JPH03502337A - インターペネトレート網構造のポリシロキサン‐ポリアクリル高分子材料と、その製造方法と、その成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インターペネトレート網構造のポリシロキサン−ポリアクリル高分子材料と、そ の製造方法と、その成形品本発明は、インターペネトレート網構造のポリシロキ サン−ポリアクリル高分子材料と、この高分子材料で作られた成形品の製造方法 と、この材料で作られた透明でもよい成形品とに関するものであり、上記形成品 は各種形状、特に、窓ガラス、防弾スクリーン等に応用可能なプレート、シート またはフィルム形状の物体を構成することができる。

２つのポリマーの鎖が互いにからみ合って相互に入り込むことによって相互侵入 （インターペネトレート）し、しかも、各ポリマーが原則としてそれ自身で自己 架橋するインターベネトレート（ＩＰＮ）網構造のポリマーが高分子化学におい て知られている。

また、オルガノポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ） は特殊な物理化学的特性を備えていることが知られている。それらの特性の中で は特にガラス転移温度が低いこと、可撓性が高いこと、湿れ特性が低いこと、ガ ス透過性が高いことが挙げられる。従って、これらの特性をＪＰＮに応用できれ ば、それは極めて好ましいことである。

そのため、オルガノポリシロキサンを主成分としたインターペネトレート網構造 ポリマーの研究が行われてきている。

フランス国特許出願第２．２７０．２８９号と、その追加の特許出願第２．３６ ５．６０６号には、疎水性ポリマー／親水性ポリマーのＩＰＮを主成分としたコ ンタクトレンズの製造方法が記載されており、この疎水性ポリマーはビニル官能 基を有するオルガノポリシロキサンのプレポリマーを架橋することによって作ら れ、一方、親水性ポリマーは少なくとも１つの親水性官能基を有するアクリル酸 またはメタクリル酸のモノエステルの重合によって作られている。

ヨーロッパ特許出願第１９．７３８号には、ポリオルガノシロキサンの存在下で 、遊離ラジカルを介してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを凹状金型中 で重合させてコンタクトレンズを作る方法が記載されている。

本発明は、物理的特性と光学的特性のバランスが良くとれた種々の成形品を製造 することが可能なポリシロキサン／ポリアクリルのＩＰＮ高分子材料を提供する ものであり、この高分子材料は、出発材料成分を選択することによって透明にす ることもでき、また、ポリシロキサン網状構造に起因する低い表面湿れ特性性と 表面平滑性とを備え、表面の引掻き傷は加熱によって直ちに初期の状態へ戻すこ とのできるという好ましい利点を備えている。

本発明の第１の観点によって提供される高分子材料は、（１）ポリシロキサンの ネットワーク　（網状構造）と、（２）アクリルのネットワークとの互いにイン ターペネトレートした２つのポリマーによって構成されており、その特徴は、上 記（１）のネットワークが基本的に、 （１ａ）　　α、ω−ジヒドロキジル化ポリジメチルシロキサンおよび少なくと も７０％のジメチルシロキサン構成単位を有するα、ω−ジヒドロキジル化ポリ 　（ジメチルジフェニル）シロキサンによって構成される群の中から選択された 少なくとも１つの先駆体ポリマーと、（１ｂ）上記（１ａ）から形成されたポリ マーの少なくとも１つの有効量の架橋剤および／または上記ネットワーク（１） と（２）との間に結合を形成するための少なくとも１つの有効量の上記ポリマー の橋掛は剤、 とによって構成さており、上記（２）のネットワークが基本的に、（２ａ）親水 性の官能基を含まない少なくとも１つのアクリルまたはメタクリルの主モノマー によって構成されている点にある。

上記の成分（１ａ）と（２ａ）は、一般に５／９５〜９５１５の重量比で用いら れる。

また、ネットワーク（２）は下記の成分を含むことできる：（２ｂ）有効量の少 なくとも１つの上記モノマー（２ａ）の架橋剤。

上記２つの高分子ネットワークは、上記成分（２ｂ）が存在する場合には互いに 物理的にインターペネトレートしてＩＰＮを形成し、上記成分成分（２ｂ）が存 在しない場合には、半分だけインターベネトレートしたセミＩＰＮを形成する（ 以下、半ＪＰＮという）を形成する。また、これらのネットワークは、上記成分 （１ｂ）が存在するか、またはこの成分（１ｂ）が橋掛は剤（ブリッジング剤） である場合には２つのネットワークの間がグラフト結合してソリッド化する。

