JP2000514107A

JP2000514107A - エポキシ樹脂用接着促進剤として有用なノボラック化合物

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Publication number: JP2000514107A
Application number: JP10503236A
Authority: JP
Inventors: アール．カーク，アラン; エル．グリッグス，アレン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2000-10-24
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: EP0906352B1; US5859153A; AU3490697A; WO1997048746A1; JP4058540B2; DE69702910D1; DE69702910T2; EP0906352A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、エポキシ樹脂を含む組成物において接着硬化剤として特に有用な新規のノボラック化合物および組成物自体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ樹脂用接着促進剤として有用なノボラック化合物発明の分野本発明は、エポキシ樹脂を含む組成物における接着促進硬化剤として特に有用な新規のノボラック化合物およびそれらの組成物に関する。発明の背景特定のノボラック樹脂が当業者に知られている。これらのノボラックは、従来、酸触媒の存在下でフェノールおよびホルムアルデヒドを濃縮することによって調製される。典型的に、これらの公知のノボラック樹脂は、１モルのフェノールあたり１モル未満のホルムアルデヒドで調製される。一般に、最も一般的な出発原料は、フェノールおよびホルムアルデヒド水溶液である。良好な反応性、利用可能性および費用の低さのために、これらの出発原料が選択される。酸触媒は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機型、または当該分野において公知の他の型のいずれかである。酸は、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはシュウ酸等の有機酸であってもよい。特定の触媒は、それらの反応性または色彩等の特性に対するそれらの影響を対象に選択される。これらの公知のノボラック樹脂は、加熱の際、不溶性または不溶解性条件に対して堅化しないが、有機溶媒溶性または溶解性を保持する。それらはヘキサメチレンテトラミンまたはトリオキサン等の硬化剤の添加および更なる加熱によって堅化または硬化され得る。従来のノボラックを調製するための典型的な手順では、フェノールおよび触媒が十分に混合される。フェノールおよび触媒と最初に混合するか、段階的に混合するか、または規定の時間の間連続的に混合するかのいずれかによって、ホルムアルデヒドが添加される。実用性を配慮するため、ホルムアルデヒドは通常段階的または連続的に添加される。反応は熱を生じるため、しばしば冷却が必要である。一旦最初の発熱が完了したら、混合物を過熱して２つの成分の反応を完了させる。ノボラック樹脂は、通常水層から分離し、この時点で単離することができる。あるいは、反応混合物を加熱および減圧下で脱水してノボラック樹脂を単離することができる。ノボラック樹脂は室温で固体である。典型的な手順の条件は、様々な鎖長を伴うノボラックを生成し、ホルムアルデヒドとフェノールとの反応は通常無作為である。これは、フェノール環の置換の変化を伴うノボラックを生成する。反応条件および使用したフェノールのタイプによって、分子量および最終樹脂の軟化温度が変化し得る。典型的に、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、300〜2000以上の範囲である。一般に、これらの既知のノボラック樹脂を調製するために使用されるアルデヒドの供給源は、ホルムアルデヒド水溶液である。パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびヘキサメチレンテトラミンもこの目的のために使用されている。これらの既知のノボラックを調製するために、様々なフェノールが使用されている。そのようなフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ビフェノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール等が挙げられ、それらの混合物も含まれる。軟化温度、水に対する溶解度または不溶解度、色および溶解物の粘度を改変する等の特定の特性を付与するために、特定のフェノールが選択される。これらの既知のノボラックを調製するために使用される特定のフェノールは、２つ以上の近接の水酸基を含有する。そのようなフェノールとしては、ピロガロール、カテコール、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。近接または隣接した水酸基を有するフェノールは金属キレート化剤であることが知られている。鉄、銅、マンガン、バナジウム等の金属は、これらのタイプのフェノールと錯体を形成する(S．Yariv，W．BodenheimerおよびL．Heller、Israel J．Chem．1964，2( 5)、pp．201-8；I.P．Mavani，C.R．JejurkarおよびP.K．Bhattacharya、J．Ind ian Chem．Soc．1972，49(5)，pp．469-74；R．GriesserおよびH．Sigel、Inorg ．Chem．1971，10(10)，pp．2229-32；J．ZelinkaおよびM．Bartusek、Collet． Czech．Chem．Commun．1971，36(7)，pp．2628-37；G.F．CondikeおよびA.E．Ma rtell、J.Inorg．Nucl．Chem．1969，31(8)，pp．2455-66;H．Sigel，P.R．Hube r，R．GriesserおよびB．Prijs、Inorg．Chem．1973，12(5)，pp.1198-200;ならびにM.A．Kessick、J．Polym．Sci.，Part B，1972，10(7)，pp．527-30)。既知のノボラック樹脂の使用としては、被覆剤、接着剤、繊維結合研磨剤、積層剤、鋳造剤、摩擦基材、成型基材および木材組成物が挙げられる。特定の公知のノボラックがエポキシ樹脂用接着促進剤として使用されている。米国特許第3,304,276号（FaulknerおよびO'Neill）は、室温でも硬化して、非酸化型鉄および鋼表面上において錆阻害性で本質的に隆起を伴わない耐久性仕上げ剤を形成する金属反応性多価フェノール-改変短油および長油アルキドの調製および使用について記載している。多価フェノールとしては、タンニン、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、カテコールおよびピロガロールが挙げられる。これらの著者は、Fe／多価フェノールキレート錯体は清浄な硫酸鉄（II）によって形成されることを見出した。