JPH0737485B2 - 乳化剤不含で且つ保護コロイド不含の乳化重合体の製造方法 - Google Patents

乳化剤不含で且つ保護コロイド不含の乳化重合体の製造方法

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JPH0737485B2
JPH0737485B2 JP59073937A JP7393784A JPH0737485B2 JP H0737485 B2 JPH0737485 B2 JP H0737485B2 JP 59073937 A JP59073937 A JP 59073937A JP 7393784 A JP7393784 A JP 7393784A JP H0737485 B2 JPH0737485 B2 JP H0737485B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化剤および保護コロイドを含有してない乳化
重合体、その製造方法およびそれを重合体材料を変性す
る為にまたは成形体、特にフイルムの製造に分散状態ま
たは粉末状態で用いることに関する。
乳化剤不含の重合体水性分散物は既に公知である（ヨー
ロツパ特許出願公開第54,685号明細書およびドイツ特許
出願公開第3,106,502号明細書参照）。それらの全てが
一般的に、高固形分含有量のもとで充分な安定性を達成
する為に保護コロイドを用いることを必要としているか
または少なくとも１種類の親水性単量体を用いることを
少なくとも必要としている。ヨーロツパ特許出願公開第
54,685号明細書によればグリシジルメタクリレートから
なる単量体成分を用いて重合するのが好ましく、他方ド
イツ特許出願公開第3,106,502号明細書によれば、有機
溶剤に溶ける乳化剤酸の存在下に重合される。
ヨーロツパ特許出願公開第54,685号明細書によると、バ
ツチ法で全量の単量体を最初に導入して重合される。こ
の場合にはしかし、複数の不飽和結合を含有する単量体
を併用した場合にも、非常に低い固形分含有量（約10重
量％）の分散物が不完全な単量体転化率のもとで得られ
るだけである。更に単量体出発物質を念入りに精製する
必要がある。重合自体は保護ガス雰囲気下で実施する必
要がある。しかし重合体分散物を製造する際に、一方で
は高い空時収率を達成しそしてもう一方では例えば分散
物中での重合体粒子の過度に速い沈降を回避する為に、
高い固形分含有量に調整するのが一般に有利である。こ
の種の分散物の色々な用途においては、分散物の水成分
を除かなければならず、その際、勿論分散物が既に最初
から出来るだけ僅かな量の水を含有しているならば有利
である。更に大規模な工業的合成にとつては、出発物質
をヨーロツパ特許出願公開第54,685号明細書によれば必
要とされる如く、高度に精製しなければならない場合に
は、非常に多大な費用が掛かることを意味している。
ドイツ特許出願公開第3,106,502号明細書に挙げられ
た、分散物を安定化する為の水溶性−あるいは親水性添
加物は、分散物を重合体材料あるいは、例えば熱可塑的
加工の為の重合体原料の如き他の材料を変性する為の系
としてまたは混合成分として用いる場合に、広範な色々
の用途目的にとつて、共有結合で固定されてない安定化
添加物が完成生成物中で浮き出し得てそれによつて生成
物の性質が著しく害され得るという不利をもたらし得
る。例えばこの様に変性された重合体材料の温度安定性
あるいは熱安定性は、この様に共有結合によつて固定さ
れてない異物質によつて害され得る。
分散物質重合体をそれだけで用いる場合にも、共有結合
によつて固定されていないかゝる安定化成分が重合体の
性質に害を及ぼし得るしまた色々な用途を不可能にし得
る。
それ故に本発明の課題は、上述の欠点を有さずそして好
ましくは狭い粒度分布Dw/Dn1.2を、特に0.02μｍ〜５
μｍの粒子径範囲において有している、乳化剤および保
護コロイドを含有しない乳化重合体の開発にある。更に
かゝる有機重合体の分散物は比較的に高い固形分含有量
のもとでは、共有結合によつて固定されてないいかなる
安定化添加物も実質的に含有しているべきでなく、そし
てそれにも拘わらず充分な貯蔵−および熱安定性を有し
ているべきである。
0.02〜５μｍの平均粒子径を有する有機重合体粒子の分
散物は、例えば色々な材料、特に重合体材料を変性する
のに非常に有利に使用される。有機重合体分散物あるい
は重合体の無数の用途において、例えば、用いられる分
