JPH0350161A - 窒化珪素質セラミツクス成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性に優れた、特に高
温下における機械的強度に優れた窒化珪素質セラミック
ス成形体に関する。

〔従来の技術１ 窒化珪素を主体とするセラミックス成形体は、高温強度
、耐熱衝撃性、耐酸化性に優れているため、ガスタービ
ン、ディーゼルエンジン等の高温構造材料として、ある
いは切削用バイト等、省エネルギー、省資源に多大の寄
与をなし得る高性能材料の一つとして注目を浴びている
。

従来、このようなセラミックス成形体としては、■ハロ
ゲノシランとアンモニアとの反応により得られるオルガ
ノシラザンを焼成することにより得られる炭化珪素と窒
化珪素との均質混合物からなる成形体（特開昭４９−６
９７１７号公報、特開昭４９−２０２０６号公報、特開
昭６２−２０２８６３号公報、米国特許第４４８２６６
９号明細書）、■ベルヒドロポリシラザン又はメタロポ
リシラザンを焼成することにより得られる５ｉ−Ｎ−０
糸成形体又は５１−Ｎ−０−Ｍ糸成形体（特願昭６３−
４６９６６号、米国特許第４３９７８２８号明細書）、
■ポリカルボシランを焼成して得られる５ｉ−Ｃ含有セ
ラミックス成形体（特開昭５３−９３３１４号、特開昭
５４−３８１５号、特開昭５４−１６５２１号）、■ポ
リチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを
焼成して得られる５ｔ−Ｔｉ−Ｃ系成形体又は５ｉ−Ｚ
ｒ−Ｃ系成形体（特開昭５６−８８８７７号、特開昭５
６−１３４５６７号）等が知られている。

しかしながら、上記の■のものは、原料中の炭素原子含
有量が高いため、これを熱分解して得た成形体中には炭
化珪素あるいは遊離炭素が高い含有量で残存する。従っ
て、このものは高温で相分離や反応が起こり、特性低下
の原因になったり、窒化珪素や酸窒化珪素に本来固有の
高絶縁性、高強度、耐熱衝撃性等が著しく低下するとい
う難点がある。

■の成形体は室温における機械的強度は優れているもの
の、高温下における機械的強度が著しく低下するという
欠点があり、また■及び■の成形体は原料として用いる
ポリカルボシラン、ポリチタノカルボシラン及びポリジ
ルコノカルボシランが加熱時に溶融するため、セラミッ
クス成形体の製造には不融化工程が不可欠となる。この
ためその製造工程が複雑となり、また不融化工程中に酸
素が混入し、成形体の機械的強度及び耐熱性が劣化する
といった難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記従来のセラミックス成形体とは異なり、耐
熱性、耐酸化性、耐摩耗性、絶縁性に優れ、特に高温下
における機械的強度に優れたセラミックス成形体を提供
することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課笛は珪素、窒素及び硼素を必須
成分とし、炭素、酸素及び水素を任意成分とし、各元素
の比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ：０゜０５−２．５
．　Ｎ／Ｓｉ−０，０１−３、Ｃ／Ｓｉ＝１．５以下、
Ｈ７ｓｉ＝ｏ、　１以下であって、かつ実質的に珪素、
窒素及び硼素からなる非晶質または珪素、窒素及び硼素
からなる非晶質と結晶粒径が５００Å以下のα−Ｓｉ３
Ｎ、及びβ−５ｉ、Ｎ、の結晶質微粒子の集合体または
混合系よりなり、しかも空気に対するＸ線小角散乱強度
が１１及び０．５°において各々１倍〜２０倍である窒
化珪素質セラミックス成形体によって解決される。

本発明の窒化珪素質セラミックス成形体の第１の特徴は
珪素、窒素及び硼素を必須成分とし、炭素、酸素及び水
素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表わして、Ｎ
／Ｓｉ：０．０５〜２．５、Ｎ／Ｓｉ；０．０１−３、
Ｃ／Ｓｉ＝１．５以下、Ｎ／Ｓｉ・０．１以下である点
にある。

本発明で用いる硼素は他の金属成分あるいは非金属成分
たとえばＴｉ、　Ｚｒ、　ｋＱとは異なり、高温下にお
ける窒化珪素質セラミックス成形体の機械的強度を低下
させることがない極めて優れた有効成分である。

硼素がこのような作用効果を呈する理由は現時点では定
かでないが、次のような理由によるものと思われる。

■硼素のイオン半径が珪素に比べて小さいため、高温熱
処理時に珪素−窒素間に硼素が浸入し、窒化珪素が六方
晶に結晶化することを阻害することから、準安定状態で
ある非晶質が高温まで維持される。

■また、−旦結晶核が生成しても、硼素が珪素−窒素原
子間に存在するので、結晶の成長が抑制され、その結果
として非晶質が高温まで維持される。

これらの成分の有効含有量は各元素の原子比で表わして
、 Ｎ／Ｓｉ＝０．０５〜２．５ Ｂ／Ｓｉ＝０．０１〜３ Ｃ／Ｓｉ１．５以下 Ｎ／Ｓｉ＝０．ｌ以下 であり、好ましい原子比は Ｎ／Ｓｉ＝Ｏ，１〜２．３ Ｂ／ＳｉｌＩ０．０５−２ Ｃ／Ｓｉ＝１．２以下 Ｎ／Ｓｉ＝０．０５以下 である。更に好ましい原子比は Ｎ／Ｓｉ＝０．５〜２．０ Ｂ／Ｓｉ＝Ｏ０ｌ〜Ｉ Ｃ／５ｌ＝０．５以下 Ｉｆ／Ｓｉ！ＩＯ，ＯＩｌ以 下ある。

原子比率が上記の範囲に包含されない場合、セラミック
ス成形体としての機械的強度、耐熱性、耐摩耗性の諸性
能を十分に発揮することができず、特に高温下における
機械的強度の向上を充足し得る性能を発揮することがで
きない。

本発明の窒化珪素質セラミックス成形体の第２の特徴は
その構造が実質的に珪素、窒素及び硼素からなる非晶質
または珪素、窒素及び硼素からなる非晶質と結晶粒径が
５００Å以下のα−Ｓｉ３Ｎ、及びβ−８ｉ、Ｎ４の結
晶質微粒子の集合体または混合系よりなる点にある。

本発明に係る窒化珪素質セラミックス成形体の構造は、
１５００〜１７５０℃の高温下においても非晶質である
か、あるいは非晶質と結晶粒径が５００Å以下のα−５
ｉ、Ｎ４及びβ−５ｉ、Ｎ４の結晶質微粒子の集合体ま
たは混合系である。

このような構造を有する本発明の窒化珪素質セラミック
ス成形体は、室温はもとより、１５００℃以上という高
温下においても優れた機械的強度を維持し、従って高温
下の機械的強度が著しく優れたものである。