米国特許第4,340,716号（Hataら）および日本第J5 6,149,716号は、（Ａ）エポキシ樹脂およびボリヒドロキシフェノール化合物のプレポリマと、（Ｂ）エポキシ樹脂用有機堅化剤とを組み合わせることによって、良好な接着および良好な錆止め特性を示す良好な被覆組成物を調製することができることを教示している。プレポリマ（Ａ）は、少量の多核性近接芳香性ヒドロキシル含有化合物（エポキシを伴うカテコールおよびピロガロールノボラックを含む）を予め反応させることによって調製される。エポキシ樹脂と多価フェノール化合物との反応比は1, 0／0.05〜1.0／0.1（モル／モル）である。米国特許第4,560,732号および同第4,530,947号（Kojoら）は、金属とキレート結合を形成し、金属に対して強力な接着性を呈する、金属用ラッカータイプ被覆組成物を教示している。この溶解された被覆組成物は、エポキシ樹脂と多核ポリヒドロキシフェノール（カテコールおよびピロガロールノボラックを含む）との反応生成物を含む。これらの反応生成物は、12,000〜31,000のＭ_n値を有し、未反応の芳香性ヒドロキシルが利用可能であることを保証するような割合で調製される。これらの被覆剤はラッカーとして適用され、粉末被覆剤を作成するには不適切である。何故なら、乾燥した樹脂は融解して適切に流動することがないからである。発明の概要本発明者らは、溶媒を伴わない条件（例えば、粉末被覆剤）下で、例えば、エポキシ樹脂の金属基材に対する接着性を増強するために使用することができる新規の化合物が必要であることを認識している。本発明者らは、特定の新規のノボラック化合物を見出した。これらの新規のノボラック化合物は、典型的な粉末被覆条件下で、例えば、エポキシ樹脂の金属基材に対する接着を増大するために使用することができる。本発明の１つの態様は、以下の式の新規化合物に関する：ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ₁ _-20 アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、−ＯＨ、−ＳＨ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも２つの隣接する基がＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ 、およびＲ⁵が結合している環構造上に存在するように選択される；Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁹から成る群より選択される基の１つは−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁹から成る群より選択される基の残りは−Ｈ、Ｃ_1-2 ₀ アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より独立して選択される；Ｒ⁸はＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹¹は−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ¹⁰およびＲ¹²はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、− Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択され；ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹²のうち少なくとも１つは−ＯＨまたは−ＳＨである；Ｒ¹³は−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁷から成る群より選択される基の１つは−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁷から成る群より選択される基の残りは−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より独立して選択される；Ｒ¹⁶はＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、−ＯＨ、−ＳＨ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも２つの隣接する基がＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ 、Ｒ²¹、およびＲ²²が結合している環構造上に存在するように選択される；ｎは０以上の整数である。好ましくは、式Ｉの化合物の構造は以下の通りの構造である：Ｒ²、Ｒ³、Ｒ²⁰、およびＲ²¹がそれぞれ独立して−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、およびＲ²²がそれぞれ独立して−ＨおよびＣ_1-20 アルキル基から成る群より選択される；Ｒ⁶およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ⁸およびＲ¹⁶がそれぞれ独立してＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉから成る群より選択される；Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁷がそれぞれ−Ｈを表す；Ｒ¹¹が−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ¹⁰およびＲ¹²が独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択され；ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹²のうち少なくとも１つは−ＯＨまたは−ＳＨである；Ｒ¹³がＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；最も好ましくは、式Ｉの化合物の構造は以下の通りの構造である：Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁹、およびＲ²⁰がそれぞれ−ＯＨを表す；Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²¹、およびＲ²² がそれぞれ−Ｈを表す；Ｒ⁸およびＲ¹⁶がそれぞれ−ＣＨ₃を表す。好ましくは、式Ｉの化合物の構造は、処理能力の向上および粘度の減少のためにｎが０〜１０の整数でありるような構造である。最も好ましくは、化合物の構造は、様々なエポキシ組成物における溶解度の向上のためにｎが０〜２の整数でありるような構造である。本発明のノボラックは、近接ヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシフェノール（例えば、カテコール）でキャップ処理される。２つの異なるフェノールを同じ反応混合物において使用する場合、反応性が高い方のフェノールが一般にホルムアルデヒドに最初に反応する。このことから、一方のフェノール性ノボラックの量は他方のフェノール性ノボラックの量とは無関係であることが明らかである。