JPH03503523A - オキシヨウ素化生成物の部分精製のための新規方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシヨウ素化生成物の部分精製のための新規方法発明の背景 〔発明の分野〕 この発明は、芳香族化合物類のヨウ素化方法およびその反応生成物の部分的な分 離方法に関する。

〔背景の検討〕

芳香族化合物、特に縮合環芳香族化合物類の多くは長らく探し求められた欲求を 満しうる特性を所持するので、商業的に興味ある量でそれらを誘導可能にするこ とが長らく求められてきた。就中、置換ベンゼンおよびナフタレンカルボン酸ま たはエステル類は、フィルム、ボトルまたは塗膜に成形加工される場合に優れた 特性を示しつるポリエステルの製造に使用する際に特に望まれている。しかしな がら、これらのカルボン酸およびエステル類を製造するための技術は、商業的な 開発について非常に費用がかかりそして実施不可能である。

また、商業的重要性は、良好な熱安定性、特異な不溶性、化学環境に対する耐性 および耐燃性を有する熱硬化性−熱可塑性ポリマー材料であるポリ　（アリーレ ンスルフィド）樹脂にある。ポリ　（アリーレンスルフィド）樹脂は、パイプ、 タンク、ポンダおよび他の装置のための塗膜のような用途に有用である。

ハロゲン化芳香族化合物類は、芳香族ポリエステルとポリ（了り−レンスルフィ ド）との両者の製造にとって都合のよい原料供給材料を提供する。ヨード芳香族 化合物、特にモノヨード芳香族およびショート芳香族化合物は、ポリエステル類 およびポリ　（アリーレンスルフィド）樹脂を製造するだめの一般的な出発原料 を提供する。

ベンゼンおよびヨウ素から出発するヨードベンゼンの合成は、一般に、酸化剤、 好ましくは硝酸の存在下で実施されている。このような技法は文献、特に特公昭 ５８−７７８３０号公報、５ｏｃｉｅｔｙ、　　３９．４３７　＜１９１７）に 記載されてきた。他の酸化剤も示唆されてきたが、硝酸を陵駕する効果または便 利さを有することが証明されたものはない。示唆されてきた他の酸化剤の典型は 、Ｂｕｔ　ＩｅｒによってＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｄｕｃ ａｔｉｏｎ。

４８、５０８　＜１９７１）に記載されるようなヨウ素酸、三酸化イオウおよび 過酸化水素である。ヨウ素化を触媒するための金属ハロゲン化物の使用は、Ｉｌ ｅｍｕｒａ、　Ｎｏｅ、およびＤｋａｎｏによってＢｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ、　　４７．　 　１４７　　（１９７４）で示唆された。全く酸化剤を含まない１．３Ｘゼオラ イトＬで気相におけるベンゼンの接触ヨウ素化の概念は、特公昭５７−７７６３ １号公報で示唆された。

特開昭５９−２１９２４１号公報でｌ５ｈｉｄおよびＣｈｏｎｏは、１０を越え る割合のシリカ対アルミナ比（Ｓｉ　０２：　　Ａｆ　２０３）を有する高い酸 性のゼオライト触媒」二でベンゼンのオキシヨウ素化を行うための技法を示唆し た。この方法では、ベンゼンが酸素の存在下でヨウ素と反応されヨウ素ベンゼン が生成されている。

この報告に従えば、転化される約９６％のベンゼンがヨウ素化された型に転化さ れている。しかしながら、残りのベンゼンは二酸化炭素および他の燃焼生成物ま で酸化されて貴重な出発原料の損失をもたらしている。

Ｐａｐａｒａｔｔｏおよび５ａｅｔｔ　ｉは、ヨーロッパ特許出願第１８１．７ ９０号および同１８３．５７９号明細書でゼオライト触媒上でのベンゼンのオキ シヨウ素化法を報告する。ヨーロッパ特許出願第１８１、７９０号明細書は、使 用前に少なくともある種の二価もしくは三価カチオンで交換されたＺＳ）ｌ−５ およびＺＳ＆ｌ−１，１型ゼオライトの使用を示唆する。この報告に従えば、酸 またはアルカリ型のこれらのゼオライト類の利用は、相当短時間で触媒活性の急 速な減退をもたらす。

