JPH03503661A

JPH03503661A - 耐食性を改良したインゴット鋳造マグネシウム合金

Info

Publication number: JPH03503661A
Application number: JP1504274A
Authority: JP
Inventors: ダス，サントシュ・コマー; チャン，チン‐フォン
Original assignee: アライド‐シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1991-08-15
Also published as: DE68910313D1; WO1989008726A1; EP0406311A1; DE68910313T2; US4908181A; EP0406311B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】腐食性を改良したインゴット鋳造マグネシウム合金発明の分野本発明は商業的に入手可能なマグネシウム鋳造合金よりすぐれた耐食性を有する、砂型鋳造、チル型鋳造（ｃｈｉｌｌ　ｃａｓｔｉｎｇ）および永久型鋳造（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　ｍｏｌｄ　ｃａｓｔｉｎｇ）用のマグネシウム主成合金に関する。

従来技術の説明マグネシウム合金は軽量、高い比強度、および室温と高温の両方における高い比剛性のために宇宙産業および自動車産業における構造用使用に魅力的な候補と考えられている。マグネシウムは通常の大気条件下で妥当な耐食性を有するが、マグネシウムは塩化物含有環境によって作用されやすい、さらに、電気化学的系列におけるマグネシウムの極端な位置および腐食性雰囲気下でマグネシウムが保護的な自己改善性（ｓｅｌｆｈｅａｌｉｎｇ）不動被膜を形成できないことによって表されるような、マグネシウムの高い化学反応性はマグネシウム合金がより高い耐食性金属と結合した場合にマグネシウム合金を電気化学的作用（ｇａｌｖａｎｉｃ　ａｔｔａｃｋ　）に対して被害を受けやすくする。構造要素間の電気化学的結合の他に、電気化学的腐食のために電極として作用する、マグネシウム合金内の不均質性のために、局在腐食が生じうる。マグネシウム−合金のこの低い耐食性は重大な限定であり、マグネシウム合金の大規模な使用を妨げている。

マグネシウム合金の耐食性に対する合金含量（ａｌｌｏｙ　ｃｏｎｔｅｎｔ）の影響はマグネシウム主成合金で研究されている０例えばＦｅ、　Ｎｉ、　ＣＯおよびＣｕのような重金属不純物が塩気のある環境（ｓａｌｉｎｅ　ｅｎｖｉｒｏｎ　５ｅｎｔ）下で腐食速度に大きな促進効果を有することはよく知られている〔ジェイ。ディ、ハナヴアルト（Ｊ、Ｄ、Ｈａｎａｗａｌｔ）　、シー、イー、ネルソン（Ｃ，Ｅ、Ｎｅ１ｓｏｎ）およびジェイ７エイ、ベロウベット（Ｊ、Ａ、Ｐｅ１ｏｕｂｅｔ）、「マグネシウムとその合金の腐食研究（Ｃｏｒｒｏｓｉ＋ｍ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄ　ｉｔｓ　Ａ１１ｏｙｓ）　」、トランス　アイメ（Ｔｒａｎｓ　ＡＩＭＥ）　１４７゜（１９４２）、　２７３〜９９頁〕。最近、不純物レベルを減じ、亜鉛およびマンガンの添加によって重金属不純物の許容限界を高めることによってマグネシウム合金の耐食性を改良することが試みられており、例えば、ＡＺ９１）！Ｐのような高純度合金が市場に導入されている〔ジエイ、イー、ヒリス（Ｊ、Ｂ、）Ｉｉｌｌｉｓ）、ケイ、エヌ。

レイチェク（に、Ｎ、Ｒｅ１ｃｈｅｋ）　、ケイ、ジエイ、クラーク（Ｋ、Ｊ。

Ｃ１ａｒｋ）、「高圧および低圧キャストフォーカムにおけるマグネシウムＡＺ９１合金の塩水腐食性の制御（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　５ａｉｔ！１ａｔｅｒ　Ｃｏｒｒｏｓｒｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｓｉｕ−＾Ｚ９１　Ａ１１ｏｙ　ｉｎ旧ｇｈ　ａｎｄ　Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃａ５ｔ　Ｆｏｒｍ）　Ｊ　、マグネシウム　テクノロジーの最近の進歩（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ＭａｇｎｅｓｉｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、アメリカン　ファンドリーメンズ　ソシエティ社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｕｎｄｒｙｍｅｎ’ｓ　５ｏｃｉｓｔｙ、Ｉｎｃ、）（１９８６）、　８７　１０６頁〕。

今までに報告された研究では、不純物制御と微量元素添加とに集中して努力されている。インゴット鋳造マグネシウム合金の耐食性に対する合金化学の影響を述べた試みは報告されていない。耐食性を改良されたインゴット鋳造マグネシウム合金はこの技術分野で以前として切望されている。

滉」１Ωｉ要。

本発明は商業に入手可能なマグネシウム鋳造合金に比べてすぐれた耐食性を有する、砂型鋳物、チル型鋳物および永久型鋳物用のマグネシウム主成分合金に関する。一般的に述べると、この合金は本質的に式”　ｇｂｍｔＡｆｆＪｎｂ’Ｘｃから成る組成を有する、Ｘはマンガン、セリウム、ネオジム、プラセオジムおよびイツトリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素であり、ａは約０−１５原子％の範囲であり、ｂは約Ｏ〜４原子％の範囲であり、Ｃは約０．２〜３原子％の範囲であり、残部はマグネシウムと偶発的な不純物である、但し存在するアルミニウムと亜鉛の合計は約２〜１５原子％の範囲である。