例えば、カテコールおよびクレゾールを反応させる場合、カテコールの方が優先してホルムアルデヒドと反応する。何故なら、カテコールの方がアルキル置換フェノールより反応性が高いからである。２つのフェノールをともに（特に２：１のカテコール対クレゾール比で）混合することによって、クレゾールの反応にはホルムアルデヒドが”不足状態”となる。このことにより、カテコール／ホルムアルデヒドノボラックの大きな塊が生成する。カテコールでキャップ処理されたカテコール／クレゾールノボラックを生成することは、従来のノボラックの調製法を用いると可能ではない。（以下のスキーム１を参照のこと。）反応スキームＩカテコールとホルムアルデヒドとの反応は、カテコールでキャップ処理したノボラックを生じるが、本発明者らの経験から、生成されるノボラックは水溶性であり極めて高い親水性である。粉末被覆剤の場合、これは処方において多くの問題を生じる。ブロッキングが生じ得、自由に流動する粉末は生成されない。更に、硬化した被覆内に所望でない空隙が形成される。本発明者らは、ノボラック構造内に置換されたフェノールを取り込むことによって、実質的に水感受性または水溶性を減少または消失させることができる。更なる利点として、ノボラック樹脂は、エポキシ粉末被覆処方などの非水系において可溶性が大きくなる。更に、残りのポリヒドロキシフェノールモノマは簡単な水洗浄により除去することができる。本発明の好適な新規化合物を作製する方法は、２ステップの反応であり、第１のステップでは、塩基性条件下で、置換されたフェノール（例えば、p-クレゾール）をアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と反応させ、置換されたジメチロールフェノール中間体（ビス（ヒドロキシメチル）フェノール中間体ともいう）を形成させる。第２のステップでは、酸性条件下で、置換されたジメチロールフェノールを近接したヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシフェノール（例えば、カテコール）と反応させ、ポリヒドロキシフェノール（カテコール）キャップ処理した本発明のノボラック化合物を生成させる。この２つのステップ反応は、ホルムアルデヒドとポリヒドロキシフェノール（カテコール）との優先反応を排除する。（以下の反応スキーム２を参照のこと。）反応スキーム２本発明のもう１つの態様は、エポキシ樹脂を含む第２の組成物における接着促進硬化剤としての本発明の使用に関する。新規の硬化性組成物は：（ａ）エポキシ樹脂；（ｂ）本発明の化合物；（ｃ）触媒；（ｄ）任意に吸湿性溶媒；（ｅ）任意に成分（ｂ）の硬化剤とは異なる硬化剤；を含む。本発明の好適な硬化性粉末被覆組成物は：（ａ）約40℃を超えるガラス転移温度を有する約45〜約98.45重量パーセントの固体エポキシ樹脂；（ｂ）約0.3〜約10重量パーセントの本発明の新規化合物；（ｃ）約0.2〜約20重量パーセントの触媒；（ｄ）成分（ｂ）の硬化剤とは異なる約１〜約30重量パーセントの固体硬化剤；（ｅ）約0.05〜約1.5重量パーセントの流動制御剤；（ｆ）０〜約55重量パーセントのフィラー；（ｇ）０〜約10重量パーセントの着色剤；を含み、ここで、前記重量パーセントは、（ａ）、および（ｂ）、および（ｃ）、および（ｄ）、および（ｅ）、および（ｆ）、および（ｇ）の総重量に基づく。本発明はまた、成分（ｄ）が約１〜約１５パーセント重量の量で存在する上記組成物を提供する。用語の定義本明細書で使用する用語「接着促進剤」とは、硬化性ポリマ組成物への添加時に、金属基材への適用ならびに金属基材上での硬化の際、特に長時間の熱および湿潤条件に暴露される際の結合力およびそのポリマ組成物の耐久性を増強する化合物をいう。本明細書で使用する用語「硬化剤」とは、反応に適切な条件下かつ固体の不溶解性で硬化したマトリックスを形成するのに適切な化学量論的量でエポキシ樹脂と反応し得る反応基を有する化合物をいう。発明の詳細な説明Ｉ．本発明の化合物式Ｉに関して、適切なアルコキシ基の例として、メトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、ビフェニルオキシ基およびフェノキシ基から成る群より選択されるアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアリール基の例として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基、ピリル基、チエニル基、キノニル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基およびチアゾイル基から成る群より選択されるアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアルカリール（alkaryl）基の例として、フェネチル基、ベンジル基、クミル基、イソプロペニル基およびフェニルイソプロペニル基から成る群より選択されるアルカリール基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なアルケニル基の例として、アリル基、シンナミル基、メタリル基、ビニル基およびスチリル基から成る群より選択されるアルケニル基が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、ポリヒドロキシフェノールでキャップ処理された本発明のノボラック（式Ｉの化合物）を作製する典型的な反応は、以下の工程を包含する：（ａ）塩基性条件下、１：２のモル比で、置換フェノールとアルデヒドとを反応させて、ジメチロールフェノール中間体を形成させる工程；（ｂ）酸触媒の存在下、約２モル当量のポリヒドロキシフェノール（例えば、カテコールまたは近接ヒドロキシルを有する他の芳香族）を水溶液または単体のいずれかで、１モル当量の工程（ａ）の置換ジメチロールフェノール中間体と十分に混合し反応させる工程；（ｃ）前記ポリヒドロキシフェノール（例えば、カテコール）でキャップ処理された本発明のノボラックを、溶媒を用いて抽出するかまたは乾燥するまで脱水することによって直接単離し、反応容器から取り出す工程。典型的には、0.5〜20モルパーセントの酸触媒が、置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノールの１モルに対して使用される。反応温度は、通常、約50℃〜約10 0℃であり、より好ましくは反応混合物の還流温度の近くである。反応時間の長さは、所望の特性タイプに依存して変化し得るが、典型的には還流温度において数時間である。本発明の化合物を単離するために使用され得る溶媒として、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、エーテル、トリクロロエタンまたはジクロロエタンが挙げられる。典型的には、実用的な取り扱いのために、ノボラックは溶融状態に加熱され、適切な容器に入れられる。置換フェノール一般に、種々の範囲の特性が、本発明の化合物の作製において異なる置換フェノールを使用する場合に得られる。適切な置換基として、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、および反応を妨害しない他の置換基が挙げられる。