JPH0118939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステル共重合体の製造
法に関する。さらに詳しくは、水及び水不混和性
溶剤からなる反応媒質中で塩基性無機化合物の存
在下に２価のフエノール系化合物と芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドとを反応させて重合度１〜２
のオリゴエステルが主成分であつて、末端にフエ
ノール性水酸基を有する芳香族ジヒドロキシオリ
ゴエステルを得る第１工程と、第１工程で得られ
た前記オリゴエステルに第１工程で用いた芳香族
ジカルボン酸ジクロライドと異る種類の芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを作用させて高分子量化
反応を行なわせる第２工程からなることを特徴と
する各成分の交互配列性の高い芳香族ポリエステ
ル共重合体の製造方法に関する。

テレフタル酸成分、イソフタル酸成分及びビス
フエノールＡ成分からなる芳香族ポリエステル共
重合体は、その優れた諸特性、例えば機械的性
質、熱的性質、耐薬品性、難燃性等に優れてお
り、広い分野で使われていることはよく知られて
いる。このような芳香族ポリエステル共重合体を
製造する方法として、○イ塩基性無機化合物の存在
下、水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で
反応させる界面重縮合法、○ロ第３級アミン存在下
有機溶剤中で反応させる溶液重縮合法あるいは○ハ
高温、高真空下で反応させる溶融重縮合法が挙げ
られる。上記した芳香族ポリエステル共重合体の
製造法の中では、(a)反応が常温常圧で短時間で終
了し、副反応が少ない、(b)簡単な反応装置で製造
出来る、(c)触媒、反応溶剤、脱塩酸剤の混入が少
なく、色調の良い樹脂が得られる等の利点から、
界面重縮合法の採用が好ましいと言える。しか
し、反面、(d)反応生成液の洗浄の際、水相と水不
混和性溶剤相との分離が困難であり、その為煩雑
な工程を必要とする、(e)水不混和性溶剤相中から
目的とする樹脂を回収する単離固形化工程が必ず
しも十分能率的に行ない難い等多くの改良すべき
欠点も有している。

本発明は、かゝる欠点を改良し、かつ物性的に
もすぐれた諸特性を有する芳香族ポリエステル共
重合体を界面重縮合法で製造する方法を提供し、
本発明の方法によつて、共重合体を構成する各成
分の配列に規則性を与え、その結果、高い交互配
列性を有した芳香族ポリエステル共重合体がより
簡便な方法で得られるのである。

本発明の方法を具体的に説明すると、先にも述
べたごとく、本発明の方法は水及び水不混和性溶
剤から成る反応媒質中で塩基性無機化合物の存在
下に２価のフエノール系化合物と芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライド〔以下の記載において「芳香族
ジカルボン酸ジクロライド(A)」と呼ぶ。〕とを反
応させて重合度１〜２のオリゴエステルが主成分
であつて、末端にフエノール性水酸基を有する芳
香族ジヒドロキシオリゴエステルを得る第１工程
と、第１工程で得られた反応生成液に少なくとも
残存する遊離のフエノール性水酸基を中和するに
足る量の塩基性無機化合物の存在下に、第１工程
で得られた芳香族ジヒドロキシオリゴエステル
と、第１工程で用いた芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドと異る種類の芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イド〔以下の記載において「芳香族ジカルボン酸
ジクロライド(B)」と呼ぶ。〕とを反応させて高分
子量化反応を行なわせる第２工程とを組合せてな
る芳香族ポリエステル共重合体の製造方法であ
る。特に、前記第１工程においては、塩基性無機
化合物は２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.6〜1.4モルの範囲の量を用い、かつ芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライド(A)は２価のフエノール系化
合物１モルに対し0.3〜0.7モルの範囲の量で用い
るのが好ましい。

この本発明の方法によつて得られる芳香族ポリ
エステル共重合体は、共重合体を構成する各成分
が高い交互配列性を有しており、従来の界面重縮
合法で得られる共重合体と比べると、本来の性質
に加えて、特にガラス転移点、熱変形温度が高く
（約10℃前後）、熱安定性にも優れており、驚くべ
きことには、耐熱水性が著しく改善されているの
である。すなわち、従来の方法で得た共重合体の
成形片を120℃熱水中に20時間浸漬すると、成形
片に無数のクレーズが発生するとともに失透現象
が現れるのに対して、本発明の方法で得られる共
重合体の成形片では120℃の熱水中に60時間浸漬
しても殆んどクレーズの発生が認められず、失透
も生じないことが観察された。

