JPH07196372A - 窒化硼素質セラミックスとその製法 - Google Patents
窒化硼素質セラミックスとその製法Info
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- JPH07196372A JPH07196372A JP5352318A JP35231893A JPH07196372A JP H07196372 A JPH07196372 A JP H07196372A JP 5352318 A JP5352318 A JP 5352318A JP 35231893 A JP35231893 A JP 35231893A JP H07196372 A JPH07196372 A JP H07196372A
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- nitride ceramics
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低コスト、容易成形性、高強度（特に高温
下）のＢＮ系セラミックス（特に成形体）の製造。 【構成】 Ｂ，Ｎ，Ｓｉを必須元素とし、ＸＲＤ測定で
も−ＢＮのみが観測され、Ｓｃｈｅｒｒｅ式で（００
２）面、（１００）面の結晶子径の平均値が５００Å以
下のＢＮ質セラミックス。下記式 【化１】 （式中、ＡはＨ，Ｒ8 又は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ8 はＨ、アルキル基又はアリール基を表
わす）であるが、全てのＡがＨではない。）のユニット
を有するポリボラジン系化合物を熱分解する。
下）のＢＮ系セラミックス（特に成形体）の製造。 【構成】 Ｂ，Ｎ，Ｓｉを必須元素とし、ＸＲＤ測定で
も−ＢＮのみが観測され、Ｓｃｈｅｒｒｅ式で（００
２）面、（１００）面の結晶子径の平均値が５００Å以
下のＢＮ質セラミックス。下記式 【化１】 （式中、ＡはＨ，Ｒ8 又は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ8 はＨ、アルキル基又はアリール基を表
わす）であるが、全てのＡがＨではない。）のユニット
を有するポリボラジン系化合物を熱分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒化硼素質セラミックス
とその製造方法に係り、この窒化硼素系セラミックスは
耐熱性、耐食性、潤滑性および絶縁性等に優れた材料で
あり、化学、金属、電気、航空、宇宙、機械、精密、自
動車等の各産業での広範な利用が期待できる。
とその製造方法に係り、この窒化硼素系セラミックスは
耐熱性、耐食性、潤滑性および絶縁性等に優れた材料で
あり、化学、金属、電気、航空、宇宙、機械、精密、自
動車等の各産業での広範な利用が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】これまでに知られている熱分解窒化硼素
（ｔ−ＢＮ）、六方晶系窒化硼素（ｈ−ＢＮ）の常圧合
成方法の主なものは（１）金属硼素、酸化硼素、硼酸塩
などをＮＨ3 、金属シアン化物等と反応させる方法、
（２）ＢＣｌ3 ，Ｂ2 Ｈ6 等のガスをＮＨ3 と反応させ
る方法、また本出願と同様に前駆体ポリマーを経由する
方法としては（３）ボラジン環化合物を原料として合成
したポリマーを熱分解する方法などである。（３）の合
成方法の主なものは以下のとおりである。
（ｔ−ＢＮ）、六方晶系窒化硼素（ｈ−ＢＮ）の常圧合
成方法の主なものは（１）金属硼素、酸化硼素、硼酸塩
などをＮＨ3 、金属シアン化物等と反応させる方法、
（２）ＢＣｌ3 ，Ｂ2 Ｈ6 等のガスをＮＨ3 と反応させ
る方法、また本出願と同様に前駆体ポリマーを経由する
方法としては（３）ボラジン環化合物を原料として合成
したポリマーを熱分解する方法などである。（３）の合
成方法の主なものは以下のとおりである。
【０００３】 アルキル基、フェニル基およびメチル
アミノ基を持つボラジン化合物を熱縮合して窒化硼素系
セラミックス前駆体ポリマー（ポリアミノボラジン）を
合成し、これを加熱分解する。〔R.H.Toeniskoetter,
F.R.Hall, Inorg.Chem., 2, 29(1963) 及び特公昭５１
−５３０００号（１９７６）〕 Ｂ−トリアミノ−Ｎ−トリス（トリメチルシリル）
ボラジンを熱縮合して窒化硼素系セラミックス前駆体ポ
リマーを合成し、これをＮ2 中あるいはＮＨ3中で熱分
解する。〔K.J.L.Paclorek, W.Krone-Schmidt, D.H.Har
ris, R.H.Kratzer, K.Wynne, J.Am.Chem.Soc.Symp.Se
r., 360, 392(1988)及びU.S.Patent 4707556(1987)〕 Ｂ−トリアミノボラジンを熱縮合して窒化硼素系セ
ラミックス前駆体ポリマーを合成し、これを圧縮成形し
て窒素気流中で熱分解する。〔林信行、木村良晴他、第
８回無機高分子討論会、１２（１９８９）〕
アミノ基を持つボラジン化合物を熱縮合して窒化硼素系
セラミックス前駆体ポリマー（ポリアミノボラジン）を
合成し、これを加熱分解する。〔R.H.Toeniskoetter,
F.R.Hall, Inorg.Chem., 2, 29(1963) 及び特公昭５１
−５３０００号（１９７６）〕 Ｂ−トリアミノ−Ｎ−トリス（トリメチルシリル）
ボラジンを熱縮合して窒化硼素系セラミックス前駆体ポ
リマーを合成し、これをＮ2 中あるいはＮＨ3中で熱分
解する。〔K.J.L.Paclorek, W.Krone-Schmidt, D.H.Har
ris, R.H.Kratzer, K.Wynne, J.Am.Chem.Soc.Symp.Se
r., 360, 392(1988)及びU.S.Patent 4707556(1987)〕 Ｂ−トリアミノボラジンを熱縮合して窒化硼素系セ
ラミックス前駆体ポリマーを合成し、これを圧縮成形し
て窒素気流中で熱分解する。〔林信行、木村良晴他、第
８回無機高分子討論会、１２（１９８９）〕
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のは反応に高温
／高圧が必要であること、成形性が悪いなどの問題点を
持つ。の方法もガスを原料とするため任意の形状の成
形体製造は困難であり、またこれらのガスは危険性が高
いため取り扱いが難しい等の点で問題がある。のセラ
ミックス前駆体ポリマーを経由する方法は本出願と同様
に成形性が高い点で優れているが、以下に示す問題点が
ある。
／高圧が必要であること、成形性が悪いなどの問題点を
持つ。の方法もガスを原料とするため任意の形状の成
形体製造は困難であり、またこれらのガスは危険性が高
いため取り扱いが難しい等の点で問題がある。のセラ
ミックス前駆体ポリマーを経由する方法は本出願と同様
に成形性が高い点で優れているが、以下に示す問題点が
ある。
【０００５】・これまで知られている窒化硼素前駆体ポ
リマーを経由する方法は次の特徴を持つ。（ａ）アルキ
ル基、フェニル基等の炭素成分を含むものは溶媒に可溶
であり、比較的安定であるため成形が容易だが、熱分解
後のセラミックス中に炭素成分が多く残存する。セラミ
ックス中に遊離炭素は高温で相分離や反応を引き起こす
ためセラミックスの強度特性の低下や窒化硼素、酸化硼
素に本来固有の高絶縁性、耐熱衝撃性が著しく低下する
難点がある。（ｂ）アルキル基、フェニル基等の炭素成
分を含まないかあるいは少ないものは熱分解後のセラミ
ックス中の炭素量は少ないが、溶媒に溶解しにくく、か
つ安定性が低いため成形性が悪い。したがって、既存の
方法では前駆体ポリマーの成形性と熱分解後のセラミッ
クスの低炭素化の両立が不可能である。
リマーを経由する方法は次の特徴を持つ。（ａ）アルキ
ル基、フェニル基等の炭素成分を含むものは溶媒に可溶
であり、比較的安定であるため成形が容易だが、熱分解
後のセラミックス中に炭素成分が多く残存する。セラミ
ックス中に遊離炭素は高温で相分離や反応を引き起こす
ためセラミックスの強度特性の低下や窒化硼素、酸化硼
素に本来固有の高絶縁性、耐熱衝撃性が著しく低下する
難点がある。（ｂ）アルキル基、フェニル基等の炭素成
分を含まないかあるいは少ないものは熱分解後のセラミ
