JPH0543415B2 - - Google Patents
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- JPH0543415B2 JPH0543415B2 JP63034060A JP3406088A JPH0543415B2 JP H0543415 B2 JPH0543415 B2 JP H0543415B2 JP 63034060 A JP63034060 A JP 63034060A JP 3406088 A JP3406088 A JP 3406088A JP H0543415 B2 JPH0543415 B2 JP H0543415B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Description
［発明の利用分野］
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される
排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、パラジウム及びロジウ
ムを含む活性アルミナにセリウム化合物、ジルコ
ニウム化合物及びストロンチウム化合物を同時に
添加することによつて、高温耐久後においても、
より低温における優れた排ガス浄化性能を示すこ
とが可能な触媒及びその製造方法に関するもので
ある。 ［従来の技術］ 自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中
の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物等を同時
に除去する三元触媒では、現在主として白金族元
素及び低温活性向上のために酸素貯蔵効果を持つ
酸化セリウムを含む触媒が実用化されている（特
開昭54−55225）。 最近の触媒に要求される条件の一つとして、
800〜900℃以上の高温耐久後のより優れた低温活
性が挙げられる。これは、エンジンの高出力化に
よりその排ガス温度が低下傾向にあることや、触
媒システムがエンジンからより離れた場所に設置
されることなどのためである。 しかし、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒
は、800〜900℃の高温においては、熱劣化が著し
く、高温耐久後の低温活性は充分ではない。この
為、従来から、触媒の耐熱性を向上させるため
に、セリウム以外の希土類金属及びアルカリ土類
金属の酸化物を添加する方法が知られている。
（例えば、特開昭第50−99988号、特開昭52−
31994）。 しかしながら、上記公報のいずれに記載された
触媒においても耐久後の低温活性は不充分であ
り、最近のエンジンシステムに充分対応している
とは言えず、耐久後の低温活性が更に優れた触媒
の開発が望まれている。 ［発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高
温耐久後においても、低温における優れた排気ガ
ス浄化性能を示す触媒を提供することを目的とす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、排気ガス浄化用触媒の800〜900℃の高
温耐久後の活性を向上させるためには、パラジウ
ム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、
ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を
組み合わせることが極めて有効であることを見い
だし本発明を完成させた。 上記目的は、本発明に従い、一体構造を有する
支持体上に、パラジウム、ロジウム、活性アルミ
ナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物及び
ジルコニウム化合物からなる活性層を有すること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒及びその製造方
法により達成される。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明においては、各種セリウム化合物、スト
ロンチウム化合物及びジルコニウム化合物の添加
が、触媒上への各種ガスの吸着特性を促進させ、
かつ、パラジウム、ロジウム及びセリウム化合物
のシンタリングを抑制することにより、耐久後の
低温活性を向上させるのに好ましい結果を示し
た。 [A] 先ず最初に本発明の触媒について説明す
る。 本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造を有
する支持体上に触媒成分として、パラジウム、ロ
ジウム、活性アルミナ、酸化セリウム、ストロン
チウム化合物及びジルコニウム化合物を含んでな
る排気ガス浄化用触媒である。 該一体構造を有する支持体としては、耐火性金
属酸化物または耐火性金属から構成されたもので
あり、その形状は、ハニカム状または三次元網状
構造を持つた発泡体などが用いられる。 耐火性金属酸化物としては、コージエライト、
ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マ
グネシウム、ジルコン、ペンタライト、スポジユ
メン、アルミノ珪酸塩などが挙げられる。また、
耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ニ
ツケル基合金、耐火性クロム基合金などを挙げる
ことができる。 これら一体構造を有する支持体のうち、コージ
エライトから構成されたハニカム状支持体が最も
好ましく用いられる。 該パラジウムの重量は、必要な触媒性能が得ら
れる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツ
ター当り0.1〜10ｇ、好ましくは0.1〜３ｇであ
る。また、該ロジウムの重量は、必要な触媒活性
が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒
１リツター当り0.01〜２ｇ、好ましくは0.02〜0.7
ｇである。 該活性アルミナは、たとえばγ−アルミナが好
ましく、その比表面積は、10〜300m2／ｇである
ことが望ましく、その重量は通常触媒１リツター
当り30〜200ｇ、好ましくは40〜150ｇである。 該セリウム化合物としては、酸化セリウムが好
ましく、その重量は通常触媒１リツター当り１〜
150ｇ、好ましくは１〜50ｇ、更に好ましくは５