このように諸特性に優れた芳香族ポリエステル
共重合体を提供する本発明の方法において、高分
子量化反応終了後の反応生成物は、共重合体を含
有する水不混和性溶剤相と水相とに容易に分離す
るのであり、このことは、反応生成液の精製操作
において、水洗回数、水洗分離に要する時間、水
不混和性溶剤溶液相に残存する水分が少なくなる
等洗浄効果が大幅に向上させることを意味し、従
つて本発明の工業的意義は大きい。加えて、精製
された水不混和性溶剤溶液相から目的とする共重
合体を単離固形化するのに、共重合体を含んだ水
不混和性溶剤溶液を重合体含有量15〜25重量％ま
で濃縮し、これに非溶剤としてメタノール、エタ
ノール、プロパノール等の低級脂肪族アルコール
を当該溶液に対し５〜20重量％の量で、あるい
は、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエス
テル類を同様に10〜30重量％の量で加えて共重合
体を沈澱、分理すればよく、従来法に比較して粉
末、固形化の時間が大幅に短縮されるのである。

本発明の方法で用いられる塩基性無機化合物と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、りん酸三ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどが例示される。第１工程の実施態様で
は、通常、塩基性無機化合物を２価のフエノール
系化合物とともに水を加え、フエノール塩の形で
溶解した水溶液が用いられるが、本発明では、塩
基性無機化合物の使用量を２価のフエノール系化
合物１モルに対し0.6〜1.4モルの範囲に選ぶこと
が、有意義な要件の一つである。したがつて、こ
の条件を採用することによつて２価のフエノール
系化合物が部分的にしか中和されず、その結果、
反応系には、塩を形成しない２価のフエノール系
化合物が水相に溶解しないで固体状に分散してい
ることになる。このような反応系でもフエノール
性水酸基と芳香族ジカルボン酸ジクロライド(A)と
が容易に反応し、前述した重合度１及び／又は２
の芳香族オリゴエステルが選択率よく、かつ高収
率で得られることが見い出された。本発明のオリ
ゴエステルを得るためには、上記要件は臨界的で
あり、上限を超えると、重合度３以上の高分子量
ジヒドロキエステルが生成するとともに、反応に
関与しない未反応の２価のフエノール系化合物が
多く残存し、目的とする樹脂を構成する各成分の
交互配列性が低下し、その結果、耐熱性、耐熱水
性に悪い影響を及ぼす。逆に、下限を下まわる
と、未反応の芳香族ジカルボン酸ジクロライド(A)
が残存し、所望の芳香族ジヒドロキシオリゴエス
テルの収率が低下し、製品樹脂の諸特性を損う結
果となる。

本発明の第１工程で所望のオリゴエステルを得
るためのもう一つの要件は、芳香族ジカルボン酸
ジクロライド(A)を２価のフエノール系化合物１モ
ルに対し0.3〜0.7モルの範囲の量で用いることで
ある。下限を下まわると未反応の２価のフエノー
ル系化合物が多くなり、上限を超えるとオリゴエ
ステルの重合度が上る等により、得られる共重合
体の構成成分の交互配列性が低下して本発明の目
的とする特性を有する樹脂は得られない。

本発明の方法で用いられる２価のフエノール系
化合物としては、式(1)で表わされるビスフエノー
ル型化合物、 式(2)で表わされる２価のフエノール型化合物、 および、式(3)で表わされるフエノールフタレイ
ン型化合物 をいい、これらの群から適宜選択して用いられ
る。上記一般式中、X₁及びX₂は水素原子、塩素
原子、臭素原子、又は低級アルキル基であり、Ｚ
は炭素数９以下の直鎖又は分岐アルキレン基もし
くは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、及び−SO₂−等で
示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味す
る。これらの一般式で表わされる化合物の代表的
な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジプ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケト
ン、ハイドロキノン、レゾルシン、フエノール系
フタレイン等を挙げることが出来る。２価のフエ
ノール系化合物は、第１工程で用いる反応媒質の
水相中の濃度で0.05〜２モル／、好ましくは
0.1〜1.0モル／の範囲となるように用いるのが
良い。

本発明の方法に於いて用いられる芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジク
ロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライ
ド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロライ
ド、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸
ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４−
クロロイソフタル酸ジクロライド、５−クロロイ
ソフタル酸ジクロライド等を挙げることが出来
る。これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライド
は、通常、水不混和性溶剤に溶解した均一な溶液
として調製した後、２価のフエノール系化合物を
含む水相に撹拌下で滴下して接触反応させる。

