JPH03501497A - オレフィンの重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用触媒の製造方法 本発明は、オレフィン重合用のチグラー型触媒の製造方法と、それによって得ら れた触媒と、それを用いたオレフィンの重合方法に関するものである。

特開昭５３−８１４９２号公報（１９７３年）にはチタンを含む固体によって構 成されたα−オレフィン重合用固体触媒が記載されている。この触媒は、ハロゲ ン化アルミニウムの存在下でハロゲン化炭化水素中に無水ハロゲン化マグネシウ ムを液化し、得られた溶液を反応開始剤と接触させて固形物を沈殿させた後また は固形物の形成と同時に、チタンのハロゲン化合物と接触させて作られる。上記 のハロゲン化アルミニウムは、塩素系溶剤とハロゲノアルキルアルミニウムとを 反応させて得ることができる。上記反応開始剤は、チタンのハロゲン化合物、電 子供与体またはこれらの錯体でよい。この文献中に示された実施例は全て電子供 与体を使用しており、開示されたデータでは、チタンのハロゲン化合物の原子価 は４価（ｒＶ）のままである。また、この文献に記載された重合時の触媒使用温 度は１２０℃以下である。

米国特許第４．３６６、２９７号にはオレフィンの弾性コポリマーの製造方法が 記載されている。ここで使用される触媒は液体状態のチタン化合物であり、これ は、有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物等の化合物を用いて 、テトラハロゲン化チタンをエーテルの存在下で炭化水素および／またはハロゲ ン化炭化水素中で処理することにより得られる。

この特許の実施例では、上記有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化 合物等の化合物が、チタン化合物に対して化学量論量で用いられている。また、 非結晶質コポリマーの共重合に使用する場合のこれらの触媒の使用温度は１２０ ℃以下である。

本出願人は、上記各文献の触媒は高温では安定でないことをｖＬ認した。

本発明の解決すべき課題は、ジハロゲノアルカンに懸濁させたチグラー触媒にお いて、安定で且つ優れた性能すなわち特に高温（すなわち、１５０℃以上）で高 いポリマー収率が得られる、少なくとも部分的に結晶質で、完全には非結晶質で はない構造を有するコポリマー、特にエチレンコポリマーを製造するための触媒 を得ることにある。本発明者は、チタンに対して過剰量の還元剤を使用して、チ タン（ｎ）化合物を多量に形成することなしにチタン（Ｉｔ／）化合物をチタン （ＩＩＩ）化合物に還元することによって上記の触媒が得られることを発見した 。

本発明の対象は、第１段階でエーテルの不存在下でモル過剰量の少なくとも１つ のハロゲン化有機アルミニウム化合物を用いて、α。ω−ジハロゲノアルカン中 でチタン（ＩＶ）化合物を還元することによって構成されるオレフィン重合用触 媒の製造方法において、第２段階で、ハロゲン化マグネシウムを反応系内で形成 することができる化合物を上記反応混合物に添加することによって、第１段階で 得られたチタン化合物をそれ以上還元させないことを特徴とする方法にある。

上記の還元すべきチタン（ＩＶ）化合物は一般式：％式％ （ここで、Ｘはハロゲン、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、０＜ｎ ＜４） で表されるものにするのが好ましく、四塩化チタンＴｉＣ１ｉを用いるのが好ま しい。

還元前または還元中のチタン（Ｖｌ）化合物に、バナジウム（ＩＩＩ）、　（Ｔ Ｖ）または（Ｖ）化合物を添加することができる。

その一般式は Ｖ　Ｘ　ｓ、Ｖ　Ｘ　４またはＶ　Ｏ（ＯＲ）−Ｘ　ｓ−（ここで、Ｘはハロゲ ン、好ましくは塩素であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり 、Ｑ＜ｍ＜　３） である。また、三価のバナジウム化合物は少なくとも１個の塩素原子を含んでい るのが好ましい。例えば、チタン（Ｖｌ）化合物の還元前に添加する場合には■ ○Ｃ１ａを用い、還元後に添加する場合にはＶＣｌ３を用いる。