ックス中の炭素量は少ないが、溶媒に溶解しにくく、か
つ安定性が低いため成形性が悪い。したがって、既存の
方法では前駆体ポリマーの成形性と熱分解後のセラミッ
クスの低炭素化の両立が不可能である。
【０００６】・これまで知られている常圧合成法による
窒化硼素セラミックスは１２００℃付近の温度で六方晶
型（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶を生成する。結晶が成
長する過程において生ずる異なる結晶面の境界（粒界）
は、一般的にセラミックスの強度を低下させる要因とな
る。・高価なボラジン環化合物を原料とするため製造コ
ストが高い。
窒化硼素セラミックスは１２００℃付近の温度で六方晶
型（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶を生成する。結晶が成
長する過程において生ずる異なる結晶面の境界（粒界）
は、一般的にセラミックスの強度を低下させる要因とな
る。・高価なボラジン環化合物を原料とするため製造コ
ストが高い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の如き従
来技術の問題点を解決するために、硼素、窒素及び珪素
を必須元素とし、ＸＲＤ（Ｘ Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃ
ｔｏｍｅｔｅｒ）測定で熱分解型ＢＮ（ｔｕｒｂｏｓｔ
ｒａｔｉｃ ＢＮ）のみが観測され、かつ不活性ガス中
２０００℃で熱処理後にＳｃｈｅｒｒｅ式により算出し
た（００２）面および（１００）面の結晶子径の平均値
が５００Å以下であることを特徴とする窒化硼素質セラ
ミックスと、この窒化硼素質セラミックスを製造する方
法として、主として下記一般式
来技術の問題点を解決するために、硼素、窒素及び珪素
を必須元素とし、ＸＲＤ（Ｘ Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃ
ｔｏｍｅｔｅｒ）測定で熱分解型ＢＮ（ｔｕｒｂｏｓｔ
ｒａｔｉｃ ＢＮ）のみが観測され、かつ不活性ガス中
２０００℃で熱処理後にＳｃｈｅｒｒｅ式により算出し
た（００２）面および（１００）面の結晶子径の平均値
が５００Å以下であることを特徴とする窒化硼素質セラ
ミックスと、この窒化硼素質セラミックスを製造する方
法として、主として下記一般式
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ａは繰り返し単位内及び繰り返し
単位間で同じでも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 また
は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
8 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、すべてのＡ
が水素原子ではない。）で表わされる繰り返し単位を有
し、数平均分子量が３００〜１００，０００の範囲にあ
るポリボラジン系化合物を熱分解することを特徴とする
方法を提供する。
単位間で同じでも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 また
は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
8 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、すべてのＡ
が水素原子ではない。）で表わされる繰り返し単位を有
し、数平均分子量が３００〜１００，０００の範囲にあ
るポリボラジン系化合物を熱分解することを特徴とする
方法を提供する。
【００１０】本発明の窒化硼素質セラミックスは、硼素
及び窒素と共に珪素を必須元素とすることを第１の特徴
とする。これは出発ポリマーが有機シリル基を含むこと
に帰因するが、出発ポリマーが有機シリル基を含むこと
によって、出発ポリマーは溶剤可溶性であり、成形の容
易性、セラミックス収率の向上、セラミックス中の炭素
の低減に有利である。
及び窒素と共に珪素を必須元素とすることを第１の特徴
とする。これは出発ポリマーが有機シリル基を含むこと
に帰因するが、出発ポリマーが有機シリル基を含むこと
によって、出発ポリマーは溶剤可溶性であり、成形の容
易性、セラミックス収率の向上、セラミックス中の炭素
の低減に有利である。
【００１１】具体的には、本発明の窒化硼素質セラミッ
クスは下記原子比の元素を含む。 Ｎ／Ｂ ０．０５〜３．０、好ましくは０．３〜２．
０、より好ましくは０．５〜１．５ Ｓｉ／Ｂ ０．０５〜３．０、好ましくは０．０５〜
１．０、より好ましくは０．０５〜０．５ Ｏ／Ｂ １０以下、好ましくは３以下、より好ましく
は１以下 Ｃ／Ｂ １以下、好ましくは０．５以下、より好まし
くは０．１以下 第２に、本発明の窒化硼素質セラミックスは熱分解型窒
化硼素（ｔ−ＢＮ）からなることを特徴とする。これは
高温まで（１８００℃以上まで）結晶の成長が抑制され
ることを意味し、これによって強度、特に高温強度が高
い利点がある。従来の窒化硼素では１２００℃以上にな
ると六方晶型ＢＮ、熱分解型ＢＮが現われる。
クスは下記原子比の元素を含む。 Ｎ／Ｂ ０．０５〜３．０、好ましくは０．３〜２．
０、より好ましくは０．５〜１．５ Ｓｉ／Ｂ ０．０５〜３．０、好ましくは０．０５〜
１．０、より好ましくは０．０５〜０．５ Ｏ／Ｂ １０以下、好ましくは３以下、より好ましく
は１以下 Ｃ／Ｂ １以下、好ましくは０．５以下、より好まし
くは０．１以下 第２に、本発明の窒化硼素質セラミックスは熱分解型窒
化硼素（ｔ−ＢＮ）からなることを特徴とする。これは
高温まで（１８００℃以上まで）結晶の成長が抑制され
ることを意味し、これによって強度、特に高温強度が高
い利点がある。従来の窒化硼素では１２００℃以上にな
ると六方晶型ＢＮ、熱分解型ＢＮが現われる。
【００１２】第３に、上記と関連して、本発明の窒化硼
素質セラミックスはｔ−ＢＮの結晶子径の平均値が小さ
いことを特徴とし、Ｓｃｈｅｒｒｅ式により算出した
（００２）面（ｄ＝３．３３Å）および（１００）面
（ｄ＝２．１７Å）の結晶子径の平均値が５００Å以
下、より好ましくは１００Å以下である。一般に、Ｘ線
ディフラクトメーター（ＸＲＤ）で回折線を測定した場
合、プロファイルの拡がりは（ａ）Ｘ線源やスリットが
無限小でないこと、（ｂ）Ｘ線の試料への吸収などの光
学系によるものと、（Ａ）結晶子の大きさ、（Ｂ）不均
一歪、（Ｃ）積層不整などの試料によるものがある。以
下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式は結晶に（Ｂ），（Ｃ）の
様な不完全性がなくプロファイルの拡がりが結晶子の大
きさだけに因り、かつその大きさが均一であると仮定し
た場合の結晶子径を求める理論式である。
素質セラミックスはｔ−ＢＮの結晶子径の平均値が小さ
いことを特徴とし、Ｓｃｈｅｒｒｅ式により算出した
（００２）面（ｄ＝３．３３Å）および（１００）面
（ｄ＝２．１７Å）の結晶子径の平均値が５００Å以
下、より好ましくは１００Å以下である。一般に、Ｘ線
ディフラクトメーター（ＸＲＤ）で回折線を測定した場
合、プロファイルの拡がりは（ａ）Ｘ線源やスリットが
無限小でないこと、（ｂ）Ｘ線の試料への吸収などの光
学系によるものと、（Ａ）結晶子の大きさ、（Ｂ）不均
一歪、（Ｃ）積層不整などの試料によるものがある。以
下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ式は結晶に（Ｂ），（Ｃ）の
様な不完全性がなくプロファイルの拡がりが結晶子の大
きさだけに因り、かつその大きさが均一であると仮定し
た場合の結晶子径を求める理論式である。
【００１３】Ｄhkl ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） Ｄhkl ：ｈｋｌ面の結晶子の大きさ（Ａ） λ：測定Ｘ線の波長（Ａ） β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり（ラジアン） θ：回折線のブラック角 Ｋ：定数（半値幅法の場合０．９） 本発明の窒化硼素質セラミックスの結晶子径の算出は熱