〜40ｇである。 該ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロ
ンチウム、水酸化ストロンチウム、および酸化ス
トロンチウムが好ましく、その重量は、該触媒１
リツター当り、酸化ストロンチウムに換算し、
0.1〜40ｇ、好ましくは１〜20ｇ、更に好ましく
は５〜15ｇである。 該ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニ
ウムおよび酸化ジルコニウムが好ましく、その重
量は、該触媒１リツター当り、酸化ジルコニウム
に換算し、0.1〜30ｇ、好ましくは１〜20ｇ、更
に好ましくは５〜15ｇである。 [B] 次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法について説明する。 パラジウム及びロジウムを含んでなる活性アルミ
ナの調製 活性アルミナ（例えば、γ−アルミナ）をミキ
サーに入れる。この活性アルミナの粒径は、１〜
100ミクロン（μ）、好ましくは１〜50μ、更に好
ましくは１〜40μであることが望ましい。 活性アルミナに、パラジウム化合物（例えば、
硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液）を加
える。パラジウム化合物は、γ−アルミナをミキ
サーで撹拌しながら、少量づつ添加することもで
きるし、一度に添加することもできる。パラジウ
ム化合物は、溶液（例えば、水溶液）、または懸
濁液（例えば、水性懸濁液）として添加すること
ができる。添加するパラジウム化合物の重量は、
活性アルミナ１Kg当り、パラジウムに換算し、
0.5〜150ｇであつてよく、パラジウム化合物の溶
液として100〜500mlであつてよい。 ついで、ロジウム化合物（例えば、硝酸ロジウ
ム溶液、塩化ロジウム溶液）は、上記活性アルミ
ナとパラジウム化合物を含有する混合物に、少量
づつ添加することもできるし、一度に添加するこ
ともできる。ロジウム化合物は、溶液または懸濁
液として添加することができる。添加するロジウ
ム化合物の重量は、活性アルミナ１Kg当り、ロジ
ウムに換算し、0.1〜25ｇであつてよく、ロジウ
ム化合物の溶液として100〜500mlであつてよい。 活性アルミナにパラジウム化合物とロジウム化
合物を添加する順序はロジウム化合物が先であつ
てもよく、またパラジウム化合物とロジウム化合
物を同時に又は少量ずつ交互に添加することもで
きる。 続いて、酢酸の溶液、好ましくは10〜40重量％
の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アルミ
ナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、混合
物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加えること
が好ましい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１
Kg当り50〜300mlであることができる。 スラリーの調製 上記の方法で得たパラジウム及びロジウムを含
む活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウ
ム化合物、ジルコニウム化合物、酢酸、及び純水
をミルに導入して粉砕しスラリーを生成させる。 セリウム化合物としては、硝酸セリウム及び酸
化セリウムが好ましく、その重量は、酸化セリウ
ムに換算し、活性アルミナ１Kg当り８〜1250ｇ、
好ましくは５〜400ｇ、更に好ましくは40〜300ｇ
である。 ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロン
チウム及び水酸化ストロンチウムが好ましく、そ
の重量は、活性アルミナ１Kg当り、酸化ストロン
チウムに換算し、0.8〜340ｇ、好ましくは10〜
280ｇ、更に好ましくは70〜210ｇであることがで
きる。 ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニル
及び水酸化ジルコニルが好ましく、その重量は、
活性アルミナ１Kg当り、酸化ジルコニウムに換算
し、0.8〜250ｇ、好ましくは10〜280ｇ、更に好
ましくは70〜210ｇである。 酢酸は、好ましくは60〜90重量％の水溶液であ
り、活性アルミナ１Kg当り、10〜200mlであるこ
とができ、純水の量は、活性アルミナ１Kg当り50
〜1000mlであることができる。ミルによる上記粉
砕により、スラリー中の混合物の平均粒子径は、
0.1〜10μ、好ましくは１〜5μにすることができ
る。 生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて
所定の比重を有するスラリーとする。この比重
は、例えば1.20〜1.80ｇ／mlとすることができ
る。 スラリーの一体構造を有する支持体への付着 上記スラリーを、一体構造を有する支持体に付
着させる。この支持体は、上記［Ａ］で説明した
ものである。 スラリーは、一体構造を有する支持体に例えば
１〜60秒間、好ましくは３〜10秒間付着させた
後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除
く。つぎに、スラリーを付着させた支持体を例え
ば熱風で、好ましくは20〜100℃の熱風で、少な
くとも50％の水分、好ましくは90％の水分を取り
除く。この様にして水分を除去した後、200〜900
℃、好ましくは300〜800℃の温度で10分〜10時
間、好ましくは15〜60分間、例えば空気中で焼成
しても良い。焼成に当り、支持体の温度を徐々に
上げる時には、上記乾燥（水分の除去）を省略し
ても良い。 上記のスラリー付着工程により、一体構造を有
する支持体１リツター当り、パラジウム及びロジ
ウムを含むアルミナを例えば30〜200ｇ、セリウ
ム化合物を酸化セリウムに換算し１〜150ｇ、ス
トロンチウム化合物を酸化ストロンチウムに換算
し0.1〜40ｇ、ジルコニウム化合物を酸化ジルコ
ニウムに換算し0.1〜30ｇ付着させることができ
る。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ (a) BET表面積が150m2／ｇ及び平均粒子径が
30μの活性アルミナ1.2Kgをミキサーにいれ、ア
ルミナを撹拌しながら、パラジウム14.6ｇを含
む硝酸パラジウム水溶液240mlを少量づつ滴下
し、均一に分散させる。続いて、ロジウム1.5
