舵１ニーＩＴ− 従来の触媒複合体を、下記の方法で製造した。ビーカー内で、６，３００ｇのプ ソイドベーマイトアルミナおよび１０．８００ｇのＬａＣｌ３　・６Ｈ２０の水 溶液（Ｌａ３．１重量％）を混合し、３０分間攪拌し、浅いトレーに移し、４時 間、１５０℃で乾燥し、最後に空気中で６００℃にて１時間焼成した。次に、４ ．０００ｇの焼成アルミナ／酸化ランタン粉末を、３．５６５ｍｌの酸化セリウ ムコロイド溶液（Ｃｅ２０重量％）、２４６．２ｇの濃ＨＮ　Ｏ３および４リツ ターの脱イオンＨ２０の入った容器に攪拌混合し、アイガー・モデルＮｏ。 ＡＢＭＬ−７５粉砕機を使用して１０分間粉砕した。 短軸８ｃｌＴ１１長軸１４．３ｃｒｎ、長さ１２（２）そして面領域１インチ当 たり４００の正方形の溝を有する卵型のコージーライト単一体を、前記のスラリ ーに浸漬した。浸漬を行なった後、過剰のスラリーをエアガンで吹きとばした。 このスラリーを被覆した単一体を約１時間、５４０℃で焼成した。上記の浸漬、 吹きとばしおよび焼成の各工程は、単一体が、単一体容積１リッター当たり１６ ０ｇの被覆を有するようになるまで繰り返した。 次に、白金およびロジウム金属を上記の塗布被覆単一体上に含浸させた。上記の 単一体は、それぞれ溶液１ｇ当たり、１．４０ｒｎｇの白金（塩化白金酸の形で ）および０．０６■のロジウム（塩化ロジウムの形で）を含有する水溶液に含浸 した。浸漬を行なった後、過剰の溶液をエアガンで吹きとばし、乾燥しそして約 １時間、５４０℃で焼成した。この触媒複合体を触媒Ｂと呼ぶことにする。アル ミナの重量％単位における触媒Ｂの組成計算値は、Ｐｔ＝１．０％、Ｒｈ＝０． ０５％、Ｃｅ＝１９゜４％およびＬａ＝５．３％であった。触媒Ｂは、担体容積 １リツター当たり、１２０ｇのＡｌ２Ｏ３を含有して球状物質を実施例１のよう に製造した。これらは下記のような特徴を有していた。ランタンを含有する球状 物質の表面積は、１４０−１７Ｏｎ（７ｇであった。上記球状物質の細孔容積は ０．４６７ｃｃ／　ｇであった。これらの球状物質の試料を粉末に粉砕し、Ｘ線 回折で結晶形態の種類を判定した。Ｘ線回折パターンはガンマ−アルミナの存在 を示しただけであった。これは、ランタン全部が十分に分散され、粒子は２５オ ングストロ一ム未満（Ｘ線回折技術の検出限界）の大きさであることを意味して いる。 球状物質の第２の試料は、水蒸気１０％および空気９０％の大気中で１１００℃ にて、２時間処理した。この処理の後の表面積は７６ｒｒｆ／ｇ、細孔容積は試 料１ｇ当たり０．２０４ｃｃであることが分かった。さらに、Ｘ線回折から、シ ータ−アルミナが主なアルミナ相であり、いくらかのガンマ−およびデルタ−ア ルミナが存在することが分かった。ランタン成分は検出されなかった。 球状物質の第３の試料は、水蒸気１０％および空気９０％の大気中で１２５０℃ にて、２時間処理した。この処理の後の表面積は３８ｎ’ｒ／ｇ、細孔容積は試 料１ｇ当たり０．１０１ｃｃであることが分かった。 炙ｍ アルミナ粉末を実施例ＩＴＴに記載のようにＬａ（Ｎｏ３）３　・８Ｈ２０で含 浸した。この試料は、表面積が２６０ｒｄ／ｇ、細孔容積が０．７４ｃｃ／　ｇ であった。 Ｘ線回折分析から、ガンマ−アルミナおよびランタンオキシカーボネートが存在 することが分かった。酸化ランタンの代わりにランタンオキシカーボネートが形 成された理由は、燃焼されなかったメタンおよび一酸化炭素が排気ガス中に含ま れるガス燃焼炉内で、含浸物質を焼成したためである。 ランタンを含有するアルミナ粉末の第２の試料は、水蒸気１０％および空気９０ ％の雰囲気中で、１１００’Ｃにて２時間処理した。この処理の後の粉末の表面 積は９０ポ／ｇであり、細孔容積は０．