本発明はまた、本発明のマグネシウム合金に砂型鋳造、チル型鋳造および永久型鋳造を実施する方法をも提供する。この′方法はさらに、溶融物をバーニング（ｂｕｒｎｉｎｇ）および過度酸化から保護する手段の提供をも含む。前記保護は例えば空気またはＣＯｔとＳＦ、の混合物のような保護ガス、例えばＣＯのような還元性ガスまたは不活性ガスを含む、鋳造ノズルの周囲の包囲装置（ｓｈｒｏｕｄｉｎｇ　、ａｐｐａｒｔｕｓ　）によって与えられる。

マンガン、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの合金元素は鋳造時に、合金組成に依存して＾ｆ、Ｍｎ、Ａｆ、Ｎｄのような金属間相（ｉｎｔｅｒ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｐｈａｓｅ）の分散を形成する。イツトリウムを含む合金は粗い金属間相Ａｈｙを形成する。これらの金属間相はこれらの相が存在しないインゴット鋳造マグネシウム合金よりも、塩水環境（ｓａｌｉｎｅ　ｅｎｖｉｒｏｎ　ａｇｅｎｔ）での腐食作用を受けることが少ない。

これらの合金の鋳造性は良好であり、完成された鋳物は良好な耐食性を示す〔すなわち、９６時間、２５°Ｃの３．５％ＮａＣＲ水溶液中に浸せきした場合（ＡＳＴＭ　−Ｇ３１）に、５０ｎ＋ｉ１未満／年の腐食速度、または２０日間、５％塩水スプレー（噴霧）試験に暴露した後（ＡＳＴＭ−８１１７）に１０％未満の重量損失〕。完成鋳物の機械的性質は通常のマグネシウム合金の機械的性質に匹敵する。完成した鋳物から製造した製品は、軽量および高強度と組合せて良好な耐食性が望ましい、ヘリコプタ−および機体の構造要素、例えばギヤーボックス　ハウジングのような用途に適している。

」皿食呈単星豆所下記の詳細な説明と添付図面を参照するならば、本発明はさらに完全に理解され、他の利点も明らかになると考えられる。

第１（ａ）図は砂型鋳造（ｓａｎｄ　ｃａｓｔ）　ＭｇｑｏＡｊ！６．５Ｚｎｔ、　＋Ｎｄ＋、　ａ合金の光学顕微鏡写真であり；第１　（ｂ）図はチル型鋳造（ｃｈｉｌｌ　ｃａｓｔ）Ｍｇｗ＋、　ｑＡＲｓ、　＋ＺｎｚＮｄ＋合金の光学顕微鏡写真であり；第２図は鋳放し状態のチル型鋳造Ｍｇｗ＋、　Ｊｌｓ、　＋Ｚｎ２Ｎｄ＋合金の走査電子顕微鏡写真であり、Ｍｇ−Ａｌ！　−Ｚｎ共晶構造を示す。

第３図はチル型鋳造Ｍｇ、＋、　ａＡｌｓ、　＋２’Ｊ、　９Ｙ１．　ｂ合金の光学顕微鏡写真であり；第４図は３．５％Ｎａ１Ｊ溶液中で旺時間浸せき試験した後のチル型鋳造Ｍｇ５ｗ、　＋　Ａｆｆｉ、、　５Ｚｎｚ、　ｚＮｄｏ、　ｑ合金の光学顕微鏡写真であり、この合金の良好な耐ピツト腐食性（ｐｉｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示す；第５図は３．５％ＮａＣ１溶液中で９６時間浸せき試験した後の砂型鋳造市販マグネシウム合金ＷＥ５４の光学顕微鏡写真であり、この合金の不良な耐ピツト腐食性を示す：第６図は３．５％ＮａＣｊ！溶液中で９６時間浸せき試験した後のチル型鋳造Ｍｇａｑ、　＋　Ａｆｆｉ　？、　ａＺｎｚ、　ｚＮｄｏ、　ｑ合金の光学顕微鏡写真であり、二次相粒子の代りにマトリックスに対する腐食作用を示す；第７図は砂型鋳造マグネシウム合金粒子の光学顕微鏡写真であり；第８図はチル型鋳造マグネシウム合金粒子の光学顕微鏡写真であり；第９図は完全に熱処理した（Ｔ６）状態のチル型鋳造Ｍｇ＊＋、ｑＡｆｆｉｓ、　＋Ｚｎ、Ｎｄ、合金の走査電子顕微鏡写真である。

しい　　Ｅ　のＵ本発明によると、公称純度のマグネシウムをアルミニウム約０〜１５原子％、亜鉛的Ｏ〜４原子％、マンガン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、イツトリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素約０．２〜３原子％と合金化する、残部はマグネシウムと偶発的な不純物である、但し存在するアルミニウムと亜鉛の合計は約２〜１５原子％の範囲である。合金を保護雰囲気内で溶融し、ＣＯ２砂型または水冷式調型中に鋳込む。