本発明の触媒の懸濁媒体として用いられる上記α、ω−ジハロゲノアルカンは一 般式： ％式％） （ここで、ＸとＸｏ　は同一または互いに異なっており、それぞれ塩素、臭素、 フッ素等のハロゲン原子であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜６の整数）を有 する。ハロゲン原子の種類とｎの値は、α、ω−ジハロゲノアルカンが通常の温 度および圧力条件下で液体であるようにする。上記一般式に対応する化合物の中 では、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタンおよ びこれらの混合物を選択するのが好ましい。

チタン（ＴＶ）化合物を還元するために使用されるハロゲン化有機アルミニウム 化合物は下記の中から選択される：（リ　一般式二ＲゎＡｌＸ５−　の化合物（ ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、Ｘはハロゲン、１＜ｎ＜２ ） 拳−一―■−−−−■■−レ 例工ば、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウムおよびこれ らの混合物 （２）一般式：　Ｘ、ＡＩ　（ＣＨ，）。ＡＩＸ、の化合物（ただし、Ｘはハロ ゲン原子で、１＜ｎ＜８）この化合物は、アルミニウムをα、ω−ジハロゲノア ルカンに反応させて得られる。例えば、式：％式％ 本発明方法は、さらに、不活性溶剤の存在下で実施することができる。この溶剤 は、大気圧での沸点が６０℃以上の飽和脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素か ら選択するのが望ましい。特に、６〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化 水素または脂環式炭化水素、例えば、Ｃ１゜〜Ｃ１２の飽和脂肪族炭化水素留分 を挙げることができる。この不活性溶剤の量は得られた触媒がハンドリング可能 な懸濁状態となるように選択する。

本発明方法は、触媒の活性中心を活性させるために、少なくとも４個の炭素原子 を有する少なくとも１つのα−オレフィンの存在下で実施することもできる。こ のα−オレフィンとしては、チタン（ｒＶ）化合物のモル量の１０倍以下の４− メチルペンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を用いるのが好 ましい。

反応系内でハロゲン化マグネシウムを形成することが可能な化合物としては、特 に、式： ％式％ （ここで、ＲおよびＲｏは同一または互いに異なり、１〜１２個の炭素原子を有 するアルキル基である）の有機マグネシウム誘導体を挙げることができ、ｎ−ブ チルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムあるいは これらの混合物を用いるのが好ましい。。

本発明方法は、温度Ｏ〜８０℃で撹拌下の反応器中で実施することができる。適 当な圧力下で操作することによって、揮発性物質の損失を防ぐための通常の注意 が必要である。反応媒体中にα、ω−ジハロゲノアルカンが存在すると、基本的 にチタン（ＩＶ）化合物のチタン（ＤＩ）化合物への還元を促進れる。逆に、α 、ω−ジハロゲノアルカンが存在しないと、チタン＜ｆｆ）化合物が多量に生じ る。

本発明方法で用いられる各反応物の相対は下記のモル比でである： （１）　α、ω−ジハロゲノアルカン／チタン化合物（場合によってはさらにバ ナジウム）の比＝５〜１８０、好ましくは８〜６０ （２）ハロゲン化有機アルミニウム化合物／チタン化合物（場合によってはさら にバナジウム）の比：１以上、好ましくは６以下 （３）反応系内でハロゲン化マグネシウムを形成することができる化合物／チタ ン化合物（場合によってはさらにバナジウム）の比：好ましくは１〜１５、さら に好ましくは１〜６ （４）バナジウム化合物／チタン化合物二６以下、好ましくは３以下、さらに好 ましくは０〜１ （５）ハロゲン化有機アルミニウム化合物／反応系内でハロゲン化マグネシウム を形成することが可能な化合物二０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５゜ 従って、得られた触媒は少なくとも１つのチタン化合物と、少なくとも１つのハ ロゲン化有機アルミニウム化合物と、少なくとも１つのマグネシウム無機化合物 とを、少なくとも１つのα、ω−ジハロゲノアルカン中で懸濁状態で含み、チタ ン化合物は主としてチタン（ＩＩＩ）化合物で構成され、チタン（ｎ）とチタン （ＴＶ）の総合有量はチタン総含有量の１５％以下であることを特徴としている 。

