JPH0350258A - ポリカーボネート組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート組成物及びその製造方法に関
し、さらに詳しくは自動車、ＯＡ機器。

医療機器、家電製品等の工業材料の成形に有用な耐衝撃
性、耐熱性等のすぐれたポリカーボネート組成物及びそ
の効率のよい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び耐衝撃性
にすぐれ、比較的広い範囲で利用されているが、流動特
性及び耐薬品性に劣るという欠点を有している。このよ
うなポリカーボネート樹脂の欠点を改良するために、こ
のポリカーボネート樹脂をポリエステル樹脂と溶融状態
において混合する試みがなされている。例えば、特公昭
３６−１．４０３５号公報には、ポリエステル樹脂とポ
リカーボネート樹脂とを混合すると、ポリカーボネート
の溶融粘度が低下し、成形性が容易になるとともに耐溶
剤性が向上するなどの利点が得られることが開示されて
いる。しかし、このようにして得られた樹脂組成物は、
ポリカーボネートが本来持っている耐衝撃性を著しく損
なうものであうた。

そこで、かかる組成物の耐衝撃性を改良する提案が数多
くなされている。例えば、特開昭４９−４１４４２号公
報には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂及び
ブタジェン系グラフト共重合体の三成分を混合した樹脂
組成物が提案されている。しかし、その−成分であるブ
タジェン系グラフト共重合体の不飽和結合が光及び熱に
よって酸化劣化を受けやすく、そのため耐衝撃性が低下
し、耐候性が悪いという欠点がある。そのほか、例えば
、特開昭５３−１２９２４６号公報にはポリカーボネー
ト樹脂とポリエステル樹脂及びアクリレート系ゴム状重
合体からなる樹脂組成物が提案されている。この樹脂組
成物は、光及び熱によって酸化劣化を受は難く、そのた
め耐衝撃性の低下が起きにくいが、アクリレート系ゴム
状重合体を含有させるため、熱変形温度及び剛性の低下
が見られる。

さらに、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との
混合物に、溶融状態で触媒を添加すると両者にエステル
交換反応が起こることが既に知られている〔例えば、Ｐ
、　Ｇｏｄａｒｄら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ　：　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

２４巻、３３０１〜３３１３　（１９８６）及びＪ、　
Ｄｅｖａｕｘら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　ＥＤ、　２０巻１８８１〜１８９４（１９８２）
参照〕。この技術を利用して、ポリカーボネート樹脂及
びポリエステル樹脂が当量であっても、透明でかつ単一
のガラス転移温度を有する樹脂組成物が提案されている
。例えば、特開昭６３−１４２０５７号公報には、極限
粘度を制限したポリエステル樹脂とポリカーボネート樹
脂とからなるガラス転移温度が単一であるポリエステル
組成物が提案されている。また、特開昭６３−２１５７
１８号公報には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル
樹脂を溶融混合し、単一のガラス転移温度を有し、アル
キレンアリレート結合の二価フェノール結合に対する比
率が約２ｏ：１以上である共重合体が提案されている。

両提案により得られる樹脂は、いずれも透明であり、か
つ流動特性に優れており、特に前者では、ポリエステル
樹脂とポリカーボネート樹脂の極限粘度〔η〕を制限す
ることにより、機械的性質に優れたポリエステル組成物
を提案している。しかし、このようにして得られた共重
合体あるいは樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本
来持っている耐衝撃性及び耐熱性を著しく損ない、さら
に有色であるという問題がある。同時に、ポリエステル
樹脂が本来持っている耐溶剤性を著しく損なうものであ
る。