ヨーロッパ特許出願第１８３．５７９号明細書は、無酸状態でゼオライトのＸ型 またはＹ型の利用を示唆する。この１８３．５７９号によれば、ＸまたはＹゼオ ライト類は、−価、二価または三価のカチオン、具体的にはアルカリカチオンま たは希土類カチオンで交換された状態で使用されねばならない１．前記１８１、 ７９０号および１８３．５７９号の技法は、９０％を越える選択性でモノヨード ベンゼンを製造し、ショートベンゼン化合物はほんの微量であることが明らかで ある。

従って、高い転化率で芳香族化合物をヨウ素化できる方法に対する必要性が存在 する。

さらに、ヨード芳香族化合物類の製造を可能にするのに十分柔軟性があり、しか も商業的使用にとって経済的で実用可能な方法に対する必要性が存在する。

発明の概要 従って、この発明の目的の一つは、芳香族化合物類のヨウ素化および反応生成物 の部分的な分離方法を提供することである。

もう一つの目的は、部分的に精製された生成物が反応体を浪費ｊ７ないために再 利用されうるヨウ素化方法を提供することである。

この発明のこれらの目的およびその他の目的は、（１）芳香族化合物のヨウ素化 工程、（２）生成混合を、目的のヨード芳香族生成物に富んだ部分と前記目的の ヨード芳香族生成物が涸渇した部分の２つの部分に分割する工程、ならびに明細 から明らかになるであろう。

図面の簡単な説明 この発明のより完全な適用とその付随する長所は、添付の図面との関連で考慮さ れる下記の詳細な記載を参照することによってより一層理解が進むと同時に容易 に得られるであろう。

第１図は部分的な凝縮カラムの略図であり、そして第２図はこの発明のヨウ素化 方法の操作ユニットを図式的に表す構成図を示す。

好ましい態様の詳細な記述 この発明の方法によってヨウ素化されうる芳香族化合物類は、置換および未置換 芳香族を包含する実質的に全ての芳香族化合物である。適当な芳香族化合物とし ては、炭化水素芳香族、窒素含有芳香族、酸素含有芳香族およびイオウ含有芳香 族が挙げられる。典型的な炭化水素芳香族には、ベンゼンおよびビフェニル、な らびにナフタレンおよびアンスラセンのような縮合環芳香族が含まれる。適当な イオウ含有芳香族には、チオフェンおよびベンゾチオフェンが含まれる。典型的 な窒素含有芳香族には、ピリジンおよびベンゾピリジンが含まれ、典型的な酸素 含有芳香族には、フランおよびベンゾフランのような化合物が含まれる。さらに 、置換芳香族には、ヨウ素化されうるジアリールスルホン、ジアリールエーテル 、ジアリールカルボニルおよびジアリールスルフィドなどが含まれる。これらの 芳香族化合物は、利用される特殊なヨウ素化方法が実質的にアルキル基の酸化を 伴うことなくアルキル置換基の存在を許容する場合には、アルキル基、好ましく は炭素原子１〜１０個を有するアルキル基によって置換されていてもよい。特に 好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基である。

芳香族化合物上の置換基は、さらに、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ 、アミノ、アルコキシ、カルボキシレートおよびカルボン酸置換基ならびにアリ ールスルホンおよびアリールケトンを含んでいてもよい。

これらの芳香族化合物は、いずれか適当なヨウ素化方法によってヨウ素化されう る。選ばれる具体的なヨウ素化方法は、出発原料および形成される目的生成物の 本質に依存するであろう。ヨウ素化反応は気相または液相のいずれであってもよ い。適当な液相反応は、一般に酸化剤の存在下で実施されるが、この発明のヨウ 素化方法はこれらの方法に限定されない。

典型的な酸化剤には、ヨウ素酸、三酸化イオウおよび過酸化水素ならびに前述し たような硝酸が含まれる。また一方、ヨウ素化反応は、触媒の使用を伴うかまた は伴わずして気相で行われつる。いずれかのヨウ素化方法を使用して芳香族化合 物をヨウ素化することが可能であるが、この発明のヨウ素化反応は、気相または 液相で行われるオキシヨウ素化反応であることが好ましい。