ｇを含む硝酸ロジウム水溶液100mlを少量づつ
滴下し、均一に分散させる。 最後に、15重量％の酢酸80mlを少量づつ滴下
し、均一に分散させ、パラジウム及びロジウム
を含有する（Pd／Rh＝10／１）アルミナ粉末
を調製した。 (b) (a)の工程で得られたパラジウム及びロジウム
を含むアルミナを乾燥重量にて1000ｇ、40重量
％硝酸セリウムを434ｇ（酸化セリウム換算；
171ｇ）、酢酸ストロンチウム1/2水和物を180ｇ
（酸化ストロンチウム換算；86ｇ）、酢酸ジルコ
ニル500ｇ（酸化ジルコニウム換算；100ｇ）、
90重量％酢酸72ml及び純水600mlをミルに導入
し、混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得
る。粉砕時間は、スラリー中の粒子径の90％以
上が、9.0μ以下となるまでとした。 (c) (b)の工程で得られたスラリーに、純水を加え
比重を1.54ｇ／mlに調製し、希釈スラリーを得
る。この希釈スラリー中に、直径93mmφ、長さ
147.5mmＬの円筒形のコージエライト製モノリ
ス担体（体積1.0リツター、400セル／in2）を
５秒間浸漬し、これを希釈スラリーから引き上
げた後、空気流にて余分なスラリーを取り除い
た。更に、30〜60℃にて乾燥後、550℃にて30
分間焼成し、触媒Ａを得た。 この(a)(b)(c)の一連の工程において得られた触媒
Ａは、完成触媒１リツター当り、パラジウム及び
ロジウムあわせて1.6ｇ、アルミナ70ｇ、セリウ
ム化合物（酸化セリウム換算；12ｇ）、ストロン
チウム化合物（酸化ストロンチウム換算6.0ｇ）
及びジルコニウム化合物（酸化ジルコニウム換
算；7.0ｇ）を含んでいる。 比較例 １ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムを添加しないこと以外は同様の方法にて、触
媒Ｂを得た。 比較例 ２ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
及び酢酸ストロンチウムを添加しないこと以外は
同様の方法にて、触媒Ｃを得た。 比較例 ３ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
を添加しないこと以外は同様の方法にて、触媒Ｄ
を得た。 比較例 ４ 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムを
添加しないこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを
得た。 実施例 ２ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの代わりに、酸化ストロンチウム換算として
は同量の水酸化ストロンチウムを用いた以外は同
様の方法にて、触媒Ｆを得た。 実施例 ３ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの添加量を180ｇの代わりに90ｇとした以外
は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ス
トロンチウム化合物（酸化ストロンチウム換算；
3.0ｇ）を含む触媒Ｇを得た。 実施例 ４ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの添加量を180ｇの代わりに360ｇとした以外
は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ス
トロンチウム化合物（酸化ストロンチウム換算；
12ｇ）を含む触媒Ｈを得た。 実施例 ５ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの添加量を180ｇの代わりに600ｇとした以外
は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ス
トロンチウム化合物（酸化ストロンチウム換算；
20ｇ）を含む触媒Ｉを得た。 実施例 ６ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
の代わりに、酸化ジルコニル換算としては同量の
水酸化ジルコニルを用いた以外は同様の方法に
て、触媒Ｊを得た。 実施例 ７ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
の添加量を500ｇの代わりに214ｇとした以外は同
様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ジルコ
ニウム化合物（酸化ジルコニウム換算；３ｇ）を
含む触媒Ｋを得た。 実施例 ８ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
の添加量を500ｇの代わりに1000ｇとした以外は
同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ジル
コニウム化合物（酸化ジルコニウム換算；14ｇ）
を含む触媒Ｌを得た。 実施例 ９ 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムの
代わりに、酸化セリウム換算としては同量の酸化
セリウムを用いた以外は同様の方法にて、触媒Ｍ
を得た。 実施例 10 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムの
添加量を434ｇの代わりに217ｇとした以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、セリウム
化合物（酸化セリウム換算；６ｇ）を含む触媒Ｎ
を得た。 実施例 11 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムの
添加量を434ｇの代わりに1085ｇとした以外は同
様の方法にて、完成触媒１リツター当り、セリウ
ム化合物（酸化セリウム換算；30ｇ）を含む触媒
Ｏを得た。 試験例 １ 実施例１〜11および比較例１〜４で得られた
各々の触媒（サンプル記号ＡからＯ）は、以下の
方法にて耐久試験を行つた後、その触媒性能を評
価した。 耐久条件 各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに
充填し、以下の条件にて、このマルチコンバータ
ーに実際の排ガスと同様な排ガスを40時間流すこ