分解型ＢＮ（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）の００２面
（ｄ＝３．３３Ａ）および１００面（ｄ＝２．１７Ａ）
のＸ線プロファイルの半値幅の平均値から上記のＳｃｈ
ｅｒｒｅｒ式により算出した値を用いる。
分解型ＢＮ（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）の００２面
（ｄ＝３．３３Ａ）および１００面（ｄ＝２．１７Ａ）
のＸ線プロファイルの半値幅の平均値から上記のＳｃｈ
ｅｒｒｅｒ式により算出した値を用いる。
【００１４】この小さい結晶子径は、少なくとも窒素硼
素質セラミックスを１８００℃４８ｈｒ以上、より好ま
しくは２０００℃４８ｈｒ以上で熱処理しても保持され
る。さらに、本発明の窒化硼素質セラミックスは出発ポ
リマーが安価であるため、製造コストが低い利点があ
る。このような本発明の窒化硼素質セラミックスは下記
一般式（Ｉ）
素質セラミックスを１８００℃４８ｈｒ以上、より好ま
しくは２０００℃４８ｈｒ以上で熱処理しても保持され
る。さらに、本発明の窒化硼素質セラミックスは出発ポ
リマーが安価であるため、製造コストが低い利点があ
る。このような本発明の窒化硼素質セラミックスは下記
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、Ａは繰り返し単位内及び繰り返し
単位間で同じでも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 また
は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
8 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、すべてのＡ
が水素原子ではない。）で表わされる繰り返し単位を有
し、数平均分子量が３００〜１００，０００の範囲にあ
るポリボラジン系化合物（Ｉ）を熱分解して製造でき
る。
単位間で同じでも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 また
は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
8 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、すべてのＡ
が水素原子ではない。）で表わされる繰り返し単位を有
し、数平均分子量が３００〜１００，０００の範囲にあ
るポリボラジン系化合物（Ｉ）を熱分解して製造でき
る。
【００１７】このポリボラジン系化合物（Ｉ）は、主と
して一般式Ｂ（ＯＲ1 ）3（式中、Ｒ1 は同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアル
キル基またはアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ
1 は上記のアルキル基またはアリール基である。）で表
わされる硼素アルコキシドを、ＮＨ3 又はＲ8 ＮＨ
3 と、一般式 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＮＨＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7（式中、Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基または
アリール基を表わし、少なくとも１個のＲ1 は上記アル
キル基またはアリール基を表わす。）で表わされるジシ
ラザン化合物の存在下で反応させ、さらに必要に応じて
熱重合を進めることによって製造することができる。
して一般式Ｂ（ＯＲ1 ）3（式中、Ｒ1 は同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアル
キル基またはアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ
1 は上記のアルキル基またはアリール基である。）で表
わされる硼素アルコキシドを、ＮＨ3 又はＲ8 ＮＨ
3 と、一般式 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＮＨＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7（式中、Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル基または
アリール基を表わし、少なくとも１個のＲ1 は上記アル
キル基またはアリール基を表わす。）で表わされるジシ
ラザン化合物の存在下で反応させ、さらに必要に応じて
熱重合を進めることによって製造することができる。
【００１８】上記製法のうち、硼素アルコキシドとＮＨ
3 をアルキルジシラザンの存在下で反応させる方法は、
本出願人が先に特願平５−２７２３５１号に開示した。
この合成反応は、典型的には、下記反応式で表わすこと
ができるであろう。
3 をアルキルジシラザンの存在下で反応させる方法は、
本出願人が先に特願平５−２７２３５１号に開示した。
この合成反応は、典型的には、下記反応式で表わすこと
ができるであろう。
【００１９】
【化４】
【００２０】製法の詳細は特願平５−２７２３５１号を
参照されたいが、一般的に述べると、溶媒中に各反応体
を存在させ、３０〜３００℃程度の温度で反応させるだ
けでよい。この製法は出発原料が安価であるため製造コ
ストが低いこと、また反応制御が容易であること、生成
するポリボラジン系化合物が溶剤可溶型で安定な化合物
であることなどを特徴としている。
参照されたいが、一般的に述べると、溶媒中に各反応体
を存在させ、３０〜３００℃程度の温度で反応させるだ
けでよい。この製法は出発原料が安価であるため製造コ
ストが低いこと、また反応制御が容易であること、生成
するポリボラジン系化合物が溶剤可溶型で安定な化合物
であることなどを特徴としている。
【００２１】上記の製法によって生成するポリボラジン
系化合物は、主として一般式
系化合物は、主として一般式
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Ａは繰り返し単位内及び繰り返し
単位間で同じでも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 また
は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
8 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、すべてのＡ
が水素原子ではない。）で表わされる繰り返し単位を有
しており、このポリマーは、一般式には、ボラジン環が
−ＮＨ−を介して結合した線状構造物であるが、硼素原
子に結合している−ＯＲ1 が窒素原子に結合しているＡ
又はＨあるいは原料のジシラザン化合物（Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
ＳｉＮＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7 ）と反応してより複雑な構造や
架橋構造を取ることも可能である。
単位間で同じでも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 また
は−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ
8 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有
するアルキル基またはアリール基を表わし、すべてのＡ
が水素原子ではない。）で表わされる繰り返し単位を有
しており、このポリマーは、一般式には、ボラジン環が
−ＮＨ−を介して結合した線状構造物であるが、硼素原
子に結合している−ＯＲ1 が窒素原子に結合しているＡ
又はＨあるいは原料のジシラザン化合物（Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
