JPH0350211A

JPH0350211A - 塩化ビニリデン系重合体水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH0350211A
Application number: JP18506689A
Authority: JP
Inventors: Takeo Tsukamoto; 健夫塚本
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1991-03-04
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JP2774822B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニリデン系重合体水性分散体の製造方
法、特に塩化ビニＩＪデンを主成分とする単量体を乳化
重合させた後、他の単量体を加えて引続き乳化重合させ
る多段階重合法によって、塩化ビニリデン系重合体を核
とし、その周囲にその他の単量体の重合体の殼を形成し
た多層構造を有する重合体粒子の水性分散体の製造方法
に関し、これをプラスチックフィルムなどの基材に塗布
乾燥した後の塗膜が優れた基材との密着性、印刷インキ
接着性を有し、かつレトルトパウチ用包装材として用い
られる場合に、沸騰水に対し白化しにくいガスバリヤ−
性に優れた塩化ビニリデン系重合体水性分成体の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

塩化ビニリデン系重合体水性分散体は、その乾燥塗膜が
耐溶剤性、耐薬品性、低透湿性及びガスバリヤ−性など
の特性に優れており、食品包装分野などにおいて使用さ
れるプラスチックフィルムや紙などの表面加工などに広
く使用されている。

しかし、その分散体塗膜は、塗布後に塩化ビニリデン系
重合体の結晶化が生じるために、印刷インキなどとの接
着性が悪化する。そのため、セロハン用などに汎用され
ている硝化綿糸印刷インキなどの安価な印刷インキが使
用できず、ポリアミド系インキや二液型ポリウレタン系
インキなどの比較的高価な印刷インキの使用を余儀なく
されていた。

しかし、この種の印刷インキの分野において、萄に硝化
綿糸のものは、価格が安価なのに加えて、インキ塗膜か
らの溶剤の離脱性が良好であり、ポリアミド系やポリウ
レタン系のものよりも臭気が少なく取扱いが容易である
などの利点があり、硝化綿糸印刷インキが使用できない
ことは極めて不利である。

このような課題を解決するために、既に、塩化ビニリデ
ン、ビニル単量体及び不飽和有機酸の混合物と、メタク
リル酸メチル及びアクリル酸アルキルエステル、の混合
物とを多段階で乳化重合することによって多層構造を有
する塩化ビニリデン系重合体粒子の水性分散体の製造方
法（４ｔ！ｉ公昭６２−５９７２４号公報参照）が提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような塩化ビニリデン系重合体粒子
の水性分散体を、プラスチックフィルムなどに塗布乾燥
した後の塗膜は、ガスバリヤ−性に優れ、基材密着性並
びに印刷インキ接着性にすぐれているが、ボイル白化し
やすい欠点があった。

すなわち、レトルトパウチの食品包装袋とじτ塩化ビニ
リデン樹脂コートポリエステルやナイロンのフィルムが
用いられるが、レトルトパウチ食品を沸騰水中でボイル
加熱した場合に包装袋が白化すると、美観を損ねるのみ
ならず、フィルムの変質、あるいはフィルム中の添加物
の食品中への移行を消費者に対して危惧させることにな
る。本発明は、ガスバリヤ−性、基材密着性、印刷イン
キ接着性にすぐれ、かつ耐ボイル白化性にもすぐれた塩
化ビニ１７デン系重合体粒子の水性分散体を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、
多段階による乳化重合法において塩化ビニＩＪデン系重
合体粒子に殼を形成する重合の際に、水酸基を含有する
単量体を含むビニル単量体混合物を用いることによって
、特にバリヤー性、印刷インキ接着性及び耐ボイル白化
性のバランスにすぐれた塗膜を与える塩化ビニＩＪデン
系重合体水性分故体の得られることを見出して本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、塩化ビニリデンを主成分とする単
量体を乳化重合させて核の重合体粒子を形成させた後、
他の単量体を加えて引き続き乳化重合を行なって前記該
の表面に殼の重合体層を形成させる多段階重合法による
、塩化ビニリデン系重合体を核とし、その周囲にその他
の単量体の重合体の殼を形成した多層構造を有する重合
体粒子の水性分散体の製造方法において、前記該を形成
する塩化ビニリデンを主成分とする単量体として、下記
に示す（ｅ）及び０）を必須成分とする単量体混合物（
１）を使用し、前記殼を形成する単量体として、下記に
示す（ｅ）、（ｄ）及び（ｅ）を必須成分とする単量体
混合物（Ｉｆ）を前記単量体混合物〔Ｉ）１００重敬部
に対して０．５が２０重量部の割合で使用することを特
徴とする塩化ビニＩＪデン糸重合本水性分散体の製造方
法を提供するものである。