本発明のセラミックス成形体がかかる優れた作用効果を
奏する理由は必ずしも明らかでないが、高温下において
も上記のような特異構造を保持していることから、破ｋ
ｊｌとなる因子たとえば結晶粒界、粗大粒子あるいは気
孔等が発生しないためと思われる。

本発明の窒化珪素質セラミックス成形体の第３の特徴は
、Ｘ線小角散乱強度比がｌｏ及び０．５°において各々
空気の散乱強度の１〜２０倍の範囲であることである。

好ましい小角散乱強度は、１−１０倍であり、更に好ま
しい強度は、１−５倍の範囲である。

小角散乱強度は、成形体の内部の微細孔、即ちボイド（
ｖｏｉｄ）又は空孔の存在を検知するものであり、成形
体中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在によ
り小角散乱が観測される。

小角散乱のギーエの理論において、散乱強度は下式によ
って表わすことができる。

１　（ｈ）−（Δｐ　）”　Ｖ”ｅｘｐ（−ｈ”　Ｒｇ
’／３）１（ｈ）；逆空間におけるベクトル量りでの散
乱強度 Δρ；散乱ボイドと周囲との電子密度差Ｒｇ、慣性半径 Ｖ　；散乱体の体積 ４πｓｉｎθ ｈ　； λ λ；Ｘ線の波長 θ；散乱角 よって、ある散乱角θにおける散乱角度！　（ｈ）は慣
性半径Ｒｇのボイドの体積に比例することになり、密度
補正を行えば、成形体のボイド量の尺度とすることがで
きる。

小角散乱強度の測定は、一般に日本化学学会編「実験化
学講座４固体物理学Ｊ（１９５６年）に記載される方法
で行われるが、本発明に係る成形体の測定においては、
以下に示される方法が採用される。

〔Ｘ線小角散乱強度比の測定法］ 理学電機株式会社ＲＪ−２００Ｂ型にＰＳＰＣ：（位置
検出比例計数装置）−５を接続し、管電圧４５ＫＶ、管
電流９５＋ｌｌＡ１第１及び第２スリツトを各々０．２
ｍｍφ、０．１５＋ｎｍφのものを使用し、０．０２°
毎に１０００秒積算して散乱強度を測定した。材料とし
て長さ１５ｍｍの成形体を１８ｍｇ切り出し、ｌｏ＋ｎ
ｍ長さＸ４ｍｍ巾のスリット内に均一に張りつけ、ビ及
び０．５°における空気散乱強度と比較して強度比〔（
窒化珪素質成形体）／ビ（空気）］を算出した。

本発明に係る窒化珪素質セラミックス成形体の他の特徴
は、不活性ガスたとえば窒素ガス雰囲気下で１時間程度
加熱しても上記のような非晶質状態を維持している点に
ある。

従って、本発明の窒化珪素質セラミックス成形体は高温
下においても、その機械的強度がほとんど変化しないた
め、従来の窒化珪素質セラミックス成形体には見出され
ない特有な耐熱性素材ということができる。

本発明に係る窒化珪素質セラミックス成形体は、一般式 で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量がｌＯ
Ｏ〜５００．０００の範囲のポリシラザンと硼素化合物
を反応させて得られるポリボロシラザンを好ましくは所
望の成形体に成形し、ついで真空下、不活性ガス雰囲気
下、還元性ガス雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、あるい
はこれらの混合ガス雰囲気下で６００〜１７５０℃の温
度範囲で焼成することによって得ることができる。

以下、このセラミックス成形体の製造法を具体的に説明
する。

〔製造原料Ｊ 原料としては、上記したように前記一般式で表わされる
繰り返し単位を有し、数平均分子量が１００〜５００．
０００の範囲のポリシラザンと硼素化合物を反応させ得
られるポリボロシラザンを用いる。

（ポリシラザン） ポリシラザンとしては前記一般式で表わされる繰り返し
単位を有するものが用いられる。

一般式中Ｒ’、Ｒ″及びＲｏは、水素原子、炭化水素基
、窒素原子、酸素原子、炭素原子及び珪素原子からなる
置換基又は骨格であり、Ｒ“Ｒ１及びＲｏのすべてが同
−又は少なくとも一種が異なるものでもよい。

炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基等が挙げられる。

この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニ
ル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘブ
チニル、オクチル、デセニル等が挙げられ、アリール基
としてはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙
げられる。

上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを具
体的に例示すれば、一般式 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０，
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリベルヒドロシラザンを出発材料とすれば
、前記の珪素及び窒素を必須成分とし、水素を任意成分
とする窒化珪素質セラミックス成形体を製造することが
できる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得ら
れるジクロシランと塩基とのアダクトを更にアンモニア
と反応させることにより得ることができる。（特願昭６
０−１４５９０３号明細書参照）。

また、セラミックス成形体として更に高性能を発揮させ
るためには、本発明者らが提案したシラザン高重合体、
即ち、原料として上記の如きポリシラザン又はＡ、５ｔ
ａｃｋ、Ｂｅｒ、５４．ｐ７４０（１９２１）、Ｗ、Ｍ
、５ｃａｎｔｌｉｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、ＩＩ（１９７２）、　Ａ、５ｅｙＦｅｒｔ
ｈ、米国特許第４，３９７，３２８号明細書等により開
示されたシラザン重合体をトリアルキルアミンの如き第
３級アミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類
、フォスフイン等の如き塩基性化合物を溶媒とするか又
はこれを非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添加し、
−７８℃〜３００℃で加熱し脱水縮合反応を行わせるこ
とにより得られる数平均分子量２００〜５００．０００
、好ましくは５００〜１０．０００高重合体が好適であ
る。

更に、本発明者らの提案に係る無機ポリシラザンの改質
反応により得られる重合体で架橋結合→Ｎ１１ｉ　　（
ｎ・１又は２）を有し、珪素原子に結合する合する窒素
と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分
子量が２００−５００．０００、好ましくは５００〜１
０゜０００のものが好適である。この改質ポリシラザン
はアンモニア又はヒドラジンを使用してポリシラザンの
脱水素縮合反応を行わせることにより製造することがで
きる（特願昭６２−２０２７６７号町細書）。

また、繰り返し単位が→ＳｉＨ，ＮＩＬ）−及び−＋５
ｉＨ３０＋−であり、重合度が５〜３００　、好ましく
は５〜＋００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５
０２４号公報）も好ましく使用することができる。

また、組成式（Ｒ３ｉＨＮＨ）ｘ　［（Ｒ３ｉＨ）、　
、　、Ｎ）　、　−ｘ　（但し、式中、Ｒはアルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、また
はこれらの基以外でＳｉに直続する原子が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
を表わし、そして０　、４　＜　ｘ　＜　１である。）
で表わされるポリオルガノヒドロシラザン（特願昭６０
−２９３４７２号明細書）も使用できる。