さらに、本発明の触媒は、その製造時に用いられた不活性溶剤の全部または一部 を含むことができる（溶剤を部分的に蒸発して、溶液濃度を調節することが望ま しい）。

本発明触媒は、さらに、製造時に使用したα−オレフィン（場合によっては、少 なくとも部分的に重合化された状態のもの）を含むでいてもよい。

チタンの原子価の状態の測定は、レドックス定量を３段階で行ってめることがで きる。すなわち、第１段階で（Ｔｉ”“＋Ｔｉ”）含有量を計算することができ る。これは、脱気した蒸留水で作った２Ｎ−ＭＣＩ溶液の形で加えたプロトンに よってＴｉ１をＴｉ３＋に酸化するものである。形成された７ｉｓ＋と最初から 存在したＴｉ１とをＦｅ３＋の０．２Ｎの過剰溶液を用いてｐｅ４＊に酸化する 。Ｒｅ　Ｉ　＋はＦｅ”＋に還元され、このＦｅ１を０．２％のジフェニルアミ ンスルホン化す）　ＩＪウムの存在下で硫黄−燐酸媒体中で重クロム酸カリウム により定量する。こうして定量されたｐ　ｅ　２　＊の量が、触媒に最初存在し たＴｉ１◆＋ｉ’　Ｉ　Ｓ　＊イオンに相当する。第２段階では２Ｔｉ”◆＋７ 　＋　３　＋の含有量を計算することができる。これは、７１２　＋の７ｉｓ＋ への酸化を防ぐためにプロトンの不存在下において、過剰量のＦｅ″＋イオン溶 液を用いて、下記の反応によってＴ＋２＋と７　＋　３　＋を酸化するものであ る：Ｔｉ”＋　２　Ｆｅ”　→Ｔｉ”＋　２　Ｆｅ”Ｔｉ”＋　Ｆｅ”　→Ｔｉ ”−１−Ｆｅ”◆Ｆｅ２４イオンの定量は上記と同様に重クロム酸カリウムを用 いて行う。得られた値は、触媒中に存在する２Ｔｉ”十Ｔｉ”の総量に相当する 。第３段階では、原子比ＡＩ／Ｔｉ＝６でトリエチルアルミニウムを用いて、存 在するチタン（ＩＶ）をチタン（ＩＩＩ）とチタン（ＩＩ）に還元して、Ｔｉ４ ＋含有量を測定する。

この定量は第１段階と同様に行われ、Ｔｉ”十Ｔｉ”について得られた値は、分 析した触媒成分中に存在するＴｉ”＋Ｔｉ”＋Ｔｉ”イオンの総量すなわちチタ ン総含有量に相当する。各比は下記連立方程式を解くことにより計算できる：Ｔ ４”十Ｔｉ”　＝Ａ ２Ｔｉ”＋　Ｔｉ”　＝Ｂ ’ｒｉ”＋　’ｒｉ”“＋Ｔｉ”＝Ｃ 本発明触媒中に存在可能なチタン化合物としては、特に三ハロゲン化物Ｔ＋Ｘ、 ｓ、好ましくは三塩化物ＴｉＣ１ｓを挙げることができる。

本発明触媒は、さらに、三ハロゲン化物Ｖ　Ｘ　ｓ　、例えば三塩化バナジウム ｖｃ１ｓ　、四ハロゲン化物ｖｘ４、例えば四塩化バナジウムＶＣ１，、オキシ 三塩化物ＶＯＸ、　、例えばオキシ三塩化ハナジ１ＶＯｃ］３、式Ｖ　Ｏ（ＯＲ ＞ｎ　Ｘ　ｓ−、のバナジル（ハロゲノ）エステル等の少なくとも１つのバナジ ウム化合物を含むことができる（ここで、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり 、Ｒは１〜６個の炭素原子を持つアルキル基、ｎは１〜３）。バナジウムは原子 価（Ｉ［［）および／または（ｒＶ）の状態で存在するのが好ましい。