〔Ｉ〕単量体混合物（ａ）　　塩化ビニリブ２８５〜９５重置％、及び（ｂ
）　　メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアク
リロニトリルから選ばれた単量体の一種或いはそれらの
混合物５〜１５重量％〔■〕単量体混合物（ｃ）メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物からな
る詳より選ばれた単量体２０〜６５重針％及び（ｄ）　　アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル（メタクリル酸メチルを除く）ビニル
エステルからなる詳より選ばれた単量体３５〜８０重量
よ、／（、び′（ｅ）　　水酸基含有単量体０．２〜５
重量％。

〔発明の詳細な説明〕

（１）　　構成成分本発明においては、先ず、塩化ビニＩＪデン系重合体を
核とした重合体を形成し、その後、その周囲にその他の
単量体の重合体の殼を形成することによって、多層構造
を有する重合体粒子の水性分散体を製造する。

そのために、先ず、塩化ビニリデンを主成分とする単量
体混合物（１）を乳化重合させた後、他の単量体混合物
（ｎ）を加えて引続き乳化重合させる多段階重合法が採
用される。

単量体混合物〔Ｉ〕本発明において核の形成に用いられる塩化ビニリデンを
主成分とする単量体混合物としては、以下に示す（ａ）
及び（ｂ）を必須成分とする単量本混合物（１）を使用
する。

（ａ）成分（ａ）成分として使用される単量体は、塩化ビニリデン
である。該塩化ビニＩＪデンは、分散体塗膜を形成した
際に、ガスバリヤ−性、低透湿性、ヒートシール性など
の特性を塗膜に付与する作用がある。

そして、その使用割合が単量体混合物〔Ｉ〕に対して９
５重量％を超えると、重合体の結晶化の進行が早すぎて
、重合体粒子の凝集が起こり、重合安定性が悪化する。

或いは、重合は可能であっても貯蔵安定性が悪化する。

また、その使用割合が単量体混合物（１）に対して８５
重量％未満であると、重合体粒子中の塩化ビニＩＪデン
含量が低くなり過ぎて、上記したガスバリヤ−性などの
塩化ビニリデン系重合体の特性を発渾できなくなる。

（ｂ）成分（ｂ）成分として使用される単量体は、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル及びアクリロニトリルから選ば
れる単量体の一種或いはそれらの混合物である。

このような単量体の共重合比率を変化させることによっ
て水性分散体の最低造膜温度や、耐溶剤性などの物性を
調整することができる。これら単量体の使用割合が単量
体混合物（１）に対、して５重喰％未満では結晶化の進
行が早すぎて低い造膜温度が得られない５また、同割合
が単量本混合物（１）に対して１５重量％を超えると塩
化ビニリデンの共重合比率が低くなりすぎて、塩化ビニ
ＩＪデンの共重合体の結晶性が低下し、塗膜としてのガ
スバリヤ−性が得られなくなる。

これら、（ａ）、（ｂ＞の成分以外に、水酸基含有単量
体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸等の官能基含有単量体を２重量％以下の割
合で使用してもよい。

単量体混合物〔ＩＩ〕上記塩化ビニリデンを主成分とする単量体混合物〔Ｉ〕
少くとも９５重量％を乳化重合させて核を形成させた後
、引続いて乳化重合が行なわれる際に１残存する上記塩
化ビニリデンを主成分とする単量体混合物（１）の外に
、単量体混合物（Ｉｔ）が添加されて多段階重合が行な
われる。

このような単量体混合物〔ＩＩ〕としては、以下に示す
（ｃ）、（中及び（ｅ）を必須成分とするものである。

（ｃ）成分（ｃ）成分として使用される単量体は、メタクリル酸メ
チル又はビニル芳香族化合物からなる詳より選ばれた単
量体である。このような単量体（ｃ）は、分散体の乾燥
塗膜を形成した際に、適度の塗膜硬度を付与せしめる作
用を示し、該塗膜の耐プロッキング性を向上せしめる。

上記ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる
。

これら単量体（ｃ）の使用割合が単量体混合物〔ＩＩ〕
に対して２０重量％未満では上記塗膜に対して十分な硬
度及び耐ブロッキング性を付与する効果が得られないし
、その使用割合が単量体混合物〔ＩＩ〕に対して６５重
量％を超えると、ガラス転移温度、すなわち、最低造膜
温度が高くなり過ぎて、造膜性に悪影響を及ぼすように
なる。