そこで、本発明者は、ポリカーボネート樹脂が本来持っ
ている耐衝撃性及び耐熱性を保有するとともに、ポリエ
ステル樹脂が本来持っている耐溶剤性をも損なうことの
ない無色のポリカーボネート組成物を開発すべく、鋭意
研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、エステル交換反応を低く抑え、コポリエステ
ル化率（即ち、二官能性カルボン酸のエステル基に対す
る二価フェノール−二官能性カルボン酸結合の比率）を
一定の低いレベルにすることにより、上記の課題を達成
し、さらに驚くべきことに原料であるポリカーボネート
樹脂やポリエステル樹脂のそれぞれが本来有する物性（
特に耐衝撃性、耐熱性）よりもすぐれた物性を有するも
のとなることを見出した。本発明は、かがる知見に基づ
いて完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜
９０重量％及び（Ｂ）ポリエステル樹脂５０〜１０重量
％を配合するとともに、二官能性カルボン酸のエステル
基に対する二価フェノール二官能性カルボン酸の結合の
割合が０．０５〜１．０モル％となるように反応させて
なるポリカーボネート組成物を提供するものであり、ま
たこの混合物を溶融混練することを特徴とする上記のポ
リカーボネート組成物の製造方法を提供するものである
。

本発明において、（Ａ）成分として用いられるポリカー
ボネート樹脂としては、各種のものがあるが、−数式 〔式中、Ｚは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜
８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基、単結合、−ＳＯ，−−５ｏ−−ｓ−−ｏ−−ｃｏ
−又は 子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を示し、ｎは０又は１〜４の整数である。〕 で表わされる構造単位を有する重合体を挙げることがで
きる。

このようなポリカーボネート樹脂は、溶剤法、すなわち
、塩化メチレンなどの溶剤中で、公知の酸受容体や分子
量調節剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンのよう
なカーボネート前駆体との反応あるいは二価フェノール
とジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体
とのエステル交換反応などによって製造することができ
る。

ここで二価フェノールとしては、例えば、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノ
ールＡ）；２，２−ビス（３メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン；２゜２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；３，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン；１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン；４．４’ジヒドロキ
シジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；１，４”−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなど、あるいは２．２−ビス（３，５
−シフ”０−１−−４−！ニトロキシフェニル）フロパ
ン；２゜２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２．２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロ
ゲン化ビスフェノール類などを挙げることができるが、
これらの二価フェノールの中で、特にビスフェノールＡ
が好適である。また、これらの二価フェノールはそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。さらに、本発明で用いるポリカミボネート樹
脂は、多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び／又
はカーボネート前駆体と反応させてなる熱可塑性ランダ
ム分岐ポリカーボネートであってもよいし、２種以上の
ポリカーボネート樹脂のブレンド物であってもよい。

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度や成形性の点から
、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜１００
．０００のものが好ましく、特に２０．００〜４０，０
００のものが最適である。

本発明において、（Ｂ）成分として用いられるポリエス
テル樹脂は、各種のものがあるが、一般には、二官能性
カルボン酸である芳香族ジカルボン酸と二価アルコール
とを重縮合して得られるものである。ここで、芳香族ジ
カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン２．６−ジカルボン酸；−フェニル−４
，４′−ジカルボン酸；メチルテレフタル酸；メチルイ
ソフタル酸；ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボ
ン酸；ジフェニルチオエーテル−４，４′−ジカルボン
酸；ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸；ジ
フェニルケトン−４，４”ジカルボン酸；２，２−ジフ
ェニルプロパン−４゜４“−ジカルボン酸などを挙げる
ことができるが、これらの中で特にテレフタル酸が好適
である。これらの芳香族ジカルボン酸は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の二官能性
カルボン酸を併用することもできる。他の二官能性カル
ボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸など
の鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキシルジ
カルボン酸；１，３−シクロへキシルジカルボン酸；１
゜２−シクロへキシルジカルボン酸；１，３−シクロペ
ンチルジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸及び
これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よいが、その配合量は全ジカルボン酸に対して一般に２
０モル％以内が望ましい。