芳香族ポリエステル共重合体を製造することを
目的とする本発明の方法は、第１工程と第２工程
において用いる芳香族ジカルボン酸ジクロライド
の種類を変えることによつて所期の目的を達成す
るものであつて、その意味において芳香族ジカル
ボン酸(A)と芳香族ジカルボン酸(B)とは区別される
べきであり、上に例示された芳香族ジカルボン酸
ジクロライドのうちの一つが芳香族ジカルボン酸
ジクロライド(A)として選定されると、それに対応
して所望の共重合体を構成する芳香族ジカルボン
酸ジクロライド(B)が選定される。広義には、芳香
族ジカルボン酸ジクロライド(A)または(B)として
は、適宜選定され得るが、通常、一方はテレフタ
ル酸ジクロライドおよびその誘導体であり、他方
はイソフタル酸ジクロライドおよびその誘導体で
あることが望まれる。

本発明の方法を実施するに当つて、第１工程で
の水不混和性溶剤相中の芳香族ジカルボン酸ジク
ロライド(A)の濃度は、0.05〜２モル／、好まし
くは0.1〜1.5モル／の範囲になるように用いる
のが良い。ここで用いられる水不混和性溶剤とし
ては、水と混合した場合完全には水に溶解せず、
少なくとも一部が水と分離して２層を形成し得る
有機溶剤であればよく、さらに芳香族ジカルボン
酸ジクロライドを溶解し、かつこれに不活性であ
り、目的とする芳香族ポリエステル共重合体を溶
解させる有機溶剤が挙げられる。代表的な例とし
て、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホ
ルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチ
ルエーテル等のエーテル化合物を挙げることが出
来、これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用
することも出来る。所望により、これらの水不混
和性溶剤は、前記以外のエーテル類；ケトン類；
エステル類；ニトリル類等の水と親和性のある溶
剤と混合して用いることも出来るが、その混合割
合は、混合溶剤系が水と完全に相溶しない限度内
であることは勿論である。この水不混和性溶剤と
水との混合比は、50／１〜１／40（体積比）の範
囲から適宜選ばれればよいが、本発明の方法の作
業性を考慮すると１／５〜５／１の範囲が好まし
い。

本発明の第１工程の具体的な実施態様の一つ
は、２価フエノール系化合物と塩基性無機化合物
とを含む水相を撹拌しながら、これに芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライド(A)を溶解した水不混和性溶
剤溶液を数秒から数時間の範囲で連続的に滴下す
る方法である。エステル化反応を制御するため
に、水相に塩基性無機化合物の一部を加え、残部
は水溶液としてジクロライドと共に滴下する方法
を採用してもよい。滴下時間は、長すぎると原料
の変質を招き、短かすぎると最終共重合体の性能
に悪い影響を及ぼす。反応温度は０〜75℃、好ま
しくは５〜50℃の範囲で選ばれればよい。エステ
ル化反応を完結するために要する時間は、反応諸
条件に依存するが、通常、３時間以内で十分であ
る。２価のフエノール系化合物の変色を、ひいて
は得られる芳香族ポリエステル共重合体の着色を
防止するために、第１工程でハイドロサルフアイ
トナトリウム等の還元剤を添加することは効果あ
ることであり、適宜採用されればよい。

第１工程で得られる芳香族ジヒドロキシオリゴ
エステルの塩化メチレン等の有機溶剤に対する溶
解性を考慮すると、テレフタル酸ジクロライド類
よりイソフタル酸ジクロライド類を第１工程の反
応の際に用いるのが良く、それによつて第２工程
の反応を円滑に進めることが可能である。第２工
程で用いる芳香族ジカルボン酸ジクロライド(B)は
２価のフエノール系化合物１モルに対し第１工程
で用いた芳香族ジカルボン酸ジクロライド(A)との
和で1.0〜1.5モルの範囲の量で用いられる。第２
工程は第１工程と同様、塩基性無機化合物の共存
下に実施されるが、ここで用いられる塩基性無機
化合物の量は、第１工程で得られた反応生成液中
の遊離のフエノール性水酸基を中和するに足る量
以上を用いるが、他方、その量は第２工程で滴下
する芳香族ジカルボン酸ジクロライド１モルに対
し２〜3.5モルの範囲内であることが望ましい。