これらのヨウ素化方法によって製造される典型的なヨウ素化芳香族生成物には、 ヨードベンゼン、ヨードナフタレン、ならびにヨウ素化へテロ芳香族化合物が含 まれる。就中、商業上興味のあるものはヨードベンゼンおよびヨードナフタレン であり、これらのヨード芳香族化合物がポリエステルやポリ　（アリーレンスル フィド）樹脂を製造するためにさらに加工されうるからである。特に好ましい生 成物は、モノヨードベンゼン、ショートベンゼン、モノヨードナフタレンおよび ショートナフタレンであり、バラショートベンゼンおよび２゜６−ショートナフ タレンが止りわけ非常に好ましい。この発明の方法によってこれらの好ましい生 成物の全てが製造可能であるが、本明細書においてこの発明は２．６−ショート ナフタレンを引用し、てさらに説明されるであろう。前述の全ての生成物がこの 発明の範囲内に入ることを理解しなければならない。

目的反応生成物、すなわち２，６−ショートナフタレンのヨウ素化反応より得ら れる反応混合物からの分離および濃縮は、結晶化、部分凝縮カラムまたは未反応 出発原料、ヨウ素、水および低分子副生成物を反応混合物から除去するのに適す る他の手段によって行うことができる。水と特にヨウ素は腐蝕性であるので反応 混合物から下流処理装置のためにヨウ素および水を除去することが特に好ましい 。反応混合物からのこれらの化合物の除去は、下流処理装置の構成に安価な材料 を使用することを可能にする。生成混合物由来のヨウ素の除去は、結晶化ユニッ トまたは下記で検討する吸着／脱着ユニットの汚染を防ぐ。さらに、分離工程は 、低分子量副生成物を除去し、これらならびに未反応ナフタレンおよびヨウ素の ヨウ素化反応への再利用を可能にする。

残余の反応混合物には、目的のモノヨード芳香族およびショート芳香族化合物な らびにより高次にヨウ素化された生成物が含まれるであろう。この方法では、下 流処理装置が４゛容量の物質を取扱うことを必要とするにすぎないので、部分的 な分離はさらにコストの節減をもたらすように生成混合物容量を減少する。

反応生成物の分離を達成する好ましい方法は、第１図に示されるような部分凝縮 カラムの使用である。部分凝縮器（１）は、一般にガラスまたはハステロイより なる。その最も単純な態様では、部分凝縮器は、反応混合物（３）が部分凝縮器 ろ にチャージさｅゐを介在するザイドアーム（２）を有する。

反応混合物は、その分離効率を高めるのに常用される不活性充填材（５）で場合 によって充填されていてよいカラム本体（４）によって部分的に分離される。部 分凝縮器の本体の先端から排出する頭上画分（６）は低沸点画分を含むが、カラ ム本体の底部から排出される下流は、目的のショート芳香族化合物を伴うより高 い沸点物質を含むであろう。一般に、未反応ナフタレン、ヨウ素、水および低沸 点有機化合物は、頭上画分に存在するであろう。下流画分（７）はショート芳香 族およびトリヨード芳香族化合物ならびにより高次にヨウ素化された化合物を含 む可能性があり、これらは下流処理装置をさらに通過される。

部分凝縮器は、反応混合物の部分的な分離を僅供する上で特に有効であり、その 最も単純な態様は追加の外部加熱手段および冷却手段を必要とし、ない。し７か しながら、総エネルギー消費を減少するために熱伝導手段を備える部分凝縮器を 提供することによって、発熱ヨウ素化反応に由来する熱を放出し、そして高圧流 および予熱反応体などの発生などの有用な働きをするためにこの熱を使用するこ とが可能である。この態様では、部分凝縮器が反応混合物の分離と冷却の両方に 役立つ。前述のように、反応混合物は部分的に分離され、下流処理装置で取り扱 わねばならない反応混合物の容量を減少させる。部分凝縮器は、溶媒の使用を要 せず、実際に、その操作を通じて溶媒が全く使用または除去される必要がないの で、これが可能になる。この部分凝縮器は、その凝縮器を均一に加熱し、そして この凝縮器に加熱もしくは冷却勾配を供するために加熱手段が備えられていても よい。この様式では、ヨウ素化反応から排出される反応混合物よりさらに低いか または高いかのいずれかの温度で部分凝縮器が操作されうる。部分凝縮器が操作 される正確な温度は、工学的な条件、特に実施されるヨウ素化反応および目的と される分離の程度に依存するであろう。一般に、ナフタレンオキシヨウ素化反応 が行われる場合には、反応混合物は約３００°〜４００℃の温度を有する。部分 凝縮器は、一般に遥かに低い温度、典型的には１５０°〜２５０℃、好ましくは １８０°〜２２０℃に維持される。