亜鉛を加えずにアル１ニウムを合金化する場合に、最低アルミニウム含量は６原子％であることが好ましい。

第１（ａ）図は砂型鋳造ＭｇｑｏＡｌｂ、　５Ｚｎｔ、　＋Ｎｄ＋、　ａ合金中に分散した微細な二次相粒子（０，００５〜０．０１ｍｍ）を含む等軸粗粒子（ｃｏａｒｓｅｅｑｕｉａｘｅｄ　ｇｒａｉｎ）　（０，１〜０．３ｍ＋）を示す。チル型鋳造？１ｇ＊１．　ｑＡｌｓ、　＋ＺｎＪｄ＋合金中では、第１（ｂ）図に示すように、粒度は０．００２ｍに微細化される。第２図に示すように、粒界にはＭｇ−＾Ｒ−Ｚｎ共晶相が存在する０粒子内の二次相粒子はＸ線回折によってＡｊ　ｔＮｄと確認された。ＭｇＨ，ａＺｎｌ、　Ｊｆｆｉｓ、　＋Ｙ＋、　ａ合金は鋳造放し状態で二次相粗粒子を含む同様な粒状構造を示す（第３図）、Ｘ線回折によってＡｌｔＹとして確認される二次相粒子は鋳造中に形成される。これらの二次相粒子は塩水環境内で腐食作用をあまり受けない。

本発明の合金は良好な鋳造性を有し、砂型、チル型および永久型鋳造に適する。

完成製品は鋳放し状態（Ｆ）または溶体化処理／時効（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｄ　ａｎｄ　ａｇｅｄ）状態（Ｔ６）のいずれにおいても市販マグネシウム合金に匹敵する機械的強度を有する。製品の耐食性は市販マグネシウム合金から製造した製品よりもすぐれている〔９６時間、２５℃の３．５％Ｎａ１ｌ水溶液中に浸せきした場合（＾ＳＴＭ−Ｇ３１）に５０ｍ１１未満／年の腐食速度、または２０日間５％塩水スプレー（噴霧）試験に暴露した後（＾ＳＴＭ　 −Ｂ１１７）に１０％未満の重量損失〕。これらの製品は市販マグネシウム合金の製品よりも良好な、塩水環境下での耐ピツト腐食性をも示す、これらの製品は軽量、高強度と組合せて良好な耐食性が望ましいような、例えばギヤーボックス　ハウジングのような、ヘリコプタ−・および機体の構造要素としての用途に適している。

本発明をより完全に理解させるために一下記の例を記載する。

特定の方法、条件、材料および報告されたデータは本発明の具体例を示すために記載するものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

実−ＪＬＩ−１マグネシウム合金の耐食性を相互に比較するために、２５℃の３．５％塩化ナトリウム水溶液を用いて実験室浸せき腐食試験を実施した。実施した試験はＡＳＴＭ標準Ｇ３１−７２が勧める試験と同じであった。サンプルを約５．０Ｃ１１Ｘ５．０ＣＩｌＸ０．５ＣＩのサイズに切断し、６００ｇｒｉ　ｔサンドペーパーで研磨し、アセトン中ですすぎ洗いすることによって脱脂した。サンプルの質量を０．０００１　ｇの精度まで秤量した。各サンプルのサイズは０．０ＩＣＩＩまで測定し、各標本（ｓｐｅｃｉｍｅｎ）の総表面積を算出した。

９６時間浸せきした後に、標本を取り出し、水ですすぎ洗いし、乾燥した。標本をＣｒｙｓ　２００　ｇ　／　１中、およびＡｇＮ（ｈ　５　ｇ　／　ｊ！中に８０±５℃において２分間逐次浸せきし、標本を蒸留水中ですすぎ洗いすることによって、腐食体（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ）を取り出した。アセトンを用いて秤量の前に標本を脱脂した。暴露による質量損失と平均腐食速度とを算出した。第１表は本発明の合金と２種類の市販合金ＡＺ９１ＨＰと−Ｅ５４との腐食率を比較する。

本発明の合金Ｍｇ５ｗ、　ｒ　Ａｊ　ｑ、　＊Ｚｎｔ、　ｔＮｄｏ、　ｑの腐食速度は市販合金のいずれの腐食率よりも小さい０本発明の合金の良好な耐食性は塩水環境下での腐食作用に不活性な、マグネシウムおよびアルミニウムーマンガン（希土類）金属間二次相粒子にごく近い電気化学ポテンシャルを存するマグネシウム固溶体相を形成する合金化学によるものである。

】エニＬ−表砂型およびチル型鋳造Ｍｇ−＾１−Ｚｎ−Ｘ合金の室温腐食性Ｉ　Ｍｇ＠ｔ、Ｊｆｆｉｔ、＋Ｚｎ＋、＠Ｙｚ、ｚ　　砂型　０．３４　　３３２　　Ｍｇ５ｗ、＋Ａｊ！ｙ、ｅＺｎｔ、ｔＮｄｏ、ｑ　　チル型　　０．１７　　　　１８の　　　の人市販合金　ＡＺ９１ＨＰ３　Ｍｇｗ＋、ｔＡｌｍ、ｏＺｎｏ、ｔＭｎ＋、を砂型　０．７８　　７５市販合金　−Ｂ５４（重量％）４　　Ｍｇｓ＊、Ｊｄ＋、ｔＹｓ、ｔＲＥｓ、５Ｚｒｏ、４砂型　　０．６７　　　　　＆３光学顕微鏡によるミクロ構造は、本発明の合金のピットａ食（ｐｉｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ＞が市販合金（第４図と第５図）のいずれよりも軽度であることを示す。本発明の合金中に存在する二次相粒子は腐食作用をあまり受けない（第６図）。