例えば、小さなアルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₉）で置換されたフェノールは、ハロゲン置換のフェノールよりも低い軟化点を有する傾向がある。より大きなアルキル基（Ｃ₁₀ 〜Ｃ₂₀）で置換されたフェノールは、それよりも小さなアルキル基で置換されたフェノールよりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点を有する傾向がある。幅広い種々の置換基が、最終的なノボラックの最適な特性を見出すために使用される。適切な置換フェノールの例として、クレゾール、(tert)ブチルフェノール、メトキシフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、およびそれらの混合物などから成る群より選択される置換フェノールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリヒドロキシフェノール式Ｉの化合物を作製する際の有用で適切なポリヒドロキシフェノールの例として、カテコールおよび置換カテコールから成る群より選択されるポリヒドロキシフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。適切な置換基の例として、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、および反応を妨害しない他の置換基が挙げられる。具体的な例として、メチルカテコール、(tert)ブチルカテコール、エチルカテコール、イソプロピルカテコール、ブチルカテコール、(tert)ブチルカテコール、アミルカテコール、(tert)アミルカテコール、ベンジルカテコール、フェネチルカテコール、フェニルカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、メトキシカテコール、エトキシカテコール、ホルミルカテコール、アリルカテコール、オルト−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。アルデヒド式Ｉの化合物を作製する際の有用なアルデヒドの適切な供給源の例として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキサール、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、クロラール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、およびそれらの混合物などのアルデヒドから成る群より選択されるものであるが、これらに限定されない。酸触媒本発明の化合物を作製する際の有用で適切な酸触媒の例として、硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、およびそれらの混合物などから成る群より選択される酸触媒が挙げられるが、これらに限定されない。酸触媒の濃度は、典型的には、置換ビス（ヒドロキシメチル）フェノールの約0.5〜約20モルパーセントの範囲である。II ．本発明の化合物の使用本発明の化合物は、例えば、被覆剤、コンボジット、成型用化合物、エポキシ樹脂に対する溶解用樹脂組成物および添加剤において使用することができる。本発明の化合物は、好ましくは、固体エポキシ樹脂を含む被覆用組成物の接着を促進させる硬化剤として使用される。エポキシ樹脂本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、文献において周知である。特に好ましいものは、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである。これらは、170〜約2500までの範囲の種々のエポキシ当量重量で得られる。エポキシ当量重量が約500を超えるものは、室温で固体である。種々のポリヒドロキシベンゼン(例えば、レソルシノール、カテコールなど)、ビフェノール、または種々の他のビスフェノール（例えば、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳなど）のポリグリシジルエーテルは、同等に適する。別のクラスのエポキシ樹脂は、Ciba Geigyから得られるＥＣＮ 1235またはDow Chemica lから得られるＤＥＮ438などのエポキシ化されたノボラックである。さらに他の適切なエポキシ樹脂は、Ciba Geigyから得られるＭＹ 720などのグリシジル化されたビスアニリン、CibaGeigyから得られるＭＹ 0510などのグリシジル化された p-アミノフェノール、Ciba Geigyから得られるAraldite^TM RD-2、Dow Chemical から得られるＤＥＲ 732、Epon 871、およびShell Chemicalから得られるHeloxy 84などの脂肪族ポリエポキシド、ならびにUnion Carbideから得られるＥＲＬ 4 221などのシクロヘキセンオキシドポリエポキシドである。さらに他の適切なエポキシ樹脂として、例えば、以下のものが挙げられる：Ciba Geigyから得られるＸＵ 238などの種々のヒダントインのポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌル酸、ポリ二級アルコールの種々のポリグリシジルエーテル(例えば、Ciba Geigy PY 322)、Ciba Geigyから得られるAraldite^TM CY 184などの種々のポリグリシジルエステル、および種々のエポキシ化された植物油。ハロゲン化されたポリエポキシ樹脂も同様に適する。典型的なエポキシ樹脂の広範囲の更なる記載が、本明細書中に参考として援用される米国特許第5,013,791号（ＰＰＧ Industries）において見出すことができる。エポキシ樹脂はまた、Handbook of Epoxy Resins（H．Lee and K．Neville 、McGraw-Hill、New York、1967）およびEpoxy Resin Technology（P.F．Bruins ed.、Interscience Publishers、New York、1968）にも詳細に記載されている（これらはともに、本明細書中に参考として援用される）。触媒本発明の組成物において使用される触媒は、エポキシ反応性基によってエポキシ基の反応を加速させ得なければならない。エポキシ基は、エポキシ樹脂内に存在する。エポキシ反応性基は、本発明の化合物内および他の硬化剤内に存在する。エポキシ反応性基として、（本発明の化合物内に存在する）フェノール性の基が、無水物、一級および二級のアミン、チオールならびにそれらの混合物などを含む他の基と同様に挙げられる。触媒はまた、エポキシ／エポキシのホモ重合をも促進させる。触媒は、硬化剤とは異なり、反応中に消費されない。適切な触媒の例として、2-メチルイミダゾールおよびそのアダクト、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、オクタン酸スズ(II)、オクタン酸クロム、オクタン酸コバルト、オクタン酸チタン、オクタン酸ジルコニウム、ならびにそれらの混合物などから成る群より選択される触媒であるが、これらに限定されない。