（硼素化合物） 硼素化合物としては、有機、無機のいずれの硼素化合物
も使用できる。有機硼素化合物としては、アルコキシド
類、アルキル硼素類、アルケニル硼素類、アルキルアミ
ノホウ素類等が、無機硼素化合物としてはボラン類、ハ
ロゲン化硼素類、アミノ硼素類等が挙げられる。

本発明で好ましく使用される硼素化合物は、下記一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物である。

Ｂ（Ｒ’）、（１） （Ｂ’ＢＯ）、　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）Ｒ
″　Ｒ゛ Ｂ（Ｒ’）、・　Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ｒＶ）（これらの式中、Ｒ４は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基
、水酸基又はアミノ基であり、ＬはＢ（Ｒ’）、と錯体
を形成する化合物である。）以下、その具体的化合物を
例示する。

Ｂ（Ｒ’）、（［）のうちＲ４としてハロゲン原子を有
するものとしては、フルオロボラン、トリブロモボラン
、トリフルオロボラン、トリクロロボラン、ジフルオロ
ボラン、シイオドボラン、イオドボラン、ジブロモメチ
ルボラン、ジクロロメチルボラン、ジフルオロメチルボ
ラン、ジフルオロメトキシボラン、シイオドメチルボラ
ン、エチニルジフルオロボラン、ジフルオロビニルボラ
ン、ジブロモエチルボラン、ジクロロエチルボラン、ジ
クロロエトキシボラン、エチルジフルオロボラン、エチ
ルシイオドボラン、ブロモジメチルボラン、ジブロモ（
ジメチルアミノ）ボラン、クロロジメチルボラン、クロ
ロジメトキシボラン、フルオロジメチルボラン、フルオ
ロジメトキシボラン、ジグロロイソブロビルボラン、ジ
クロロエチルボラン、ジフルオロプロポキシボラン、ブ
ロモ（ジメチルアミノ）メチルボラン、クロロジビニル
ボラン、ジブロモブチルボラン、プチルジグロロボラン
、ブチルジフルオロボラン、ブトキシジフルオロボラン
、ブトキシジフルオロボラン、ブロモジエチルボラン、
ジブロモ（ジエチルアミノ）ボラン、クロロジエチルボ
ラン、クロロジエトキシボラン、ジクロロ（ペンタフル
オロフェニル）ボラン、ジクロロ（ジエチルアミノ）ボ
ラン、（ジエチルアミノ）ジフルオロボラン、ブロモビ
ス（ジメチルアミノ）ボラン、クロロビス（ジメチルア
ミノ）ボラン、ビス（ジメチルアミノ）フルオロボラン
、ジブロモフェニルボラン、ジクロロフェニルボラン、
ジフルオロフェニルボラン、ジフルオロフェノキシボラ
ン、シイオドフェニルボラン、ジブロモ（１，３−ジメ
千ルー１−ブテニル）ボラン、ジブロモ（３，３−ジメ
チル〜Ｉ−ブデニル）ボラン、ジブロモ（Ｉ−エチル−
１−ブテニル）ボラン、ジブロモ−１−へキセニルボラ
ン、ジブロモ（２−メチルシクロペンチル）ボラン、２
−メチルシクロペンチル−ジクロロボラン、ジブロモヘ
キシルボラン、ジブロモ（２−メチルペンチル）ボラン
、ジクロロエキシボラン、ジブロモ（ジプロピルアミノ
）ボラン、グロロジブロビルボラン、クロロ（１，１，
２−トリメチルプロピル）ボラン、ジクロロ（ジイソプ
ロピルアミノ）ボラン、ブチル（ジメチルアミノ）フル
オロボラン、ジクロロ（４−メチルフェニル）ボラン、
ジクロロ（メチルフェニルアミノ）ボラン、ブロモ（ジ
メチルアミノ）フェニルボラン、クロロ（ジメチルアミ
ノ）フェニルボラン、９−ブロモ−９−ボラビシクロ［
３，３，１３ノナン、９−クロロ−９−ボラビシクロ［
３，３，１１ノナン、ジエチルアミノグロロー（！−ブ
テニルオキシ）ボラン、ジクロロオクチルボラン、ブロ
モビス（ｌ−メチルプロピル）ボラン、ブロモジブチル
ボラン、ジブロモ（ジブチルアミノ）ボラン、クロロビ
ス（２−メチルプロピル）ボラン、ジフルオロボラン、
ジクロロ（ジブチルアミノ）ボラン、ジブチルフルオロ
ボラン、ブロモビス（ジエチルアミノ）ボラン、クロロ
ビス（ジエチルアミノ）ボラン、ジクロロ（２゜４．６
−トリメチルフエニル）ボラン、３−ブロモ−７−メチ
ル−３−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、（ジエチ
ルアミノ）クロロ（シクロペンテニルオキシ）ボラン、
ジクロロ（＋、２，３，４．５−ペンタメチル−２，４
−シクロペンタジェン−１−イル）ボラン、ジブロモ（
＋、２，３，４．５−ペンタメチル−２，４−シクロペ
ンタジェン−１−イル）ボラン、シイオド（＋、２，３
，４．５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジェン
−１−イル）ボラン、クロロジシグロペンチルボラン、
クロロ（ジエチルアミノ）フェニルボラン、ブロモジシ
クロペンチルボラン、（ｌ−ブチル−！−へキセニル）
ジクロロボラン、ブロモジペンチルボラン、クロロジフ
ェニルボラン、ブロモジフェニルボラン、ジクロロ（ジ
フェニルアミノ）ボラン、クロロ（ジイソプロピルアミ
ノ）フェニルボラン、クロロ（ジプロピルアミノ）フェ
ニルボラン、ブロモビス（２−ブロモ−１−ヘキセニル
）ボラン、クロロビス（２−クロロ−１−へキセニル）
ボラン、クロロジシクロヘキシルボラン、クロロジーＩ
−へキセニルボラン、クロロ（１−エチル−■−ブテニ
ル）（＋、１．２−トリメチルプロピル）ボラン、クロ
ロ−１−ヘキセニル（＋、１．２−トリメチルプロピル
）ボラン、〔メチル（４−ブロモフェニル）アミノ〕ク
ロロ（フェニル）ボラン、クロロ（２−フェニルエチニ
ル）（１＋１，２−）’ジメチルプロピル）ボラン、ク
ロロ（ジブチルアミノ）フェニルボラン、クロロオクチ
ル（＋、１．２−トリメチルプロピル）ボラン、クロロ
ビス（ジブチルアミノ）ボラン、フルオロビス（２，４
，６−トリメチルフエニル）ボラン、（ｌ−ブロモ−！
−ヘキセニル）ビス（２−メチルペンチル）ボラン、（
ｌ−ブロモ−１−へキセニル）ジフェニルボラン、ビス
（ｌ−ブチル−１−へキセニル）クロロボラン、（５−
クロロ−１−ペンテニル）ビス（１，２−ジメチルプロ
ピル）ボラン、などがある。

