JPH03502468A - ジフエノールとジカルボン酸ハロゲン化物の重縮合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジフェノールとジカルボン酸ハロゲン化物の重縮合方法技術的分野 本発明は、水と有機可溶化剤の混合物中のジフェノール、ジフェノラートを生成 させるｔ；めの化学量論的関係又は僅かに過剰のアルカリ水酸化物、及び相関移 動触媒から成る水相の、溶剤としてのハロゲン化炭化水素中の酸ハロゲン化物の 溶液から成る有機相による微細分散物中において、二相界面方法を使用して、少 なくとも大部分が、中心炭素原子を包含し、その炭素原子に結合した基が自由回 転を制約されている、ジフェノールとジカルボン酸のハロゲン化物、特に塩化物 を重縮合させ、その際、重縮３の終了において、この溶剤中に溶解している重合 体を沈殿剤の添加によって溶液から沈殿させることから成る重縮合方法に関する 。

技術の現状 上記の！を順の方法は本出願人の出願によるヨーロッパ特許明細書第Ａ１−４１ ４９５号により公知である。このヨーロッパＡ１文献によれば、特に１．ｌ−ｔ ：”ス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルエタン又は９゜９−ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）フルオレンをジフェノールとして使用するかかる重縮合にお いて、イソプロパツールのような一価の脂肪族アルコールを使用する。芳香族ポ リエステルを製造するための二相界面重縮合において酸塩化物に対して不活性な 可溶化剤として従来しばしば用いられていたジオキサンと比較して、このインプ ロパツールは、特に、本質的に無毒であるという利点を有している。しかしなが ら、たとえば、インプロパツールのような一価の脂肪族アルコールの使用を件な う９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソ／テレ−フタロイ ルクロリドに基づくもののような、多くのポリエステルの製造におし１て、他の 条件は同一として、達成することができる分子量がジオキサンを使用する場合よ りも低いということが認められている（たとえば、該ヨーａツバ特許明細書Ａｌ −４１４９６号参照）。

発明の記述 かくして、本発明の目的は、比較的無毒である、たとえばインプロパツールのよ うな、可溶化剤を使用する種類の上記の重縮合方法において比較的高い分子量の ポリエステルの製造を達成することができる方法を提供することにある。

この問題は、ジフェノールのための可溶化剤として少なくとも大部分はアセトン 又はメチルエチルケトンを使用することを特徴とする本発明の方法によって解決 することができる。

その上、アセトン及びメチルエチルケトンは、通常の条件下にそれらが酸塩化物 １：対して不活性であるという利点を提供するが、ヨーロッパ特許明細書Ａ４１ ４９６号中に既に開示しているような、−価の脂肪族アルコールに対しては、そ のようなことは当てはまらない。

このような可溶化剤は水相及び有機液体相の両方中に溶解するという性質を示す 。水相中の可溶化剤の濃度はジフェノラートを確実に溶解状態に保つために適当 でなければならず、一方、それによって有機液相中において生じる可溶他剤濃度 は、その中で生成する重合体を重縮合の終了前Ｓ；沈殿させるほど高くてはなら ない。

本発明の有利な実施においては、本発明の方法は使用するフェノールの少なくと も大部分が構造 を冑しているが、ここでＲは少なくとも一つの芳香族又は脂環式環を含有する二 価の炭化水素基である。

本発明の方法のさらに有利な実施においては、使用するジフェノールは９．９− ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。

本発明の方法のさらに他の有利な実施においては、ジフェノール可溶化剤として アセトンを、溶剤としてジクロロメタンを使用する。

本発明の方法のさらに別の有利な実施においては、ジフェノール可溶化剤として 用いる有機液体は重合体を沈殿させるために用いるものと向−の液体である。

最後に、本発明の有利な実施においては、本発明の方法は、使用する一つ以上の 液体、すなわち、水、溶剤、ジフェノールのための可溶化剤及び／又は重合体に 対する沈殿剤を精留によって回収する。

本発明の特定の実施 本発明を９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとイソ／テレ−７ タロイルクロリドに基づく芳香族ポリエステルの合成の実施例に関して説明する 。

二相界面方法の水相の調製のために、９９．９％の純度を有する３１５０１？（ ９モル）の９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと１．３６５ｇ 　（２０，７モル）の８５％水酸化カリウムを室温において２７ｆｆの脱イオン 水と９Ｑの蒸留したアセトンの混合物中に溶解する。

相関移動触媒として、２０７９　　（０，９モル）のベンジルトリエチルアンモ ニウムクロリドを蒸留アセトン中に室温で溶解し、その溶液を水相に加える。

有機液相を調製するために、９１３．６５９　（４，５モル）のイン７タロイル クロリドと９１３．６５９　（４，５モル）のテレ−７タロイルクロリドを、あ らかじめ４Ａ分子ふるいを用いて乾燥した６Ｑのジクロロメタン中に溶解する。