（ｄ）成分（ｄ）成分として使用される単量体は、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル（メタク
リル酸メチルを除く）及びビニルエステルからなる詳よ
り選ばれた単量体である。このような単量体但）は分散
体の塗膜を形成した際に、可撓性を付与する作用がある
。

このようなアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル
酸アルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコー
ル（例、ｔば、メタノール、インプロパツール、ｎ−７
’ロバノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ルなど）とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、
及びアクリル酸メチルが挙げられる。また、上記ビニル
エステルとしては、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン
酸ビニルなどが挙げられる。

これら単量体（ｄ）の使用割合が単量体混合物〔ＩＩ〕
に対して３５重ｉ％未満では乾燥塗膜に対して十分な可
撓性を付与できないし、その使用割合が単量体混合物〔
ＩＩ〕に対して８０重量％を超えると、逆に乾燥塗膜が
粘着性をおびるようになり、耐ブロッキング性などに問
題が生じる。

（ｅ）成分（、）成分として使用される単量体は、水酸基含有単量
体である。このような水酸基含有単量体を単量体混合物
ＣＩり中に配合することによって、多段階乳化重合法に
おける塩化ビニリデン系重合体の殻に水酸基を導入する
ことができる。この水酸基を重合体粒子に導入すること
によって、ガスバリヤ−性を低下させずに印刷性、基材
接着性を向上させ、しかもすぐれた耐ボイル白化性をも
たせることができる。

このような水酸基含有単量体としては、例えば、とドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ートのようなヒドロキシアルキルアクリレートや、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク
リレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレートや
、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエ
チレンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルアルコ
ールなどが挙げられる。これら水酸基含有単量体の中で
は、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。

これら単量体の使用割合が単量体混合物〔ＩＩ〕に対し
て０．２重量％未満では塗膜の接着力及び印刷性が不十
分となる。また、同割合が単量体混合物（Ｉｔ）に対し
て５重量％を超えると親水性部分が増加するため塗膜の
ガスバリヤ−性が悪化する。

核と殼の量比本発明においては、上記の（ａ）及び（ｂ）単量体を含
有する単量体混合物（１）　ｉ　ｏ　ｏ重量部に対して
上記（ｃ）、（ｄ）及び（、）単量体を含有する単量体
混合物〔ＩＩ〕を０．５〜２０重量部の割合で使用する
。単量体混合物（Ｉｆ）の上記割合が少なすぎると、得
られる分散体の乾燥塗膜の印刷インキに対する接着性向
上効果などが十分でなくなる。また、逆にその使用割合
が多過ぎると、重合体粒子中の塩化ビニリデン含量が低
下し過ぎて、塩化ビニリデン系重合体の特性、すなわち
、分散体塗膜を形成した際に、優れた塗膜のガスバリヤ
−性、低透湿性及びヒートシール性などを発揮すること
ができなくなる。

本発明の製造方法において行なわれる乳化重合は、通常
の乳化重合法を用いて容易に実施することができる。

例えば、上記の単量体混合物〔Ｉ〕、乳化剤、重合開始
剤及び水からなる混合系で、−段目の乳化重合を行ない
、その重合が実質的に終了した後、その重合系に更に単
量体混合物〔ＩＩ〕及び重合開始剤を添加して、二段目
の重合を行なわせる。

上記−段目の重合が実質的に終了した後とは、単量体混
合物〔Ｉ〕の少なくとも９５重緻％以上が重合によって
消費された状態をいい、この場合、生成重合体粒子を良
好な二〜構造とするには、二段目の乳化重合において乳
化剤を全く追加しないか、或いは、追加するとしても、
乳化剤は新しい粒子の形成を生じない程度の少量にとど
め、二段目の重合が一段目の乳化重合で形成された重合
体粒子上において実質的に進行するようＫするのが望ま
しい。

本発明における多段重合は、もちろん、二段重合のみに
限られず、三段又はそれ以上の多段重合として実施する
ことができる。すなわち、単量体混合物（１）の重合系
への添加を段階的に二段又はそれ以上に２分割して行な
い、しかも、その各段において添加する単量体混合物（
１）の組成を変化させることもできる。また、場合によ
っては、単量体混合物（ｎ）の添加も同様に段階的に二
段又はそれ以上に分割して行なうことができる。このよ
うにして全重合を三段又はそれ以上の多段重合として実
施した場合には、得られる重合体粒子が三層又はそれ以
上の多層構造のものとなる。