５１０ｃｃ／ｇであった。Ｘ線回折パタ ーンから、シータ−アルミナが主な相であり、Ｌ　ａ　Ａ　］　Ｏｓ　、ガンマ −、デルタ−およびアルファーアルミナは少ない相であることが分かった。 最後に、前記ランタン含有アルミナ粉末の第３の試料は、水蒸気１０％および空 気９０％の雰囲気中で、１２５０℃にて２時間処理した。この処理の後、表面積 は６ボ／ｇであり、細孔容積は０．０１５ｃｃ／ｇであった。 実施例Ｖから実施例ＩＶまでの結果を比較すると、本発明の複合体は高温でＬ　 ａ　Ａ　］　Ｏｓを形成せず、従来の複合体よりも１２５０’Ｃの高温でアルミ ナをより効果的に安定化することが分かる。 実」Ｅ立ＬＬＬ 対照触媒複合体を下記の方法で製造した。ビーカーに５．０００ｇのプソイドベ ーマイトアルミナおよび１３．５６２ｇの酢酸セリウム溶液（セリウム７重量％ ）を混合し、３０分間攪拌し、浅いトレーに移し、４時間１５０℃で乾燥し、最 後に６００℃で１時間焼成した。 焼成アルミナ／酸化セリウム粉末を次に、５．３３リツターの水および４８ｍＬ の濃硝酸（ＨＮＯりの入った容器に攪拌混合した。この混合物を４時間ボールミ ルした。 短軸８（至）、長軸１４．３ｃｍｑ長さ１２−そして面領域１平方インチ当たり ４００の正方形の溝を有する卵形のコージーライト単一体を、前記スラリーに浸 漬した。浸漬後、過剰のスラリーをエアガンで吹きとばした。スラリーを被覆し た単一体を約１時間、５４０℃で焼成した。単一体が、単一体容積１リッター当 たり８ｇの被覆を有するようになるまで、前記の浸漬、吹きとばしおよび焼成の 各工程を繰り返した。 次に、白金およびロジウム金属を、前記洗浄被覆単一体上に含浸させた。前記単 一体は、溶液１Ｂ当たりそれぞれ、１．４０■の白金（塩化白金酸の形の）およ び０．０６■のロジウム（塩化ロジウムの形の）を含有する水溶液に浸漬した。 浸漬後、含浸した単一体を乾燥し、そして約１時間、５４０℃で焼成した。この 触媒複合体を触媒Ｃと呼ぶことにする。アルミナの重量％単位における触媒Ｃの 組成計算値は、Ｐｔ＝１．０％；Ｒｈ＝０．０５％；およびＣｅ＝、１９．４％ であった。触媒Ｃは、担体容積１リツター当たり、１２０ｇのＡｌ２Ｏ、を含有 していた。 １１五呈ユニ 触媒ＡおよびＣの試料を実施例ＩＴおよびＶＩのように製造した。それぞれを転 化器に取り付け、ガソリン燃料エンジンの排気ガス流中に置いた。これは、１つ の転化器を、■−８機関の１つのバンクからの排気流中に、そしてもう１つの転 化器を、■−８機関の他のバンクからの排気流中に置いて行なった。エンジンは 下記のサイクルで操作した。 この耐久性サイクルに用いたエンジンは、二軸スロットルボディ燃料噴射器を備 えたフォード５．０ＬＶ−８エンジンであった。耐久性サイクルは、６０秒の走 行モードおよび５秒の燃料遮断モードからなっていた。走行モードの間、エンジ ンは化学量論的な状態で作動し、一方燃料遮断モードの間、エンジンは、温度お よび酸素スパイクを含めた燃料の乏しい状態で作動した。燃料遮断モードは、燃 料噴射器のうちの１つと電子的なエンジン制御装置との間の回路を断つことによ って得られる。 エンジン速度およびエンジン負荷を調整して、走行モード中のおよび燃料遮断モ ード中の、排気ガス温度を７６Ｏ℃にする。このサイクルを１００時間繰り返し た。 実」１例二■ＴＴＴ− 触媒ＢおよびＣの試料を実施例ＴＩＴおよびＶＴにのように製造し、耐久性試験 を実施例ＶＴＴのように試験した。 １１太ユλ 実施例ＶＴＴの触媒ＡおよびＣそして実施例ＶＴＴＩの触媒ＢおよびＣを、実施 例ＶＩＴの耐久性サイクルに２０時間および１００時間暴露した後、それらの新 しさの状態について評価した。