しかしながら、より高い温度またはより低い温度も、目的とされる分離に応じて 可能となる。

さらに、部分凝縮器の性能は、（ａ）その凝縮器の底部に熱ガス流を注入する供 給器、（ｂ）カラム内の還流の可変性を可能にする領域、ならびに（ｃ）段数を 増加しそして凝縮器上のサイドアーノ・の挿入位置の配置を最適にするだめの設 計の精密化、のような追加の特徴を含めることによって改良することができろ。

これらの設計の特質上の最適化は、当業者の能力範囲内にある。

部分凝縮器由来の頭上流は、典型的には、場合によってオキシヨウ素化反応にそ の頭上流が再利用される前に除去されてもよい水を含む。水の除去には、既知の 脱水または水除去処理が使用されつる。

さらに、下流処理は、下流流が第２図に示されるように速進するのに望ましい場 合には、ヨウ素およびナフタレン供給原料がヨウ素化反応器（８）に１以上の供 給系（９）を介して供給される。次に、生成反応混合物は、例えば、目的生成物 （例、２．６−ジョー　ドナフタレン）に富んだ部分と、２゜６−ショートナフ タレンの涸渇している部分への分離用部分凝縮器のような分離ユニット（１０） を通過される。分離後、ヨウ素、未反応出発原料、水および低沸生成物は、系（ １１）によってヨウ素化反応器へ再循環されつる。

次に、目的の２．６−ショートナフタレンと高沸生成物を含有する下流（１２） は、結晶化によって直に精製するか、もしくは他の適当な処理で純粋な２．６− ショートナフタレンを得るか、あるいは転移ヨウ素化反応器（１３）を通過させ て生成物間でヨウ素を再分配することによって２．６−ショートナフタレン含量 を最高にすることができる。

転移ヨウ素化反応は、一般に、部分凝縮器から排出する生成混合物における目的 のヨード芳香族化合物の濃度を高めるために行われる。生成混合物が十分に高い 濃度の目的生成物（例、２．６−ショートナフタレン）を含む場合には、下流は 直接精製ユニッ）　（１４）を通過されうる。

下流反応混合物に由来する２、６−ショートナフタレンまたは他のいずれかの目 的ヨード芳香族生成物（例、バラショートベンゼン）を精製可能な全ての方法が 、この発明の方法における精製段階と１１．て使用可能である。

目的のヨード芳香族化合物は、直接溶融結晶化または適当な溶媒から単離されつ る。例えば、２，６−ショートナフタレンの溶融結晶化は、結晶化が完結するま で８０℃で溶融カラム下流物質を保持し、次いで７０°〜８０℃でその物質を濾 過することによって達成される。また、２，６−ショートナフタレンは、熱ベン ゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、脂肪族炭化水素、ハロゲン化有機分子 （他のヨード芳香族化合物を含む）およびこれらの混合物より溶媒結晶化によっ てカラム下流物質から回収してもよい。単離した結晶のさらなる精製は、溶媒洗 浄によって達成される。

優先的にまたは選択的に生成されるヨード芳香族生成物では、転移ヨウ素化反応 器を使用することは必要でない。例えば、バラショートベンゼンはベンゼンのヨ ウ素化から高収率で生成されるので直接精製されうる。特定のヨウ素化反応が非 常に選択的である場合には、精製ユニットは不要であり、そして分離ユニット、 すなわち部分凝縮カラムからの下流は次の下流処理に直接送られる。例えば、バ ラ−ショートベンゼンの製造に際しては、部分凝縮カラムに由来する下流をカル ボニル化反応器に直接送って、中間体の精製処理を伴うことなくテレフタール酸 エステルを形成することができる。次に、テレフタール酸エステルはこの段階で 残りの反応生成物から分離されつる。部分凝縮カラムに由来する下流の直接下流 処理は、２，６−ショートナフタレンを製造する場合にも使用されうる。２，６ −および２．７−ショートナフタレン混合物がヨウ素化反応器で形成される場合 、１次にそれらは前述したもののような吸着／脱着ユニットで分離されうる。し かしながら、場合によっては、この２．６／２．７混合物はカルボニル化反応器 に送り、２，６および２，７−ナフタレンジエステルを生成してもよい。次に、 この２，６および２゜７−ジエステルをこの段階で分離してもよい。