ＳｉＮＳｉＲ5 Ｒ6 Ｒ7 ）と反応してより複雑な構造や
架橋構造を取ることも可能である。
【００２４】また、本発明のポリボラジン系化合物
（Ｉ）は、上記合成方法においてＮＨ3をＲ8 ＮＨ
2 （Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキ
ル基またはアリール基を表わす。）で代えることによっ
ても製造できる。この合成反応は、典型的には、下記反
応式で表わすことができるであろう。
（Ｉ）は、上記合成方法においてＮＨ3をＲ8 ＮＨ
2 （Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキ
ル基またはアリール基を表わす。）で代えることによっ
ても製造できる。この合成反応は、典型的には、下記反
応式で表わすことができるであろう。
【００２５】
【化６】
【００２６】そして、この合成方法は、ＮＨ3 をＲ8 Ｎ
Ｈ2 で代える以外、特願平５−２７２３５１号に開示し
た方法と基本的に同様であることができる。なお、Ｒ1
〜Ｒ8 は炭素数の少ない置換基が好ましい。セラミック
ス収率の向上およびセラミックス中の炭素数の低減に有
利であるためである。これらのポリマーはＨと−ＯＲ1
基とアルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）を持つ。
ポリマー中のＨ，−ＯＲ1 基および−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4
基の存在量は反応原料の混合割合を変化させることによ
り調節できる。ポリマーは−ＯＲ1 基とアルキルシリル
基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）を持つためベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に可溶
である。
Ｈ2 で代える以外、特願平５−２７２３５１号に開示し
た方法と基本的に同様であることができる。なお、Ｒ1
〜Ｒ8 は炭素数の少ない置換基が好ましい。セラミック
ス収率の向上およびセラミックス中の炭素数の低減に有
利であるためである。これらのポリマーはＨと−ＯＲ1
基とアルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）を持つ。
ポリマー中のＨ，−ＯＲ1 基および−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4
基の存在量は反応原料の混合割合を変化させることによ
り調節できる。ポリマーは−ＯＲ1 基とアルキルシリル
基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）を持つためベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に可溶
である。
【００２７】また、これらのポリマーは十分な安定性を
持つ。乾燥雰囲気下であれば室温で長時間保存してもポ
リマーの物性は変化しない。これはポリマー内に安定な
官能基−ＯＲ1 基とアルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3
Ｒ4 ）を持つためであると考えられる。上記のポリマー
（ポリボラジン系化合物）は通常固化および焼成工程を
へて窒化硼素質セラミックスに転換される。
持つ。乾燥雰囲気下であれば室温で長時間保存してもポ
リマーの物性は変化しない。これはポリマー内に安定な
官能基−ＯＲ1 基とアルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3
Ｒ4 ）を持つためであると考えられる。上記のポリマー
（ポリボラジン系化合物）は通常固化および焼成工程を
へて窒化硼素質セラミックスに転換される。
【００２８】上記ポリマーの固化は単独でも硬化剤やセ
ラミックス粉末を混合させてもよい。固化工程の条件す
なわち温度、圧力、雰囲気ガスおよび保持時間等は硬化
剤やセラミックス粉末の有無あるいは使用量によって適
宜選定される。特に限定するわけではないが、一般的に
は下記の如くである。例えば、ポリマー単独の場合に
は、これを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテ
ル類等の有機溶媒に溶解させ、これを必要に応じて任意
の形状の成形型に充填する。次に常圧下で使用した有機
溶媒の沸点以上の温度で加熱するか、あるいは減圧下で
加熱し有機溶媒を除去することによって固化し得る。
ラミックス粉末を混合させてもよい。固化工程の条件す
なわち温度、圧力、雰囲気ガスおよび保持時間等は硬化
剤やセラミックス粉末の有無あるいは使用量によって適
宜選定される。特に限定するわけではないが、一般的に
は下記の如くである。例えば、ポリマー単独の場合に
は、これを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテ
ル類等の有機溶媒に溶解させ、これを必要に応じて任意
の形状の成形型に充填する。次に常圧下で使用した有機
溶媒の沸点以上の温度で加熱するか、あるいは減圧下で
加熱し有機溶媒を除去することによって固化し得る。
【００２９】また、液体状のポリマーを使用する場合に
は、これを必要に応じて任意の形状の成形型に充填した
後、真空下、あるいは後記する種々のガス雰囲気下常圧
から１０気圧で室温から４００℃の任意の温度に昇温
し、その温度に保持することによって固化される。固化
時間は０．５時間から７２時間の範囲である。さらに、
固体状のポリマーを任意形状の成形型に充填し、常温か
ら４００℃前記雰囲気ガス下で常圧から１０気圧の範囲
で保持する方法でもよい。
は、これを必要に応じて任意の形状の成形型に充填した
後、真空下、あるいは後記する種々のガス雰囲気下常圧
から１０気圧で室温から４００℃の任意の温度に昇温
し、その温度に保持することによって固化される。固化
時間は０．５時間から７２時間の範囲である。さらに、
固体状のポリマーを任意形状の成形型に充填し、常温か
ら４００℃前記雰囲気ガス下で常圧から１０気圧の範囲
で保持する方法でもよい。
【００３０】雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等の
不活性ガス、アンモニア、水素、メチルアミン、ヒドラ
ジン等の還元性ガス、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガ
スあるいはこれらの混合ガスが使用できる。また、硬化
剤としてはアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有
機アミン類、シュウ酸無水物、マロン酸無水物等のカル
ボン酸無水物、アルキルイソシアネート、ジメチルシリ
ルジイソシアネート等のイソシアネート類、ブタンジチ
オール、ベンゼンジチオール等のチオール類、マロン酸
イミド、コハク酸イミド等のカルボキシイミド類、元素
周期律表第IIａ族および第III 族〜第Ｖ族の郡から選択
される金属を含む金属アルコキシド類、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、銀、金、水銀、亜鉛、ルテニウム、パラ
ジウム、インジウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウ
ム、アルミニウム、ホウ素、リン等のハロゲン化物等が
使用される。
不活性ガス、アンモニア、水素、メチルアミン、ヒドラ
ジン等の還元性ガス、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガ
スあるいはこれらの混合ガスが使用できる。また、硬化
剤としてはアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有
機アミン類、シュウ酸無水物、マロン酸無水物等のカル
ボン酸無水物、アルキルイソシアネート、ジメチルシリ
ルジイソシアネート等のイソシアネート類、ブタンジチ
オール、ベンゼンジチオール等のチオール類、マロン酸