触媒の性能（炭化水素、−酸Ｆ）の関数として測 定するエンジン動力計を使用して、評価試験を行なった。この試験には、送入口 温度４５０℃での、７つの異なるＡ／Ｆ比ポイント（１４，７１，１４，８８， １４，６１，１４，５Ｂ、１４．５１．１４．４６および１４．４１）における 触媒の評価も含まれる。各Ａ／Ｆポイントで、空気／燃料は、あるヘルツ周波数 においてプラスまたはマイナス０．ＩＡ／Ｆ振動した。炭化水素、−酸化炭素お よび酸化窒素についての転化率を各Ａ／Ｆ比で計算し、その後全部の転化率を平 均することによって全体性能転化率を得た。 参照触媒（触媒Ｃ）の試料について耐久性試験を行ない、触媒Ａ（本発明の触媒 ）および触媒Ｂ（従来の触媒）と共に評価し、触媒ＡとＢとの間の相対的な差を 得た。この相対差は下記のように計算した。まず、触媒Ｃの転化率を触媒への転 化率から引いた。この差をＸとする。次に、触媒Ｃの転化率を触媒Ｂの転化率か ら引いた。この差をＹとする。最後に、ＹをＸから引いて触媒ＡとＢとの間の相 対差を得た。 すなわち、Ａ−Ｂ　（Ｘ−Ｙから得られる）が正の数ならば・汚染物質を無害な ガスに変えるのに、触媒Ａは触媒Ｂよりも効果的な触媒であり、−力負の数であ るならば、触媒Ａは触媒Ｂよりもあまり効果的でない触媒であることを意味する 。これらの評価結果を表１に示す。 表」４ 耐久性サイクル　触媒ＡとＢとの間の相対差’Ｂ　（Ａ　Ｂ 全」（咀ｌＬ℃３つ− 比旦　ｍ迫　ＬＬ 表１の結果から、１００時間の耐久性試験の後、本発明の触媒（触媒Ａ）は、従 来の触媒（触媒Ｂ）よりも酸化窒素を無害のガスに変えるのに、より効果的であ ることが明らかに分かる。炭化水素および一酸化炭素の転化に見られる差は、評 価試験の実験誤差に入る。すなわち、２つの触媒はこれらの２種の汚染物質につ いて同等の効果を有する。従って、本発明の触媒は従来の触媒を越えた予想外の 結果を示す。 炙五土■ 実施例ＶＴＴの触媒ＡおよびＣそして実施例ＶＴＴＴの触媒ＢおよびＣを、実施 例ＶＴＴの耐久性サイクルに１００時間曝した後の触媒の新しさの状態について 評価した。評価試験は、約１４．５５のＡ／Ｆ比で、温度を連続変化させる試験 であった。この試験の間、ステンレス鋼熱交換器の熱伝達速度を変えることによ って、転換器に入る排気ガス温度を２００〜４６０℃で変化させた。炭化水素、 −酸化炭素および酸化窒素の転化率は、温度の関数として計算した。２５％の転 化率に達するのに要する時間は、触媒複合体の評価に用いられる一般的な基準で あり（ライトオフ性能と呼ばれる）、ここではそれを記す、これらの評価結果を 表２に示す。 表２の結果は、実施例ＴＸのようにして得た。表２の結果の場合、負の数は、触 媒Ａ（本発明の触媒）が触媒Ｂ（従来の触媒）よりも低い温度で２５％の転化率 に達することを′意味する。従って、負の数は、触媒Ａが触媒Ｂよりも活性であ る、すなわち、改良された触媒であることを意味している。 補正書の翻訳文提出書 耐久性サイクル　Ｔ２５＊での触媒ＡとＢとのＨＣＣｏ　Ｎ０ｘ Ｏ−４０−５３−６６ ＊　２５％の転化率に達するのに必要な温［（’Ｃ）これらの結果から、本発明 の触媒（触媒Ａ）が従来の触媒（触媒Ｂ）よりもはるかに低（・温度で、炭化水 素、−酸化炭素および酸化窒素の２５％転化率に達することが分かる。触媒Ａと Ｂとの間の差の大きさは極めて大きく、触媒Ａが触媒Ｂよりも大変すぐれた活性 ヲ有することを示して（・る。さらに、この改良された活性は、触媒が新しいと き、そして１００時間の耐久性試験の後のどちらにも見られる。従って、本発明 の触媒は、従来の触媒を越えた予想外のすぐれた結果を示す。 