この発明の方法は、ヨウ素化反応に対して、未反応出発原料、ヨウ素およびヨウ 素化芳香族化合物の再利用において多くの自由選択を可能にする。例えば、転移 反応器（１３）または精製ユニッ）　（１４）へ移送することに代えて、部分凝 縮器に由来する下流の一部を系１５を介して直接ヨウ素化反応器（オキシヨウ素 ）に循環させて生成物収量を増加することもできる。もう一つの態様では、吸着 ／脱着ユニットまたは結晶化ユニット（精製ユニット）から得られる目的生成物 を、系１６を介して直接オキシヨウ素化反応器（８）へ送るか、または１以上の 転移反応器（１７）を通過させてオキシヨウ素化反応器へ再循環する前に生成物 組成を調整することもできる。

この態様は最も低いヨウ素とナフタレンの損失をもたらすので、それが最も経済 的である。これは、ｊ以−ヒの再循環流が、同時にオキシヨウ素化反応に送られ る可能があることを理解せし、めるものである。

さらなる態様では、反応器がオキシヨウ素化反応器である場合には、そのヨウ素 反応器の上流に予備反応器（１８）を設置してもよい。好ましくは、転移ヨウ素 化しない炭化水素とヨード芳香族化合物をその予備反応器に供給してヨウ素を回 収し、そして不要の廃棄物量を低減する。一般に、部分凝縮器から下流を、また は精製ユニットから不要物をその予備反応器まで移送することは、それが燃料に よって芳香族化合物の不必要な損失をもたらすので、経済性が悪くなる。しかし ながら、予備反応器はヨウ素をオキシヨウ素化反応に再利用するためには有効で ある。

この発明の他の特徴は、この発明の具体例について示す次の実施例の記述を通し て明らかになるであろうが、これらはこの発明を限定することを意図するもので はない。

実施例 これらの例の全てにおいて、ナフタレンのオキシヨウ素化を具体的に説明する。

部分凝縮カラムは第１図に示されている。さらに、オキシヨウ素化の他の芳香族 化合物から生成物を分離するためにこれらの原理が適用される。

これらの例で使用された触媒は、塩化カリウムで４度交換された１７８インチの １３Ｘゼオライト抽出物である。例の全てにおいて同一触媒装填量が使用された 。熱電対ウェルが固定された１インチ（外径）　Ｖｙｃｏｒ（商品名）管が、支 持材として３インチのＶｙｃｏｒチップ、８インチの触媒（６７ｍｆ）および予 熱加熱領域として１１インチのＶｙｃｏｒチップで装填された。熱電対は、触媒 ベッドの先端からそのベッド内１インチに配置される。ナフタレンおよびヨウ素 は、それぞれ１７９°〜１８０℃および１２０℃に持続された別々の気化器から 、それらの気化器を通過する既知の流速の空気流をそれぞれ通すことによって供 給される。空気流のバランスは、既知流速の第三の空気流によってとられる。触 媒は電気炉で加熱され、反応器から排出される物質は図に示した部分凝縮器の入 口に直接供給される。部分凝縮器は、各側で特定化される温度で維持される。Ｂ において部分凝縮器の底部から排出される凝縮生成物は、空のフラスコに集めら れる。Ａにおいて部分凝縮器の先端から排出される生成物は空のベントボトルに 集められる。

生成物は秤量され、トルエンに溶解された後、有機生成物用のガスクロマトグラ フィーおよびヨウ素に対するチオスルフェート滴定によって分析される。

例１ この例は、低い空間速度の反応体を伴う１８０℃における部分凝縮器の操作を具 体的に説明する。条件と結果は第１表に詳述されている。

例２ 実質的に同一の空間速度を伴う２００℃の部分凝縮器を用いて例１が繰り返され ている。条件と結果は第」表に詳述され実質的に同一の空間速度を伴う２２０℃ の部分凝縮器を用いて例１が繰り返されている。条件と結果は第１表に詳述され 同一の温度であるがより高い空間速度で例２が繰り返されている。条件と結果は 第１表に詳述されている。