一方、二価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール；ジエチレングリコール；１，２−プロパンジオー
ル；１，３−プロパンジオール；１．３−ブタンジオー
ル；１，４−ブタンジオール；１，５−ベンタンジオー
ル；１．６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオ
ール；１，１０−デカンジオール；２，２−ジメチル−
１，３プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；
２．２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール；
２．２．４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール；
１，４−シクロヘキサンジオール；１．４−シクロヘキ
サンジメタツールなどの炭素数２〜１５の鎖状又は環状
脂肪族ジオール類が挙げられるが、これらの中でエチレ
ングリコール及び１．４−ブタンジオールが好適である
。また、これらのグリコールは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分のポリエステル樹脂の分子量については、固
有粘度が０．５〜１．５　ａ／　ｇ　、特に０，８〜１
．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。

このようなポリエステル樹脂の製造は、常法に従いチタ
ン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒
の存在下又は不存在下で、二官能性カルボン酸成分及び
二価アルコール成分を加熱重合させ、副生ずる水又は低
級アルコール等を系外に排出することにより行うことが
できる。

また、本発明の方法は、単に前述のポリカーボネート樹
脂とポリエステル樹脂との混合物を溶融混練するだけで
よいが、コポリエステル化率が０．０５〜１．０モル％
となるように、必要に応じてエステル交換反応触媒や安
定剤の存在下で上記混合物を溶融混練する。この際に用
いるエステル交換反応触媒については、特に制限はなく
、従来公知の各種のエステル交換反応触媒の中から任意
のものを選択して用いることができる。該エステル交換
反応触媒としては、例えばアルミニウム。

カルシウム、銀、銅、タリウム、ナトリウム、鉛。

ニッケル、バリウム、ベリリウム、マグネシウム。

ストロンチウム、ランタン、セリウム、マンガンコバル
ト、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス
などの金属の酸化物、アルコキシド。

カルボン酸塩などが挙げられるが、これらの中で炭素数
４〜２４のチタン系アルコキシド、炭素数２〜３０のカ
ルボン酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
バリウムが好ましく、特にステアリン酸カルシウムが好
適である。これらのエステル交換反応触媒は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

安定剤としては、従来公知の三価若しくは三価のリン化
合物又はそのエステル類を挙げることができる。三価の
リン化合物としては、例えば亜すン酸、フェニルホスホ
ン酸、メチルホスホン酸。

エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホ
ン酸、ベンジルホスホン酸などが、三価のリン化合物と
しては、例えばリン酸などが挙げられる。また、リン化
合物のエステル類としては、例えば、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイトトリフェニルホスファイト　トリ
ノチルホスファイト　トリノチルホスフエートトリエチ
ルホスフエート、トリブチルホスフヱート　トリフェニ
ルホスフェート、ジエチルフェニルホスホネートジメチ
ル−（メチル）ホスホネート、ジメチル（エチル）ホス
ホネート、ジメチル−（ヘンシル）ホスホネートなどが
挙げられる。これらの安定剤の中で特に好適なものはト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホ
スフェートあるいはビス（２，６−ジーも一ブチルー４
−メチルフェニル）ペンタエリトリット−ジ−ホスファ
イトである。また、これらの安定剤は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせ用いてもよい。このような安
定剤は、コポリエステル化率を０．０５〜１．０モル％
の範囲内に調整すると共に、ポリマーの溶融安定性や色
調を改良し、ある場合には重縮合触媒を不活性化する。

本発明の組成物は、各種の方法によって製造することが
できるが、好ましくは本発明の方法、つまり（Ａ）ポリ
カーボネート樹脂５０〜９０重量％と（Ｂ）ポリエステ
ル樹脂５０〜１０重量％との混合物を溶融混練すること
によって、あるいは該混合物１００重量部に対して２．
００重量部以下のエステル交換反応触媒又は安定剤の存
在下に溶融混練することによって得られる。ポリカーボ
ネート樹脂とポリエステル樹脂との混合物において、ポ
リカーボネート樹脂の含有量が９０重量％を超え、かつ
ポリエステル樹脂が１０重量％未満である場合及び前者
が５０重量％未満で、かつ後者が５０重量％を超える場
合には、得られる組成物の耐衝撃性は低下する。また、
エステル交換反応触媒の量が２．００重量％を超えると
、所望のコポリエステル化率が得られない。