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０３３６３ ２、発明の名称 内燃機関からの排気ガスを処理するための改良触媒３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国二ニーシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロード串アンド・パーク・アベニュー 名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号平成１年　７月２１日 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の翻訳文　１通 差替え用紙第２３頁〜２４頁の翻訳文；原翻訳文第２７頁２１行〜第２９頁２３ 行と差替える。 １１豆里１ １、　アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノ−シリケートおよび これらの混合物よりなる群から選ばれる耐火性無機酸化物である支持体よりなり 、この支持体上に酸化ランタンが分散している、排気ガス処理用触媒複合体であ って、この酸化ランタンは、ランタン塩の溶液と前記支持体の金属先駆体のヒド ロシルとを混合し、前記ランタン含有ヒドロシルから粒子を形成し、前記粒子を 焼成して、平均微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満の酸化ランタン、少な くとも１種の他の希土類酸化物、そして白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ ムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属成分を含有 する粒子支持体を形成することよりなる方法によって前記支持体上に分散させる 、上記の触媒複合体。 ２、　前記支持体がアルミナである、請求項第１に記載の触媒複合体。 ３、　前記貴金属成分が白金、パラジウムまたはこれらの混合物であり、各金属 が前記支持体の約０．１〜約４重量％の範囲の濃度で存在し、そして任意にロジ ウムが前記支持体の約０．０１〜約２重量％の範囲の濃度で存在する、請求項第 １に記載の触媒複合体。 ４、　前記酸化ランタンが、前記支持体の約０．５〜約１５重量％の範囲の濃度 で存在する、請求項第１に記載の触媒複合体。 ５、　前記希土類酸化物が、前記支持体の約５〜約３５重量％の範囲の濃度で存 在する酸化セリウムである、請求項第１に記載の触媒複合体。 ６、　金属またはセラミック固体ハニカム担体を、酸化ランタンおよび少なくと も１種の他の希土類酸化物が上に分散されている耐火性無機酸化物である支持体 で被覆することよりなる触媒複合体の製造法であって、ランタン塩の溶液と前記 支持体の金属先駆体のヒドロシルとを混合し、前記ランタン含有ヒドロシルから 粒子を形成し、前記粒子を焼成して酸化ランタンを含有する粒子支持体を形成し 、前記焼成粒子を粉砕して、平均微結晶サイズが２５オングストロ一ム未満の酸 化ランタンを含有する前記支持体の粉末を得、得られた被覆ハニカム担体を焼成 し、そして白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれ る少なくとも１種の貴金属成分を前記被覆ハニカム担体上に分散させ、得られた 触媒複合体を焼成および回収することによって、前記支持体上に前記酸化ランタ ンを分散させる、上記の製法。 ７、　前記支持体がアルミナである、請求項第６に記載の方法。 ８、　貴金属成分が、前記支持体の約０．