第２工程の反応を促進し、高分子量化を容易に
するために、第４級アンモニウム塩あるいは第３
級アミンを触媒として添加するのが好ましい。第
４級アンモニウム塩としては、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等、第３級アミンとしては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピ
リジン、キノリン、ジメチルアニリン等を例示す
ることが出来る。上記したこれら触媒は単独もし
くは２種以上併用しても良く、その使用量は、２
価のフエノール系化合物１モルに対し0.05モル以
下で十分である。第２工程に於いて目的とする所
望の分子量を有する芳香族ポリエステル共重合体
を得るために、分子量調節剤を用いるとよい。分
子量調節剤の添加は、第１工程の芳香族ジヒドロ
キシオリゴエステルの合成の際であつても、第２
工程のエステル化高分子量化の際であつてもよ
い。分子量調節剤の例としては、フエノール、オ
ルソフエニルフエノール、パラフエニルフエノー
ル、オルソメトキシフエノール、メタメトキシフ
エノール、クミルフエノール、パラターシヤリー
ブチルフエノール等の１価のフエノール；安息香
酸モノクロライドのような一塩基酸クロライド；
アニリンで代表されるモノアミン等が挙げられ
る。分子量調節剤の使用量は、第１工程で用いら
れる２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.001〜0.1モルの範囲で適宜選択される。

第２工程の具体的な実施態様の一つは、第１工
程で得られたオリゴエステルを含有する反応生成
液に、塩基性無機化合物と分子量調節剤を溶解し
た水溶液と重縮合促進触媒を加え、撹拌しながら
芳香族ジカルボン酸ジクロライド(B)を溶解した水
不混和性溶剤溶液を滴下する方法である。芳香族
ジカルボン酸ジクロライド(B)の滴下は数秒から数
時間の範囲で選ばれるが、通常は数秒から数10分
の間で滴下を完了する。反応温度は０〜75℃、好
ましくは５〜50℃、高分子量化反応を完結するた
めに要する時間は、芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イド(B)の滴下終了後約３時間もあれば十分であ
る。

本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応
生成液を静置し、層分離した反応生成液を用いて
前述のエステル化を行なうことも出来る。あるい
は、第１工程で得られた反応生成液から目的とす
る重合度１及び２の芳香族ジヒドロキシオリゴエ
ステルを単離して未反応の２価のフエノール系化
合物及び重合度３以上のオリゴエステルを除き、
得られた芳香族ジヒドロキシオリゴエステルに第
２工程の反応を施して芳香族ポリエステル共重合
体を得ることも出来る。重合度１及び２の芳香族
ジヒドロキシオリゴエステルの単離は、例えば、
次のように行なわれる。すなわち、第１工程の反
応終了後、水不混和性溶剤溶液を静置分離採取
し、得られた水不混和性溶剤溶液を濃縮固化し、
得られた固体状物をアセトンに溶解し、アセトン
不溶解分を過除去したアセトン溶液に非溶剤で
ある水を加えることによつて所望のオリゴエステ
ルを固形分として析出させる。

本発明の第２工程の高分子量化反応を終えた反
応生成液から目的とする芳香族ポリエステル共重
合体を取得するには、静置して層分離した反応生
成液から水不混和性溶剤溶液を分離し、通常行な
われている方法に従つて、洗浄、単離、固形化の
操作を終ればよい。反応生成液が層分離しない場
合には、液のPHの調整、塩析剤の添加あるいは遠
心分離など公知の操作を採用する。樹脂の単離、
固形化の方法としては、通常の方法、例えば常圧
下または減圧下で完全に水不混和性溶剤を留去す
る方法、あるいは反応に用いた水不混和性溶剤に
は溶解するが生成した共重合体を溶解しない非溶
剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
酢酸エチル、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有
機溶剤を添加する方法、または、逆に、非溶剤中
に水不混和性溶剤溶液を添加する方法などが用い
られればよい。