本発明の乳化重合において用いられる乳化剤及び重合開
始剤としては、種々のものを挙げることができる。

上記乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルサル７エート塩、ポリオギシエチレンアル
キルフェノールエーテルサルフエート塩などの陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエデレンアルキルフェノール
エーテル、ソルビタン誘導体などの非イオン性界面活性
剤が好適に使用できる。

また、上記重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベ
ンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物、アゾビス
インブチロニトリル。

などが−船釣に使用され、％に水溶性開始剤及び水溶性
のレドックス型開始剤が好適に使用することができる。

（２）塩化ビニ＋７デン系重合体水性分散体このように
して得られる塩化ビニリデン系重合体水性分散体は、塩
化ビニリデンを主成分とする単量体混合物（１）の重合
体を核とし、その周囲に！￥ｉ４体混合物（Ｉｆ）の重
合体が殼を形成しているか、或は外側を中心に分布した
構造を有していると考えられる。このことは、電子顕微
鏡を用いた粒子の観察で二次粒子が認められなかったこ
とや、前に述べた物性上の特徴により推測される。

この水性分散体は、紙やプラスチックフィルムなどに、
ロール、ブレード、エアーナイフ、サイズプレスなどの
通常の塗布方法などによって塗布乾燥して塗膜を形成す
ることができる。

得られた塗膜は基材との密着性並びに汎用の印刷インキ
に対する接着性に優れていると共に、優れたガスバリヤ
−性、耐ボイル白化性、を備えている。

また、印刷インキに対して優れた接着力を示し印刷適性
にも優れている。

また、この水性分散体は、塩化ビニリデン系重合体本来
の特性に加えて、その特有の粒子構造に基づき種々の物
質に対する接着性が優れているから、食料品の包装分野
のみならず、塗料用バインダーに、また、繊維用の難燃
剤などに使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。なお、これらの例における部及び％は、特に記載し
ない限り重量基準による。

また、評価は以下の方法に従って行なった。

酸素透過性二輪延伸ポリプロピレンフィルム（１１７に厚１　ｓμ
ｍ）に、各塩化ビニリデン系水性分散体を乾燥膜厚が５
μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させた
。

測定装置はモ、−コン社製０ＸＴＲＡＮを使用した。

（絶乾時）測定条件を２０℃、湿度０％ＲＨで測定した。

（湿潤下）塗布フィルムを２０℃で１週間純水に浸漬した後、取９
出して、直ちに２０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。

評価数値はαし’ｗｌ倫２４ｈｒ　ａ　ａｔｍの単位で
表わした。

印刷適性前記酸素透過性と同じ塗布フィルムを使用した。

印刷インキはセロファン用硝化綿糸インキ（東洋インキ
■製産品名セロカラーＳＴ）を使用した。

（インキ濡れ性）印刷インキを塗膜面上に滴下し、液滴の広がり具合を下
記の三段階で評価した。

Ａ：大きく広がる。

Ｂ：ある程度床がる。

Ｃ：液滴のままで広がらない。

（インキ密着性）インキを塗布後、十分に乾燥し、セロテープを用いた剥
離試験を行なって、下記に示す四段階でインキ密着性を
評価した。

Ａ：完全に残っている。　　　　　９５％以上Ｂ：はと
んど残っている。　　　６０〜９５％Ｃ二あま抄残って
いない。　　　　１〜６０％Ｄ：全く残っていない。　
　　　　　　　０％（耐ボイル白化性）２軸延伸ナイロン６フイルム（肉厚２０ミクロン）の表
面に、各塩化ビニリデン系重合体水性分散体を、乾燥膜
厚が５μとなるように塗布し１００℃で５分乾燥させた
。

この塗布フィルムを沸騰水に１５分間浸漬した後とり出
してその直後に、そのフィルムの白化の程度を下記の３
段階で評価した。

Ａ　白化全くなしＢ　やや白化にかすんでいるが透明性ありＣ白色に変色
し不透明。

晋ｊ唄口」１水性分散体を２０℃で長期保存した後の成膜性により、
成膜性を有する保存期間で評価した。

比較例１：」ＵＵ比ｌ魚温度調節器、攪拌機、供給容器、温度計及び窒素ガス導
入管を備えた反応器に、水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　１部
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　１．６部を仕込
み、内部を窒素ガスで置換し、その後減圧にし、更に窒
素ガスを導入した後、再び減圧にした。