とによつて行つた。 空燃比；Ａ／Ｆ＝14.6 触媒床温度；850℃ 燃料；ガソリン（無鉛） 触媒性能評価条件 触媒の性能評価は、各触媒をサンプリング管を
取り付けた上記同様のマルチコンバーターに充填
し、各触媒の入口及び出口ガス成分を堀場製作所
MEXA8120で分析することにより行つた。この
場合、排ガスとしては、実際の排ガスと同様のガ
スを使用し、以下の条件にて行つた。 空燃比；14.55、14.7、14.85 （ΔA／Ｆ＝±0.5） SV；133000／Hr 触媒入口温度；400℃ 変動周期；2.0Hz 尚、各成分（CO、HC、NO）の浄化率は上記
各Ａ／Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。 この結果を第１表〜第６表に示した。
排気ガスの浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、パラジウム及びロジウ
ムを含む活性アルミナにセリウム化合物、ジルコ
ニウム化合物及びストロンチウム化合物を同時に
添加することによつて、高温耐久後においても、
より低温における優れた排ガス浄化性能を示すこ
とが可能な触媒及びその製造方法に関するもので
ある。 ［従来の技術］ 自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中
の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物等を同時
に除去する三元触媒では、現在主として白金族元
素及び低温活性向上のために酸素貯蔵効果を持つ
酸化セリウムを含む触媒が実用化されている（特
開昭54−55225）。 最近の触媒に要求される条件の一つとして、
800〜900℃以上の高温耐久後のより優れた低温活
性が挙げられる。これは、エンジンの高出力化に
よりその排ガス温度が低下傾向にあることや、触
媒システムがエンジンからより離れた場所に設置
されることなどのためである。 しかし、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒
は、800〜900℃の高温においては、熱劣化が著し
く、高温耐久後の低温活性は充分ではない。この
為、従来から、触媒の耐熱性を向上させるため
に、セリウム以外の希土類金属及びアルカリ土類
金属の酸化物を添加する方法が知られている。
（例えば、特開昭第50−99988号、特開昭52−
31994）。 しかしながら、上記公報のいずれに記載された
触媒においても耐久後の低温活性は不充分であ
り、最近のエンジンシステムに充分対応している
とは言えず、耐久後の低温活性が更に優れた触媒
の開発が望まれている。 ［発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高
温耐久後においても、低温における優れた排気ガ
ス浄化性能を示す触媒を提供することを目的とす
る。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、排気ガス浄化用触媒の800〜900℃の高
温耐久後の活性を向上させるためには、パラジウ
ム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、
ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を
組み合わせることが極めて有効であることを見い
だし本発明を完成させた。 上記目的は、本発明に従い、一体構造を有する
支持体上に、パラジウム、ロジウム、活性アルミ
ナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物及び
ジルコニウム化合物からなる活性層を有すること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒及びその製造方
法により達成される。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明においては、各種セリウム化合物、スト
ロンチウム化合物及びジルコニウム化合物の添加
が、触媒上への各種ガスの吸着特性を促進させ、
かつ、パラジウム、ロジウム及びセリウム化合物
のシンタリングを抑制することにより、耐久後の
低温活性を向上させるのに好ましい結果を示し
た。 [A] 先ず最初に本発明の触媒について説明す
る。 本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造を有
する支持体上に触媒成分として、パラジウム、ロ
ジウム、活性アルミナ、酸化セリウム、ストロン
チウム化合物及びジルコニウム化合物を含んでな
る排気ガス浄化用触媒である。 該一体構造を有する支持体としては、耐火性金
属酸化物または耐火性金属から構成されたもので
あり、その形状は、ハニカム状または三次元網状
構造を持つた発泡体などが用いられる。 耐火性金属酸化物としては、コージエライト、
ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マ
グネシウム、ジルコン、ペンタライト、スポジユ
メン、アルミノ珪酸塩などが挙げられる。また、
耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ニ
ツケル基合金、耐火性クロム基合金などを挙げる
ことができる。 これら一体構造を有する支持体のうち、コージ
エライトから構成されたハニカム状支持体が最も
好ましく用いられる。 該パラジウムの重量は、必要な触媒性能が得ら
れる限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リツ
ター当り0.1〜10ｇ、好ましくは0.1〜３ｇであ
る。また、該ロジウムの重量は、必要な触媒活性
が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒
１リツター当り0.01〜２ｇ、好ましくは0.02〜0.7
ｇである。 該活性アルミナは、たとえばγ−アルミナが好
ましく、その比表面積は、10〜300m2／ｇである
ことが望ましく、その重量は通常触媒１リツター
当り30〜200ｇ、好ましくは40〜150ｇである。 該セリウム化合物としては、酸化セリウムが好
ましく、その重量は通常触媒１リツター当り１〜
150ｇ、好ましくは１〜50ｇ、更に好ましくは５
〜40ｇである。 該ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロ
ンチウム、水酸化ストロンチウム、および酸化ス