次に実施例によつて本発明の方法を具体的に説
明する。

実施例 １ ビスフエノールＡ（以下、BPAと略す）24.168
ｇ（0.1059モル）、ハイドロサルフアイトナトリ
ウム0.052ｇ、塩化メチレン150ml及び4.72ｇ
（0.118モル）の水酸化ナトリウムを溶解した450
mlのアルカリ水溶液の内150mlを撹拌機付１反
応器に仕込んだ。水酸化ナトリウム水溶液の残り
の300mlと、イソフタル酸ジクロライド10.764ｇ
（0.05302モル）を塩化メチレン150mlに溶解した
イソフタル酸ジクロライドの塩化メチレン溶液と
を別々に滴下ロートに仕込み、撹拌下で連続的に
80分間にわたつて反応容器に滴下した。この間反
応温度を10〜12℃に保つた。水酸化ナトリウム水
溶液とイソフタル酸クロライド塩化メチレン溶液
の滴下終了後さらに同条件で40分間反応を継続
し、第１工程の反応を終了した。第１工程の反応
終了後引きつづいて、反応生成液に水150mlに溶
解した水酸化ナトリウム5.29ｇ（0.13225モル）、
パラターシヤリーブチルフエノール0.5ｇ、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド0.154ｇ
及び塩化メチレン60mlに溶解したテレフタル酸ジ
クロライド10.764ｇ（0.05302モル）とを同時に
全量一気に添加した。テレフタル酸ジクロライド
の添加後反応温度を20〜22℃に保ち、１時間撹拌
下で反応を継続した。第２工程の反応開始１時
間、再度パラターシヤリーブチルフエノール0.5
ｇを添加し、同条件で１時間反応を継続して全反
応を終了した。

反応終了後静置により分離してくる塩化メチレ
ン相を分取し、水洗を数回行なつた後、得られた
塩化メチレン溶液を不揮発分濃度20重量％まで減
圧下で濃縮した。ついで、この溶液に撹拌しなが
らメタノール30mlとアセトン60mlを添加した。メ
タノール及びアセトンの添加後５分間経過する
と、粉末状の白色固体が生成し、溶剤と別した
後、100℃で24時間真空乾燥した結果、37.80ｇ
（理論収量に対し96.5％）の共重合体が得られた。
得られた共重合体の25℃、濃度１ｇ／100ml塩化
メチレン溶液の対数粘度ηinhは0.481であつた。
ηinhは次式によつて算出した。

ηinh＝lnto／t₁／Ｃ 但しＣ：塩化メチレン溶液中の共重合体濃度
（ｇ／dl） to：塩化メチレンのみの落下秒数
（sec） t₁：塩化メチレン共重合体溶液の落下
秒数（sec） この共重合体を350℃で10分間窒素ガス雰囲気
下で加熱溶融して得た圧縮成形片は透明であり、
この試験片を用いてZakin J.L.，etal.，J.Apply.
Polymer Sci.，10巻1455頁（1966年）に記載さ
れている「Thermo mechanical analysis法」で
測定したガラス転移点（Ｔｇ）は189℃，ASTM
Ｄ−648で測定した熱変形温度「HDT，264psi）
は181℃であつた。同様に調製して得た成形片を
120℃の熱水に60時間浸漬処理したところ、クレ
ーズの発生及び失透も何んら認められず、優れた
耐熱水性を示した。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法及び条件で第１工程の反
応を行なつた。第２工程で分子量調節の為添加す
るパラターシヤリーブチルフエノールの２回目の
添加時間を第２工程反応開始後30分に変え、目的
とする共重合体を得た。その結果、ηinhは0.434、
Ｔｇは185℃であつた。

実施例 ３ 反応器にビスフエノールA24.168ｇ（0.1059モ
ル）、ハイドロサルフアイトナトリウム0.052ｇお
よび水酸化ナトリウム2.073ｇ（0.05183モル）を
添加し、さらに水167mlを加えてこれらを溶解し、
さらに塩化メチレン150mlを加えて20〜22℃に保
ちながら撹拌した。この反応容器に塩化メチレン
150mlに溶解したイソフタル酸ジクロライド
14.352ｇ（0.07069モル）と水333mlに溶解した水
酸化ナトリウム4.146ｇ（0.10365モル）を30分間
にわたつて撹拌下に連続滴下し、さらに90分間反
応を継続して第１工程の反応を終了した。第１工
程の反応生成液に引き続いて、塩化メチレン60ml
に溶解したテレフタル酸ジクロライド7.716ｇ
（0.038006モル）と水150mlに溶解した水酸化ナト
リウム3.79ｇ（0.09475モル）とパラターシヤリ
ーブチルフエノール0.5ｇとトリエチルアミン
0.204mlとを撹拌下で一気に滴下し、さらに60分
後に再度パラターシヤリーブチルフエノール系
0.5ｇを添加し、その後60分間反応を継続して目
的とする共重合体を得た。得られた共重合体は、
ηinh0.482、Ｔｇ183℃，HDT（264psi）175℃を
示した。