実−」Ｌ−医−」よｐＨ範囲６．５〜７．２内の、３５°Ｃでアイマイズした蒸留水中３．５％ＮａＣｆｆ１溶液を用いた実験室塩水スプレー（噴霧）試験を実施して、準Ｂ−１１７が勧める試験と同じであった。この装置は噴霧室、塩水溜め、適当に調節した圧縮空気の供給源、アイマイソングノズル１個、標本サポート、噴霧室の加熱手段および制御手段を有する。サンプルを約５．０ＣＩＸ５．ＯＣ！ｌＸ０．５ｃｍのサイズに切断し、６００ｇｒｉ　ｔサンドペーパーで研磨し、アセトン中ですすぎ洗いすることによって脱脂した。サンプルの質量を０．０００１　ｇの精度まで秤量した。各サンプルのサイズは０．０１Ｃ１ｌまで測定し、各標本の総表面積を算出した。

２０日間暴露した後に、標本を取り出し、水ですすぎ洗いし、乾燥した。標本をＣｒｙｓ　２００　ｇ　／　ｌ　、　ＡｇＮＯｓ　５　ｇ　／　１中に８０±５ ℃において２分間逐次浸せきし、蒸留水中ですすぎ洗いすることによって腐食体を取り出した。アセトンを用いて、重量測定の前に標本を脱脂した。暴露による質量損失を算出した。

第■表は本発明の合金と２種類の合金ＡＺ９１ＨＰと訃５４との重量損失％を比較する。砂型および金型鋳造Ｍｇ−Ａｌ　−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の耐食性は市販のマグネシウム鋳造合金よりもすぐれている。

ＭｇＡｊＺｎ−Ｎｄ合金へのアルミニウムの添加は合金の耐食性を改良する傾向がある。

ＪＬ−１゛び　”Ｍ　−Ａｆｆｉ−Ｚｎ−Ｘ人の゛（３５℃、２０日間　５％塩水噴霧暴露）ｈ　　　八　　　　　　　　　　　　’　）　　　１Ｌｊｌ　　ＩＪｕ１夫 Δ。

Ｉ　Ｍｇｍ、、ｑＡＬ、＋Ｚｎ＋、ＩＹ３．ｔ　　　砂型　２．２２　Ｍｇ＊ｏＡｆｆｉ、、５Ｚｎｔ、＋Ｎｄ＋、ｉ　　　砂型　２．９３　　Ｈｇｑｒ、　Ｊｆｆｉｓ、　＋Ｚｎｔ、　ｏＮｄ＋、　ｏ　　　　チル型　　６．３４　　Ｍｇ５ｗ、　ｒ　Ａｆｆｉ　ｆｆ＋　＊Ｚｎｔ、　Ｊｄｏ、　９　　　　チル型　　１．６オ溌浬眩ｊｕＬ和た１金搬　−ムーｊ二ｊ二Ｊｉｍ王笈）　鈑−】　里ｉ盪失Ｚ市販合金　ＡＺ９１ＨＰ５　Ｍｇｗ＋、７ＡＬ＋、ｏＺｎｏ、Ｊｎｏ。、　砂型　２５．０市販合金　ＷＥ５４　（重量％）６　Ｍｇ＋＊、ｚＮｄ＋、ｔＹｓ、ｚＲＥ＊、５Ｚｒｏ、、砂型　２４．２２− 施一尉一主ＦＩｇ　−Ａｌ　−Ｚｎ　−Ｘ　（Ｘ　＝Ｎｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｃｅ）合金を砂型および調型に鋳込んだ、ＣＯ□／シリケート砂型は約５１ｎｃｈ長さＸ　４１ｎｃｈ幅Ｘ３／４ｉｎｃｈ厚さのプレート４枚を製造した（第７図）、ｗ４チル型はｌ　１ｎｃｈ直径Ｘ　６１ｎｃｈ長さフィンガー（ｆｉｎｇｅｒ）　６個を製造した（第８図）。砂型鋳造およびチル型鋳造Ｍｇ−ＡＲ−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の組成と室温引張特性を第ｍ表に示す。

ｍ−表砂型およびチル型鋳造Ｍｇ−Ａｌ　−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の化学分析と室温引張特性阻　鋳　造　組成（原子％）０．２χＹ、Ｓ、　ＵＴＳ　Ｅｌ。