イミド、コハク酸イミド等のカルボキシイミド類、元素
周期律表第IIａ族および第III 族〜第Ｖ族の郡から選択
される金属を含む金属アルコキシド類、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、銀、金、水銀、亜鉛、ルテニウム、パラ
ジウム、インジウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウ
ム、アルミニウム、ホウ素、リン等のハロゲン化物等が
使用される。
【００３１】また、クラック発生防止及び強度の増大を
目的として、必要に応じて添加されるセラミックス粉末
としては各種金属の窒化物、炭化物、酸化物などが挙げ
られる。成形型としては従来公知のものが任意に使用で
きるが、成形体の取り出し性や成形体の裏面を保護する
ために成形型内に離型剤、たとえばシリコーンをベース
とした化合物などを塗布したり、あるいはグリースを薄
く塗布するか、有機溶剤に分散したグリースをスプレー
または刷毛塗等の塗布手段により塗布しておくことが好
ましい。
目的として、必要に応じて添加されるセラミックス粉末
としては各種金属の窒化物、炭化物、酸化物などが挙げ
られる。成形型としては従来公知のものが任意に使用で
きるが、成形体の取り出し性や成形体の裏面を保護する
ために成形型内に離型剤、たとえばシリコーンをベース
とした化合物などを塗布したり、あるいはグリースを薄
く塗布するか、有機溶剤に分散したグリースをスプレー
または刷毛塗等の塗布手段により塗布しておくことが好
ましい。
【００３２】上記固化工程の後、続いて好ましくは前記
した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこれ
らの混合ガスの存在下で加熱焼成される。この焼成の条
件も限定するわけではないが、一般に、２０℃／min 以
下好ましくは５℃／min 以下で４００℃から１８００〜
２３００℃に加熱昇温させ、この温度でさらに通常４８
時間以内保持することにより行なう。場合によってはホ
ットプレス等の加圧焼成により良好な結果が得られる。
した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこれ
らの混合ガスの存在下で加熱焼成される。この焼成の条
件も限定するわけではないが、一般に、２０℃／min 以
下好ましくは５℃／min 以下で４００℃から１８００〜
２３００℃に加熱昇温させ、この温度でさらに通常４８
時間以内保持することにより行なう。場合によってはホ
ットプレス等の加圧焼成により良好な結果が得られる。
【００３３】この焼成工程においてポリマー中のＯＲ1
基とアルキルシリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3 Ｒ4 ）が反応し
てＢ−Ｎ結合を生成する。この時ＯＲ1 基とアルキルシ
リル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）が結合して得られるＲ1
ＯＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 が生成する。これによってセラミッ
クス化が進行するとともにポリマー中の炭素成分が飛散
し、炭素含有量の少ないセラミックスが得られる。な
お、生成したＲ1 ＯＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 は安定な化合物で
あるため、ポリマーあるいは焼成後のセラミックスと再
反応することはない。
基とアルキルシリル基（−ＳｉＲ2Ｒ3 Ｒ4 ）が反応し
てＢ−Ｎ結合を生成する。この時ＯＲ1 基とアルキルシ
リル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）が結合して得られるＲ1
ＯＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 が生成する。これによってセラミッ
クス化が進行するとともにポリマー中の炭素成分が飛散
し、炭素含有量の少ないセラミックスが得られる。な
お、生成したＲ1 ＯＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 は安定な化合物で
あるため、ポリマーあるいは焼成後のセラミックスと再
反応することはない。
【００３４】また、本発明の窒化硼素質セラミックスは
１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上の高温まで
結晶の成長が抑制される。これは同セラミックス中が前
記の前駆体ポリマーを経由して合成されたことによるも
のと考えられる。焼成温度が４００℃未満であるとセラ
ミックス化が不十分となり、また十分な硬度を付与でき
ない。また、温度が２３００℃を越えると好ましくない
結晶の成長が顕著になり、強度低下が大きくなる。
１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上の高温まで
結晶の成長が抑制される。これは同セラミックス中が前
記の前駆体ポリマーを経由して合成されたことによるも
のと考えられる。焼成温度が４００℃未満であるとセラ
ミックス化が不十分となり、また十分な硬度を付与でき
ない。また、温度が２３００℃を越えると好ましくない
結晶の成長が顕著になり、強度低下が大きくなる。
【００３５】本発明のセラミックス（特に成形体）は前
記の様な方法によって製造されるが、焼成後のセラミッ
クス（成形体）に前記のポリマーを含浸させ、固化、焼
成を繰り返し行なえば、良好なセラミックスを得ること
もある。また、本発明の前駆体ポリマーはコーティング
後焼成して窒化硼素質セラミックスコーティングを提供
することも可能である。あるいは、得られたセラミック
スは粉砕して窒化硼素質セラミックス粉末とすることが
できる。
記の様な方法によって製造されるが、焼成後のセラミッ
クス（成形体）に前記のポリマーを含浸させ、固化、焼
成を繰り返し行なえば、良好なセラミックスを得ること
もある。また、本発明の前駆体ポリマーはコーティング
後焼成して窒化硼素質セラミックスコーティングを提供
することも可能である。あるいは、得られたセラミック
スは粉砕して窒化硼素質セラミックス粉末とすることが
できる。
【００３６】
実施例１ 内容積２ＬのＳＵＳ−３１６製反応器内部を乾燥窒素で
置換した後、乾燥窒素で１kg／cm2Gまで加圧する。この
反応器内に乾燥ピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）６０１．４ｇを
導入する。これに攪拌しながらトリメチルボレート（Ｂ
（ＯＭｅ）3 ）６２．５ｇ（０．６０１mol)、つぎにヘ
キサメチルジシラザン〔（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ）2 ＮＨ〕
２９０．３ｇ（１．８０３mol)を加えた。次にＮＨ3 ３
０．８ｇ（１．８１２mol)を反応器内に導入した後、反
応器を密閉した。これを１６０℃で反応させると淡赤色
の溶液が得られた。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
３６．５ｇの淡赤色の粘性液体が得られた。この粘性液
体はベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦに容易に溶
解した。
置換した後、乾燥窒素で１kg／cm2Gまで加圧する。この
反応器内に乾燥ピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）６０１．４ｇを
導入する。これに攪拌しながらトリメチルボレート（Ｂ
（ＯＭｅ）3 ）６２．５ｇ（０．６０１mol)、つぎにヘ
キサメチルジシラザン〔（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ）2 ＮＨ〕
２９０．３ｇ（１．８０３mol)を加えた。次にＮＨ3 ３
０．８ｇ（１．８１２mol)を反応器内に導入した後、反
応器を密閉した。これを１６０℃で反応させると淡赤色
の溶液が得られた。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