本発明の好ましい実施態様では、高分子材料が下記の成分をさらに含んでいる： （１ｃ）　　ネットワーク（１）を形成する際に用いられた少なくとも１つの重 縮合触媒 （２ｃ）　　ネットワーク（２）を形成する際に用いられた少なくとも１つのラ ジカル重合開始剤 （１）　　重縮合触媒（ｌｃ）と組み合わされてこの触媒の触媒特性を無効にす る遊離ラジカルが上記重合開始剤（２Ｃ）によって生成されないようにするのに 必要な量の少なくとも１つの遊離ラジカル形成抑制剤。

本発明の第２の観点によって提供される上記高分子材料で作られた物品の製造方 法の特徴は下記の点にある：（Ｉ）第１段階で、ネットワーク（１）と（２）の 全成分を混合し、この際、ネットワーク（２）が形成される前にネットワーク（ １）が形成されるようにするために成分（ＩＣ）を最後に混合し、 （１第２段階で、得られた混合物を室温で金型に入れ、（■）第３段階で、金型 に入れた混合物がゲルを形成した時に、温度を約４０〜８０℃の範囲まで上昇さ せ、（ＩＶ）第４段階で、重合した混合物を金型中で冷却した後、金型から取り 出す。

Ａ、ネットワーク（１〉の成分 成分（１ａ）としては、特に分子量が約３００〜３０．０００、好ましくは分子 量が５．０００以下のポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルジフェニルシ ロキサンが選択される。α、ω−ジヒドロキジル化されたポリジメチルジフェニ ルシロキサンを用する場合には、ジメチルシロキサン構造単位を少なくとも８５ ％以上含むのが好ましい。しかし、好ましい成分（１ａ）は分子量が約５．００ ０以下のポリジメチルシロキサンである。

架橋剤（１ｂ）としては特に下記のものを用いることができる：（１）トリアル キロキシシラン 「 Ｒ−０−５，−Ｒ・ （ここで、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｒ・は水素、メチルまたはエチル 基を表す） （２）テトラアルキロキシシラン （ここで、Ｒ１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルを表す） （３）下記化合物： （ここで、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ５はメチルまたはエチル基を表す） 成分（１ｂ）の橋掛は剤としては、特にビニル基、アクリル基、メタクリル基、 アリル（ａｌｌｙｌ）基等の不飽和基を有するトリアルキロキシシランが用いら れる。

成分（１ｂ）は、プレポリマー（１ａ）の５ｉＯＨ官能基の数に対するこの成分 （１ｂ）のネットワークを形成するための官能基の数の比（すなわち、ネットワ ーク（１）の化学量論Ｋ）が約１〜４の範囲となるような量で使用する。

重縮合触媒（ＩＣ）は、錫、亜鉛、鉄の有機塩およびチタン酸塩の中から選択す るのが好ましい。好ましくはオクタン酸第１錫が使用される。触媒（ＩＣ）はｒ ＰＮ全体に対して約０．５〜２．５重量％の範囲の割合で使用するのが好ましい 。

Ｂ、ネットワーク（２）の成分 アクリルまたはメタクリルの生モノマー（２ａ）は、特にＣＩ〜ＣＩ□のアルキ ルアクリレートまたはメタクリレートの中から選択される。

ネットワーク（２）は必要に応じて下記の成分をさらに含むことができる： （２ｄ）少なくとも１つの共重合可能なエチレン系不飽和モノ７−％　特にスチ レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビチルトルエン等の芳香族ビ ニル炭化水素と、Ｎ−フェニルマレイミド等のイミドの中から選択されるモノマ ー これらのコモノマーを添加する場合には、コモノマーの総量が主モノマー（２ａ ）に対して約２０重量％以下の割合となるようにするのが好ましい。