Ｍｇ　　　Ａｆｆｉ　　Ｚｎ　　Ｎｄ　　Ｍｎ　　Ｙ　　ＲＥ”　Ｚｒ　（ｋｓｉ）　（ｋｓｉ）　（Ｘ）１　砂型　　８７．９７．１１．８　　・・・　・・・３．２　　・・・　・・・１１．６　２４．６　５．７２　チル型　９１．４５．１１．９　　・−・−・−１，６−・−−・・２０．６　３０．６　３．７３　砂型　　９０．０６．５２．１１．４　　・・・　・・・　・・・　・・・１１．８　２０．１　３．０４　チル型　９１．９５．１２．０１．０−・・・ −・・・・・−２０，７３６，８７，０５チル型　８９．１　？、８２．２０．９　　・・・　・・・　・・・　・・・２４．０　３３．４　２．９６　チル型　９１．３５．０２．０１．７　　・・・　・・・　・・・　・・・２２．７　３４．２　４．１才ｍグ範囲ｊ市販合金　ＡＺ９１　Ｃ−ＨＰ７　砂型　　９１．７８．０　．２　　・・・　、１　・・・　・・・　・・・１６．９　２４．２　２．７市販合金　讐Ｅ５４８　チル型　８９．２　　・・・　・・・１．７　　・・・５．２３．５０．４２３．９　３０．８　２．６ＲＥ”　−−・Ｔｂ、　Ｅｒ、　ＤｙおよびＧｄ一般に、チル型鋳造Ｍｇ　−ＡＲ−Ｚｎ　−Ｎｄ　（Ｙ）合金は砂型鋳造合金よりも高い降伏強さを有する。降伏強さの改良はチル型鋳造で得られる結晶粒微細化と均一な化学による。Ｍｇ　−Ａｆｆｉ　−Ｚｎ　−Ｎｄ合金へのＡＥまたはＮｄの添加は降伏強さを高め、合金の展延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）を減する傾向がある。合金５と６では商業的に入手可能な高強度鋳造合金に匹敵する降伏強さが得られた。

裏−隻一旦一土実施例３に示した組成を有する砂型およびチル型鋳造Ｍｇ−Ａｌ！−Ｚｎ−Ｘ合金の引張試験標本に対して溶体化／時効処理（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｇｉｎｇ　ｔｒｅａｔ＋ｍｅｎｔ）を実施して、最大強度を発生させた。Ｍｇ−Ａｆｆｉ−Ｚｎ共晶構造の存在のために、Ｍｇ−Ａｌ！−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の熱処理条件はＡＺ金合金熱処理条件と非常に異なる。

示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定した共晶構造の初期融点３５０’Ｃは溶液処理温度を３００°Ｃまでに限定する。第■表は熱処理したＭｇ−Ａｆｆｉ　−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の室温引張特性をそれらの熱処理条件と共に示す。Ｍｇ　− ＡＩ　−Ｚｎ　−Ｎｄ　（Ｙ）合金の降伏強さの改良は時効後の粒界におけるＭｇ−Ａｌ！−Ｚｎ相の微細化による（第９図）。

男−」Ｌ−表Ｔ４およびＴ６処理後の砂型およびチル型鋳造Ｍｇ−ＡＮ　−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の室温引張特性サンプル　鋳造　　　熱処理　　　　０．２χＹ、Ｓ、ＵＴＳ　　　Ｅｌ。

（ｋｓｉ）　　　（ｋｓｉ）　　（χ）の　　　の人ＦＩＧ、９補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　２年　９月　７日！ＦＦＪ’３″！１１　″′　　　　（至）１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ８９１００８７１、発明の名称耐食性を改良したインゴット鋳造マグネシウム合金３、特許出願人住　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンティ、モーリス番タウンシップ、コロンビアφロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし）名　称　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド新大手町ビル　２０６区５、補正書の提出日浄書（内容に変更なし）最近、不純物レベルを減じ、亜鉛およびマンガンの添加によって重金属不純物の許容限界を高めることによってマグネシウム合金の耐食性を改良することが試みられており、例えば、ＡＺ９１ＨＰのような高純度合金が市場に導入されている〔ジェイ。

イー、ヒリス（Ｊ、Ｅ、旧１１ｉｓ）、ケイ、エヌ、レイチェク（Ｋ、Ｎ。

Ｒｅ１ｃｈｅｋ）、ケイ、ジェイ、クラーク（Ｋ、Ｊ、Ｃ１ａｒｋ）、「高圧および低圧キャストフォーカムにおけるマグネシウム主成分合金の塩水腐食性の制ｉｌｌ　（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　５ａｆｔ　ｋｌａｔｅｒ　ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＰｅｒｆｏｒｌｌａｎｃｅ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ＡＺ、９１　Ａ１１ａｙ　ｉｎ　Ｈｉｇｈ　ａｎｄ　ＬｏｓｖＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃａ５ｔ　Ｆｏｒｍ）　Ｊ　、マグネシウム　テクノロジーの最近の進歩（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、アメリカン　ファンドリーメンズ　ソシェティ社（Ａ＋ｏｅｒｉｃａｎＦｏｕｎｄｒｙｍｅｎ’ｓ　５ｏｃｔｓｔｙ、Ｉｎｃ、）（１９８６）、　８７−１０６頁〕。