好ましくは、触媒は、硬化性組成物の改善された貯蔵安定性のために固体である。硬化剤硬化剤は、多数のエポキシ反応性基を含む化合物である。このようなエポキシ反応性基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、固体の不溶融性マトリックスを形成し得る。この反応は、典型的には、触媒によって加速される。本発明の化合物は、エポキシ反応性であるフェノール性の基を含有し、エポキシの重合中に消費される点で硬化剤である。典型的には、硬化したエポキシマトリックスの所望の特性を達成するために、他の硬化剤が、本発明の化合物に加えて使用される。本発明の化合物以外の適切な硬化剤の例として、一級の脂肪族アミンおよび芳香族アミン(例えば、ブチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホンなど)、二級の脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミン(例えば、ピペラジンなど)、チオール(例えば、チオール末端のポリオキシアルキレン化合物)、無水物(例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸・二無水物、無水トリメリト酸など)、およびオキサゾリン(例えば、フェニレンビスオキサゾリンなど)、ならびにそれらの混合物から成る群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ樹脂粉末の被覆用組成物を調製するために、硬化剤は固体である。エポキシ樹脂粉末の被覆用組成物に好ましい固体硬化剤の例として、ビスフェノール性末端の固体エポキシ樹脂、固体のビスフェノール、およびジシアンジアミドから成る群より選択される硬化剤である。好ましくは、硬化剤は、エポキシ樹脂、本発明の化合物、触媒および硬化剤の全重量に基づいて、約１〜約30重量パーセントの量で存在する。吸湿性溶媒本発明の硬化性組成物は、粉末被覆剤以外の適用のために、必要に応じて吸湿性溶媒をさらに含む。吸湿性溶媒は、目的とする金属基材の表面から、存在する水を除くために有用である。あるいはおよび／またはさらに、金属基材は、表面の水を除くために、約150℃またはそれよりも高く、好ましくは約180℃以上に加熱することができる。適切な吸湿性溶媒の例として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコール、およびそれらの混合物などから成る群より選択される溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、流動調節剤をさらに含み得る。適切な流動調節剤の例として、Monsantoから得られるModaflo^TMおよびModaflo^TM III などの低分子量のポリアクリル酸ポリマ、ならびに3Ｍ Companyから得られるFlu orad^TM ＦＣ430などのフッ素化学品から成る群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、フィラーをさらに含み得る。適切なフィラーの例として、ケイ灰石、炭酸カルシウム、粘土、長石およびシリカから成る群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、顔料およびトーナーなどの着色剤をさらに含み得る。適切な着色剤の例として、ルチルおよびアナターゼの二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、フタロシアニングリーンおよびフタロシアニンブルーから成る群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。本発明はまた、本発明の硬化した組成物または未硬化の組成物によって被覆された物品を提供する。例えば、鉄または鋼などの金属基材は、本発明の組成物によって被覆され得る。実施例以下の実施例は本発明を更に例示するものであり、本発明を制限するものではない。本実施例および明細書中他の箇所におけるすべての部、パーセント、割合等は、他に示さない限り重量による。カテコールクレゾールノボラックの調製（ＣＣＮ）(実施例１〜７) 実施例１．カテコール-（p-クレゾール）ノボラックの調製へら状撹拌機、加熱マントルおよび温度計を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、108ｇ（1.0モル）のp−クレゾールを添加し、続いて1 50ｇの水中20ｇ（0.25モル）の50％水酸化ナトリウム水溶液の溶液を添加した。 154ｇ（1.90ｇ）の37％ホルムアルデヒド溶液を１度に添加しながら反応混合物を撹拌した。反応混合物を45℃に加熱し、18時間この温度を保った。反応フラスコに220ｇ（2.0モル）のカテコールを添加した。カテコールを部分的に溶解しながら温度を35℃に下げた。反応フラスコに33ｇ（0.37モル）のシュウ酸を添加した。反応混合物の温度を徐々に60℃にまで上昇させ、次いで20分間徐々に80℃まで発熱させた。反応内容物を80℃で15分間保持した。生成物が水から分離し始めた。反応混合物を95℃に加熱し、この温度を３時間保持した。撹拌を停止し、生成物層をフラスコの底に沈めさせた。水層をデカントし、等容量のきれいな水で置き換えた。１時間加熱しながら反応混合物を90℃に加熱した。上記のように撹拌を停止し、２つの層を形成させた。水層をデカントした。この工程を合計４回繰り返した。最後のデカンテーション後、反応生成物を撹拌し、加熱して残りの水分を除去した。濃色の樹脂様生成物を雰囲気圧で190℃に加熱し、この温度を10分間保持した。生成物をアルミニウムのトレーに注ぎ、室温に冷却して固化させた。生成物を小さな塊に粉砕し、気密容器に保存した。生成物の収量の合計は260ｇであった。この規模の２倍での同様の反応では、得られる樹脂は、93.4℃のＴｇ（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定）を有し、¹³ＣＮＭＲによって遊離のカテコールを3.5重量％含有することが見出された。実施例２．カテコール-（p-イソプロピルフェノール）ノボラックの調製へら状撹拌機、温度計および熱源を備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに、205ｇ（1.83モル）の4.イソプロフィルフェノールを添加し、続いて１リットルの水中73.2ｇ（1.83モル）を添加した。300ｇ（3.7モル）の37％ホルムアルデヒド水溶液を一度に添加した際に撹拌を開始した。温度を30℃とし、45℃に上昇させ、この温度を一夜保持した。反応混合物は澄明なままであった。反応混合物を25℃に冷却し、氷酢酸で中和して反応生成物を沈殿させた。反応生成物を更に水で希釈し、撹拌し、次いで減圧ろ過した。生成物の固塊を数回水で濯ぎ、次いでトレーに移し、広げて気流中で乾燥させた。ベージュ色の固体を回収した。373ｇ（収率95％）の粗2,6-ジメチロール-4-イソプロピルフェノール生成物を単離した。へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、160ｇ（0.81モル）の2,6.