散物または重合体は乳化剤および保護コロイドを含有し
ていないか、あるいは場合によっては無視できる量でし
か、それらを含有していないことが重要である。しかし
それにも拘わらずこの分散物は貯蔵安定で且つ熱安定で
あるべきであり並びに残留単量体を含有しておらずそし
て貯蔵する時またはこれと混合するべき系において用い
る時に凝固または凝集し難くなければならない。
乳化剤および保護コロイドを含有してない粉末状乳化重
合体には、一方においては例えば従来には懸濁重合体の
為に取つて置かれている領域、例えば成形体、特にフイ
ルムの製造の如き興味ある用途分野が出現している。
この課題は驚ろくべきことに、エチレン系不飽和単量体
を水性系において乳化剤および保護コロイドの不存在下
に部分的にまたは完全に水溶性のラジカル開始剤の使用
下に重合し、その際に少なくとも重合開始時に、複数の
エチレン系不飽和結合を有する共重合性化合物を単量体
全体量に対して0.01重量％より多い量で重合混合物中に
存在させることによつて得られる乳化重合体あるいはそ
の分散物によつて解決し得る。本発明の有利な変法にお
いては、それによって狭い粒度分布（Dw/Dn1.2）のも
とで0.02〜５μｍの平均粒子径を有する乳化剤不含で且
つ保護コロイド不含の重合体分散物を得ることができ
る。この点で特に有利な重合体分散物はDw/Dn1.05の
粒度分布を有する0.05〜20μｍの粒子径のものである。
粒度分布Dw/Dnは、分散物中粒子の均一性を評価する為
の目安の値である。このものは粒子径の重量平均（Dw）
と粒子径の数平均（Dn）との商として定義される。完全
に均一の場合にはこれを１の値に想定することができ
る。不均一さは１より大きい数値によつて示される〔U.
E.ウズ（Woods）等、“ジヤーナル・オブ・ペイント・
テクノロジー（Journal of Paint Technology）”、第4
0巻、No.527（1968）第545頁参照〕。粒度の測定は公知
の方法によつて例えば電子顕微鏡によつて〔S.H.マロン
（Maron）等、“ジヤーナル・オブ・アプリ・フイズイ
クス（Journal of Appl.Physice）”、第23巻（1952）
第900頁参照〕行なうことができる。それ故に比較の目
的の為には、粒度分布の均一性に関するラテツクスある
いは重合体分散物の特徴付けが、唯一の数字、即ちDw/D
nという比例数を記すことによつて可能である。
乳化剤不含で且つ保護コロイド不含の相応する非水性重
合体分散物は本発明によれば、重合を水および水と混和
し得る非水性相との分散媒体としての均一混合液中で実
施するかまたは水と混和し得る非水性相を重合終了後に
水性分散物と混合し、そして両方の場合とも次に水を混
合物から多かれ少なかれ全部除くことによつて得ること
ができる。これは例えば蒸留によつて行なうことができ
る。真空蒸留が特に有利である。
重合体水性分散物から、水の除去によつて乳化剤および
保護コロイドを含有しない乾燥粉末状の乳化重合体を得
ることができる。水の除去は例えば噴霧乾燥、凍結乾燥
または薄膜式蒸発によつて行なうことができる。噴霧乾
燥が特に有利である。
それ故に本発明の対象は、エチレン系不飽和の共重合性
単量体をラジカル的に開始する乳化重合によつて乳化剤
不含で且保護コロイド不含の重合体を製造するに当つ
て、乳化剤および保護コロイドの不存在下で且つ１種以
上の水溶性のラジカル形成性開始剤の使用下に最初に、
複数のエチレン系不飽和結合を有する共重合性単量体を
少なくとも0.01重量％、有利には0.01〜20重量％、殊に
0.02〜10重量％、特に0.1〜５重量％（単量体全体量を
基準として）の量でまたは該単量体と好ましくは１つの
エチレン系不飽和結合を有する単量体、有利には0.5〜4
0重量％、殊に１〜30重量％、特に1.5〜15重量％（単量
体全体量を基準として）の１部分の量と一緒に、水性乳
化状態で予備重合し、次に１つのエチレン系不飽和結合
を有する単量体の全量または残りの量並びに、複数のエ
チレン系不飽和結合を有する単量体が残っている場合の
その残りの量および、開始剤が残っている場合のその残
りの量を配量供給しそしてこの混合物を終わりまで重合
しそして場合によっては次に、得られる分散物から重合
体を分離すること、 および使用する単量体がいずれもカチオン性ビニル単量
体でないことを特徴とする、上記重合体の製造方法であ
る。
得られる重合体分散物中の分散重合体固形分含有量は、
該分散物に対して好ましくは20〜55重量％、特に25〜45