トロンチウムが好ましく、その重量は、該触媒１
リツター当り、酸化ストロンチウムに換算し、
0.1〜40ｇ、好ましくは１〜20ｇ、更に好ましく
は５〜15ｇである。 該ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニ
ウムおよび酸化ジルコニウムが好ましく、その重
量は、該触媒１リツター当り、酸化ジルコニウム
に換算し、0.1〜30ｇ、好ましくは１〜20ｇ、更
に好ましくは５〜15ｇである。 [B] 次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法について説明する。 パラジウム及びロジウムを含んでなる活性アルミ
ナの調製 活性アルミナ（例えば、γ−アルミナ）をミキ
サーに入れる。この活性アルミナの粒径は、１〜
100ミクロン（μ）、好ましくは１〜50μ、更に好
ましくは１〜40μであることが望ましい。 活性アルミナに、パラジウム化合物（例えば、
硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液）を加
える。パラジウム化合物は、γ−アルミナをミキ
サーで撹拌しながら、少量づつ添加することもで
きるし、一度に添加することもできる。パラジウ
ム化合物は、溶液（例えば、水溶液）、または懸
濁液（例えば、水性懸濁液）として添加すること
ができる。添加するパラジウム化合物の重量は、
活性アルミナ１Kg当り、パラジウムに換算し、
0.5〜150ｇであつてよく、パラジウム化合物の溶
液として100〜500mlであつてよい。 ついで、ロジウム化合物（例えば、硝酸ロジウ
ム溶液、塩化ロジウム溶液）は、上記活性アルミ
ナとパラジウム化合物を含有する混合物に、少量
づつ添加することもできるし、一度に添加するこ
ともできる。ロジウム化合物は、溶液または懸濁
液として添加することができる。添加するロジウ
ム化合物の重量は、活性アルミナ１Kg当り、ロジ
ウムに換算し、0.1〜25ｇであつてよく、ロジウ
ム化合物の溶液として100〜500mlであつてよい。 活性アルミナにパラジウム化合物とロジウム化
合物を添加する順序はロジウム化合物が先であつ
てもよく、またパラジウム化合物とロジウム化合
物を同時に又は少量ずつ交互に添加することもで
きる。 続いて、酢酸の溶液、好ましくは10〜40重量％
の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アルミ
ナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、混合
物をミキサーで撹拌しながら少量づつ加えること
が好ましい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１
Kg当り50〜300mlであることができる。 スラリーの調製 上記の方法で得たパラジウム及びロジウムを含
む活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウ
ム化合物、ジルコニウム化合物、酢酸、及び純水
をミルに導入して粉砕しスラリーを生成させる。 セリウム化合物としては、硝酸セリウム及び酸
化セリウムが好ましく、その重量は、酸化セリウ
ムに換算し、活性アルミナ１Kg当り８〜1250ｇ、
好ましくは５〜400ｇ、更に好ましくは40〜300ｇ
である。 ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロン
チウム及び水酸化ストロンチウムが好ましく、そ
の重量は、活性アルミナ１Kg当り、酸化ストロン
チウムに換算し、0.8〜340ｇ、好ましくは10〜
280ｇ、更に好ましくは70〜210ｇであることがで
きる。 ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニル
及び水酸化ジルコニルが好ましく、その重量は、
活性アルミナ１Kg当り、酸化ジルコニウムに換算
し、0.8〜250ｇ、好ましくは10〜280ｇ、更に好
ましくは70〜210ｇである。 酢酸は、好ましくは60〜90重量％の水溶液であ
り、活性アルミナ１Kg当り、10〜200mlであるこ
とができ、純水の量は、活性アルミナ１Kg当り50
〜1000mlであることができる。ミルによる上記粉
砕により、スラリー中の混合物の平均粒子径は、
0.1〜10μ、好ましくは１〜5μにすることができ
る。 生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて
所定の比重を有するスラリーとする。この比重
は、例えば1.20〜1.80ｇ／mlとすることができ
る。 スラリーの一体構造を有する支持体への付着 上記スラリーを、一体構造を有する支持体に付
着させる。この支持体は、上記［Ａ］で説明した
ものである。 スラリーは、一体構造を有する支持体に例えば
１〜60秒間、好ましくは３〜10秒間付着させた
後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除
く。つぎに、スラリーを付着させた支持体を例え
ば熱風で、好ましくは20〜100℃の熱風で、少な
くとも50％の水分、好ましくは90％の水分を取り
除く。この様にして水分を除去した後、200〜900
℃、好ましくは300〜800℃の温度で10分〜10時
間、好ましくは15〜60分間、例えば空気中で焼成
しても良い。焼成に当り、支持体の温度を徐々に
上げる時には、上記乾燥（水分の除去）を省略し
ても良い。 上記のスラリー付着工程により、一体構造を有
する支持体１リツター当り、パラジウム及びロジ
ウムを含むアルミナを例えば30〜200ｇ、セリウ
ム化合物を酸化セリウムに換算し１〜150ｇ、ス
トロンチウム化合物を酸化ストロンチウムに換算
し0.1〜40ｇ、ジルコニウム化合物を酸化ジルコ
ニウムに換算し0.1〜30ｇ付着させることができ
る。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ (a) BET表面積が150m2／ｇ及び平均粒子径が
30μの活性アルミナ1.2Kgをミキサーにいれ、ア
ルミナを撹拌しながら、パラジウム14.6ｇを含
む硝酸パラジウム水溶液240mlを少量づつ滴下
し、均一に分散させる。続いて、ロジウム1.5
ｇを含む硝酸ロジウム水溶液100mlを少量づつ
滴下し、均一に分散させる。 最後に、15重量％の酢酸80mlを少量づつ滴下
し、均一に分散させ、パラジウム及びロジウム
を含有する（Pd／Rh＝10／１）アルミナ粉末