成分（２ｂ）が存在する場合には、その量はモノマー（２ａ）に対して約１０％ 以下の量とする。この成分（２ｂ）は特に下記の中から選択するこ上ができる： （１）少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化合物、（２）少なくとも １つの重合可能な二重結合と、アクリルモノマーと反応する少なくとも１つの官 能基とを有し、以下で説明するコノマーが存在する場合には、そのコモノマーと 反応する少なくとも１つの官能基も有する化合物 成分（２ｂ）として使用可能な少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する化 合物の例としては下記のものが挙げられる＝（ａ）ジーまたはポリビニル化合物 、特にジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエー テル、ジビニルケトン、トリビニルベンセン（ｂ）ポリオールと不飽和モノ−ま たはポリカルボン酸とのジエステルまたはポリエステル、例えば、ジーまたはト リ（メタ）アクリル酸とポリオール（例えば、エチレングリコール、トリメチロ ールプロパン、グリセロール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ ピレングリコール）とのエステル、不飽和ポリエステル（例えば、上記の任意の ポリオールとマレイン酸のような酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル ）（ｃ）Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルア ミド、 （ｃｌ）ポリイソシアネート　（例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメ チレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイ ソシアネートを活性水素原子を有する化合物と反応させて得られるＮＧＯ基を有 するプレポリマー）を、ヒドロキシル基を有する千ツマ−と反応させて得られる カルバミルエステル。特に、上記ジイソシアネートとヒドロキンエチル（メタ） アクリレートとの反応で得られるジ（メタ）アクリル酸のエステル、 （ｅ）ポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリアル キレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール、炭水化物）のジーまたは ポリ　（メタ）アリルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジアリルエ゛ −チル、アリル化澱粉、アリル化セルロース、（ｆ）ポリカルボン酸のジーまた はポリアリルエステル、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート等、 軸）不飽和モノ−またはポリカルボン酸とポリオールの（メタ）アクリルエステ ルとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノア リルエーテルとのエステル。

上記の少なくとも１つの重合可能な二重結合と、モノマー（ｌａ）と反応する少 なくとも１つの官能基とを有し、コノマーが存在する場合には、そのコモノマー とも反応する少なくとも１つの官能基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メ チロール（メタ）アクリルアミドとグリシジル（メタ）アクリレートを挙げるこ とができる。

好ましい成分（２ｂ）としては、ヘキサンジオール、ネオフェンチルグリコール 、モノ−、ジーまたはトリエチレングリコールおよびブタンジオールのジ（メタ ）アクリレート；　トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのトリ （メタ）アクリレート；　ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートを 挙げることができる。

ラジカル重合開始剤（２Ｃ）は、過硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシドおよ びジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２ ，４−ジメチルバレロニトリル）、１．１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカ ルボニトリル、ｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔ−ブチルペロキシイソプロピル カーボネートの中から選択することができる。アルカリ金属過硫酸塩を開始剤と して選択する時には、ポリヒドロフエノール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ トリウム、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプタンおよびフェリ シアン化物の中から選択された少なくとも１つの還元剤と組み合わせて用いるこ とができる。これらの開始剤および還元剤は、混合物中に存在するアクリルモノ マーまたはメタクリルモノマー（２ａ）に対して各々約０．１〜２重量％の割合 で使用することができる。

Ｃ１遊離ラジカル形成抑制剤（Ｔ） この抑制剤（１）は従来の抑制剤の中から選択することができる。例としては、 ４−ｔ−ブチルピロカテコールと、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ ール、ハイドロキノンおよびベンゾフェノン等の立体障害性のフェノールを使用 することができる。抑制剤（１）は、モノマー（２ａ）に対して約０．１〜０． ２重量％の割合で使用するのが好ましい。

抑制剤（１）を０１１重量％未満の低い割合で使用した場合には、触媒（ＩＣ） の保護が確実にできなくなる、換言すれば、ネットワーク（１）の形成が確実に できなくなる。逆に抑制剤（１）を０．２重量％を越える割合で使用した場合に は、ゲルの形成が見られるまで極めて長時間（通常、約０．３〜２時間）待たな ければならなくなるので、０．２％を越えることは意味がない。

Ｄ、使用可能な他の添加剤 本発明の高分子材料は以下のものをさらに含むことができる： （１）有効量の少なくとも１つの連鎖制限剤。これは特にシネ飽和単環式テルペ ンおよびモノ不飽和二環式テルペンの中から選択でき、その量はモノマー（２ａ ）の総量に対して約０．０５〜１重量％の割合である。

（２）有効量の少なくとも１つの難燃剤。特にヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−１１ ７，１７４号とフランス国特許第２．５６７、１２７号に記載されたトリブロモ フェニルメタクリレートまたは有機燐化合物。