重量％である。
この方法は不連続的にもまたは連続的にも実施すること
ができる。
重合体は本発明によれば分散状態または乾燥粉末状態で
あるのが好ましい。しかしながらこのものは成形体、特
にフイルムも形成し得る。
重合体固体粒子が0.02〜５μｍ、殊に0.05〜2.0μｍの
範囲内の直径および狭い粒度分布を有し、その結果粒子
径の重量平均（Dw）と粒子径の数平均（Dn）との商が有
利には＜1.2、特に有利には＜0.1、特に＜1.05である本
発明に従う重合体が有利である。
本発明の別の対象は、本発明の方法によつて製造される
重合体および重合体分散物−但し、分散物中の分散媒体
は水性および／または非水性であつてもよい−である。
エチレン系不飽和単量体として実質的にあらゆるラジカ
ル重合性単量体が適しているが、しかし共重合の為に
は、アルフレイ（Alfrey）とプライス（Price）による
Ｑ−およびｅ−図によつて開示された一般的制限あるい
は共重合パラメーターが用いられる〔例えばブランドラ
ツプおよびイメルグツト（Brandrup and Immergut）、
“ポリマー・ハンドブツク（Polymer Handbook）”、第
２版（1975）、ジヨン・ウイレイ（John Wiley）＆サン
ズ（Sons）、ニユーヨーク〕。一般に親水性単量体の存
在が本発明の重合反応を実施するのに必要ないが、用い
ることが可能であることが明確に言及されている。
エチレン系不飽和単量体としては例えば次の種類のもの
を用いることができる： ａ） メタクリレート・タイプの単量体、殊にメチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ヒドロキシエチル−メタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、メタクリルニトリル、第３−ブチル−
メタクリレート、メタクリル酸、 ｂ） アクリレート・タイプの単量体、殊にエチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、第３−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、アクリル酸、アクリルニトリル、グリシ
ジルアクリレート、第３−ブチルアクリレート、 ｃ） ビニル芳香族・タイプの単量体、殊にスチレン、
ビニルトルエン、ビニルピリジン、 ｄ） ビニルエステル・タイプの単量体、殊にビニルア
セテート、分枝状（C9〜C12）−カルボン酸のビニルエ
ステル、例えば、ヴエルサテイク酸ビニルエステル、リ
ノール酸ビニルエステル、 ｅ） 他のモノ−およびジ−カルボン酸・タイプの単量
体、殊にクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸またはそ
れらのエステルあるいは半エステル、 ｆ） 不飽和ハロゲン化化合物の単量体、殊にビニルク
ロライドまたはビニリデンクロライド、 ｇ） 複数のエチレン系不飽和結合を有する化合物・タ
イプの単量体、殊にジビニルベンゼン、エタンジオール
ジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、プ
ロパンジオールジアクリレート、プロパンジオールジメ
タクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタン
ジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセリ
ントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、
ペンタエリスリツトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリツトールトリメタクリレート、ジアリルフタレー
ト。
複数のエチレン系不飽和結合を有するｇ）の所に記した
化合物を用いることが、驚ろくべきことに、乳化重合の
間に高い固形分含有量をもたらすと同時に、完成分散物
中で反応混合物の凝固に対する非常に良好な安定性を達
成することを可能とする。この目的の為に少なくとも重
合の開始段階の間に、予め導入された単量体量中に、
ｇ）の所に記した化合物の１種を、単量体全体量に対し
て少なくとも0.01重量％含有させることが必要である。
複数のエチレン系不飽和結合を含有する単量体の量は、
単量体の全体量に対して一般に0.01〜20重量％、殊に0.