３６．５ｇの淡赤色の粘性液体が得られた。この粘性液
体はベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦに容易に溶
解した。
【００３７】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
７５０であった。Ｎ−Ｈ（３３５０cm-1）、ＣＨ3 およ
びＯＣＨ3 （２９６０及び２８５０cm-1）、Ｂ−Ｏおよ
びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０cm-1）、Ｓｉ−Ｍｅ（１
２５０cm-1）、Ｂ−Ｎ〔ボラジン環〕（８６０cm-1）の
吸収が観測された。生成物の元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：１７．６；Ｎ：２４．８；Ｓｉ：１４．０；
Ｏ：７．９；Ｃ：２８．１；Ｈ：７．６であった。この
ポリマーのベンゼン溶液（５０wt％）を窒素雰囲気下、
室温で６カ月間放置したが、分子量、元素組成に変化は
見られなかった。なお、このポリマーの構造は下記であ
ると認定された。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
７５０であった。Ｎ−Ｈ（３３５０cm-1）、ＣＨ3 およ
びＯＣＨ3 （２９６０及び２８５０cm-1）、Ｂ−Ｏおよ
びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０cm-1）、Ｓｉ−Ｍｅ（１
２５０cm-1）、Ｂ−Ｎ〔ボラジン環〕（８６０cm-1）の
吸収が観測された。生成物の元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：１７．６；Ｎ：２４．８；Ｓｉ：１４．０；
Ｏ：７．９；Ｃ：２８．１；Ｈ：７．６であった。この
ポリマーのベンゼン溶液（５０wt％）を窒素雰囲気下、
室温で６カ月間放置したが、分子量、元素組成に変化は
見られなかった。なお、このポリマーの構造は下記であ
ると認定された。
【００３８】
【化７】
【００３９】得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得
た（２０mmφ×１０mm）。次にＮＨ3 ガス雰囲気下で１
℃／min の昇温速度で１０００℃まで昇温させ、続いて
窒素ガス雰囲気中で１０℃／min の昇温速度で１７００
℃まで昇温させ、１７００℃で１時間焼成することによ
り白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックス
の元素祖成分析結果（重量％）はＢ：３５．４；Ｎ：５
４．２；Ｓｉ：６．８；Ｏ：３．５；Ｃ：０．１であっ
た。
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得
た（２０mmφ×１０mm）。次にＮＨ3 ガス雰囲気下で１
℃／min の昇温速度で１０００℃まで昇温させ、続いて
窒素ガス雰囲気中で１０℃／min の昇温速度で１７００
℃まで昇温させ、１７００℃で１時間焼成することによ
り白色の円盤状セラミックスを得た。このセラミックス
の元素祖成分析結果（重量％）はＢ：３５．４；Ｎ：５
４．２；Ｓｉ：６．８；Ｏ：３．５；Ｃ：０．１であっ
た。
【００４０】つづいてこの試料をＮ2 ガス中２０００℃
での焼成後にＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した００２
面および１００面の結晶子径の平均値は８５Ａであっ
た。 実施例２ 内容積２ＬのＳＵＳ−３１６製反応器内部を乾燥窒素で
置換した後、乾燥窒素で１kg／cm2Gまで加圧する。この
反応器内に乾燥ピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）６０１．４ｇを
導入する。これに攪拌しながらトリメチルボレート（Ｂ
（ＯＭｅ）3 ）６２．５ｇ（０．６０１mol)、つぎにヘ
キサメチルジシラザン〔（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ）2 ＮＨ〕
２９０．３ｇ（１．８０３mol)を加えた。次にＮＨ3 ３
０．８ｇ（１．８１２mol)を反応器内に導入した後、反
応器を密閉した。これを１６０℃で反応させると淡赤色
の溶液が得られた。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
３６．５ｇの淡赤色の粘性液体が得られた。この粘性液
体はベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦに容易に溶
解した。
での焼成後にＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した００２
面および１００面の結晶子径の平均値は８５Ａであっ
た。 実施例２ 内容積２ＬのＳＵＳ−３１６製反応器内部を乾燥窒素で
置換した後、乾燥窒素で１kg／cm2Gまで加圧する。この
反応器内に乾燥ピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）６０１．４ｇを
導入する。これに攪拌しながらトリメチルボレート（Ｂ
（ＯＭｅ）3 ）６２．５ｇ（０．６０１mol)、つぎにヘ
キサメチルジシラザン〔（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ）2 ＮＨ〕
２９０．３ｇ（１．８０３mol)を加えた。次にＮＨ3 ３
０．８ｇ（１．８１２mol)を反応器内に導入した後、反
応器を密閉した。これを１６０℃で反応させると淡赤色
の溶液が得られた。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
３６．５ｇの淡赤色の粘性液体が得られた。この粘性液
体はベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦに容易に溶
解した。
【００４１】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
７５０であった。Ｎ−Ｈ（３３５０cm-1）、ＣＨ3 およ
びＯＣＨ3 （２９６０及び２８５０cm-1）、Ｂ−Ｏおよ
びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０cm-1）、Ｓｉ−Ｍｅ（１
２５０cm-1）、Ｂ−Ｎ〔ボラジン環〕（８６０cm-1）の
吸収が観測された。生成物の元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：１７．６；Ｎ：２４．８；Ｓｉ：１４．０；
Ｏ：７．９；Ｃ：２８．１；Ｈ：７．６であった。この
ポリマーのベンゼン溶液（５０wt％）を窒素雰囲気下、
室温で６カ月間放置したが、分子量、元素組成に変化は
見られなかった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
７５０であった。Ｎ−Ｈ（３３５０cm-1）、ＣＨ3 およ
びＯＣＨ3 （２９６０及び２８５０cm-1）、Ｂ−Ｏおよ
びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０cm-1）、Ｓｉ−Ｍｅ（１
２５０cm-1）、Ｂ−Ｎ〔ボラジン環〕（８６０cm-1）の
吸収が観測された。生成物の元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：１７．６；Ｎ：２４．８；Ｓｉ：１４．０；
Ｏ：７．９；Ｃ：２８．１；Ｈ：７．６であった。この
ポリマーのベンゼン溶液（５０wt％）を窒素雰囲気下、
室温で６カ月間放置したが、分子量、元素組成に変化は
見られなかった。
【００４２】得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得
た（２０mmφ×１０mm）。次に窒素ガス雰囲気中で３℃
／min の昇温速度で１７００℃まで昇温させ、１７００
℃で１時間焼成することにより白色の円盤状セラミック