本発明の触媒中に懸濁状態で含まれるマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシ ウムであるのが好ましく、特に例えば無水塩化マグネシウム等の無水物が好まし い。

本発明方法で製造された触媒は、周期率表の１〜ｍ族の金属の有機金属活性剤と 室温で撹拌下に接触させること、すなわち有機金属活性剤を含むことができる。

上記活性剤の種類と量は、所望する性能に応じて選択する（還元剤として作用す る活性剤、初期活性度の高い触媒または特定の流動指数に導く触媒等）。一般に 、活性剤の量は遷移金属化合物のモル量の１〜１００倍である。

この活性剤は、トリアルキルアルミニウムＡＩＲ，，テトラアルキルアルミノキ サンＲＲ’Ａｌ−０−ＡＩＲ”Ｒ”°、モノアルキルシラノラードジアルキルア ルミニウムＲ３１Ｈ＊−０−ＡＩＲ’Ｒ”およびこれらの混合物（ここで、Ｒ， Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”′は１〜１２個の炭素原子を含む同一または互いに異なるアル キル基）の中から選択するのが好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、ト リーｎ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、テトライソブ チルアルミノキサン、メチルシラノラードジイソブチルアルミニウムを挙げるこ とができる。

本発明の他の対象は、上記触媒の存在下で約２０〜３５０℃の温度で行うオレフ ィンの重合方法にある。ここで重合とは、単独重合、特にエチレンの単独重合と 、共重合、特にエチレンと３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα−オ レフィンとの共重合を意味する。

本発明の重合方法は、ＣＩＯ〜Ｃ＋ｔを有する飽和脂肪族炭化水素留分等の少な くとも６個の炭素原子を有する不活性炭化水素中で溶液状または懸濁液状で、約 ２００バール以下の圧力且つ２０〜２５０℃の温度、好ましくは１５０〜２５０ ℃の温度で実施することができる。この場合、使用する触媒中でのチタン化合物 の濃度は１１当たり０．１〜０．４モルにするのが好ましい。

エチレン重合の場合には、反応器中での触媒の滞在時間を約１〜１５０秒にして 反応器中で連続的に実施することができる。この重合は圧力約４００〜３０００ バール、温度約１６０〜３５０℃の条件で実施できる。

得られるポリマーの分子量とその流動指数とを調整するために、水素等の鎮移行 剤を２モル％以下存在させて運転することができる。本発明の重合方法では、密 度が０．８７〜０．９７の任意の範囲のエチレンポリマーを得ることができる。

プロピレン１０〜７５重量％とエチレン９０〜２５重量％とを含む原料ガスを共 重合させた場合には、密度が０．９５〜０．８８のコポリマーが得られる。エチ レン（９５〜４０重量％）とブテン−１（５〜６０重量％）との原料ガスを共重 合させた場合には、密度が０．９５〜０、９１５のコポリマーが得られる。３０ 〜７０重量％のエチレンと７０〜３０重量％のヘキサン−１とを含む原料ガスを 共重合させた場合には密度が０．８９〜０．９３のコポリマーが得られる。２５ 〜４５重量％のエチレンと、７５〜５５重量％のプロピレン・ブテン−１の混合 物とを含む原料ガスを三元共重合させた場合には、密度が０．８８〜０．９１５ のターポリマーが得られる。

本発明の触媒はエチレン重合時に高い触媒活性を示す。活性剤の種類を変えるこ とによって、初期重合定数の高い触媒系を得ることができ、および／または０． ２〜２０６ｇ／分の流動指数を有するポリマーを製造することができる。また、 比較的低い流動指数（例えば、１６ｇ／分以下）のポリマー、従って特にフィル ム製造に適したポリマーも得ることができるということに留意されたい。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を何ら限定するも のではない。