本発明において、溶融混練に用いられる押出機の種類に
ついては、特に制限はなく、車軸及び二軸のいずれも用
いることができるが、特に二軸押出機が好ましい。また
、溶融混練温度は、通常、２６０〜３０５°Ｃの範囲で
選定される。この温度が２６０°Ｃ未満では、エステル
交換反応が起こりにくく実用的でない。また３０５°Ｃ
を超えると、得られるポリカーボネート組成物が分解し
て、著しく分子量が低下するおそれがある。

溶融混練は、真空下でポリカーボネート樹脂とポリエス
テル樹脂との混合物に、必要に応じてエステル交換反応
触媒を添加して行われるが１．押出機内での樹脂の滞留
時間は、通常１０〜１８０秒間、好ましくは２０〜１５
０秒間程度である。

上記のようにして得られるポリカーボネート組成物は、
２つのガラス転移温度を有しており、二官能性カルボン
酸のエステル基（ポリエステル樹脂に由来するもの）に
対する二価フェノール−二官能性カルボン酸結合の割合
、すなわち、コポリエステル化率が０．０５〜１．０モ
ル％のものである。このコポリエステル化率が０．０５
モル％未満であると、成形品の耐衝撃性が低く、１．０
モル％を超えると、成形品が着色し、その耐衝撃性が劣
る。ここで二価フェノール−二官能性カルボン酸結合の
二価フェノールは、ポリカーボネート樹脂に由来するも
のであり、二官能性カルボン酸はポリエステル樹脂に由
来するものである。

なお、本明細書において、コポリエステル化率は、日本
電子■製Ｇ５Ｘ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒と
して重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化トリクロロホ
ルム（容積比１／１）の混合溶媒を用いて測定したもの
である。また、帰属はＪ、　Ｄｅｖａｕｘら著、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｃｉｅｎｃｅＰｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　２０巻
、１８８１〜１８９４　（１９８２）を参考にした。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ １２０°Ｃで１２時間乾燥したポリカーボネート樹脂（
出光タフロンＡ３０００．粘度平均分子量２８４００）
６５重量％とポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱レ
イヨンＰＡ２００．粘度平均分子量２９４００）３５重
量％とからなる組成物１００重量部に対し、ステアリン
酸カルシウムを０．２重量部添加し、ＮＶＣ−５０型−
軸押出機でシリンダー温度２７０°Ｃで、シリンダー内
の樹脂滞留時間約３０秒の条件で混練し、ペレットを得
た。その後、得られたペレットを射出成形し、得られた
射出成形品を核磁気共鳴装置で測定すると、ポリエチレ
ンテレフタレートに含まれるエステル基の０．４１モル
％がポリカーボネート樹脂のビスフェノールＡと結合し
ていることがわかった。

比較例１ ステアリン酸カルシウムを添加せず、ＮＶＣ−５０型−
軸押出機でシリンダー温度２６０°Ｃの条件下で混練し
た以外は、実施例１と同様に操作した。得られた射出成
形品を核磁気共鳴装置で測定すると、ポリエチレンテレ
フタレートに含まれるエステル基に対するポリカーボネ
ート樹脂のビスフェノールＡと結合している割合は検出
できなかった。

実施例２ ＮＶＣ−５０型−軸押出機でシリンダー温度２８０°Ｃ
の条件下で混練した以外は、比較例１と同様に操作した
。得られた射出成形品を核磁気共鳴装置で測定すると、
ポリエチレンテレフタレートに含まれるエステル基に対
するポリカーボネート樹脂のビスフェノールＡと結合し
ている割合は０．１１モル％であった。

実施例３及び４ ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹
脂の配合割合を重量比で５５／４５（実施例３）、７５
／２５　（実施例４）とした以外は、実施例１と同様に
操作した。得られた射出成形品を核磁気共鳴装置で測定
すると、ポリエチレンテレフタレートに含まれるエステ
ル基に対するポリカーボネート樹脂のビスフェノールＡ
と結合している割合はそれぞれ０．３５モル％（実施例
３）。