スを得た。このセラミックスの元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：３８．５；Ｎ：５４．０；Ｓｉ：３．４；
Ｏ：１．５；Ｃ：２．６であった。
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得
た（２０mmφ×１０mm）。次に窒素ガス雰囲気中で３℃
／min の昇温速度で１７００℃まで昇温させ、１７００
℃で１時間焼成することにより白色の円盤状セラミック
スを得た。このセラミックスの元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：３８．５；Ｎ：５４．０；Ｓｉ：３．４；
Ｏ：１．５；Ｃ：２．６であった。
【００４３】つづいてこの試料をＮ2 ガス中２０００℃
での焼成後にＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した００２
面および１００面の結晶子径の平均値は１５０Ａであっ
た。 実施例３ 内容積２ＬのＳＵＳ−３１６製反応器内部を乾燥窒素で
置換した後、乾燥窒素で１kg／cm2Gまで加圧する。この
反応器内に乾燥ピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）８０１．４ｇを
導入する。これに攪拌しながらトリメチルボレート（Ｂ
（ＯＭｅ）3 ）６２．５ｇ（０．６０１mol)、つぎにヘ
キサメチルジシラザン〔（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ）2 ＮＨ〕
２９０．３ｇ（１．８０３mol)を加えた。次にＮＨ3 ３
０．８ｇ（１．８１２mol)を反応器内に導入した後、反
応器を密閉した。これを１６０℃で反応させると淡赤色
の溶液が得られた。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
３６．５ｇの淡赤色の粘性液体が得られた。この粘性液
体はベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦに容易に溶
解した。
での焼成後にＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した００２
面および１００面の結晶子径の平均値は１５０Ａであっ
た。 実施例３ 内容積２ＬのＳＵＳ−３１６製反応器内部を乾燥窒素で
置換した後、乾燥窒素で１kg／cm2Gまで加圧する。この
反応器内に乾燥ピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）８０１．４ｇを
導入する。これに攪拌しながらトリメチルボレート（Ｂ
（ＯＭｅ）3 ）６２．５ｇ（０．６０１mol)、つぎにヘ
キサメチルジシラザン〔（（ＣＨ3 ）3Ｓｉ）2 ＮＨ〕
２９０．３ｇ（１．８０３mol)を加えた。次にＮＨ3 ３
０．８ｇ（１．８１２mol)を反応器内に導入した後、反
応器を密閉した。これを１６０℃で反応させると淡赤色
の溶液が得られた。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
３６．５ｇの淡赤色の粘性液体が得られた。この粘性液
体はベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦに容易に溶
解した。
【００４４】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
７５０であった。Ｎ−Ｈ（３３５０cm-1）、ＣＨ3 およ
びＯＣＨ3 （２９６０及び２８５０cm-1）、Ｂ−Ｏおよ
びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０cm-1）、Ｓｉ−Ｍｅ（１
２５０cm-1）、Ｂ−Ｎ〔ボラジン環〕（８６０cm-1）の
吸収が観測された。生成物の元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：１７．６；Ｎ：２４．８；Ｓｉ：１４．０；
Ｏ：７．９；Ｃ：２８．１；Ｈ：７．６であった。この
ポリマーのベンゼン溶液（５０wt％）を窒素雰囲気下、
室温で６カ月間放置したが、分子量、元素組成に変化は
見られなかった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
７５０であった。Ｎ−Ｈ（３３５０cm-1）、ＣＨ3 およ
びＯＣＨ3 （２９６０及び２８５０cm-1）、Ｂ−Ｏおよ
びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０cm-1）、Ｓｉ−Ｍｅ（１
２５０cm-1）、Ｂ−Ｎ〔ボラジン環〕（８６０cm-1）の
吸収が観測された。生成物の元素祖成分析結果（重量
％）はＢ：１７．６；Ｎ：２４．８；Ｓｉ：１４．０；
Ｏ：７．９；Ｃ：２８．１；Ｈ：７．６であった。この
ポリマーのベンゼン溶液（５０wt％）を窒素雰囲気下、
室温で６カ月間放置したが、分子量、元素組成に変化は
見られなかった。
【００４５】得られたポリマーをトルエンに溶解し、濃
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得
た（２０mmφ×１０mm）。次に空気雰囲気下で１℃／mi
n の昇温速度で１２００℃まで昇温させ、１２００℃で
１時間焼成することにより白色の円盤状セラミックスを
得た。このセラミックスの元素祖成分析結果（重量％）
はＢ：３０．２；Ｎ：３９．７；Ｓｉ：７．５；Ｏ：２
２．５；Ｃ：０．１であった。
度を調整した後、テフロン製成形型に流し込み、窒素気
流下２００℃で溶媒を除くことにより透明な成形体を得
た（２０mmφ×１０mm）。次に空気雰囲気下で１℃／mi
n の昇温速度で１２００℃まで昇温させ、１２００℃で
１時間焼成することにより白色の円盤状セラミックスを
得た。このセラミックスの元素祖成分析結果（重量％）
はＢ：３０．２；Ｎ：３９．７；Ｓｉ：７．５；Ｏ：２
２．５；Ｃ：０．１であった。
【００４６】つづいてこの試料をＮ2 ガス中２０００℃
での焼成後にＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した００２
面および１００面の結晶子径の平均値は２１０Ａであっ
た。
での焼成後にＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した００２
面および１００面の結晶子径の平均値は２１０Ａであっ
た。
【００４７】
【発明の効果】本発明は下記の如き有利な効果を奏す
る。・本発明の窒化硼素質セラミックスは上記の前駆体
ポリマーを経由して合成されるため、比較的温和な温
度、圧力下で自由な形状のセラミックスを得ることがで
きる。
る。・本発明の窒化硼素質セラミックスは上記の前駆体
ポリマーを経由して合成されるため、比較的温和な温
度、圧力下で自由な形状のセラミックスを得ることがで
きる。
【００４８】・本発明に示すポリマーは−ＯＲ1 基とア
ルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）を含むため、有
機溶媒への溶解性が高い。これにより成形が容易であ
る。・本発明に示すポリマーに含まれる−ＯＲ1 基とア
ルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）はポリマーをあ
る程度安定化する効果を持つ。このため、成形などの取
り扱いが容易である。
ルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）を含むため、有
機溶媒への溶解性が高い。これにより成形が容易であ
る。・本発明に示すポリマーに含まれる−ＯＲ1 基とア
ルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）はポリマーをあ
る程度安定化する効果を持つ。このため、成形などの取
り扱いが容易である。
【００４９】・本発明に示すポリマーは−ＯＲ1 基とア
ルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）の両方を持つ。
これらの基は焼成工程において反応して安定な化合物Ｒ