主恩■黴！本発明は商業に入手可能なマグネシウム鋳造合金に比べてすぐれた耐食性を有する、砂型鋳物、チル型鋳物および永久型鋳物用のマグネシウム主成分合金に関する。一般的に述べると、この合金は本質的に式：　Ｍｇｂａｔ　ＡｆｆｉｓＺｎｂＸｃから成る組成を有する、Ｘはネオジウム、プラセオジウムおよびイツトリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素であり、ａは約５〜１５原子％の範囲であり、ｂは約０．２〜４原子％の範囲であり、Ｃは約０．５〜３原子％の範囲であり、残部はマグネシウムと偶発的な不純物である、但し存在するアルミニウムと亜鉛の合計は約５〜１５原子％の範囲である。

本発明はまた、本発明のマグネシウム合金に砂型鋳造、チル型鋳造および永久型鋳造を実施する方法をも提供する。この方法はさらに、溶融物をバーニング（ｂｕｒｎｉｎｇ）および過度酸化から保護する手段の提供をも含む。前記保護は例えば空気またはＣＯ７とＳＦｈの混合物のような保護ガス、例えばＣＯのような還元性ガスまたは不活性ガスを含む、鋳造ノズルの周囲の包囲装置（ｓｈｒｏｕｄｉｎｇ　ａｐｐａｒｔｕｓ）によって与えられる。

ネオジムおよびプラセオジムの合金元素は鋳造時に、合金組成に依存してＡｆｆｉ３Ｍｎ、ＡｆｆｉｚＮｄのような金属間相（ｉｎｔｅｒ　ｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅ　）の分散を形成する。イツトリウムを含む合金は粗い金属間相ＡｌｔＹを形成する。これらの金属間相はこれらの相が存在しないインゴット鋳造マグネシウム合金よりも、塩水環境（ｓａｌｉｎｅ　ｅｎｖｉｒｏｎ　５ｅｎｔ）での腐食作用を受けることが少ない。

これらの合金の鋳造性は良好であり、完成された鋳物は良好な耐食性を示す〔すなわち、９６時間、２５℃の３．５％Ｎａ（Ｊ水溶液中に浸せきした場合（ＡＳＴＭ　−Ｇ３１）に、５０ｍ１１未満／年（１，２７ｍ５＋／年）の腐食速度、または２０日間、５％塩水スプレー（噴霧）試験に暴露した後（ＡＳＴＭ−Ｂ１１７）に１０％未満の重量損失〕。

完成鋳物の機械的性質は通常のマグネシウム合金の機械的性質に匹敵する。完成した鋳物から製造した製品は、軽量および高強度と組合せて良好な耐食性が望ましい、ヘリコプタ−および航空用機体の構造要素、例えばギヤーボックス　ハウジングのような用途に適している。

凹皿生呈豊広且凱下記の詳細な説明と添付図面を参照するならば、本発明はさらに完全に理解され、他の利点も明らかになると考えられる。

第１（ａ）図は砂型鋳造（ｓａｎｄ　ｃａｓｔ）　ＭｇｑｏＡｉ’６．５Ｚｎｚ、　＋Ｎｄ＋、ａ合金の光学顕微鏡写真であり；第１（ｂ）図はチル型鋳造（ｃｈｉｌｌ　ｃａｓｔ）Ｍｇｑ＋、Ｊｊ！ｓ、　＋ＺｎｚＮｄ＋合金の光学顕微鏡写真であり；第２図は鋳放し状態のチル型鋳造Ｍｇ＊＋、　ｑＡＲｓ、　１ＺｎＪｄ＋合金の走査電子顕微鏡写真であり、Ｍｇ−Ａｌ　−Ｚｎ共晶構造を示す。

第３図はチル型鋳造Ｍｇｑ＋、　４Ａｌｓ、　＋Ｚｎ＋、　９Ｙ１．　ｈ合金の光学顕微鏡写真であり；第４図は３．５％ＮａＣ１溶液中で９６時間浸せき試験した後のチル型鋳造Ｍｇｅｑ、　＋　Ａｆ　？、　ａＺｎｔ、ｚＮｄｏ、　ｑ合金の光学顕微鏡写真であり、この合金の良好な耐ピツト腐食性（ｐｉｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓ　ｉｓ　ｔａｎｃｅ　）を示す；第５図は３．５％Ｎａ１Ｊ溶液中で９６時間浸せき試験した後の砂型鋳造市販マグネシウム合金−Ｅ５４の光学顕微鏡写真であり、この合金の不良な耐ビット腐食性を示す；第６図は３．５％ＮａＣ１’溶液中で９６時間浸せき試験した後のチル型鋳造’ Ａｇｅｑ、　＋　ＡＮ　ｔ、　１Ｚｎｚ、　ｚＮｄｏ、　ｑ合金の光学顕微鏡写真であり、二次相粒子の代りにマトリックスに対する腐食作用を示す；第７図は砂型鋳造マグネシウム合金粒子の光学顕微鏡写真であり；第８図はチル型鋳造マグネシウム合金粒子の光学顕微鏡写真であり；第９図は完全に熱処理した（Ｔ６）状態のチル型鋳造Ｍｇｗ＋、　、Ａｆｆｓ、　＋Ｚｎ、Ｎｄ、合金の走査電子顕微鏡写真である。