を調製した。 (b) (a)の工程で得られたパラジウム及びロジウム
を含むアルミナを乾燥重量にて1000ｇ、40重量
％硝酸セリウムを434ｇ（酸化セリウム換算；
171ｇ）、酢酸ストロンチウム1/2水和物を180ｇ
（酸化ストロンチウム換算；86ｇ）、酢酸ジルコ
ニル500ｇ（酸化ジルコニウム換算；100ｇ）、
90重量％酢酸72ml及び純水600mlをミルに導入
し、混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得
る。粉砕時間は、スラリー中の粒子径の90％以
上が、9.0μ以下となるまでとした。 (c) (b)の工程で得られたスラリーに、純水を加え
比重を1.54ｇ／mlに調製し、希釈スラリーを得
る。この希釈スラリー中に、直径93mmφ、長さ
147.5mmＬの円筒形のコージエライト製モノリ
ス担体（体積1.0リツター、400セル／in2）を
５秒間浸漬し、これを希釈スラリーから引き上
げた後、空気流にて余分なスラリーを取り除い
た。更に、30〜60℃にて乾燥後、550℃にて30
分間焼成し、触媒Ａを得た。 この(a)(b)(c)の一連の工程において得られた触媒
Ａは、完成触媒１リツター当り、パラジウム及び
ロジウムあわせて1.6ｇ、アルミナ70ｇ、セリウ
ム化合物（酸化セリウム換算；12ｇ）、ストロン
チウム化合物（酸化ストロンチウム換算6.0ｇ）
及びジルコニウム化合物（酸化ジルコニウム換
算；7.0ｇ）を含んでいる。 比較例 １ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムを添加しないこと以外は同様の方法にて、触
媒Ｂを得た。 比較例 ２ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
及び酢酸ストロンチウムを添加しないこと以外は
同様の方法にて、触媒Ｃを得た。 比較例 ３ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
を添加しないこと以外は同様の方法にて、触媒Ｄ
を得た。 比較例 ４ 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムを
添加しないこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを
得た。 実施例 ２ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの代わりに、酸化ストロンチウム換算として
は同量の水酸化ストロンチウムを用いた以外は同
様の方法にて、触媒Ｆを得た。 実施例 ３ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの添加量を180ｇの代わりに90ｇとした以外
は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ス
トロンチウム化合物（酸化ストロンチウム換算；
3.0ｇ）を含む触媒Ｇを得た。 実施例 ４ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの添加量を180ｇの代わりに360ｇとした以外
は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ス
トロンチウム化合物（酸化ストロンチウム換算；
12ｇ）を含む触媒Ｈを得た。 実施例 ５ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ストロンチ
ウムの添加量を180ｇの代わりに600ｇとした以外
は同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ス
トロンチウム化合物（酸化ストロンチウム換算；
20ｇ）を含む触媒Ｉを得た。 実施例 ６ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
の代わりに、酸化ジルコニル換算としては同量の
水酸化ジルコニルを用いた以外は同様の方法に
て、触媒Ｊを得た。 実施例 ７ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
の添加量を500ｇの代わりに214ｇとした以外は同
様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ジルコ
ニウム化合物（酸化ジルコニウム換算；３ｇ）を
含む触媒Ｋを得た。 実施例 ８ 実施例１の(b)の工程において、酢酸ジルコニル
の添加量を500ｇの代わりに1000ｇとした以外は
同様の方法にて、完成触媒１リツター当り、ジル
コニウム化合物（酸化ジルコニウム換算；14ｇ）
を含む触媒Ｌを得た。 実施例 ９ 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムの
代わりに、酸化セリウム換算としては同量の酸化
セリウムを用いた以外は同様の方法にて、触媒Ｍ
を得た。 実施例 10 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムの
添加量を434ｇの代わりに217ｇとした以外は同様
の方法にて、完成触媒１リツター当り、セリウム
化合物（酸化セリウム換算；６ｇ）を含む触媒Ｎ
を得た。 実施例 11 実施例１の(b)の工程において、硝酸セリウムの
添加量を434ｇの代わりに1085ｇとした以外は同
様の方法にて、完成触媒１リツター当り、セリウ
ム化合物（酸化セリウム換算；30ｇ）を含む触媒
Ｏを得た。 試験例 １ 実施例１〜11および比較例１〜４で得られた
各々の触媒（サンプル記号ＡからＯ）は、以下の
方法にて耐久試験を行つた後、その触媒性能を評
価した。 耐久条件 各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに
充填し、以下の条件にて、このマルチコンバータ
ーに実際の排ガスと同様な排ガスを40時間流すこ
とによつて行つた。 空燃比；Ａ／Ｆ＝14.6 触媒床温度；850℃ 燃料；ガソリン（無鉛） 触媒性能評価条件 触媒の性能評価は、各触媒をサンプリング管を
取り付けた上記同様のマルチコンバーターに充填
し、各触媒の入口及び出口ガス成分を堀場製作所
MEXA8120で分析することにより行つた。この
場合、排ガスとしては、実際の排ガスと同様のガ
スを使用し、以下の条件にて行つた。 空燃比；14.55、14.7、14.85 （ΔA／Ｆ＝±0.5） SV；133000／Hr 触媒入口温度；400℃ 変動周期；2.0Hz 尚、各成分（CO、HC、NO）の浄化率は上記