ジメチロール-4-イソプロピルフェノールを添加し、続いて９ｇ（0.1モル）のシュウ酸および180ｇ（1.63モル）のカテコールを添加した。これに400gの水を添加した。反応混合物を撹拌し、70℃に加熱した。温度が約60℃に達した時に溶液が生じた。次いで、反応混合物を加熱して還流し、４時間保持した。還流１時間後、生成物は分離し始めた。撹拌を停止し、生成物層をフラスコの底に沈めさせた。水層をデカントし、等容量のきれいな水で置き換えた。１時間撹拌しながら反応内容物を90℃に加熱した。上記のように撹拌を停止し、２つの層を形成させた。水層をデカントした。この工程を合計４回繰り返した。生成物を撹拌し、190℃に加熱して残りの水分を除去し、この温度を10分間保持した。生成物をアルミニウムトレーに流出させ、冷却した。収量は約230ｇであった。生成物は約97℃のＴｇを有することが見出され、これは示差走査熱量測定により測定された。実施例３．カテコール-（p-エチルフェノール）ノボラックの調製へら状撹拌機、温度計および熱源を備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに、244ｇ（２モル）の4-エチルフェノールを添加し、続いて１リットルの水中80 ｇ（２モル）のＮａＯＨを添加した。攪拌を開始し、300ｇ（3.7モル）の37％ホルムアルデヒド水溶液を一度に添加した。温度を45℃に上昇させ、この温度を一夜保持した。反応混合物は澄明なままであった。反応混合物を25℃に冷却し、氷酢酸で中和して反応生成物を沈殿させた。反応生成物を更に水で希釈し、撹拌して均質にし、次いで減圧ろ過した。生成物を数回水で濯ぎ、次いでトレーに移し、広げて気流中で乾燥させた。ベージュ〜黄褐色の固体を回収した。322ｇ（収率88％）の粗2,6-ジメチロール-4-エチルフェノール生成物を単離した。へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、150ｇ（0.81モル）の2,6-ジメチロール-4-エチルフェノールを添加し、続いて９ｇ（0.1モル）のシュウ酸および181ｇ（1.64モル）のカテコールを添加した。これに400ｇの水を添加した。反応混合物を撹拌し、70℃に加熱した。温度が約60℃に達した時に溶液が生じた。次いで、反応混合物を加熱して還流し、４時間保持した。還流１時間後、生成物は分離し始めた。撹拌を停止し、生成物層をフラスコの底に沈めさせた。水層をデカントし、等容量のきれいな水で置き換えた。１時間撹拌しながら反応生成物を90℃に加熱した。上記のように撹拌を停止し、２つの層を形成させた。水層をデカントした。この工程を合計４回繰り返した。反応生成物を撹拌し、200℃に加熱して残りの水分を除去した。生成物をアルミニウムトレーに流出させ、冷却した。収量は約233ｇであった。生成物は約94℃のＴｇを有することが見出され、これは示差走査熱量測定により測定された。実施例４．カテコール-（p-クロロフェノール）ノボラックの調製へら状撹拌機、温度計および熱源を備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに、257ｇ（２モル）のパラクロロフェノールを添加し、続いて１リットルの水中8 0ｇ（２モル）のＮａＯＨを添加した。攪拌を開始し、330ｇ（4.02モル）の37％ホルムアルデヒド水溶液を一度に添加した。温度を45℃に上昇させ、この温度を一夜保持した。生成物のナトリウム塩が沈殿した。反応混合物を25℃に冷却し、氷酢酸で中和して反応生成物を沈殿させた。ペースト状の物質を更に水で希釈し、撹拌し、次いで減圧ろ過した。固体生成物の固塊を数回水で濯ぎ、次いでトレーに移し、広げて気流中で乾燥させた。黄色〜ベージュ色の固体を回収した。245ｇ（収率65 ％）の粗4-クロロ-2,6-ジメチロールフェノール生成物を単離した。収率を最大限に上げることはしなかった。へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、188.6ｇ（１モル）の4-クロロ-2,6-ジメチロール-4-エチルフェノールを添加し、続いて10ｇ（0.11モル）のシュウ酸および220ｇ（２モル）のカテコールを添加した。これに400ｇの水を添加した。反応混合物を撹拌し、70℃ に加熱した。温度が約60℃に達した時に溶液が生じた。次いで、反応混合物を加熱して還流し、４時間保持した。還流１時間後、生成物は分離し始めた。撹拌を停止し、生成物層をフラスコの底に沈めさせた。水層をデカントし、等容量のきれいな水で置き換えた。１時間撹拌しながら反応生成物を90℃に加熱した。上記のように撹拌を停止し、２つの層を形成させた。水層をデカントした。この工程を合計４回繰り返した。最後のデカンテーション後、反応生成物を撹拌し、190℃に加熱して残りの水分を除去した。生成物をアルミニウムトレーに流出させ、冷却した。収量は約255ｇであった。生成物は約94.6℃のＴｇを有することが見出され、これは示差走査熱量測定により測定された。実施例５．カテコール-（p-メトキシフェノール）ノボラックの調製へら状撹拌機、温度計および熱源を備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに、248.3ｇ（２モル）の4-メトキシフェノールを添加し、続いて１リットルの水中80ｇ（２モル）のＮａＯＨを添加した。攪拌を開始し、330ｇ（4.02モル）の3 7％ホルムアルデヒド水溶液を一度に添加した。温度を45℃に上昇させ、この温度を一夜保持した。生成物のナトリウム塩が沈殿した。反応内容物を25℃に冷却し、氷酢酸で中和して反応生成物を沈殿させた。ペースト状の物質を更に水で希釈し、撹拌し、次いで減圧ろ過した。固体生成物の固塊を数回水で濯ぎ、次いでトレーに移し、広げて気流中で乾燥させた。ベージュ色の固体を回収した。327ｇ（収率89％）の粗2,6-ジメチロール-4-メトキシフェノール生成物を単離した。へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、150ｇ（0.81モル）の2,6.ジメチロール-4-メトキシフェノールを添加し、続いて９ｇ（0.1モル）のシュウ酸および180g（1.63モル）のカテコールを添加した。これに400ｇの水を添加した。反応混合物を撹拌し、70℃に加熱した。温度が約60℃に達した時に溶液が生じた。次いで、反応混合物を加熱して還流し、４時間還流を保持した。還流１時間後、生成物は分離し始めた。撹拌を停止し、生成物層をフラスコの底に沈めさせた。水層をデカントし、等容量のきれいな水で置き換えた。１時間撹拌しながら反応生成物を90℃に加熱した。上記のように撹拌を停止し、２つの層を形成させた。水層をデカントした。この工程を合計４回繰り返した。最後のデカンテーション後、反応生成物を撹拌し、200℃に加熱して残りの水分を除去した。生成物をアルミニウムトレーに流出させ、冷却した。収量は約214ｇであった。生成物は約111℃のＴｇを有することが見出され、これはＤＳＣにより測定された。実施例６．4-メチルカテコール-（p-クレゾール）ノボラックの調製へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた３リットルの３つ口丸底フラスコに、542ｇ（５モル）のp-クレゾールを添加し、続いて300mlの水を添加した。