Ｒ４としてはアルコキシ基を有するものとしては、ジハ
イドロオキシメトキシボラン、ジメトキシボラン、メト
キシジメチルボラン、メチルジメトキシボラン、トリメ
トキシボラン、エチルジメトキシボラン、ジメチルアミ
ノメトキシメチルボラン、（ジメチルアミノ）ジメトキ
シボラン、ジエチルメトキシボラン、ジメトキシプロピ
ルボラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシボラン、エ
トキシジエチルボラン、ブチルジメトキシボラン、ジェ
トキシエチルボラン、トリエトキシボラン、シクロペン
チルジメトキシボラン、メトキシジプロピルボラン、ジ
メトキシフェニルボラン、（２−メチルシクロペンチル
）ジメトキシボラン、ブトキシジエチルボラン、エトキ
シジエチルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、３−メ
トキシ−３−ボラビシクロ−［３，３，１］ノナン、９
−メトキシ−９−ボラビシクロ（３，３，１１ノナン、
ジブチルメトキシボラン、メトキシビス（１−メチルプ
ロピル）ボラン、メトキシビス（２−メチルプロピル）
ボラン、プロポキシジプロピルボラン、トリイソプロポ
キシボラン、トリプロポキシボラン、ブトキシジプロピ
ルボラン、ジブチルエトキシボラン、ジエチル（ヘキシ
ルオキシ）ボラン、ジブトキシエチルボラン、ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチルボラン、ジシクロペンチルメトキ
シボラン、ジブチルプロポキシボラン、エトキシジペン
チルボラン、（ヘキシルオキシ）ジプロピルボラン、ト
リブトキシボラン、トリーｔｅｒｔ−ブトキシボラン、
トリス（２−ブトキシ）ボラン、トリス（２−メチルプ
ロポキシ）ボラン、メトキシジフェニルボラン、ジシク
ロヘキシル（メトキシ）ボラン、ジブチル（２−ペンテ
ン−３−イルオキシ）ボラン、ジブトキシペンチルボラ
ン、エトキシジフェニルボラン、（２−アミノエトキシ
）ジフェノキシボラン、ジブチル（ｌ−シクロへキセニ
ルオキシ）ボラン、ブロモジペンチルボラン、ジブチル
（ヘキシルオキシ）ボラン、ジブトキシヘキシルボラン
、ジヘキシルオキシプロビルボラン、トリペンチルオキ
シボラン、ブトキシジフェニルボラン、（２−メチルプ
ロポキシ）ジフェニルボラン、ジフェノキシフェニルボ
ラン、トリフエノキシボラン、トリシクロへキシルオキ
シボラン、メトキシビス（２，４，６−トリメチルフエ
ニル）ボラン、トリベンジルオキシボラン、トリス（３
−メチルフェノキシ）ボラン、トリオクチルオキシボラ
ン、トリノニルオキシボラン、トリオクタデシルオキシ
ボランなどがある。

Ｒｏとしてアルケニル基を有するものとしては、エチニ
ルボラン、ビニルボラン、ジハイドロキシビニルボラン
、２−プロペニルボラン、エチニルジメトキシボラン、
メチルジビニルボラン、トリビニルボラン、１−ヘキセ
ニルジハイドロキシボラン、ジメトキシ（３−メチル−
１，２−ブタジェンニル）ボラン、ジエチル−２−プロ
ペニルボラン、ジハイドロキシ（２−フェニルエチニル
）ボラン、（ジエチルアミノ）ジェチニルボラン、ジエ
チルアミノジー１−プロピニルボラン、２−ブテニルジ
エチルボラン、ジエチル（２−メチル−２−プロペニル
）ボラン、ビス（ジメチルアミノ）（１−メチル−２−
プロペニル）ボラン、２−ブテニルビス（ジメチルアミ
ノ）ボラン、トリー２−プロペニルボラン、トリ（２−
プロペニルオキシ）ボラン、ジエチル（３−メチル−２
−ブテニル）ボラン、２−フロベニルジプロピルボラン
、（ジエチルアミノ）ジー１−プロピニルボラン、ブチ
ル−ジー２−プロペニルボラン、２−ブテニルジプロピ
ルボラン、ジエチル（１−エチル−２−ブテニル）ボラ
ン、（２−メチル−２−プロペニル）ジプロピルボラン
、ジエチル（１゜１−ジメチル−３−ブテン−Ｉ−イル
オキシ）ボラン、ジエチル（１−ヘキセン−４−イルオ
キシ）ボラン、９−（２プロペニル）−９−ボラビシク
ロ［３，３，１］ノナン、ジブチル−２−プロペニルボ
ラン、（３−メチル−２−ブテニル）ジプロピルボラン
、９−（２−ブテニル）−９−ボラビシクロ（３，３，
Ｉ）ノナン、トリー２−ブテニルボラン、トリス（２−
メチル−２−プロペニル）ボラン、ヘキシルジー２−プ
ロペニルボラン、２−ブテニルジブチルボラン、ビス（
ｌ、２−ジメチルプロピル）（２−フェニルエチニル）
ボラン、ビス（ｌ、２−ジメチルプロピル）−１−オク
テニルボランなどが挙げられる。

Ｒｏとしてアルキルアミノ基、アミノ基を有するものと
しては、アミノボラン、ジアミノボラン、アミノジメチ
ルボラン、（ジメチルアミノ）ボラン、ジメチル（メチ
ルアミノ）ボラン、メチルビス（メチルアミノ）ボラン
、トリス（メチルアミノ）ボラン、（ジメチルアミノ）
ジメチルボラン、ビス（ジメチルアミノ）ボラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルボラン、アミノジプロピルボ
ラン、（ジエチルアミノ）ジメチルボラン、（ジメチル
アミノ）ジエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボ
ラン、インプロピルビス（ジメチルアミノ）ボラン、ジ
メチル（フェニルアミノ）ボラン、ビス（メチルアミノ
）フェニルボラン、ビス（ジメチルアミノ）−１−ピロ
リルボラン、アミノジブチルボラン、ジエチルボラン、
ジメチルアミノジプロピルボラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）フェニルボラン、ジブチル（ジメチルアミノ）ボラ
ン、ジーｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ボラン、
ジブチル（ジエチルアミノ）ボラン、トリス（ジエチル
アミノ）ボラン、ジメチルアミノジフェニルボラン、ア
ミノビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ボランな
どが挙げられる。