1 ＯＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 を生成して飛散するため、焼成後
のセラミックス中の炭素含有量を低減できる。・本発明
の窒化硼素質セラミックスは上記の前駆体ポリマーを経
由して合成されるため、２０００℃の高温まで結晶粒の
成長を抑制できる。
ルキルシリル基（−ＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 ）の両方を持つ。
これらの基は焼成工程において反応して安定な化合物Ｒ
1 ＯＳｉＲ2 Ｒ3 Ｒ4 を生成して飛散するため、焼成後
のセラミックス中の炭素含有量を低減できる。・本発明
の窒化硼素質セラミックスは上記の前駆体ポリマーを経
由して合成されるため、２０００℃の高温まで結晶粒の
成長を抑制できる。
【００５０】・本発明の窒化硼素質セラミックスの前駆
体ポリマーは硼素アルコキシド、ＮＨ3 、アルキルシラ
ザン類を原料として合成されるため、ボラジン環化合物
を原料とする場合と比較して製造コストが低い。
体ポリマーは硼素アルコキシド、ＮＨ3 、アルキルシラ
ザン類を原料として合成されるため、ボラジン環化合物
を原料とする場合と比較して製造コストが低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舟山 徹 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 硼素、窒素及び珪素を必須元素とし、Ｘ
ＲＤ（Ｘ ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）測定
で熱分解型ＢＮ（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ＢＮ）の
みが観測され、かつ不活性ガス中２０００℃で熱処理後
にＳｃｈｅｒｒｅ式により算出した（００２）面および
（１００）面の結晶子径の平均値が５００Å以下である
ことを特徴とする窒化硼素質セラミックス。 - 【請求項２】 構成元素の比率が原子比でＮ／Ｂが０．
０５〜３．０、Ｓｉ／Ｂが０．０５〜３．０、Ｏ／Ｂが
１０以下、Ｃ／Ｂが１．０以下である請求項１記載の窒
化硼素質セラミックス。 - 【請求項３】 成形体である請求項１又は２記載の窒化
硼素セラミックス。 - 【請求項４】 主として下記一般式 【化１】 （式中、Ａは繰り返し単位内及び繰り返し単位間で同じ
でも異なってもよく、水素原子、Ｒ8 または−ＳｉＲ2
Ｒ3 Ｒ4 であるが、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ8 はそれぞれ
独立して水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基またはアリール基を表わし、すべてのＡが水素原子で
はない。）で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分
子量が３００〜１００，０００の範囲にあるポリボラジ
ン系化合物を熱分解することを特徴とする窒化硼素質セ
ラミックスの製造方法。 - 【請求項５】 前記ポリボラジン化合物を成形し、熱分
解して窒化硼素質セラミックス成形体を得る請求項４記
載の窒化硼素質セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352318A JPH07196372A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 窒化硼素質セラミックスとその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5352318A JPH07196372A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 窒化硼素質セラミックスとその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196372A true JPH07196372A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=18423248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5352318A Pending JPH07196372A (ja) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 窒化硼素質セラミックスとその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07196372A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029605B2 (en) | 1999-06-01 | 2006-04-18 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Low dielectric constant material having thermal resistance, insulation film between semiconductor layers using the same, and semiconductor device |
| US7192540B2 (en) | 2001-08-31 | 2007-03-20 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Low dielectric constant material having thermal resistance, insulation film between semiconductor layers using the same, and semiconductor device |
| JP2008239796A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜形成用組成物及びボラジン・ジアミン系ポリマー薄膜の製造方法 |
| JP2008239787A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ボラジン・ジアミン系重合体及びそのための重合性組成物、並びにその製造方法 |
| JP2009510219A (ja) * | 2005-09-30 | 2009-03-12 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アミン結合基を有する架橋ポリマー類 |
| CN102321246A (zh) * | 2011-06-30 | 2012-01-18 | 西安交通大学 | 一种聚硼氮烷陶瓷先驱体及其制备方法 |
| WO2014175419A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 株式会社タンガロイ | 立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体 |
| JP2015516935A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-06-18 | ナショナル・インスティチュート・オブ・エアロスペース・アソシエイツ | 多機能性ｂｎ−ｂｎ複合材料 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5352318A patent/JPH07196372A/ja active Pending
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| WO2014175419A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | 株式会社タンガロイ | 立方晶窒化硼素焼結体および被覆立方晶窒化硼素焼結体 |
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