例５ この例は、部分凝縮器底部の生成物に富んだ排出物の低腐蝕性を具体的に説明す る。部分凝縮器の底部排出生成物試料１６８ｇが、下流加工性を模擬実験する目 的で熱ｐ−キシレン１５００ｍｌに溶解される。この混合物が６分割され、各部 が第２表に示される材料から作製されたクーポンの存在下で２３７時間還流され る。第２表のデータは試験されたすべての材料の腐蝕性が陰性であることを例証 する。従って、部分凝縮器の底部からの下流加工装置は、例えばステンレス鋼３ ０４のような安価な材料製であることができる。

第１表 部分凝縮器温度、ｔ’　　　　　　１８０　　　　　　　２００空間速度、ｇｌ −’　　ｈｒ−’　　　　　６２０　　　　　　　６４０供給された反応体、ｇ 　　　　　２９．０７　　　　　　５３．、０４単離された総生成物、ｇ　　　 　２９．６３　　　　　　５１゜７２Ｉ＋、ｇ　　　　　　　　　　　Ｏ，０８ ０，１７０，１３０，１３Ｌ、ｗｔ％　　　　　　　　　１．２８　　０．７５ 　　０．９２　　０．３６ナフタレン　　　　　　　　　７２．０　　８．６　 　５６．０　　４．３２−ヨードナフタレン”　　　　　１９．１　　３９．４ 　　３０．９　　３６．２１−ヨードナフタレン“　　　　７．２　　１４．０ 　　１０．６　　１３．１他のショートナフタレン”　　　　０．２　　６．６ 　　０．５　　８．３０部％として示される値 第１表（続き） 部分ｖ縮器温度、”Ｃ２２０２００ 空間速度、８Ｆ’　　ｈｒ−’　　　　　６２０　　　　　　　１１６０供給さ れた反応体、ｇ　　　　　２９．７２　　　　　　５９．２５単離された総生成 物、ｇ　　　　２９．５３　　　　　　６３゜１４単離されたスプリット　　　 　Ｌｏ、３５　１．９．１Ｂ　　２０．０４　４３．１０生成物、ｇ Ｌ、ｇ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１３０，０４０，７３０，１５１２、ｗｔ ％　　　　　　　　　１．．２８　　０．２２　　３．７４　　０．３４ナフタ レン　　　　　　　　　５５゜７　　３，７　　６９．７　　８．３２−ヨード ナフタレン”　　　　３０．０　　３４．、．９　　２１．５　　３８．９１− ヨードナフタレン”　　　　１０．８　　１１．９　　７．．５　　１４．０他 のショートナフタレンｌ０１７　　８．１　　０．３　　６．３０部％として示 される値 第２表 部分凝縮生成物ｐ−キシレン済り１屯り区莢賎腑３１６ＬＳＳ３　　０．３　　 　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　１３８℃　２３７３０４　５ＳＩＩ　　０． ３　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　１３８℃　２３７ＣＡＲ２０ＤＢ１２ 　０．２　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　１３８℃　２３７９０４ＬＳＳ ４　　０，２　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　１３８℃　２３７）ＩＡＳ ＴＧ５　　０．４　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　１３８℃　２３７１（ ＡＳＣ２７６４０，１Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　ｉ３８℃　２３７”Ａ＝ ナシ Ｂ＝微少 Ｃ＝中程度 Ｄ＝激しい ”ＭＰＹ　＝　１年当たりのｌｌ１ｍ　（、，００１インチ７７年）明らかに、 この発明の多種多様な改良が前述の教示１こ照らして可能である。従って、この 明細書ｉこ具体的書こ８己載さｔＬるものと異なって実施される発明も、添付の ；青水の範囲の範囲内に入るものと理解されることであ、乙。