しい　　ｂ、のｉ゛本発明によると、公称純粋なマグネシウムをアルミニウム約５〜１５原子％、亜鉛約０．２〜４原子％、ネオジム、プラセオジム、イツトリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素的０．５〜３原子％と合金化する、残部はマグネシウムは偶発的な不純物である、但し存在するアルミニウムと亜鉛の合計は約５〜１５原子％の範囲である。合金を保護雰囲気内で溶融し、ＣＯｚ砂型または水冷式調型中に鋳込む。

第１（ａ）図は砂型鋳造ＭｇｗｏＡｆｂ、　５Ｚｎｚ、　ＩＮｄ＋、　４合金中に分散した微細な二次相粒子（０，００５〜０．０１閣）を含む等軸粗粒子（ｃｏａｒｓｅｅｑｕｉａｘｅｄ　ｇｒａｉｎ）　（０，１〜０．３ｍ）を示す。チル型鋳造Ｍｇｖ＋、　ＪＩｌｓ、　＋ＺｎｔＮｄ＋合金中では、第１〜）図に示すように、粒度は０．００２Ｍに微細化される。第２図に示すように、粒界にはＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ共晶相が存在する。粒子内の二次相粒子はＸ線回折によってＡｆｆｉ！Ｎｄと確認された＊　Ｍｇｗ＋、　ａＺｌ、　ｑＡｌｓ、山、６合金は鋳造放し状態で二次相粗粒子を含む同様な粒状構造を示す（第３図）、Ｘ線回折によってＡＩＲＹとして確認される二次相粒子は鋳造中に形成される。これらの二次相粒子は塩水環境内で腐食作用をあまり受けない。

完成製品は鋳放し状態（Ｆ）または溶体化処理／時効（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒｅａｔ＋＋＋ｅｎｄ　ａｎｄ　ａｇｅｄ）状態（Ｔ６）のいずれにおいても市販マグネシウム合金に匹敵する機械的強度を有する。製品の耐食性は市販マグネシウム合金から製造した製品よりもすぐれている。〔９６時間、２５°Ｃの３．５％ＮａＣＲ水溶液中に浸せきした場合（ＡＳＴＭ　−Ｇ３１）に５０ｍ１ｌ　７年（１，２７ｍｍ／年）未満の腐食速度、または２０日間５％塩水スプレー（噴霧）試験に暴露した後（ＡＳＴＭ　−８１１７）に１０％未満の重量損失〕。これらの製品は市販マグネシウム合金の製品よりも良好な、塩水環境下での耐ビット腐食性をも示す。これらの製品は軽量、高強度と組合せて良好な耐食性が望ましいような、例えばギヤーボックスハウジングのような、ヘリコプタ−および航空用機体の構造要素としての用途に適している。

本発明をより完全に理解させるためには、下記の例を記載する。特定の方法、条件、材料および報告されたデータは本発明の具体例を示すために記載するものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

第一」ニー表砂型およびチル型鋳造Ｍｇ−Ａｊ！　−Ｚｎ−Ｘ合金の室温腐食性（３，５％ＮａＣｆ溶液中９６時間浸せき試験）Ｉ　Ｍｇ５６．ＪＩｌｔ１Ｚｒ＋＋、ａＹｓ、ｚ砂型０．３４　３３８．３８ｘｌＯ−’２　　Ｍｇ５ｗ、　＋ＡＬ、　＠Ｚｎｚ、　ｚＮｄｏ、　ｑチル型　０．１７　　１８　４．５７ｘｌＯ−’の　　　の入市」８を金−ＡＺ９１ＨＰ３　　Ｍｇ＊＋、　Ｊｆｆｉｅ、　ｏＺｎｏ、　ｔｕｎａ、　ｒ　　　砂型　０．７８　７５　１．９１ｘｌＯ−’市販合金　讐Ｅ５４　（ｗｔ％）４　　Ｍｊｖ＊、ｚＮｄ＋、ｔＹｓ、ｚＲＥｓ、５Ｚｒｏ、ａ砂型　０．６７　６３　１．６０Ｘ１０−’光学顕微鏡によるミクロ構造は、本発明の合金のピット腐食（ｐｉｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が市販合金（第４図と第５図）のいずれよりも軽度であることを示す。本発明の合金中に存在する二次相粒子は腐食作用をあまり受けない（第６図）。

裏−施−１ｐＨ範囲６．５〜７．２内の、３５°Ｃでアイマイズした蒸留水中３，５％ＮａＣＲ溶液を用いた実験室塩水スプレー（噴霧）試験を実施して、マグネシウム合金の耐食性を比較した。実施した試験はＡＳＴＭ標準Ｂ−１１７が勧める試験と同じであった。この装置は噴霧室、塩水溜め、適当に調節した圧縮空気の供給源、アイマイリングノズル１個、標本サポート、噴霧室の加熱手段および制御手段を有する。

Ｈの　　　の入珈４　　八　　、　　　　　　　　　ｏ　）　　、鋳−」友　ＫＬ損Ｊむに市販台金　ＡＺ９１１（Ｐ５　Ｍｇ、＋、７ＡＲｓ、ｏＺｎｏ、ｚＭｎｏ、＋　　砂型　２５．。