Ｒ４として水酸基を有するものとしては、ホウ酸、ハイ
ドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（メチル）ボラン
、ハイドロオキシジメチルボラン、エチルジハイドロオ
キシボラン、ジハイドロオキシブロビルボラン、２−フ
ェニルハイドロオキシボラン、ジエチルハイドロホキシ
ボラン、プチルジハイドロオキシボラン、シクロペンチ
ルジハイドロオキシボラン、ペンチルジハイドロオキシ
ボラン、（３−アミノフェニル）ジハイドロオキシボラ
ン、フェニルハイドロオキシボラン、ヘプチルジハイド
ロオキシボラン、ジハイドロオキシ（２〜フエニルエチ
ル）ボラン、ジハイドロオキシ（ｌ−ナフタレニル）ボ
ラン、ハイドロオキシビス（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）ボラン、ハイドロオキシジフェニルボランなど
が挙げられる。

Ｒｏとしてアルキル基を有するものとしては、メチルボ
ラン、ジメチルボラン、エチルボラン、トリメチルボラ
ン、ジエチルボラン、エチルジメチルボラン、ジエチル
メチルボラン、３−メチル−２−ブチルボラン、トリエ
チルボラン、（＋、１．２−トリメチルプロピル）ボラ
ン、ジブチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリプ
ロピルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラン
、ビス（＋、　１．２−トリメチルプロピル）ボラン、
トリーｔｅｒｔ−ブチルボラン、トリブチルボラン、ト
リス（ｌ−メチルプロピル）ボラン、トリス（２−メチ
ルプロピル）ボラン、トリス（２−メチルプロピル）ボ
ラン、トリペンチルボラン、トリス（ｌ、２−ジメチル
プロピル）ボラン、トリヘキシルボラン、トリオクチル
ボラン、などが挙げられる。

Ｒ４としてシクロアルキル基を有するものとしては、シ
クロペンチルボラン、シクロヘキシルボラン、ジシクロ
ヘキシルボラン、シクロヘキシル（１゜１．２−トリメ
チルプロピル）ボラン、トリシクロペンチルボラン、ト
リシクロヘキシルボラン、Ｒ４としてアリール基を有す
るものとしては、トリーｌ−ナフチルボラン、トリス（
２，４，６−トリメチルフエニル）ボラン、トリベンジ
ルボラン、トリス（４−メチルフェニル）ボラン、トリ
フェニルボラン、フェニルボラン、エチルジフェニルボ
ランなどが挙げられる。

Ｒｏとして水素原子を有するものとしては、ボランを挙
げることができる。

（Ｒ’ＢＯ）、　（ＩＩ　）としては、ボロキシン、ト
リフルオロボロキシン、トリメチルボロキシン、トリメ
トキシボロキシン、トリエチルボロキシン、トリエトキ
シボロキシン、トリフェニルボロキシン、トリフエノキ
シボロキシン、トリス（４−エチニルフェニル）ボロキ
シン、トリス（ジメチルアミノ）ボロキシン、トリブチ
ルボロキシン、トリブトキシボロキシン、トリシクロヘ
キシルボロキシンなどを挙げることができる。

ジクロロボラジン、２，４．６−トリブロモボラジン、
２．４．６−ドリフロオロボラジン、ホラジン、１−メ
チルボラジン、２，４．６−　トリクロロ−１，３，５
−トリメチルボラジン、２，４．６−ドリブロモー１，
３．５−トリメチルボラジン、２，４．ロートリフルオ
ロ−１，３，５−トリメチルボラジン、１，３．５−ト
リメチルボラジン、２，４゜６−トリメチルボラジン、
２，４．６−トリメトキシボラジン、２，４−ジクロロ
−１，３，５，６−チトラメチルボラジン、２−クロロ
−１，３，４，５，６−ペンタメチルボラジン、２，４
．６−ドリクロロー１，３．５−トリエチルボラジン、
ヘキサメチルボラジン、１，３．５−トリエチルボラジ
ン、２，４．６−トリエチルボラジン、１，３．５−ト
リプロピルボラジン、２，４．６−ドリエチルー１．３
．５−トリメチルボラジン、１，３．５−トリブチル−
２，４，６−トリ、クロロボラジン、ヘキサエチルボラ
ジン、２，４゜６−ドリクロロー１，３．５−トリフェ
ニルボラジン、２，４゜６−トリフェニルボラジン、２
，４．６−トリ（ジエチルアミノ）ボラジン、２，４．
６−　）す（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ボラジ
ン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノ）１，３．５
−トリメチルボラジン、１，３．５−トリメチル−２，
４，６−トリフェニルボラジンなどを挙げることができ
る。