実施例 ４ 実施例３の第１工程で用いたイソフタル酸ジク
ロライドの代りにテレフタル酸ジクロライドを用
い、第２工程のテレフタル酸ジクロライドの代り
にイソフタル酸ジクロライドを用いて実施例３と
同様の方法及び条件で共重合体を得た。得られた
共重合体の性質は、ηinh0.504，Ｔｇ192℃，
HDT（264psi）183℃であつた。

実施例 ５ ビスフエノールA96.356ｇ（0.42206）、ハイド
ロサルフアイトナトリウム0.21ｇおよび水酸化ナ
トリウム6.27ｇ（0.15676モル）を水1500mlに溶
解した水溶液と塩化メチレン400mlとを撹拌装置
付５反応容器に仕込んだ。この反応容器に、塩
化メチレン400mlに溶解したイソフタル酸ジクロ
ライド42.91ｇ（0.21136モル）と、水1000mlに溶
解した12.53ｇ（0.31325モル）の水酸化ナトリウ
ムを反応温度を10〜12℃に保ちながら撹拌下で80
分間にわたつて連続的に滴下した。滴下終了後の
70分間反応を継続して第１工程を終了した。引き
続いて、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド0.684ｇ、パラターシヤリーブチルフエノー
ル1.99ｇ及び水酸化ナトリウム21.09ｇ（0.52725
モル）を水1500mlと共に添加し、さらに塩化メチ
レン500mlに溶解したテレフタル酸ジクロライド
42.91ｇ（0.21136モル）を撹拌下で滴下した。第
２工程の反応開始60分後に、再度パラターシヤリ
ーブチルフエノール系1.99ｇを加え、さらに60分
間反応を継続して共重合体を得た。この共重合体
から成形して得た試験片は透明であり、物性は
ηinh0.542，Ｔｇ190℃、HDT（264psi）181℃で
あつた。

比較例 ５反応容器にビスフエノールA123.12ｇ
（0.5393モル）、水酸化ナトリウム47.85ｇ（1.1963
モル）、ハイドロサルフアイトナトリウム0.26ｇ、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
0.684ｇ、パラターシヤリーブチルフエノール
2.575ｇおよび水2820mlを仕込み、撹拌下で均一
溶液とした。反応温度を20〜22℃に保ちながら、
撹拌下で塩化メチレン1730mlに溶解したテレフタ
ル酸ジクロライド54.88ｇ（0.27032モル）とイソ
フタル酸ジクロライド54.88ｇ（0.27032モル）を
全量一気に添加した。反応開始60分後に、再度パ
ラターシヤリーブチルフエノール2.576ｇを加え、
さらに120分間反応を継続した。得られた反応生
成液を実施例１と同様の方法で洗浄し、塩化メチ
レン相を濃縮し、メタノールおよびアセトンを加
えて粉末固形化を行なつた。固形化に至る時間は
メタノール／アセトンの添加後60分間を要した。
得られた共重合体のηinhは0.546であり、350℃、
窒素雰囲気下で10分間加熱溶融して得た圧縮成形
品を120℃の熱水中に20時間浸漬した試験片は無
数のクレーズが認められた。圧縮成形品のＴｇは
180℃、HDT（264psi）は170℃であつた。この共
重合体は、本発明の方法によつて得られた共重合
体と比較して、耐熱水性、耐熱性に劣るものであ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で
   塩基性無機化合物の存在下にビスフエノール型化
   合物、２価のフエノール型化合物及びフエノール
   フタレイン型化合物からなる群から選ばれる２価
   のフエノール系化合物とイソフタル酸ジクロライ
   ドとを反応させ、かつ塩基性無機化合物を２価の
   フエノール系化合物１モルに対して0.6〜1.4モル
   の範囲の量で用い、イソフタル酸ジクロライドを
   ２価のフエノール系化合物１モルに対して0.3〜
   0.7モルの範囲の量で用いることによつて、重合
   度１〜２のオリゴマーが主成分であつて末端にフ
   エノール性水酸基を有する芳香族ジヒドロキシオ
   リゴエステルを製造する第１工程と、第１工程で
   得られた反応生成液に少なくとも残存する遊離の
   フエノール性水酸基を中和するに足る量の塩基性
   無機化合物の存在下に第１工程で得られた芳香族
   ジヒドロキシオリゴエステルとテレフタル酸ジク
   ロライドとを反応させる第２工程からなることを
   特徴とする共重合体を構成する各組成の成分が高
   い交互配列性を有する芳香族ポリエステル共重合
   体の製造方法。