02〜10重量％、特に0.02〜５重量％であるのが有利であ
る。
架橋剤として働らく、この複数のエチレン系不飽和を含
有する単量体を加えることによつて、約55重量％までの
固形分含有量のもとで0.02〜５μｍの平均粒子径を有す
る殆んど単分散物の粒度分布を示し得る部分的にまたは
完全に架橋した粒子を含有するラテツクスを製造するこ
とができる。軟らかいゴムラテツクスの硬さ乃至硬く脆
弱な高架橋構造の粒子を製造することができる。
有利な単量体組合せ物は、例えばモノ−オレフイン系不
飽和化合物としてのアクリレート−あるいはメタクリレ
ート単量体と複数の不飽和結合を有する化合物としての
ジビニルベンゼンとである。特に有利なのは、例えば以
下の組合せである：メチルメタアクリレート、ブチルア
クリレートおよびジビニルベンゼン；またはスチレン、
ブチルアクリレートおよびジビニルベンゼン；またはス
チレン、メチルメタアクリレートおよびジビニルベンゼ
ン；またはメチルメタアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、メタアクリル酸および／または
アクリル酸；またはスチレンおよびビニルベンゼン；ま
たはスチレン、アクリルニトリルおよびジビニルベンゼ
ン；またはビニルアセテートおよびブタンジオールジメ
タクリレート；またはメチルメタクリレート、ブチルア
クリレートおよびブタンジオール−ジメタクリレート；
またはアクリルニトリルおよびジビニルベンゼン；また
はビニルクロライドおよびジビニルベンゼンより成る各
組合せ。
単量体の組成は、親水性単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルニトリル、ヒドロキシエチル−メ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン
酸、マレイン酸半エステル等の割合が単量体全体量に対
して25重量％より多くない、殊に15重量％である様に
選択するのが有利である。重合用液を乳化重合の場合に
通例である撹拌速度、例えば10〜200、殊に30〜100回転
／分にて撹拌する。
有機系重合体粒子の本発明の分散物は、例えば好ましく
は次の様に製造することができる:1種以上のエチレン系
不飽和単量体−その内の0.1〜100重量％、好ましくは0.
5〜60重量％、特に１〜40重量％（最初に導入した単量
体の量に対して）は複数個のエチレン系不飽和結合を有
する単量体であるべきである−を含有する水性系に、バ
ツチの単量体全体量に対して0.01〜10重量％、好ましく
は0.02〜５重量％、特に好ましくは0.05〜3.0重量％の
水溶性のラジカル形成性開始剤を混合し、そして重合を
例えばラジカル開始剤の熱的分解によつて開始する。開
始剤の全体量を最初に導入する代りに、開始剤の一部分
だけ、好ましくは１〜90重量％、殊に５〜70重量％、特
に10〜60重量％（開始剤の全体量に対して）を水性液中
に最初に導入しそして残量を水溶液として、単量体のま
だ未添加量と一緒に後から配量供給してもよい。
最初に導入した重合混合物中の単量体の割合は、この混
合物中における予備重合と称される重合反応の初めに、
水性相および非水性の単量体相より成る最初に導入され
た全体量に対して、好ましくは0.01〜30重量％、殊に0.
1〜25重量％、特に１〜20重量％である。
予備重合の期間は0.1分〜３時間、殊に0.5分〜２時間、
特に１分〜１時間である。重合温度は、通例には、開始
剤あるいは開始剤系が20分〜15時間の分解半減期を示す
温度範囲内である。予備重合の終了後にまだ未添加の量
の単量体および場合によつては残りの開始剤を重合バツ
チに配量供給する。単量体および場合によつては残りの
開始剤あるいは開始剤系の配量供給速度は、重合の間に
単量体が浮かんだりまたは沈んだりすることのない様に
調整しなればならない。
本発明に従う乳化重合は殊に酸性pH域＜pH7で、特にpH1
〜５のもとで実施する。
分子量調整剤を用いることによつて重合体の分子量を公
知方法で減少させることができる。この目的の為にはメ
ルカプタン類、ハロゲン含有化合物およびその他のラジ
カル運搬物質（radical−transferring substance）を
用いるのが有利である。ブチルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、ドデシルメルカプタン、テトラキスメル
カプト−アセチルペンタエリスリツト、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレントリクロロブロモメタ
ン、ブロモホルム、トルエンが特に有利である。ラジカ
ル形成性開始剤としては水溶性過酸化物、アゾ化合物あ
るいはレドツクス系を用いるのが有利である。特に有利
なのは、例えばNa−、Ｋ−、アンモニウム−ペルオキシ
ジサルフエートあるいは、硫化物、亜硫酸塩または他の
還元剤を含有するNa−、Ｋ−、アンモニウム−ペルオキ
シジサルフエート／レドツクス−系である。良好に且つ
完全に水に溶解するラジカル形成性開始剤が好ましい。
ラジカル形成性開始剤の量は、単量体全体量に対して0.