Ｂ（Ｒ’）、：Ｌ（ＩＶ）としては、ボラン−フォスフ
イン、ボラン−ヒドラジン、トリフルオボランーメタノ
ール、シアノボラン−アンモニア、ジフルオロボラン−
メチルアミン、ボラン−メチルアミン、トリブロモボラ
ンージメチルサルサアイド、トリクロロボランージメチ
ルサルサアイド、トリフルオロボラン−ジメチルエーテ
ル、トリフルオロボラン−エタノール、ボラン−イソシ
アノメタン、ジブロモボラン−ジメチルサルファイド、
ジクロロボラン−ジメチルサルファイド、トクロロボラ
ンージメチルアミン、トリフルオロボラン−エチルアミ
ン、ジアノボラン−メチルアミン、ブロモボラン−ジメ
チルサルファイド、クロロボラン−ジメチルサルファイ
ド、ジフルオロボラン−ジメチルアミン、イオドボラン
ージメチルサルファイド、クロロボラン−ジメチルアミ
ン、ボラン−ジメチルアミン、ボラン−ジメチルフォス
フイン、トリブロモボラン−トリメチルフォスフイン、
トリブロモボラン−トリメチルアミン、トリクロロボラ
ン−トリメチルアミン、トリクロロボラン−トリメチル
フォスフイン、トリフルオロボラン−トリメチルアミン
、トリフルオロボラン−トリメチルフォスフイン、トリ
イオドボランートリメチルフォスフィン、ジアノボラン
−ジメチルアミン、ジフルオロボラン−トリメチルアミ
ン、ブロモボラン−トリメチルフォスフイン、クロロボ
ランートリメチルフオスフィン、フルオロボラン−トリ
メチルアミン、イオドボランートリメチルアミン、イオ
ドボランートリメチルフオスフイン、ボラン−トリメチ
ルアミン、トリメチルボラン−アンモニア、トリメトキ
シボラン−アンモニア、ボランートリメチルフォスファ
イト、ボラン−トリメチルフォスフイン、トリフロオロ
ボランー２−メチルイミダゾール、トルフルオロボラン
−テトラヒドロフラン、クロロボランーテトラヒドロフ
ラン、トリクロロボラン−ジエチルエーテル、トリフル
オロボラン−ジエチルエーテル、ジブロモボラン−ジエ
チルエーテル、ジグロロボランージエチルエーテル、ジ
アノボラン−トリメチルアミン、ブロモボラン−ジエチ
ルエーテル、ジブロモボラン−トリメチルアミン、ジブ
ロモメチルボラン−トリメチルフォスフイン、クロロボ
ランージエチルエーテル、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ボラン−ジエチルアミン、トリブロモボラン−ピ
リジン、トリクロロボラン−ピリジン、トリフルオロボ
ラン−ピリジン、ボラン−ピリジン、ボラン−４−アミ
ノピリジン、ブロモジメチルボラン−トリメチルフォス
フイン、ジグロロシアノボランービリジン、トリフルオ
ロボラン−フェノール、シアノボラン−ピリジン、ジブ
ロモメチルボラン−ピリジン、ボラン−４−メチルビリ
ジン、トリフルオロボラン−１−ヘキサノール、トリブ
ロモボラン−トリエチルアミン、トリクロロボランート
リエチルアミン、クロロボラン−トリエチルアミン、ボ
ラン−トリエチルアミン、トリメチルボラン−トリメチ
ルアミン、ボラン−トリス（ジメチルアミノ）フォスフ
イン、トリフルオロボラン−メトキシベンゼン、トリフ
ルオロボラン−４−メチルアニリン、ボラン−２，６−
シメチルビリジン、トリフルボランジブチルエーテル、
フエニルジクロロボラン−トリエチルアミン、トリブロ
モボラン−トリフェニルフォスフイン、トリクロロボラ
ン−トリフェニルフォスフイン、トリフルオロボラン−
トリフェニルフォスフイン、ボラン−トリフェニルアミ
ン、ボラン−トリフェニルフォスフイン、トリメチルボ
ラン−トリフェニルアミン、トリフェニルボラン−トリ
メチルアミン、トリフェニルボラン−ピリジン、トリフ
ェニルボラン−トリエチルアミン、などを挙げることが
できる。上記物質の他に、テトラボラン（１０）、ペン
タボラン（９）、ペンタボラン（１１）、ヘキサボラン
（ｌＯ）、ヘキサボラン（１２）、オクタボラン（１２
）、オクタボラン（１８）、イソノナボラン（１５）、
ノナボラン（＋５）、デカボラン（１４）、１、Ｊ、’
−ビペンタボラン（９）、■、２′−ビベンタボラン（
９）、２，２′−ビペンタボラン（９）、Ｉ−カルバヘ
キサボラン（７）、２−カルバヘキサボラン（９）、■
、２−ジカルバヘキサボラン（６）、１．２−ジカルバ
ペンタボラン（７）、２，４−ジカルバヘプタンボラン
（７）、　２．３−ジカルバヘキサボラン（８）、１．
７−ジカルバオクタボラン（８）、１，２−ジカルバド
デカボラン（１２）、１，７−ジカルバドデカボラン（
１２）、ｌ、１２−ジカルバドデカボラン（１２）を用
いても良好な結果が得られる。

これらの硼素化合物はほとんど上市されているが、上市
されていないものでも上市のものと同様の方法で製造可
能である。

ポリシラザンと硼素化合物との混合比は、Ｂ／Ｓｉ原子
比が０．０１−３になるように、好ましくは０．０５〜
２になるように、さらに好ましくは０．１〜ｌになる様
に加える。硼素化合物の添加量をこれより増やすとポリ
シラザンとの反応性を高めることなく、単に硼素化合物
が未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子
量化が起こらない。

反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒を使用
する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成す
る場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い。

反応溶媒については、ポリシラザン、硼素化合物と反応
性を示さないものが用いられる。この様な非反応性溶媒
としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
硫黄化合物等が使用される。

又反応温度、圧力については特に制碩はないが、反応温
度は反応溶媒、硼素化合物の沸点以下が好ましい。

得られるポリボロシラザンの構造は、使用するポリシラ
ザン及び硼素化合物の種類によって異なるが１官能性重
合体の場合にはポリシラザンの主鎖のＳｔおよび／また
はＮにペンダント基が導入された下記構造を有する。

ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ＯＲ″　　
０ １ Ｂ（Ｒ’）、　　　　　　　　　　　　　　Ｂ（Ｒ’）
。

２〜３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＢ原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造は硼素化合
物１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの隣り合う
ケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含まれる。架
橋構造は硼素化合物の２個以Ｆの官能基が、２分子以上
のポリシラザンと縮合した場合に生じる。

また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものである。

このものは数平均分子量は２００−５０万であり、有機
溶媒に可溶である。

〔固化工程〕

上記のポリボロシラザンには必要に応じ固化を促進させ
るための硬化剤及び成形体焼成後のクラックの発生防止
、更には強度の増加を図るためのセラミックス粉末を添
加することができる。これらのポリボロシラザンは所望
の形状の成形型に充填され固化される。

この固化工程における温度、圧力、雰囲気ガス、保持時
間等の条件は原料の種類、硬化剤やセラミックス粉末の
使用の有無あるいはその使用量によって適宜選定される
。

たとえば、固体状のポリボロシラザンを用いた場合には
、このものを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エー
テル類等の有機溶媒に溶解させ、これを所望形状の成形
型に充填する。次に常圧で、使用した有機溶媒の沸点以
上の温度で加熱するかあるいは減圧下で加熱して有機溶
媒を除去することにより固化し得る。

また、液体状のポリボロシラザンを使用する場合には、
これを所望の形状の成形型に充填した後、真空下、ある
いは後記する種々のガス雰囲気上常圧からｌＯ気圧で室
温から４００℃の任意の温度に昇温し、その温度に保持
することによって固化される。固化工程は約０．５時間
−約７２時間の範囲で加熱保持することにより、目的を
達成することができる。

更に、固体状のポリボロシラザンを所望形状の成形型に
充填し、常温−４００℃、前記雰囲気ガス下で常圧から
ｌＯ気圧の範囲に保持する方法等も採用される。

雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス：
アンモニア、メチルアミン、ヒドラジン等の還元性ガス
：空気、酸素、オゾン等の酸化性ガス：あるいはこれら
の混合ガスが使用できる。

また硬化剤としては、アルキルアミン、アルキレンジア
ミン等の有機アミン類、シュウ酸無水物、マロン酸無水
物等のカルボン酸無水物、アルキルイソシアネート、例
えばメチルイソシアネート、ジメチルシリルジイソシア
ネート等のイソシアネート類、ブタンジチオール、ベン
ゼンジチオール等のチオール類、マロン酸イミド、コハ
ク酸イミドの如きカルボキシミド類、元素周期律表第■
ａ族及び第ｍ族〜第Ｖ族の群から選択される金属を含む
金属アルコキシド類、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀
、金、水銀、亜鉛、ルテニウ、ム、パラジウム、インジ
ウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ハ
フニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、リン
等のハロゲン化物等が使用される。