ＦＩＧ、　１ 酸素源。

炭化木葉。

ヨード芳瞥族および／またはヨード脂肪族化合物補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年４月１６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ｌ　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０３５８０ ２　発明の名称 オキシヨウ素化生成物の部分精製のための新規方法３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチェスター、ステイト 　ストリート　３４３名　称　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル〒１０５　　電話（ ５０４）０７２１ ５　補正書の提出年月日 １９８９年１１月１３日 ６　添付書類の目録 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　　１通浄書（内容に変更な −し） 請求の範囲 １、（Ａ）カリウム、ルビジウムまたはセシウムイオンで交換されたゼオライト Ｘ触媒上でベンゼンまたはナフタレンを酸素およびヨウ素と反応させて生成混合 物を生成する工程、（Ｂ）水の存在する凝縮カラムで前記生成混合物を、頭上画 分としてその凝縮カラムから抜き取られそしてヨード芳香族化合物が涸渇してい る部分と下流画分としてその凝縮カラムから抜き取られそしてヨード芳香族化合 物に富んでいる部分に部分的に凝縮する工程、ならびに （Ｃ）前記ヨード芳香族化合物に富んだ生成混合物部分からそのヨード芳香族化 合物を回収する工程、を含んでなるショートベンゼンまたはショートナフタレン からなる群より選ばれるヨード芳香族化合物の製造方法。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８　Ｂ１０３５８０ Ｚ　発明の名称 オキシヨウ素化生成物の部分精製のための新規方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー５、補正命令の日付 平成３年４月１６日（発送日） ６、補正の対象 （１）　　特許法第１８４条の８の規定による補正者の翻訳文提出書の差出書の 「補正薯の提出年月日」の欄（２）特許法第１８４条の８の規定による補正者の 翻訳文７、補正の内容 （１）別紙の通り （２）補正者の翻訳文の浄書（指令事項以外、内容に変更なし）８、添付書類の 目録 （１）訂正した特許法第１８４条の８の規定による補正者の翻訳文提出書の差出 書　　　１通（２）補正者の翻訳文　　　　　　　　　　１通国際調査報告 ｍ自ｂｕｍ　ＡＭａ４１１罎呻５ＰＣＴ／υＳ　８８１０３５１１０国際調査報 告 ｕｓ　８８０３５８０

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族化合物をヨウ素化する工程、生成混合物を目的のヨード芳香族生成 物に富んだ部分とこのヨード芳香族化合物が涸渇した部分に分離する工程、なら びに前記富んだ部分から前記目的のヨード芳香族生成物を回収する工程を含んで なる芳香族化合物のヨウ素化方法。
2. ２．前記芳香族化合物が炭化水素芳香族類、窒素含有芳香族類、酸素含有芳香族 類およびイオウ含有芳香族類からなる群より選はれる請求項１記載の方法。
3. ３．前記芳香族化合物がベンゼンまたはナフタレンである請求項１記載の方法。
4. ４．前記ヨウ素化工程がオキシヨウ素化である請求項１記載の方法。
5. ５．前記オキシヨウ素化がゼオライト触媒の存在下で酸素およびヨウ素源と前記 芳香族化合物を反応させることによって実施される請求項４記載の方法。
6. ６．前記分離工程が部分凝縮カラムによって実施される請求項１記載の方法。
7. ７．前記部分凝縮カラムが不活性充填剤で充填されている請求項１記載の方法。
8. ８．前記部分凝縮カラム由来の頭上画分が前記涸渇した部分を含んでなり、そし て前記部分凝縮カラム由来の下流面分が前記富んだ画分を含んでなる請求項６記 載の方法。
9. ９．前記部分凝縮器が１５０°〜２５０℃の温度で操作される請求項６記載の方 法。
10. １０．前記部分凝縮器が１８０°〜２２０℃で操作される請求項９記載の方法。
11. １１．前記目的のヨード芳香族生成物がパラ−ジヨードベンゼンまたは２，６− ジヨードナフタレンである請求項１記載の方法。
12. １２．前記回収工程由来の生成混合物または前記分離工程由来の前記富んだ部分 をさらに転移ヨウ素化することを含んでなる請求項１記載の方法。
13. １３．前記転移ヨウ素化がゼオライト触媒の存在下で前記生成混合物または前記 富んだ部分を反応させることを含んでなる請求項１２記載の方法。
14. １４．前記生成混合物、前記富んだ部分または前記涸渇部分の一部を前記ヨウ素 工程に再循環することを含んでなる請求項１記載の方法。
15. １５．前記ヨウ素化工程に再循環する前に前記毎循環部分が転移ヨウ素化される 請求項１４記載の方法。
16. １６．芳香族化合物をヨウ素化する工程、生成混合物を目的のヨード芳香族生成 物に富んだ部分と前記目的のヨード芳香族生成物が涸渇した部分に分離する工程 、ならびに前記目的のヨード芳香族生成物を回収する工程を含んでなり、この分 離が部分凝縮カラムで前記生成混合物を部分的に凝縮することによって実施され 、そして前記回収工程が前記目的のヨード芳香族生成物を結晶化するかまたは吸 着／脱着ユニットから前記目的のヨード芳香族生成物を回収する、芳香族化合物 のヨウ素化方法。