01〜10重量％、殊に0.02〜５重量％、特に0.05〜3.0重
量％であるのが好ましい。
重合体粒子の粒子の大きさは、殊に、用いる単量体の種
類およびそれの水中への溶解挙動、更に用いる水溶性ラ
ジカル形成性開始剤の種類および量あるいはそれの配量
供給法、また複数個のエチレン系不飽和結合を有し且つ
重合体の架橋反応をもたらす共重合性単量体の種類およ
び量並びに場合によつてはこのものと予備重合において
および場合によつては主重合においても共重合し得る、
１つのエチレン系不飽和結合を持つ単量体の種類および
量に左右され得る。
多くの使用分野にとつて、本発明の方法に従つて得られ
る水性分散物を非水性分散物に転化することも有利であ
り得る。
本発明に従う乳化剤不含で且つ保護コロイド不含の非水
性分散物を得る為には、上述の重合を水と不活性の非水
性の有機化合物との混合物中で実施するかまたは水性相
での重合の終了後に充分な量の非水性有機化合物または
かゝる化合物の混合物を添加しそして水を除く。この水
溶性有機化合物の場合には、OH基含有の有機化合または
かゝる化合物の混合物が有利に適している。グリコール
系化合物あるいはそれらと、水と混和し得るかまたは多
くの場合に水と混和し得ない別の有機化合物との混合物
が特に非常に好ましい。エチレングリコールまたはエチ
レングリコール含有混合物より成る分散媒体が、例えば
フイルム、繊維または糸を製造するために用いることが
できる、例えばポリエステル材料を着色するための重合
体分散物として用いるのに特に非常に有利である。
水と混和し得る非水性分散媒体あるいは水と混和し得る
非水性液相は、OH基が完全にまたは一部分置換され、殊
にエーテル化またはエステル化されていてもよい不活性
で不溶性の水酸基含有有機化合物を含有しているのが有
利である。置換されていないOH基を含む化合物が好まし
い。多価アルコール、特に二価のアルコール、例えばグ
リコール類またはポリグリコール類、更には遊離水酸基
が多くの場合に置換されていてもよいポリグリコールエ
ーテルが特に有利である。
分散媒体は不活性の非水性成分として例えば以下のもの
を含有していてもよい：モノ−アルコール類、例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、イソ−C13−アルコール、ラウ
リルアルコール、オレイルアルコール、ブチルジグリコ
ール、低級カルボン酸とグリコールまたはポリグリコー
ルとのモノ−またはジエステル、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、グリセリンエステ
ルまたは−部分エステル、ウリセリンエーテル、ブチレ
ングリコール、フエノール、アルキルフエノール類。分
散物の水を蒸留によって除去する場合には、沸点が水の
沸点よりも高い非水性成分を用いるのが好ましい。エチ
レングリコールが特に有利である。
エチレングリコールとの混合物から水は、常圧または減
圧下で蒸留することによつて有利に追出す。共沸成分あ
るいは三成分混合物を用いるのが、水を蒸留により除く
場合には特に有利である。得られる分散物中に残留する
水含有量は、分散物の使用目的、例えば重合体粒子によ
って着色しようとする系の水敏感性に左右される。しか
し水含有量の増加につれて得られる分散物の粘度も密度
も低下し得る。このことは両方の場合に沈殿傾向が進み
そしてそれ故に貯蔵安定性にマイナスの影響を及ぼし得
る。
それ故に“非水性”の重合体分散物中の水含有量は、分
散物に対して20重量％より少ない、殊に10重量％より少
ない、特に５重量％より少ないのが好ましい。
重合体の別の用途分野には、水性分散物から例えば薄膜
式蒸発、凍結乾燥または特に噴霧乾燥によつて得ること
ができる例えば乾燥粉末状態の分離した状態で、重合体
を用いることを要求している。この様に分離された重合
体粉末は他の原料あるいは生成物中に組入れてもよい。
しかしながら重合体原料として通例の方法で直接的に成
形体、特にフイルムに加工することもできる。
本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明する。実
施例中に挙げた部は、他の表示がない限り、重量部であ
る。
実施例１ 撹拌機を備えた重合用容器中で、1780部の水を、818部
のメチルメタクリレート、441部のブチルアクリレート
および25.2部のジビニルベンゼン（異性体のエチルビニ
ルベンゼンに溶解した貯蔵安定性の市販の工業用50重量
％濃度溶液）より成る単量体混合物の内の100部と混合
する。この混合物を80℃に加熱しそして100部の水に２
部のアンモニウム−ペルサルフエートを溶解した溶液51
部を加える。20分の予備重合の後に、残りの単量体118
4.2部を７時間に亘つて配量供給する。開始剤溶液の残
りの部分を単量体配量供給の終了後に加える。後反応期