またクラックの発生防止及び強度の増大を目的として、
必要に応じ添加されるセラミック粉末としては各種金属
の窒化物、炭化物、酸化物等が挙げられる。

成形型としては従来公知のものが任意に使用できるが、
成形体の取出し性や成形体の表面を保護するために成形
型内の内面に離型剤、たとえばシリコーンをベースとし
た離型剤を中布したり、あるいはグリースを薄く塗布す
るか、有機溶剤に分散したグリースをスプレーまた刷毛
塗り等の塗布手段により塗布しておくことが望ましい。

［焼成工程〕 前記固化工程で得られた成形体は、続いて好ましくは前
記した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこ
れらの混合ガスの存在下で加熱焼成される。この焼成は
２０℃／分以下、好ましくは５℃１分以下で６００℃〜
１７５０℃に加熱昇温させ、この温度で更に４８時間以
内保持することにより行う。

場合によってはホットプレス等の加圧焼成により、良好
な結果が得られる。

焼成温度が６００℃未満であるとセラミックス化が不充
分となり、また十分な硬度を付与することができない。

また焼成温度が１７５０℃を越えると好ましくない分解
反応が始まり、強度低下が顕著となる。

本発明のセラミックス成形体は前記のような方法によっ
て製造されるが、焼成後のセラミックス成形体に前記ポ
リボロシラザンを含浸させ、固化、焼成を繰り返し行え
ば表面の緻密化が更に進んだ良好なセラミックス成形体
を得ることもできる。

〔発明の効果］ 本発明に係る窒化珪素質セラミックス成形体の構造は室
温はもとより高温まで結晶質の生成が実質的に抑制され
て非晶質もしくはこのものと結晶粒径が５００Å以下の
α−５ｉ、Ｎ４及びβ−５ｉ、Ｎ４の結晶質微粒子の集
合体または混合系であり、かつ空気に対するＸ線小角散
乱強度比が１″′及び０．５６において各々１倍〜２０
倍であることから、機械的強度特に高温強度が高い成形
体であり、たとえさらに高温で結晶化されても従来の窒
化珪素系セラミックス成形体と比べて高い機械的強度を
保つ。また、この窒化珪素質セラミックス成形体は窒化
珪素を基本とすることにより高温強度（とくに耐熱衝撃
性）、電気絶縁性に優れ、また遊離炭素の少ない耐酸化
性及び耐摩耗性に優れたものである。

従って、本発明のセラミックス成形体は航空機用材料、
宇宙開発用材料、船舶用材料、海洋構築物材料、陸上輸
送機器材料、建築土木用材料、機械工作材料、精密機械
用材料、自動１１（用材料等の分野に好適に使用される
。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例１ 内容積重の四つロフラスコにガス吹きこみｔｒ！。

メカニカルスターラー、ジュワーコンデンザーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つロフラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０成を入れ、
これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ，ＣＱ、・２Ｃ，Ｈ
，Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したア
ンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ液
８５０−を得た。濾液５−から溶媒を減圧留去すると樹
脂固体ベルヒドロポリシラザン０、ｌ０２ｇが得られた
。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キシレン；ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度：　１０．２ｇ／Ｑ）を検
討すると、波数（ｃｍ−’　）３３５０（見かけの吸光
係数ε・０．５５７Ｑｇ−’印−°）及び＋１７５のＮ
ｌ（に基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）の５ｉｔ
（に基づく吸収；　１０２０〜８２０の５ｉｔ（及び５
ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認された。

またこのポリマーの°ＩＩＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴
）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣれｌ基（害物質
ＴＭＳ）を検封すると、いずれも幅広い吸収を示してい
ることが確認された。即ち６４．８及び４．４（ｂｒ、
　５ｉＨ）；１．５（ｂｒ、　ＮＨ）の吸収が確認され
た。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つ目フラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０−を入れ、これをドライアイ
ス−メタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン４６
．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、撹拌しながら無水
メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして吹き
込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下でろ
過してろ液８２０−を得た。溶媒を、減圧留去すると粘
性油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られ
たポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したと
ころ＋１００であった。

参考例３ 内容積ｌＱの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジグロロメタン３００ｄおよびメチルジク
ロロシラン２４．３ｇ（０，２１１ｍ。

Ｑ）を入れ、氷冷した。撹拌しながら水酸化ナトリウム
管および活性炭管を通して精製したアンモニア１８．　
Ｉｇ（１，０６ｍｏＱ）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明のメチル（ヒドロ）
シラザンを８．８１ｇ得た。この生成物の数平均分子量
はＧＰＣにより測定したところ、３８０であった。

参考例４ 内容積ＩＱの４つロフラスコに滴下ロート、コンデンサ
ー、メカニカルスターラー、ガス吹込み管を装置した０
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、４つロ
フラスコに乾燥クロロベンゼン２００−と三塩化ホウ素
５０ｇを入れ、これを氷冷した。次に乾燥アセトニトリ
ル１７ｇを滴下すると白色固体状のアダクト（ＣＨヨＣ
Ｎ−ＢＣＱ、　）が生成した。滴下終了後、１１０℃で
乾燥させた塩化アンモニウム２２ｇを加えた。反応混合
物を５時間加熱還流して無色透明な溶液を得た。室温に
冷却後、４５−のジエチルアミンを滴下した。反応終了
後、窒素雰囲気下で濾過して、濾液の溶媒を除いたとこ
ろ、無透明液体のＢ−１リス（ジエチルアミノ）ボラジ
ンが２１ｇ得られた。

実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５．２０重量％
）６００ｄとトリメチルボレート３０ｄ　（０，２５４
ｍｏｌ）を内容積ＬＱのオートクレーブに入れ、１６０
℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。室温に冷却後
、乾燥０−キシレン５００ｄを加え、圧力３〜５ｍｍＨ
ｇ。

温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、白色固体状の
数平均分子量が２１００のポリボロシラザンを３８ｇ得
た。

得られたポリシラザンをトルエンに溶解し、濃度を調整
した後、・テフロン製成形型に流し込み、窒素気流下７
０℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体（７５＋ｕ
＋φＸ　８ｍｍ）を得た。次にアンモニアガス雰囲気下
で０．１″’Ｃ／分の昇温速度で１０００℃まで昇温さ
せ、つづいて窒素雰囲気下でｌＯ℃／分の昇温速度で１
７５０℃まで昇温させ、１７５０℃で１時間で焼成する
ことにより、黒色の円盤状セラミックス成形体を得た１
元素分析結果は、重量基準でＳｉ：５０．Ｆ１％Ｎ：３
８，７％、Ｃｏｏ、６０％、０：２．４０％、Ｂ：６．
８０％ であった、粉末Ｘ線回折測定により、その構造を解析し
たところ非晶質であることが判った。また得られた成形
体のＸ線散乱強度比は１″及び０．５″のいずれの場合
にも２０以下であった。