この混合物に800ｇの25％ＮａＯＨ水溶液を添加した。溶液を撹拌し、40 ℃に冷却した。これに832ｇ（10.25モル）の37％ホルムアルデヒド水溶液を添加した。反応内容物の温度を50℃に上昇させ、氷−水冷却浴を用いることによって更なる上昇を防いだ。30分以内に、生成物がナトリウム塩として沈殿した。反応混合物を50℃で18時間撹拌した。反応混合物を40℃に冷却し、氷酢酸で中和して反応生成物を沈殿させた。反応混合物に水を添加し、生成物を減圧ろ過した。生成物の固塊をきれいな水で更にスラリー状にし、再度減圧ろ過した。生成物をアルミニウムトレーに置き、広げて気流中で乾燥させた。所望の2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-4-メチルフェノールの収量は821ｇ（97.6％）であった。へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、135ｇ（0.80モル）の2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-4-メチルフェノールを添加し、続いて９ｇ（0.10モル）のシュウ酸および200ｇ（1.61モル）の4-メチルカテコ一ルを添加した。これに400ｇの水を添加した。反応混合物を撹拌し、70℃に加熱した。温度が約60℃に達した時に溶液が生じた。次いで、反応混合物を加熱して還流し、４時間還流を保持した。還流１時間後、生成物は分離し始めた。撹拌を停止し、生成物層をフラスコの底に沈めさせた。水層をデカントし、等容量のきれいな水で置き換えた。１時間撹拌しながら反応生成物を90℃に加熱した。上記のように撹拌を停止し、２つの層を形成させた。水層をデカントした。この工程を合計４回繰り返した。最後のデカンテーション後、反応生成物を撹拌し、190℃に加熱して残りの水分を除去した。生成物をアルミニウムトレーに流出させ、冷却した。収量は約268ｇであった。生成物は約75℃のＴｇを有することが見出され、これはＤＳＣにより測定された。実施例７．カテコール-（p-クレゾール）ノボラックの調製へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた３リットルの３つ口丸底フラスコに、542ｇ（５モル）のp-クレゾールを添加し、続いて300mlの水を添加した。この均質な混合物に800ｇの25％ＮａＯＨ水溶液を添加した。溶液を撹拌し、40℃に冷却した。この混合物に832ｇ（10.25モル）の37％ホルムアルデヒドを添加した。反応内容物の温度を50℃に上昇させ、氷−水冷却浴を用いることによって更なる上昇を防いだ。30分以内に、生成物がナトリウム塩として沈殿した。反応混合物を50℃で18時間撹拌した。反応混合物を40℃に冷却し、氷酢酸で中和して反応生成物を沈殿させた。反応生成物に水を添加し、生成物を減圧ろ過した。生成物の固塊をきれいな水で更にスラリー状にし、再度減圧ろ過した。生成物をアルミニウムトレーに置き、広げて気流中で乾燥させた。所望の粗2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-4-メチルフェノール生成物の収量は821ｇ（97.6％）であった。へら状撹拌機、凝縮装置、温度計および熱源を備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに、159ｇ（1.45モル）のカテコール、10ｇの（0.11モル）のシュウ酸および100gの水を添加した。混合物を撹拌し、60℃に加熱した。完全な溶液が得られた。147ｇ（0.874モル）の2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-4-メチルフェノールを８等分で添加した。最初の部分を添加した後、温度が数度低下した。反応混合物の温度を70℃に上昇させ、４つの更なる部分を15分間隔で添加した。５つの部分を添加後、反応の温度を８０℃に上昇させ、残りの３つの部分を１５分間隔で添加した。反応生成物の相が分離し、頂部には水の層が生じた。次いで温度を110℃に上昇させ、10分間保持した。次いで温度を185℃に上げ、15分間保持した。徐々に減圧を行い、最終的に30ｍｍＨｇとした。これらの条件下で、30分間反応混合物を保持した。減圧を解除し、熱い生成物をアルミニウムの皿に流出させた。冷却後、暗褐色の脆い固体が得られた。¹³ＣＮＭＲは994の分子量および約5.3重量％の遊離のカテコールを示す。示差走査熱量測定は97℃のＴｇを示す。カテコールクレゾールノボラックを含有する融合結合性エポキシ粉末被覆処方物の調製（実施例８〜13）表１に示す量の物質をともに１ガロン缶に秤量し、粗い粉末に粉砕した。乾燥混合物を缶内に密閉し、15分間塗料用振盪機上で混合した。次いで、乾燥混合物を、ＡＰＶ Corporationより入手可能な15mmの内径および15：１の長さ対直径比を有する同方向回転型二軸押出し機に供給した。この押出しの前に、押出し機をEpon^TMでパージした。押出し機の供給速度を0.91kg ／時に設定し、105〜110どの出力温度を有した。被押出し物をクエンチロールから回収し、空冷し、ハンマーミルまたは他の同様の粉砕装置を用いて粉砕した。粉砕した粉末をNo．70メッシュの篩を介して篩い分け、約40〜50ミクロンの呼び平均粒子サイズを有する粉末が得られた。次いで、Cab-O-Sil^TM Ｍ5（Cabot Cor p.）を流動化剤として取り込ませ(粉末処方物の0.35重量％)、最終粉末をガラス容器に置き、密閉した。比較例１．ノボラックを有さない融合結合性粉末被覆処方物の調製上で概説した実施例８の手順に従ったが、カテコールクレゾールノボラックは削除した。比較例２．フェノール性ノボラックを含有する融合結合性粉末被覆処方物の調製上で概説した実施例８の手順に従ったが、Borden Chemical Co．由来の4.0ｇのDurite^TM ＳＤ1711フェノール性ノボラックをカテコールクレゾールノボラックの代わりに使用した。融合結合性粉末および陰極脱結合試験金属基材界面結合耐久性に対するポリマの信頼できる指標として陰性脱結合試験（cathodic disbondment tests）を通常的に使用した。実施例8〜13の粉末被覆処方物ならびに比較例１および２から粉末被覆剤を調製した。最初に、５ｍｍＨｇに減圧した減圧チャンバ内で粉末を乾燥する（dessicatin g）ことによって、被覆剤を調製した。次いで、被覆しようとする粉末を流動床に配置し、約220℃に誘導過熱した熱回転式鋼パネル（88.9ｍｍ（3.5in）×88.9 ｍｍ（3.5in）×6.4ｍｍ(0.2in)）を流動床に導入し、約0.48ｍｍ（19mils）の被覆厚で粉末によって被覆した。２つのパネルをそれぞれの被覆処方物で調製した。204℃のオーブン中で２分間の被覆後、パネルを後硬化した。冷却後、各パネルを陰性脱結合試験用セル内に構築し、被覆および硬化した粉末被覆剤の陰性脱結合抵抗性をＡＳＴＭＡ934/Ａ934Ｍの添付書、ＡＳＴＭＧ9 5-87に関するTest Method A1.2.2.1 Test A に従って測定した。注目される手順の変更点としては、試験パネルのサイズ(89. 