実施例１〜１０　触媒の製造 上部に冷却装置が取付けられ且つ撹拌機を備えたガラス製フラスコ中で、窒素雰 囲気下で触媒を製造した。各反応物は反応媒体が１５〜６０℃の温度に維持され るような速度で導入する。製造時間は約１時間である。

撹拌下に、室温で、上記フラスコ中に第１表に示したモル比または原子比で１， ２−ジクロロエタン（以後ＤＣＥ）、場合によってはヘキセン−１（以後Ｈ，） を導入し、次いで、１０ミリモルのＴｉＣ１，（不活性溶剤として用いたＣ　１ ０〜Ｃ＋ａの飽和脂肪族炭化水素留分中に１モル／ｌに希釈したもの）を導入し 、最後に、ジクロロエチルアルミニウム（以後ＤＣＥＡ＞を順次導入する。

３０〜４５分間、撹拌下に維持した後、上Ｓ己と同じ不活性溶剤を１００ｍ１加 え、次いでｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）を１滴ずつ添加する。温度 は約４０℃に上昇する。場合によっては、室温まで冷却してから、オキシ三塩化 バナジウムを加える。不活性溶剤を補充して１１当たりのチタンとバナジウムの 濃度が５０ミリモルの懸濁液状の触媒を得る。

第１表 実施例３の２（比較例） ＤＣＥＡＯ代わりにトす（ｎ−オクチル）アルミニウムを用いて実施例３の操作 を繰り返した。

実施例１１ 実施例３の実験条件で、四塩化チタンと同時にオキシ三塩化バナジウムを導入し 、その後ＤＣＥＡを導入する。

実施例１２ 実施例５の実験条件で、四塩化チタンと同時にオキシ三塩化バナジウムを導入し 、その後ＤＣＥＡを導入する。

実施例１３ 実施例３の実験条件で１．２−ジクロロエタンの代わりにジクロロメタンを用い る。

実施例１４ ＢＥＭの代わりに同モルのＲＯＭを用いて実施例３の操作を繰り返す。

実施例１５ ＴｉＣ１４の代わりに同モルのチタン酸ｎ−ブチルを用いて実施例３の操作を繰 り返す。

実施例１６〜１７ ＶＯＣｌ２の代わりに同モルのＶＣｌ２（実施例１６）またはトリイソブチル酸 バナジル（実施例１７）を用いて実施例３の操作を繰り返す。

実施例１８（比較例） １．２−ジクロロエタンを用いずに（すなわちＤＣＥ／Ｔｉ＝０）、実施例４の 操作を繰り返す。得られた触媒のチタン（ｎ）含有量はチタン総含有量の５７％ である。実施例４の触媒の場合には６．５％しかなかった。

実施例１９（比較例） 反応媒体にジクロロエチルアルミニウムを添加せずに（すなわちＡＩ／　Ｔｉ＋ 　Ｖ　＝　Ｏ）実施例６の操作を繰り返す。

１ＪＩＪＪ２０〜３８　６バール、２００℃でのエチレンの重合重合装置はサー モスタット付きの容量１１の撹拌式オートクレーブで、触媒導入弁と得られたポ リエチレンの取出し弁とを備えている。重合は不連続に行った。先ず、触媒き活 性剤とを導入し、次にエチレンを導入してオートクレーブを６バールの圧力まで 加圧する。流量を測定しながらエチレンを供給することにより上記の圧力を維持 する。所定の反応時間後に、下記第■表に示すエチレン１モル当り且つ遷移金属 １ミリ原子ダラム当りのグラム数で表示されたポリエチレン量Ｑを測定した。

全ての実施例で、活性剤はトリエチルアルミニウム（２５モル％）とメチルシラ ノラードジイソブチルアルミニウム（７５モル％）との原子比ＡＩ／Ｔｉ＋Ｖ　 ＝　１５の混合物である。