実施例２ 参考例！で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；４．９０重量％
）５００−とトリス（ブチルアミン）ボラン４５ａＱ（
０，１６５ｍｏｌ）を内容積ｌＱのオートクレーブに入
れ、１２０℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。

実施例１と同様にして溶媒を除いたところ、白色固体状
の数平均分子量が２３５０のポリボロシラザンを３６ｇ
得た。

得られたポリボロシラザンを○−キシレンに溶解し、濃
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下１００℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体（
２０＋ｎｍφＸ　１０ｍｍ）を得た。次に窒素雰囲気下
で２０００気圧、３℃／分の昇温速度で１７５０℃まで
昇温させ、つづいて窒素雰囲気１７５０℃で１時間１１
ＩＰ処理することにより、黒色の円盤状セラミックス成
形体を得た。元素分析結果は、重量基準でＳｉ：５０．
６％、Ｎ：３９．３％、Ｃｏ０．７０％、Ｏ：２．１５
％、Ｂ：６．７５％ であった。粉末Ｘ線回折測定により、その構造を解析し
たところ非晶質であることが判った。また得られた成形
体のＸ線散乱強度比は１６及び０．５’のいずれの場合
にも２０以下であった。

実施例３ 参考例２で得られたＮ−メチルシラザンのγ−ピコリン
溶液（Ｎ−メチルシラザンの濃度、８．６０重ｆｆｉ％
）６００−とトリブチルボレート１３０ｍｏｌ　（０，
４８２ｍｏｌ）を内容積ＩＱのオートクレーブに入れ、
１６０℃で５時間撹拌しながら反応を行なった。実施例
１と同様に溶媒を減圧留去したところ、淡黄色固体状の
数平均分子量が１８８０のポリボロシラザン４８ｇ得た
。

得られたポリボロシラザンを窒素雰囲気下で粉砕後、ホ
ットプレス用タングステン製金型に充填後、アンモニア
雰囲気下で５℃／分、３００ｋｇ／ｃｎ！の条件で１５
００℃まで昇温し、つづいて窒素雰囲気下で１０℃／分
で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で３時間焼成する
ことで黒色円盤状セラミックス成形体（７０ｍｍφＸ　
８ｍｍ）を得た。元素分析結果は、重量基慴で、Ｓｉ：
４８．９χ、Ｎ：３８．２％、Ｃ：０，４０％、Ｏ：２
．５０％、Ｂニア、３０％ であった、粉末Ｘ線回折測定により、その構造を解析し
たところ非晶質であることが判った。また得られた成形
体のＸ線散乱強度比は１°及び０，５°のいずれの場合
にも２０以下であった。

実施例４ 参考例３で得られたメチル（ヒドロ）シラザンのＯ−キ
シレン溶液（メチル（ビトロ）シラザンの濃度＝６゜４
０重量％）３００ｄをＩＱ４つロフラスコに入れ、氷冷
し、三塩化ホウ素５０ｇ（０，４２７ｍｏｌ）を２時間
かけて加えた後、窒素気流下２５℃で３時間撹拌して反
応を行なった。この溶液に２００ｄのｌ、　ｌ、　ｌ−
３，３，３へキサメチルジシラザンを加え、８０℃で３
時間撹拌し、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し
、濾液の溶媒を減圧留去したところ、淡黄色固体状の数
平均分子量が４８００のポリボロシラザン５８ｇを得た
。

イ；）られたポリボロシラザンを０−キシレンに溶解し
、濃度を調製した後テフロン製成形型に流し込み、窒素
気流下８０℃で溶媒を除くことにより透明な成形体（４
０ＩＩｌ＋Ｉｌφｘ８ｍｍ）を得た。次に窒素雰囲気下
で０．１℃／分の昇温速度で１７５０℃まで昇温させ、
１７５０℃で１時間焼成することにより、黒色の円盤状
セラミックス成形体を得た。元素分析結果は重量刈草で
、 Ｓｉ：５０．６％、Ｎ：２５．５Ｘ、Ｃ：１５，４％、
　Ｏ：１．６８％、Ｂ：６．７８％ であった。粉末Ｘ線回折測定により、その構造を解析し
たところ非晶質であることが判った。また得られた成形
体のＸ線散乱強度比は１″′及び０．５’のいずれの場
合にも２０以下であった。

実施例５ 参考例！で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；４゜７０重量％
）６００＋＊ｌと参考例４で得られたＢ−トリス（ジエ
チルアミノ）ボラジン５５ｇ（０，１８７ｍｏｌ）を内
容積ｌＱのオートクレーブに入れ、８０℃で２時間撹拌
しながら反応を行なった。室温に冷却後、実施例１と同
様に溶媒を減圧留去したところ、白色固体状の数平均分
子量が２８００のポリボロシラザン６４ｇを得た。

得られたポリボロシラザンを０−キシレンに溶解し、濃
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下、８０℃で溶媒を除くことにより、透明な成形体（
４０ｍｍφＸ　８ｍｍ）を得た。次にアンモニアガス雰
囲気下で０，１℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温さ
せ、つづいて窒素雰囲気下でｌＯ℃／分の昇温速度で１
７５０℃まで昇温させ、１７５０℃で１時間焼成するこ
とにより、黒色の円盤状セラミックス成形体を得た。元
素分析結果は、重量基中でＳｉ：５０．６％、Ｎ：３５
，８％、　Ｃ：２，５０％、０：１．２８％、Ｂ：５．
６３％ であった、粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、ハロー
ノ上に、２ｅ＝２０．５ａ、　３ピ、３４．５”、３５
’付近にα−Ｓｉ３Ｎ、に関係すると思われるブロード
なピークが、２θ−３５，５°、３６″付近にβ−Ｓｉ
３Ｎ、に関係すると思われるピークが観測され、得られ
たセラミックス成形体が非晶質中に超微粒のα−５ｉ、
Ｎ、及びβ−Ｓｉ３Ｎ、が分散している構造であること
が判った。

また得られた成形体のＸ線散乱強度比はＩ”及び０．５
０のいずれの場合にも２０以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素、窒素及び硼素を必須成分とし、炭素、酸素
   及び水素を任意成分とし、各元素の比が原子比で表わし
   て、Ｎ／Ｓｉ＝０．０５〜２．５、Ｂ／Ｓｉ＝０．０１
   〜３、Ｃ／Ｓｉ＝１．５以下、Ｈ／Ｓｉ＝０．１以下で
   あって、実質的に珪素、窒素及び硼素からなる非晶質ま
   たは珪素、窒素及び硼素からなる非晶質と結晶粒径が５
   ００Å以下のα−Ｓｉ＿３Ｎ＿４及びβ−Ｓｉ＿３Ｎ＿
   ４の結晶質微粒子の集合体または混合系よりなり、しか
   も空気に対するＸ線小角散乱強度比が１゜及び０．５゜
   において各々１倍〜２０倍であることを特徴とする窒化
   珪素質セラミックス成形体。