次いで、この反応容器内の温度を５０℃に保って攪拌し
ながら、この反応容器内に窒素ガス置換をした別容器内
より、塩化ビニリデン　　　　　　　　　　４５５部アクリル
酸メチル　　　　　　　　　３５部とドロキシエチルア
クリレート　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５０部ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム　　１０部よりなる混合物を、定
量ポンプを用いて１０時間かけて連続的に送入した。

所定量の混合物の送入完了後、反応容器の内圧が０＃／
ｉＧになるまで５０℃で重合を継続させ、固形分含有量
が５５％の塩化ビニＩＪデン系重合体水性分散体を得た
。

実施例１一段目乳化重合比較例１において用いた反応容器と同一の反応容器内に水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　１．５Ｎ
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　２．５部を仕込み
、比較例１と同様にして窒素ガス置換した後、減圧にし
、その反応容器内を５０℃に保って攪拌しながら、これ
に窒素ガス置換をした別容器より、塩化ビニリデン　　　　　　　　　　４５５部アクリル
酸メチル　　　　　　　　　３５部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５０部ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム　　１０部よりなる混合物を定量ポンプで
１０時間かけて送入した。その送入が完了した後、反応
容器の内圧がｏＪ４／ａＡＧになるまで５０℃の温度を
保持して重合を継続させた。

二段目乳化重合次いで、その反応容器内を５５℃に保って攪拌しながら
、これに窒素ガス置換をした別容器より、水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　１０部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　６部アクリル酸ｎ−
ブチ、Ａ−６部ヒドロキシエチルアクリレ−１−０，５部よりなる混合
物を定量ポンプで０．５時間かけて連続的に送入すると
共に、同時に更に別容器より、水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５部過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　０・１４部よりなる開始剤水溶液を連
続的に送入し、これらの送入が終了した後、更に５５℃
で４時間攪拌しながら反応させた。

次いで、生成物を冷却して固形分含量が約５５％の塩化
ビニリデン系重合体水性分散体を得た。

上記の実施例１における各重合段階で用いた単量体の組
成、各重合段階間の単敞体ｉｔ比、及び、得られた分散
体の塗布試験の結果は第１表に示す通りであった。

実施例２〜４、比較例２〜４棺１表に示す様に配合組成で実施した以外は、実施例１
と同様にして行なった。

その結果を第１表に示す。

実施例５二段目の乳化重合の後に、第１表に示す様に配合組成の
三段目の乳化重合を行なった以外は、実施例１と同様に
して行なった。

その結果を第１表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明の塩化ビニリデン系重合体水性分散体の製造方法
によって得られる塩化ビニリデン系重合体水性分散体は
、塩化ビニＩＪデンを主成分とする単量体混合物（１）
の重合体を核とし、その周囲に単量体混合物〔ＩＩ〕の
重合体の殻が形成された多層構造の重合体であると考え
られ、それを塗布乾燥して得た塗膜は、基材との密着性
並びに汎用の印部インキに対する接着性に優れていると
共に、優れたガスバリヤ−性、耐ボイル白化性を備えて
おし、シかも、印刷適性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニリデンを主成分とする単量体を乳化重合
させて核の重合体粒子を形成させた後、他の単量体を加
えて引き続き乳化重合を行なつて前記核の表面に殼の重
合体層を形成させる多段階重合法による、塩化ビニリデ
ン系重合体を核とし、その周囲にその他の単量体の重合
体の殼を形成した多層構造を有する重合体粒子の水性分
散体の製造方法において、前記核を形成する塩化ビニリ
デンを主成分とする単量体として、下記に示す（ａ）及
び（ｂ）を必須成分とする単量体混合物〔 I 〕を使用
し、前記殼を形成する単量体として、下記に示す（ｃ）
、（ｄ）、及び（ｅ）を必須成分とする単量体混合物〔
II〕を前記単量体混合物〔 I 〕１００重量部に対して
０．５〜２０重量部の割合で使用することを特徴とする
塩化ビニリデン系重合体水性分散体の製造方法。〔 I 〕単量体混合物（ａ）塩化ビニリデン８５〜９５重量％、及び（ｂ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアク
リロニトリルから選ばれた単量体の一種或いはそれらの
混合物５〜１５重量％〔II〕単量体混合物（ｃ）メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物からな
る群より選ばれた単量体２０〜６５重量％、及び（ｄ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル（メタクリル酸メチルを除く）ビニルエス
テルからなる群より選ばれた単量体３５〜８０重量％、及び（ｅ）水酸基含有単量体０．２〜５重量％。