（３）モノマー（２ａ）に可溶性な有効量の少なくとも１つの顔料。

（４）有効量の少なくとも１つの紫外線吸収剤。好ましくは各成分および／また は触媒と反応しないもの。

（５）離型剤。例えば、ステアリン酸、ジオクチルスルホ琥珀酸す）　ＩＪウム および有機燐酸エステル（例えば、プロテックス（Ｐｒｏｔｅｘ）社から市販さ れている「ホスフＴり（Ｐｈ−ｏｓｐｈａｃ）　Ｄ　ＩＯＮ　＞の中から選択さ れた離型剤。この離型剤は一般に混合物中に存在するアクリルモノマーまたはメ タクリルモノマー（２ａ）の総量に対して約０．０１〜２重量％の割合で使用さ れる。使用する金型が無機ガラス製である場合および／または表面状態が完全に 平坦な透明シートを得たい場合には、離型剤を入れるのが好ましい。

Ｅ１本発明の方法 本発明の製造方法の第１段階は、触媒（ＩＣ）を最後の瞬間にだけ導入する点に 注意する以外は、２つのネットワーク成分の全てを室温で単に混合する段階であ る。

第２の段階は、第１段階で得られた混合物を、必要に応じて脱気した後に室温で 金型に入れる段階である。

注型シートを得たい場合には、ポリメチルメタクリレートの成形に用いられてい る金型を使用することができる。すなわち、外周ガスケットリングを介して互い に隔てられた２枚の平らなガラスを締め具で保持するような金型を使用すること ができる。実際には、ガスケットリングを２枚のガラスの間に配置した後、ガラ スの３辺を締め具で保持し、残りの一辺からパイプを介して金型中に混合物を注 入する。注入後に残りの締め具を取付けて、金型から空気を除去する。重合サイ クル中に、温度と重合度に応じて反応混合物の密度が変化する結果、金型の容積 が変化するが、この容積変化の一部はガスケットリングによって吸収される。

金型からの注型プレートの離型を容易にするためには、処理ガラスの金型を用い るのが望ましい。例えば、熱分解によって硬化された金属酸化物等の鉱物層が被 覆されたガラスを用いるのが好ましい。

また、所望の時間の前にネットワーク（１）と（２）が形成されないようにする ためには、存在するいずれかのモノマーの重合の光触媒反応を防止することが可 能な材料で作られた金型を使用するのが好ましい。また、本発明方法を実施する のに用いる金型は反応混合物の最高温度に耐えることができ、液体混合物と接触 しても反応せず、不溶性であることが必要がある。従って、本発明に適した金型 は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリ コンエラストマー、テフロン等のプラスチック材料、アルミニウム、銅、ニッケ ル等の金属材料または黄銅、ステンレス鋼等の合金で作ることもできる。本発明 方法をカレンダー加工機械のような連続製造設備で実施する場合には金属製の金 型が適している。

本発明の対象とする製品は必ずしも平板である必要はなく、それ以外の形状の製 品を製造する場合にも上記の材料を用いることができる。

また、コンタクトレンズを製造する場合には、反応混合物を金型内に直接導入し 、注型または遠心注型法を用いて成形する。

この系の全成分を金型内に入れると、先ずゲルが生じる。

これはエラストマーのネットワーク（１）が形成されたことを示している。次い で金型を加熱する（本発明方法の第３段階）と、遊離ラジカル形成抑制剤（１） が存在したとしても、遊離ラジカル開始剤（２Ｃ）が十分なラジカルを生成させ て重合を開始させ、ネットワーク（２）が形成される。

この第３段階の時間全体は約２〜６０時間（大気圧下）の範囲にするのが好まし い。

離型後、一般には、少なくとも７０℃の温度でアニールする。

このアニールは必要に応じて真空下で行う。

透明な製品（有機ガラス）を得ることが目的の場合には、成分（１ａ）として低 分子量のものを選択し、および／または、ネットワーク（１）の化学量論比（前 記の比Ｋ）を大きくし、および／または、既に述べたように、橋掛は剤を用いて ネットワーク（１）と（２）の間に共有性グラフト結合を形成する。しかし、透 明性を高くすると弾性が失われるので、両者のバランスを取る必要がある。本発 明では、ＡＳＴＭ規格Ｄ　１００３で測定し光透過度で表した透明度は９０％に 達する。