各Ａ／Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。 この結果を第１表〜第６表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
［表の説明］
第１表；850℃耐久後の各触媒において、浄化性
能に対する添加物の効果についての比較。 第２表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たストロンチウム化合物の種類の浄化性能に
対する効果についての比較。 第３表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たストロンチウム化合物の添加量の浄化性能
に対する効果についての比較。 第４表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たジルコニウム化合物の種類の浄化性能に対
する効果についての比較。 第５表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たジルコニウム化合物の添加量の浄化性能に
対する効果についての比較。 第６表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たセリウム化合物の種類の浄化性能に対する
効果についての比較。 第７表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たセリウム化合物の添加量の浄化性能に対す
る効果についての比較。 第１表からわかるように、セリウム化合物、ス
トロンチウム化合物、及びジルコニウム化合物を
同時に含む触媒（サンプル記号；Ａ）は、850℃
における耐久後においても優れた低温活性を示し
た。しかし、これらの添加物の内、少なくとも一
つ以上の添加物がない場合においては、850℃耐
久後の低温活性は、著しく低下した。 第２表からわかるように、ストロンチウム化合
物の種類に依らず、ストロンチウム化合物が他の
添加物（セリウム化合物、ジルコニウム化合物）
と共存すると、耐久後に優れた低温活性を示し
た。 第３表からわかるように、ストロンチウム化合
物の添加効果は、少量にても認められるが、添加
量の最適範囲は、酸化ストロンチウムに換算し、
0.1〜40ｇ／、好ましくは1.0〜20.0ｇ／、更
に好ましくは５〜15ｇ／である。 第４表からわかるように、ジルコニウム化合物
の種類に依らず、ジルコニウム化合物が他の添加
物（セリウム化合物、ストロンチウム化合物）と
共存すると、耐久後に優れた低温活性を示した。 第５表からわかるように、ジルコニウム化合物
の添加効果は、少量にても認められるが、添加量
の最適範囲は、酸化ジルコニウムに換算し、0.1
〜30ｇ／、好ましくは1.0〜20.0ｇ／、更に
好ましくは５〜15ｇ／である。 第６表からわかるように、セリウム化合物の種
類に依らず、セリウム化合物が他の添加物（スト
ロンチウム化合物、ジルコニウム化合物）と共存
すると、耐久後に優れた低温活性を示した。 第７表からわかるように、セリウム化合物の添
加量の最適範囲は、酸化セリウムに換算し、１〜
150ｇ／、好ましくは１〜50ｇ／、更に好ま
しくは５〜40ｇである。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に従い、一体構造
を有する支持体上に活性成分としてパラジウム、
ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、スト
ロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を担持
させることにより、850℃高温耐久後の活性を400
℃における浄化率にて評価した場合、従来の触媒
に比べて全ての規制物質において浄化率を10〜15
％向上させ、更にＡ／Ｆ＝14.0のリツチ雰囲気化
においては、浄化率を30〜40％向上させる触媒を
提供することが可能となつた。
能に対する添加物の効果についての比較。 第２表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たストロンチウム化合物の種類の浄化性能に
対する効果についての比較。 第３表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たストロンチウム化合物の添加量の浄化性能
に対する効果についての比較。 第４表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たジルコニウム化合物の種類の浄化性能に対
する効果についての比較。 第５表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たジルコニウム化合物の添加量の浄化性能に
対する効果についての比較。 第６表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たセリウム化合物の種類の浄化性能に対する
効果についての比較。 第７表；850℃耐久後の各触媒において、添加し
たセリウム化合物の添加量の浄化性能に対す
る効果についての比較。 第１表からわかるように、セリウム化合物、ス
トロンチウム化合物、及びジルコニウム化合物を
同時に含む触媒（サンプル記号；Ａ）は、850℃
における耐久後においても優れた低温活性を示し
た。しかし、これらの添加物の内、少なくとも一
つ以上の添加物がない場合においては、850℃耐
久後の低温活性は、著しく低下した。 第２表からわかるように、ストロンチウム化合
物の種類に依らず、ストロンチウム化合物が他の
添加物（セリウム化合物、ジルコニウム化合物）
と共存すると、耐久後に優れた低温活性を示し
た。 第３表からわかるように、ストロンチウム化合
物の添加効果は、少量にても認められるが、添加
量の最適範囲は、酸化ストロンチウムに換算し、
0.1〜40ｇ／、好ましくは1.0〜20.0ｇ／、更
に好ましくは５〜15ｇ／である。 第４表からわかるように、ジルコニウム化合物
の種類に依らず、ジルコニウム化合物が他の添加
物（セリウム化合物、ストロンチウム化合物）と
共存すると、耐久後に優れた低温活性を示した。 第５表からわかるように、ジルコニウム化合物
の添加効果は、少量にても認められるが、添加量
の最適範囲は、酸化ジルコニウムに換算し、0.1
〜30ｇ／、好ましくは1.0〜20.0ｇ／、更に
好ましくは５〜15ｇ／である。 第６表からわかるように、セリウム化合物の種