間は80℃のもとで１時間である。この方法に従つて製造
された分散物は39.9重量％の固形分含有量、0.57μｍの
平均粒度（Dw）および＜1.1の粒度分布Dw/Dnを有してい
る。この分散物は安定であり且つ良好な貯蔵安定性であ
る。
比較例１ 実施例１の重合を実施例１に記したジビニルベンゼンの
添加を行なわずに実施した場合には、分散物は既に単量
体の供給終了前に凝固する。
実施例２ 撹拌機を備えた重合用容器中で、886部の水を、400.5部
のメチルメタクリレートおよび220.5部のブチルアクリ
レートより成る単量体混合物の50部と並びに6.3部のジ
ビニルベンゼン（50重量％濃度）と混合する。この水性
混合物を80℃に加熱しそして１部のアンモニウム−ペル
サルフエートを50部の水に溶解した溶液25.5部を加え
る。20分後に単量体の残りを７時間に亘つて配量供給す
る。開始剤溶液の残りの部分を、配量供給終了後に加え
る。後反応期間は80℃のもとで１時間である。この方法
に従つて製造される分散物は、＜1.05の粒度分布Dw/Dn
のもとで40重量％の固形分含有量を有している。この分
散物は安定であり且つ貯蔵安定性が良好である。平均粒
度（Dw）は0.33μｍである。
比較例２ 実施例２の重合を、実施例２に記したジビニルベンゼン
の添加をせずに実施した場合には、分散物は単量体の供
給の終了前ですら凝固する。
実施例３ 撹拌機を備えた重合用容器中で724.6部の水、6.3部のジ
ビニルベンゼン（50重量％濃度）および（315部のメチ
ルメタクリレート、315部のブチルアクリレート、12.6
部のメタクリル酸および6.3部のアクリル酸より成る）
混合物50部を互いに混合する。この混合物を80℃に加熱
しそして15部の水に0.63部のアンモニウム−ペルオキシ
ジサルフエートを溶解した溶液と混合する。20分の予備
重合の後に残りの単量体を７時間に亘つて配量供給す
る。これに平行して、30部の水に溶解した1.26部のアン
モニウム−ペルオキシジサルフエートを配量供給する。
配量供給が終了した後、15部の水に0.63部のアンモニウ
ム−ペルオキシジサルフエートを溶かした溶液を更に加
える。80℃での後反応期間は１時間である。
この方法によつて製造される分散物は、＜1.05の粒度分
布Dw/Dnのもとで45重量％の固形分含有量を有してい
る。この分散物は安定しており、貯蔵安定性が良好であ
る。平均粒度（Dw）は0.41μｍである。
比較例３ 実施例３の重合を実施例３に記したジビニルベンゼンの
添加を行なわずに実施した場合には、分散物は既い単量
体の供給の終了前に凝固する。
実施例４ 撹拌機を備えた重合用容器中で、765部の水を6.3部のジ
ビニルベンゼン（50重量％濃度）、21部のナトリウム−
ビニルスルホナート（30重量％濃度）および（346.5部
のスチレン、283.5部のブチルアクリレート、12.6部の
メタクリル酸および6.3部のアクリル酸より成る）単量
体混合物50部と一緒に乳化する。
混合物を80℃に加熱した後に、60部の水に25.2部のアン
モニウムペルオキシジサルフエートを溶解した溶液５部
および、60部の水に５部のNa2S2O5を入れたものを用い
て重合を開始する。（残りの単量体並びにレドツクス開
始剤溶液の残りの配量供給を20分後に開始しそして７時
間に亘つて行なう。
配量供給後に、５部の水に0.25部のアンモニウム−ペル
オキシジサルフエートを溶解した溶液と５部の水に0.5
部のNa2S2O5を溶解した溶液とを再度添加する。後反応
時間は80℃のもとで１時間である。この分散物の固形分
含有量は、＜1.15の粒度分布Dw/Dnのもとで40.5重量％
である。この分散物は安定でありそして貯蔵安定性が良
好である。平均粒度（Dw）は0.47μｍである。
比較例４ 実施例４の重合を、実施例４に記したジビニルベンゼン
の添加を行なわずに実施した場合には、分散物は既に単
量体の添加終了前に凝固する。
実施例５ 分散媒体をエチレングリコールに切り変える：回転式蒸
発器を備えた減圧蒸留装置中で、実施例１に従つて製造
した600部の分散物に360部のエチレングリコールを加え
る。15〜20Torrの減圧および100〜105℃の外側温度のも
とで328部の水を混合物から留去する。得られる分散物
は38重量％の固形分含有量を有している。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−1398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135801（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−41638（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン系不飽和の共重合性単量体をラジ