実施例２２の２と、３７と、３８は比較例である。

実施例３９ 実施例４の触媒と、活性剤としてのＡＩ／Ｔｉ比＝２０のメチルシラノラードジ イソブチルアルミニウムとのみを用いた。実施例２０〜３８の重合条件で、エチ レン１モル当たり且つチタン１ミリ原子ダラム当たり１７００　ｇのポリエチレ ンが得られた。

実施例４０ ＴｉＣ１，の代わりにチタン酸ｎ−ブチル（Ｔｉ　（０−ｎＢｕ）４）を用いて 実施例４の操作を繰り返す。実施例２８〜３８の重合条件で、活性剤として原子 比ＡＩ／Ｔｉ＝２０のメチルシラノラードジイソブチルアルミニウムだけを用い て、エチレン１モル当たり且つチタン１ミリ原子ダラム当たり１６００　ｇのポ リエチレンが得られた。

コンプレッサでモノマーが供給され、高圧ポンプで触媒系が供給される連続運転 される反応器で４０モル％のエチレンと、３５モル％のポリピレンと、２５モル ％のブテン−１の混合物を共重合した。この連続反応器は、反応器からの反応混 合物がており、この分離器の底部には、コポリマーが約１０バールに膨張減圧さ れた後に送られるホッパが設けられている。

触媒系は実施例３の触媒と、トリエチルアルミニウム（２５モル％）−メチルシ ラノラードジイソブチルアルミニウム（７５モル％）の活性剤とで構成され、（ 触媒の）Ｔｉ＋Ｖの総量に対するＡＩ　（活性剤の）原子比は２０である。

得られたコポリマーは、密度が０．８８４、流動指数（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８規 格−条件Ｅに従い測定）　カフ、３６ｇ／分、結晶化度（Ｘ線回折により測定） が１４％のコポリマーで、チタンおよびバナジウム１ミリモル当たり１３．８ｋ ｇが回収された。

実施例４２ 実施例４１の条件で、実施例５と同じ触媒と活性剤を用いて同じ共重合を行った 。

その結果、密度が０．８９０で、上記と同一条件で測定した流動指数が極めて低 く、結晶化度（Ｘ線回折により測定）が１７％であるコポリマーを、チタンおよ びバナジウム１ミリモル当たり３．７４ｋｇ回収した。