類に依らず、セリウム化合物が他の添加物（スト
ロンチウム化合物、ジルコニウム化合物）と共存
すると、耐久後に優れた低温活性を示した。 第７表からわかるように、セリウム化合物の添
加量の最適範囲は、酸化セリウムに換算し、１〜
150ｇ／、好ましくは１〜50ｇ／、更に好ま
しくは５〜40ｇである。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に従い、一体構造
を有する支持体上に活性成分としてパラジウム、
ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、スト
ロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を担持
させることにより、850℃高温耐久後の活性を400
℃における浄化率にて評価した場合、従来の触媒
に比べて全ての規制物質において浄化率を10〜15
％向上させ、更にＡ／Ｆ＝14.0のリツチ雰囲気化
においては、浄化率を30〜40％向上させる触媒を
提供することが可能となつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一体構造を有する支持体上に触媒成分とし
て、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリ
ウム化合物、ストロンチウム化合物及びジルコニ
ウム化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 ２ 一体構造を有する支持体上に触媒成分とし
て、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリ
ウム化合物、ストロンチウム化合物及びジルコニ
ウム化合物を含むスラリーを付着させて焼成する
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方
法。 ３ (a) 該パラジウム及びロジウムを含んでなる
活性アルミナを調製する工程、 (b) 該パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セ
リウム化合物、ストロンチウム化合物及びジル
コニウム化合物を含んでなるスラリーを調製す
る工程、 (c) 一体構造を有する支持体上に該スラリーを付
着させて焼成する工程、 を有する特許請求の範囲第２項記載の排気ガス浄
化用触媒の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63034060A JPH01210032A (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| EP89300970A EP0329302A3 (en) | 1988-02-18 | 1989-02-01 | Catalyst for purification of exhaust gas and process for production thereof |
| AU29747/89A AU615721B2 (en) | 1988-02-18 | 1989-02-08 | Catalyst for purification of exhaust gas and process for production thereof |
| KR1019890001824A KR0153448B1 (ko) | 1988-02-18 | 1989-02-17 | 배기가스 정화용 촉매 및 그 제법 |
| BR898900700A BR8900700A (pt) | 1988-02-18 | 1989-02-17 | Processo para purificacao de gas de descarga e processo para producao de catalisador de purificacao de gas de descarga |
| FI890778A FI890778L (fi) | 1988-02-18 | 1989-02-17 | Katalysator foer rening av avgaser och foerfarande foer framstaellning av densamma. |
| US07/602,889 US5202300A (en) | 1988-02-18 | 1990-10-23 | Catalyst for purification of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63034060A JPH01210032A (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210032A JPH01210032A (ja) | 1989-08-23 |
| JPH0543415B2 true JPH0543415B2 (ja) | 1993-07-01 |
Family
ID=12403730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63034060A Granted JPH01210032A (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0329302A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01210032A (ja) |
| KR (1) | KR0153448B1 (ja) |
| AU (1) | AU615721B2 (ja) |
| BR (1) | BR8900700A (ja) |
| FI (1) | FI890778L (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| TW442324B (en) | 1996-12-06 | 2001-06-23 | Engelhard Corp | Catalytic metal plate |
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| KR100713298B1 (ko) * | 2005-09-08 | 2007-05-04 | 한화석유화학 주식회사 | 내열성이 우수한 금속산화물 및 이의 제조방법 |
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