本発明方法によって得られた製品は表面特性が優れている。

すなわち、この表面特性は、ＩＰＨの全ての組成において、ネットワーク（１） の表面特性によって決まるためである。本発明方法によって得られた製品の表面 層は厚さ約５ｎｍのネットワーク（１）の゛ポリマ一層で構成されている。従っ て、本発明の製品の湿れ特性、特に水に対する湿れ特性は極めて低くなる。

この表面層が摩耗して取れ場合には、表面エネルギーが大きくなるが、一定期間 （１２力月）後には再び初期値に回復するということが確認されている。さらに 、摩耗したプレートを加熱すれば、極めて迅速に初期の表面エネルギー値に回復 できることも確認されている。従って、本発明の材料用いることによって、引っ 掻き傷が付いた場合にも、短時間加熱するだけで初期の表面状態を回復すること が可能な「有機ガラス」型の透明製品を製造することが可能になる。

本発明方法は、耐衝撃注型板の製造と、シートまたはフィルムの製造に特適して いる。本発明方法で得られる製品の厚さは０．１〜５０ｍｍの範囲にすることが できる。

本発明による注型板は、窓ガラス、広告用看板、安全のために種々の分野で使用 されている防弾スクリーンを製造するために広く利用できる。この注型板を曲げ 加工して整形外科の分野で使用することもできる。

以下、本発明による注型板のいくつかの製造方法を詳細に説明するが、本発明は これらの実施例に何ら限定するのではない。

以下の実施例で用した反応物は下記の略称で示しである：ＰＤＭＳ　　：α、ω −ジシラノール　ポリジメチルシロキサン ＭＭＡ　　　：メチルメタクリレート ＴＥＯ３：テトラエチルオルトシリケートＴＭＳＰＭニトリメトキシシリルプロ ピルメタクリレート５ｎＯｃ　　：オクタン酸第−錫 ＴＲＩＭ　　：）リメチロールブロバントリメタクリレートＡＩＢＮ　　：アゾ ビスイソブチロニトリルＴＢＰＣ：４−ｔ−ブチルピロカテコール以下の共通操 作方法によって、本発明方法による１６枚の注型板（実施例１〜１６）を製造し た。

触媒である５ｎＯｃを除いた所定の組成に対応する全成分で構成された反応混合 物を撹拌・均質化し、次いで、触媒を添加してネットワーク（１）の形成を開始 させる。強力に撹拌することによって触媒を良く混合した後、混合物を金型中に 注入する。この金型は２枚のガラス板と、厚さ約３．５＋ｎｍの外周ガスケット リングとによって構成されている。この金型を遮光状態で２時間室温で放置した 後、６０℃の水浴を用いてさらに２時間加熱してネットワーク（２）の形成を開 始させる。次に、金型を９０℃に調節されたオーブンに移し、１２時間この温度 に放置する。金型離型後、真空下で３時間アニールする。

１６種類の異なる混合物を出発材料として得られた注型板の透明度（ＡＳＴＭ規 格　Ｄ１００３）と、初期表面エネルギー、摩耗後の表面エネルギーおよびアニ ール後の表面エネルギーを測定した（液滴角度法）。