    カル的に開始する乳化重合によって乳化剤不含で且つ保
    護コロイド不含の重合体を製造するに当たって、乳化剤
    および保護コロイドの不存在下で且つ１種以上の水溶性
    のラジカル形成性開始剤の使用下に最初に、少なくとも
    0.01重量％（単量体全体量を基準として）の量のまたは
    その１部分の量の、複数のエチレン系不飽和結合を有す
    る共重合性単量体をまたは該単量体を１つのエチレン系
    不飽和結合を有する単量体の１部分の量と一緒に、水性
    乳化状態で予備重合し、次に１つのエチレン系不飽和結
    合を有する単量体の全量または残りの量並びに、複数の
    エチレン系不飽和結合を有する単量体が残っている場合
    のその残りの量および、開始剤が残っている場合のその
    残りの量を配量供給しそしてこの混合物を終わりまで重
    合すること、および 使用する単量体がいずれもカチオン性ビニル単量体でな
    いことを特徴とする、上記重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】予備重合を１つのエチレン系不飽和結合を
    有する単量体の１部分の量と一緒に水性乳化状態で重合
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】重合体固体粒子が0.02〜５μｍの範囲内の
    直径および狭い粒度分布を有し、その結果粒子径の重量
    平均（Dw）と粒子径の数平均（Dn）との商が＜1.2であ
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】得られる重合体分散物中の分散重合体固体
    分の割合が分散物に対して20〜55重量％である特許請求
    の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】重合反応の初めにまたは間または後に重合
    混合物に水溶性の不活性有機化合物を添加する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】不活性有機化合物が水酸基含有有機化合物
    である特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】水酸基含有有機化合物がエチレングリコー
    ルである特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】重合終了後に分散物から蒸留によって含有
    水の一部分または全部を除く特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  9. 【請求項９】得られる重合体分散物の含有水を除きそし
    て重合体を粉末状態で分離する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】重合体分散物の含有水の除去を噴霧乾燥
    によって行う特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】単量体全体量に対して0.01〜10重量％の
    水溶性のラジカル形成性開始剤を用いる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】複数のエチレン系不飽和結合を有する単
    量体を、単量体全体量を基準として0.01〜20重量％使用
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】アクリル酸エステル、−アミド、−ニト
    リル、メタクリル酸エステル、−アミド、−ニトリル、
    アクリル酸、メタクリル酸、ビニル芳香族化合物、ビニ
    ルエステル、クロトン酸、クロトン酸エステル、マレイ
    ン酸、マレイン酸エステルまたは−半エステル、イタコ
    ン酸、イタコン酸エステルまたは一半エステル、ビニル
    ハロゲン化物、またはこれらの混合物より成る群からの
    単量体並びに、ジビニルベンゼン、（C2〜C6）−アルカ
    ンジオール−ジ（メタ）−アクリレート、グリセリン−
    トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−ト
    リ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物より成
    る群からの単量体を用いる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
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