9×89.9×6.4ｍｍ熱回転式鋼)、試験パネルの数（２）および容器シリンダのサイズ（76.2ｍｍの直径×254ｍｍの高さ）が挙げられる。試験では、陰性チャンバ内79℃で14日後に誘導された被覆欠陥に由来する被覆剤の脱結合半径を（ｍｍで）測定した。この試験の結果を以下の表２に示す。表２被覆剤脱結合半径実施例パネル１パネル２平均(ｍｍ) （ｍｍ）（ｍｍ） 8 4.0 4.1 4.0 9 4.2 5.2 4.7 10 4.0 4.0 4.0 11 3.6 3.8 3.7 12 6.1 7.5 6.8 13 3.1 4.0 3.6 比較例１ 7.1 8.8 8.0 比較例２ 7.4 7.2 7.3 本発明の様々な改変および変更は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者に明らかであり、本明細書に記載の実施態様を例示するのに本発明が過度に制限されないことはいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の式：ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ₁ _-20 アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、−ＯＨ、−ＳＨ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも２つの隣接する基がＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ 、およびＲ⁵が結合している環構造上に存在するように選択される；Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁹から成る群より選択される基の１つは−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁹から成る群より選択される基の残りは−Ｈ、Ｃ_1-2 ₀ アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より独立して選択される；Ｒ⁸はＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹¹は−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ¹⁰およびＲ¹²はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、− Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択され；ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹²のうち少なくとも１つは−ＯＨまたは−ＳＨである；Ｒ¹³は−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁷から成る群より選択される基の１つは−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁷から成る群より選択される基の残りは−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より独立して選択される；Ｒ¹⁶はＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される；Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は、−ＯＨ、−ＳＨ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも２つの隣接する基がＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ 、Ｒ²¹、およびＲ²²が結合している環構造上に存在するように選択される；ｎは０以上の整数である；のポリマを含む化合物。２．請求項１に記載の化合物であって、ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ²⁰、およびＲ²¹がそれぞれ独立して−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、およびＲ²²がそれぞれ独立して−ＨおよびＣ_1-20 アルキル基から成る群より選択される；Ｒ⁶およびＲ¹⁴がそれぞれ独立して−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ⁸およびＲ¹⁶がそれぞれ独立してＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、および−Ｉから成る群より選択される；Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁷がそれぞれ−Ｈを表す；Ｒ¹¹が−ＯＨおよび−ＳＨから成る群より選択される；Ｒ¹⁰およびＲ¹²が独立して−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、Ｃ_1-20アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択され；ここで、Ｒ¹⁰およびＲ¹²のうち少なくとも１つは−ＯＨまたは−ＳＨである；Ｒ¹³がＣ_1-20アルキル、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、アリール、アルカリール、およびアルケニル基から成る群より選択される。３．請求項１に記載の化合物であって、ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁹、およびＲ²⁰がそれぞれ−ＯＨを表す；Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²¹、およびＲ²² がそれぞれ−Ｈを表す；Ｒ⁸およびＲ¹⁶がそれぞれ−ＣＨ₃を表す。４．エポキシ樹脂を含む第２の組成物における接着促進剤および硬化剤としての請求項１に記載の化合物の使用。５．（ａ）エポキシ樹脂；（ｂ）請求項１に記載の化合物；（ｃ）触媒；（ｄ）任意に吸湿性溶媒；（ｅ）任意に成分（ｂ）の硬化剤とは異なる硬化剤；を含む硬化性組成物。６．（ａ）約40℃を超えるガラス転移温度を有する約45〜約98.45重量パーセントの固体エポキシ樹脂；（ｂ）約0.3〜約10重量パーセントの請求項１に記載の化合物；（ｃ）約0.2〜約20重量パーセントの触媒；（ｄ）成分（ｂ）の硬化剤とは異なる約１〜約30重量パーセントの固体硬化剤；（ｅ）約0.05〜約1.5重量パーセントの流動制御剤；（ｆ）０〜約55重量パーセントのフィラー；（ｇ）０〜約10重量パーセントの着色剤；を含む硬化性粉末被覆組成物であって、ここで、前記重量パーセントは、（ａ）、および（ｂ）、および（ｃ）、および（ｄ）、および（ｅ）、および（ｆ）、および（ｇ）の総重量に基づく。７．請求項５に記載の硬化した組成物。８．請求項６に記載の硬化した組成物。９．請求項５に記載の硬化した組成物で被覆された金属基材を含む物品。１０．請求項６に記載の硬化した組成物で被覆された金属基材を含む物品。