１〜約４重量％の濃度で存在する白金 、パラジウムまたはこれらの混合物、および前記支持体の約０．０１〜約２重量 ％の濃度で存在する任意のロジウムである、請求項第６に記載の方法。 ９、　前記支持体上に分散された酸化ランタンが、前記支持体の約０．５〜約１ ５重量％の濃度で存在する、請求項第６に記載の方法、。 １０、　前記支持体上に分散された前記希土類酸化物が、前記支持体の約５〜約 ３５重量％の濃度で存在する酸化セリウムである、請求項第６に記載の方法。 １１、　排気ガスを請求項第１に記載の触媒複合体と接触させることよりなる、 排気ガスの処理方法。 手続補正書（ｊ５幻 平成　３年　１月鋲島

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノーシリケートおよびこ れらの混合物よりなる群から選ばれる耐火性無機酸化物である支持体よりなり、 この支持体上に平均微結晶サイズが２５オングストローム未満の酸化ランタン、 少なくとも１種の他の希土類酸化物および白金、バラジウム、ロジウム、ルテニ ウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属成分が分散している 、排気ガス処理用触媒複合体。
2. ２．前記支持体がアルミナである、請求項第１に記載の触媒複合体。
3. ３．前記貴金属成分が白金、バラジウムまたはこれらの混合物であり、各金属が 前記支持体の約０．１〜約４重量％の範囲の濃度で存在し、そして任意にロジウ ムが前記支持体の約０．０１〜約２重量％の範囲の濃度で存在する、請求項第１ に記載の触媒複合体。
4. ４．前記酸化ランタンが、前記支持体の約０．５〜約１５重量％の範囲の濃度で 存在する、請求項第１に記載の触媒複合体。
5. ５．前記希土類酸化物が、前記支持体の約５〜約３５重量％の範囲の濃度で存在 する酸化セリウムである、請求項第１に記載の触媒複合体。
6. ６．触媒複合体の製法であって、金属またはセラミック固体ハニカム担体を、平 均微結晶サイズが２５オングストローム未満の酸化ランタンおよび少なくとも１ 種の他の希土類酸化物が上に分散している耐火性無機酸化物である支持体で被覆 し、得られた被覆ハニカム担体を焼成し、白金、バラジウム、ロジウム、および イリジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属成分を前記被覆ハニカム担体上 に分散し、得られた触媒複合体を焼成および回収することよりなる、上記の方法 。
7. ７．ランタン塩の溶液を前記支持体の金属先駆体ヒドロゾルと混合し、前記ラン タン含有ヒドロゾルから粒子を形成し、前記粒子を焼成して酸化ランタン含有粒 子支持体を形成し、そして前記焼成粒子を粉砕して平均微結晶サイズが２５オン グストローム未満の酸化ランタンを含有する前記支持体の粉末を得ることによっ て、前記酸化ランタンを前記支持体上に分散させる、請求項第６に記載の方法。
8. ８．前記支持体がアルミナである、請求項第６に記載の方法。
9. ９．貴金属成分が、前記支持体の約０．１〜約４重量％の濃度で存在する白金、 バラジウムまたはこれらの混合物、および前記支持体の約０．０１〜約２重量％ の濃度の任意のロジウムである、請求項第６に記載の方法。
10. １０．前記支持体上に分散された酸化ランタンが、前記支持体の約０．５〜約１ ５重量％の濃度で存在する、請求項第６に記載の方法。
11. １１．前記支持体上に分散された希土類酸化物が、前記支持体の約５〜約３５重 量％の濃度で存在する酸化セリウムである、請求項第６に記載の方法。
12. １２．排気ガスを請求項第１に記載の触媒複合体と接触させることよりなる、排 気ガスの処理方法。