先ず水相を高速撹拌機を備えた容器中に導入し、且つ微細な予備乳濁液を生じさ せるために、激しい撹拌と共に４５Ｑのジクロロメタンを加える。生成する微細 乳濁液の温度は、導入するジクロロメタンの適当な予備的冷却によって、１７℃ に調節する。さらに、激しい撹拌と共に、この予備乳濁液中に有機液相を約３０ 秒にわたって注下する。引続く１０分間にわたり、撹拌を続けている間に、乳濁 液の粘度が著るしく上昇する。この時間後に、重縮合は本質的に終了するが、生 成したポリエステルは有機液相中に溶解している。

その後に単に放置することによって、有機液相が水相から分離する。

水相を傾瀉し、残留するなお高度にアルカリ性の有機相を希塩酸の使用と激しい 撹拌によって６．７のｐ）Ｉに調節する。

次いで、有機液相を、それぞれ３０１２の脱イオン水により、３回洗浄する。次 いで撹拌を続けながら、３０４のアセトンをポリエステルが沈殿するまで添加す る。傾瀉により沈殿からアセトンを分離し、本質的に生成したポリエステルから 成る沈殿に３０１２のアセトンを加える。次いで、沈殿の懸濁液を遠心分離し、 それによってジクロロメタン残留物をも除去し、その後に遠心分離機中でアセト ンと脱イオン水のｌ：ｌ混合物３０ｆｆにより、次いで６０１２の脱イオン水に より洗浄する。このようにして取得したポリエステルを次いで循環空気乾燥基中 で１３０℃において１３時間以内乾燥する。

重量で６０％のフェノールと重量で４０％のｌ、ｌ、２．２−テトラクロロエタ ンの溶剤混合物中の０．５ｇのポリエステルのｌｏＯｍＱの溶液中で３０°Ｃに おいて測定するときに、３．８ｄ１２／ｇの固有粘度を有する、３，９３０ｇ　 （理論の９１％）のポリエステルを取得する。ゲル浸透クロマトグラフィーによ って測定した相対分子量は１，１３３．０００である（標準ポリスチレンに対し て１．２−ジクロロエタン中で測定）。

上記の方法においては多量の水、アセトン及びジクロロメタンを使用するが、そ れらは、この方法の終了後に、大部分が水−アセトン及びアセトン−ジクロロメ タンの混合物として存在する。３液体の全部、すなわち、水、アセトン及びジク ロロメタンは、精留によって、それらをプロセス中に再循環させることができる ような純度で、相互から分離することができる。

上記の実施形態においては、アセトンがジフェノールのための可溶化剤として及 びポリエステルのための沈殿剤としての両方に働らいているので、精留による分 離を必要とするものは３種の液体のみである。分離は簡単であり、それ故、付加 的な利益を提供する。

杢！ρ 本発明の方法で製造してポリエステルは、たとえば、電気絶縁体として用いるこ とができる。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．水と有機可溶化剤の混合物中のジフエノール、ジフエノラートを生成させる ための化学量論的関係又は僅かに過剰のアルカリ水酸化物、さらには相間移動触 媒から成る水相の、溶剤としてのハロゲン化炭化水素中の酸ハロゲン化物の溶液 から成る有機相による微細な分散物中において、二相界面方法を使用して、少な くとも大部分が、中心炭素原子を包含し、その炭素原子に結合した基が自由回転 を制約されている、ジフェノールとジカルボン酸のハロゲン化物、特に塩化物を 重縮合させ、次いで重縮合の終了において、この溶剤中に溶解している重合体を 沈殿剤の添加によって溶液から沈殿させる重縮合方法に際して、可溶化剤として 少なくとも大部分はアセトン又はメチルエチルケトンを使用することを特徴とす る該重縮合方法。
2. ２．使用するジフェノールの少なくとも大部分は構造▲数式、化学式、表等があ ります▼ 式中でＲは少なくとも一つの芳香族又は脂環式環を含有する二官能性炭化水素残 基である、 を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．使用するジフェノールは９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．ジフェノールに対する可溶化剤としてアセトンを使用し、溶剤としてジクロ ロメタンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。
5. ５．ジフェノールに対する可溶化剤として用いる有機液相は重合体に対する沈殿 剤として用いる液体と同一であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項記 載の方法。
6. ６．方法において使用する一つ以上の液体、すなわち、水、溶剤、ジフェノール に対する可溶化剤及び／又は重合体に対する沈殿剤を精留によつて回収すること を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。