国際調査報告 国際調査報告 ｔｉ＝　ｍ＋ｗ＊　ｍ　ｔｈＩ＞ｓｔｅｍ　１ｍｍｈ　ｗｍ　ｒｍｒｉｂＩＩ　 ｂ　ｅｍｌｔｍ　ム慴＋ｗ＋＋ｔｌ　ａｉｍ　＝　ｍ　Ｍ１PＮ瞳１◆紳ｄ　ｉ ｍｉｓｌｔｍｓｌ　ｖ１１′ｌ＋　ｎｅｏｎＴｈｅｍ＋＋ｎｍａｎｍｅ＊ｍｓ＋ ＋ｗ４ｗｓＩｊ−εｗｅ−ｍ角Ｐｗ＋ｅｍ０４ｔｅｗＥＤＰｒ＊ｅｅＤＩｌ＋ズ ＩＩＩＴｍＬｗ＊−ｔ−−Ｐａ１ｆｉ＋Ｏｆｆ＋ｔ＋ｍ＋ｉ＋ａｍ＊＊）ｂａｂ １ｍｍ＋ｈｎａＩｗｅｕｌｈｎｍｋ＋ｃｂ＆＋１ｌ−−ｆ−ｈ寥ｈ高撃■{ｍｐ ｗｓｐｈｕａｌ−ｗｍｍ＋峠−Ｌ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１段階で、エーテルの不存在下に過剰モル量の少なくとも１種のハロゲ ン化有機アルミニウム化合物を用いてα、ω−ジハロゲノアルカン中でチタン（ ＩＶ）化合物を還元するようなオレフィン重合用触媒の製造方法において、第２ 段階で、第１段階で得られたチタン化合物をそれ以上還元させずにハロゲン化マ グネシウムを反応系内で形成することが可能な化合物を反応混合物に添加するこ とを特徴とする方法。
2. （２）ハロゲン化マグネシウムを反応系内で形成することが可能な上記化合物が 、式：Ｒ−Ｍｇ−Ｒ′（ここで、ＲおよびＲ′は互いに同一または異なる１〜１ ２個の炭素原子を有するアルキル基である）で表される有機マグネシウム誘導体 の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）チタン（ＩＶ）化合物の還元前、還元中または還元後に、式：ＶＸ３、Ｖ Ｘ４およびＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３−ｍ（ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｒは１〜６ 個の炭素原子を有するアルキル基であり、０＜ｍ＜３）で表される化合物の中か ら選択される少なくとも１つのバナジウム化合物を反応媒体に添加することを特 徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
4. （４）上記バナジウム化合物が、オキシ三塩化物ＶＯＣｌ３であり、このオキシ 三塩化物をハロゲン化有機アルミニウム化合物の導入前にチタン（ＩＶ）化合物 と同時に反応媒体に添加することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. （５）チタンおよび必要に応じて添加されるバナジウム化合物に対するα，ω− ジハロゲノアルカンのモル比が５〜１８０であり、チタンおよび必要に応じて添 加されるバナジウム化合物に対するハロゲン化有機アルミニウム化合物のモル比 が１以上であり、チタンおよび必要に応じて添加されるバナジウム化合物に対す る上記のハロゲン化マグネシウムを反応系内で形成可能な化合物のモル比が１〜 １５であり、チタン化合物に対するバナジウム化合物のモル比が６以下であり、 上記のハロゲン化マグネシウムを反応系内で形成可能な化合物に対する有機アル ミニウム化合物のモル比が０．３〜２であることを特徴とする請求項１〜４のい ずれか１項に記載の方法。
6. （６）少なくとも１種のチタン化合物と、少なくとも１種のハロゲン化有機アル ミニウムと、少なくとも１種のマグネシウムの無機化合物とを、少なくとも１種 のα．ω−ジハロゲノアルカン中に懸濁液状態で含んだオレフィン重合用触媒に おいて、 チタン化合物が基本的にチタン（ＩＩＩ）化合物であり、チタン（ＩＩ）とチタ ン（ＩＶ）の総含有量がチタン総含有量の１５％以下である請求項１〜５のいず れか１項に記載の方法によつて得られることを特徴とする触媒。
7. （７）少なくとも１つのバナジウムを、原子比Ｖ／Ｔｉが６以下となる比率で、 さらに含むことを特徴とする請求項６に記載の触媒。
8. （８）周期表のＩ〜ＩＩＩ族に属する少なくとも１つの金属の有機金属活性剤を さらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の触媒。
9. （９）２０〜３５０℃の温度で実施されるオレフィンの重合方法において、 請求項６〜８のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、２０、〜２５０℃の温度 で且つ２００バール以下の圧力下で、あるいは１６０〜３５０℃の温度で且つ４ ００〜３０００バールの圧力下で、少なくとも６個の炭素原子を有する不活性な 液体炭化水素中で溶液状または懸澁液状で反応器中で連続的に重合が行われ、反 応器中での触媒の平均滞在時間が１〜１５０秒であることを特徴とする方法。
10. （１０）１０〜７５重量％のプロピレンと、９０〜２５重量％のエチレンとを含 む原料ガスから密度が０．９５〜０．８８のコポリマーが得られ、９５〜４０重 量％のエチレンと、５〜６０重量％のプテン−１とを含む原料ガスから密度が０ ．９５〜０．９１５のコポリマーが得られ、３０〜７０重量％のエチレンと、７ ０〜３０重量％のヘキセン−１と食む原料ガスから密度が０．８９〜０．９３の コポリマーが得られ、２５〜４５重量％のエチレンと、７５〜５５重量％のプロ ピレンとプテン−１との混合物を含む原料ガスから密度が０．８８〜０．９１５ のターポリマーが得られるような比率で、エチレンを３〜８個の炭素原子を含む 少なくとも１種のα−オレフィンと共重合することを特徴とする請求項９に記載 の方法。