結果は第１表に示した。

表面エネルギーの測定結果は、いずれの場合でも加熱によって表面状態が回復さ れるということを示している。

第１表　（その１） 第１表　（その２） 国際調査報告 国際調査報告 特表千３−５０２３３７　（７）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリシロキサンのネットワーク（１）と、アクリルのネットワーク（２） との２つのインターペネトレートしたポリマーネットワークによって構成される 高分子材料において、上記ネットワーク（１）か基本的に、 （ｌａ）α、ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンおよび少なくとも７ ０％のジメチルシロキサン構成単位を有するα、ω−ジヒドロキシル化ポリ（ジ メチルジフェニル）シロキサンによって構成される群の中から選択された少なく とも１つの先駆体ポリマーと、（１ｂ）上記（１ａ）から形成されたポリマーの 少なくとも１つの有効量の架橋剤および／または上記ネットワーク（１）と（２ ）との間に結合を形成するための少なくとも１つの有効量の上記ポリマーの橋掛 け剤、 とによって構成さており、上記（２）のネットワークが基本的に、（２ａ）親水 性の官能基を含まない少なくとも１つのアクリルまたはメタクリルの主モノマー によって構成されていることを特徴とする高分子材料。 （２）上記ネットワーク（２）が下記の成分を含むことを特徴とする請求項１に 記載の高分子材料： （２ｂ）有効量の少なくとも１つの上記モノマー（２ａ）の架橋剤。 （３）上記高分子材料が下記の成分をさらに含んでいることを特徴とする請求項 １または２に記載の高分子材料：（１ｃ）ネットワーク（１）を形成する際に用 いられた少なくとも１つの重縮合触媒 （２ｃ）ネットワーク（２）を形成する際に用いられた少なくとも１つのラジカ ル重合開始剤 （１）少なくとも１つの遊離ラジカル形成抑制剤。 （４）上記架橋剤（１ｂ）が下記のものの中から選択されることを特徴とする請 求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子材料：（ａ）トリアルキロキシシラン ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒはメチルまたはエチル基であり、Ｒ′は水素、メチルまたはエチル 基を表す） （ｂ）テトラアルキロキシシラン ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルを表す） （ｃ）下記化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ２はメチル基を表し、Ｒ３はメチルまたはエチル基を表す）。 （５）橋掛け剤（１ｂ）が不飽和基を有するトリアルキルキロキシシランの中か ら選択されることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか一項に記載の高分子材 料。 （６）上記ネットワーク（２）がさらに下記の成分を含むことを特徴とする請求 項１〜５項のいずれか一項に記載の高分子材料：（２ｄ）上記モノマー（２ａ） と共重合可能な少なくとも１つのモノマー。 （７）上記成分（２ｂ）が、ジ−またはポリビニル化合物、ポリオールと不飽和 モノ−またはポリカルボン酸とのジ−またはポリエステル、ビス（メタ）アクリ ルアミド、カルバミルエステル、ポリオールのジ−またはポリ（メタ）アリルエ ーテル、ポリカルボン酸のジ−またはポリアリルエステル、ポリオールのモノ（ メタ）アリルエーテルと不飽和モノ−またはポリカルボン酸のエステル、Ｎ−メ チロール（メタ）アクリルアミドおよびグリジジル（メタ）アクリレートの中か ら選択されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子材料 。 （８）上記触媒（１ｃ）が、錫、亜鉛および鉄の有機塩およびチタン酸塩の中か ら選択されることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の高分子材料 。 （９）上記抑制剤（１）が立体障害性のフェノール、ヒドロキノンおよびベンゾ フェノンの中から選択されることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記 載の高分子材料。 （１０）上記成分（１ｂ）が、上記プレポリマー（１ａ）のＳｉＯＨの官能基数 に対するこの成分（１ｂ）のネットワークの形成に寄与する官能基数の比が１〜 ４の範囲となる量で存在することを請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子 材料。 （１１）上記成分（１ａ）と（２ａ）が５／９５〜９５／５の重量比で存在する ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高分子材料。 （１２）連鎖制限剤、難燃剤、上記モノマー（２ａ）に可溶な顔料、紫外線吸収 剤および離型剤の中から選択される少なくとも１つの添加剤を有効量含むことを 特徴とする請求項１〜１０のいずれ一項に記載の高分子材料。 （１３）下記段階によって構成されることを特徴とする請求項３〜１２のいずれ か一項に記載の高分子材料で作られた製品の製造方法： （Ｉ）第１段階で、ネットワーク（１）と（２）の全成分を混合し、この際、成 分（１ｃ）は最後に混合し、また、この混合物には重縮合触媒（１ｃ）と組み合 わされてこの触媒の触媒特性を無効にする遊離ラジカルが重合開始剤（２ｃ）に よって生成されないようにするのに必要な量の少なくとも１つの遊離ラジカル形 成抑制剤（Ｉ）を入れて、ネットワーク（２）が形成される前にネットワーク（ １）が形成されるようにし、 （ＩＩ）第２段階で、得られた混合物を室温で金型に入れ、（ＩＩＩ）第３段階 で、金型に入れた混合物がゲルを形成した時に、温度を約４０〜８０℃の範囲ま で上昇させ、（ＩＶ）第４段階で、重合した混合物を金型中で冷却した後、金型 から取り出す。 （１４）金型へ入れる前または後に第１段階の混合物を真空下で脱気することを 特徴とする請求項１３に記載の方法。 （１５）第３段階の重合を約２〜６０時間の範囲の時間で行うことを特徴とする 請求項１３または１４に記載の方法。 （１６）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子材料から得られた製品。 （１７）透明でもよいプレート、シートまたはフィルムであることを特徴とする 請求項１６に記載の製品。