０．７２モル％（実施例４）であった。

比較例２ ステアリン酸カルシウムを１．０重量部添加した以外は
、実施例１と同様の操作を行った。

得られた射出成形品は透明であり、ポリエチレンテレフ
タレートに含まれるカルボン酸に対するテレフタレート
−ビスフェノールＡの結合の割合は１．５モル％であっ
た。

比較例３ ステアリン酸カルシウムの代わりにリン系酸化防止剤と
してビス（２，６−ジーも一ブチルー４−メチルフェニ
ル）ペンタエリトリット−ジ−ホスファイト（アデカア
ーガスＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−３６）を１．０重量部添加
した以外は、比較例１と同様に操作した。得られた射出
成形品を核磁気共鳴装置で測定すると、ポリエチレンテ
レフタレートに含まれるエステル基に対するポリカーボ
ネート樹脂のビスフェノールＡと結合している割合は検
出できなかった。

実施例５ １２０°Ｃで１２時間乾燥したポリカーボネート樹脂（
出光タフロンＡ３０００．粘度平均分子量２９４００）
６５重重量とポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱レ
イヨンＮ１００Ｏ，粘度平均分子１１２９０００）３５
重量％とからなる組成物１００重量部に対し、リン系酸
化防止剤としてビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリトリット−ジ−ホスファイト
（アデカアーガスＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−３６）を０．２
重量部添加し、ＮＶＣ−５０型−軸押出機でシリンダー
温度２７０°Ｃで、シリンダー内の樹脂滞留時間約３０
秒の条件で混練し、ペレットを得た。

その後、得られたペレットを射出成形し、得られた射出
成形品を核磁気共鳴装置で測定すると、ポリブチレンテ
レフタレートに含まれるエステル基の０．３３モル％が
ポリカーボネート樹脂のビスフェノールＡと結合してい
ることがねがった。

実施例６ ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹
脂との配合割合を重量比で８０／２０にした以外は、実
施例５と同様に操作した。

比較例４及び５ リン系酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例５及
び６と同様に操作した。得られた成形品の色相は黄色に
なっていた。ポリブチレンテレフタレートに含まれるカ
ルボン酸に対するテレフタレート−ビスフェノールＡの
結合の割合がそれぞれ１７．８モル％、１０．９モル％
であった。

さらに、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた成形
品のアイゾツト衝撃強度、高速引張強度。

熱変形温度、引張特性１曲げ特性を下記の方法で測定し
、結果を第１表に示す。

（ａ）　　ノツチ付きアイゾツト衝撃強度ＪＩＳ−に７
１１０に準拠し、２３°Ｃで測定した。

（ｂ）　　熱変形温度 ＪＩＳ−に７２０７に準拠して測定した。

（Ｃ）　　引張試験 ＪＩＳ−に７１１３に準拠して測定した。

（ｄ）　　曲げ試験 ｊＩｓ−に７２０３に準拠して測定した。

（ｅ）　　黄色度及びヘイズ ＪＩＳ−に７１０５に準拠して測定した。

〔発明の効果］ 本発明のポリカーボネート組成物は、耐衝撃性及び耐熱
性にすぐれたものであり、特にこの組成物から得られる
成形品は、アイゾツト衝撃試験でポリカーボネート樹脂
より高い耐衝撃性を示す。

したがって、本発明のポリカーボネート組成物は、自動
車、ＯＡ機器、医療機器、家電製品等の工業材料の成形
に極めて有効に利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９０重量％及
   び（Ｂ）ポリエステル樹脂５０〜１０重量％を配合する
   とともに、二官能性カルボン酸のエステル基に対する二
   価フェノール−二官能性カルボン酸の結合の割合が０．
   ０５〜１．０モル％となるように反応させてなるポリカ
   ーボネート組成物。
2. （２）（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９０重量％と
   （Ｂ）ポリエステル樹脂５０〜１０重量％との混合物を
   溶融混練することを特徴とする請求項１記載のポリカー
   ボネート組成物の製造方法。