市販台金　讐Ｅ５４（重量％）６　Ｍｇ５ｑ、Ｊｄ＋、７Ｙｓ、ｚＲＥｚ、５Ｚｒｏ、ｎ砂型　２４．２皇−旌 −１Ｍｇ−Ａｆｆｉ　−Ｚｎ　−Ｘ　（Ｘ　＝Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ）合金を砂型および調型に鋳込は１１ｎｃｈ（２，５４ｃ＋ｍ）直径ｘ　６１ｎｃｈ（１５，２４ｃｍ）長さのフィンガー（ｆｉｎｇｅｒ）　６個を製造した（第８図）。砂型鋳造およびチル型鋳造Ｍｇ　−ＡＮ　−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の組成と室温引張特性を第■表に示す。

男−」Ｌ−表砂型およびチル型鋳造Ｍｇ−八１−Ｚｎ−Ｎｄ（Ｙ）合金の化学分析と室温引張特性Ｎα　鋳　造　組成（原子％）０．２χＹ、Ｓ、　ＵＴＳ　Ｅｌ。

Ｍｇ　　　ＡＩ　　Ｚｎ　　Ｎｄ　　Ｍｎ　　Ｙ　　ＲＥ”　Ｚｒ　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（χ）ｌ　砂型　　８７．９７．１１．８　　・・・　・・・３．２　　・・・　・・・　８０　１７０　５．７２　チル型　９１．４５．１１．９　　・・・　・・・１．６　　・・・　・・・１４２　２１１　３．７３　砂型　　９０．０６．５２．１１．４　　・・・　・・・　・・・　・・・　８１　１８９　３．０４　チル型　９１．９５．１２．０１．０　　・・・　・・・　・・・　・・・１４３　２５４　７．０５　チル型　８９．１７．８２．２０．９　　・・・　・・・　・・・　・・・１６６　２３０　２．９６　チル型　９１．３５．０２．０１．７　　・・・　・・・　・・・　・・・１５７　２３６　４．１Ｈの　　　の人市販合金　ＡＺ９１　Ｃ−）ＩＰ７　砂型　　９１．７８．０　．２　　・・・　、１　・・・　・・・　・・・１１７　１６７２．７市販合金　−Ｅ５４８　チル型　８９．２　　・・・　・・・１．７　　・・・５．２３．５０．４１６５　２１３　２．６ＲＥ”　＝４ｂ、　Ｅｒ、　ＤｙおよびＧｄ第一」Ｌ− 表サンプル　鋳造　　　熱処理　　　　０．２χＹ、Ｓ、ＵＴＳ　　　Ｅｌ。

ＭＰａ　　　　ＭＰａ　　　χ の　　　　　のＡ市販合金　ＡＺ９１−　ＦＩＰ市販合金　−Ｅ５４請求の範囲１２本質的に式ＭｇｂｍｒＡれＺｎｂＸｅから成り、式中、Ｘはネオジム、プラセオジムおよびイツトリウムから成る群から選択した少なくとも１１１類の元素であり、ａは約５〜１５原子％の範囲であり；ｂは約０．２〜４原子％の範囲であり；Ｃは約０．５〜３原子％の範囲であり：残部はマグネシウムと偶発的な不純物であるが、但し存在するアルミニウムと亜鉛の合計が約５〜１５原子％であるマグネシウム鋳造合金。

２、良好な鋳造性を有し、砂型、チル型および永久型鋳造に通した請求項１記載の合金。

３．２５°Ｃの３．５％ＮａＣｆ水溶液に９６時間浸せきした場合に、５０Ｉｌｉｌ（１，２７ｍａ＋）未満７年の腐食速度を示す請求項１記載の合金。

４．３５°Ｃのアトマイズ化５％ＮａＣ１水溶液（塩水噴霧試験）に２０日間暴露した場合に、１０％未満の重量損失を示す請求項１記戦の合金。

５、マグネシウム−アルミニウムー亜鉛共晶構造を含むマグネシウム固溶体相から成り、アルミニウムと、ネオジム、プラセオジムおよびイツトリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素との間に形成される金属間相析出が腐食作用を受けにくい請求項１記載の合金からの鋳造品。

６、ギヤーボックス　ハウジングであり、良好な耐食性を有し、軽量であり、高強度を有する、請求項１記載の合金からの鋳造品。

手続補正書ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０　Ｏ８７１、発明の名称耐食性を改良したインゴット鋳造マグネシウム合金手続補正書平成　３年　５月７６日特許庁長官　　植　松　　　敏　殿藝１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ８９１００８７１、発明の名称耐食性を改良したインゴット鋳造マグネシウム合金３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．本質的に式ＭｇｂａｌＡｌａＺｎｂＸｃから成り、式中、Ｘはネオジム、プラセオジムおよびイットリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素であり、ａは約５〜１５原子％の範囲であり；ｂは約０．２〜４原子％の範囲であり；ｃは約０．５〜３原子％の範囲であり；残部はマグネシウムと偶発的な不純物であるが、但し存在するアルミニウムと亜鉛の合計が約５〜１５原子％であるマグネシウム鋳造合金。
２．良好な鋳造性を有し、砂型、チル型および永久型鋳造に適した請求項１記載の合金。
３．２５℃の３．５％ＮａＣｌ水溶液に９６時間浸せきした場合に、５０ｍｉｌ未満／年の腐食速度を示す請求項１記載の合金。
４．３５℃のアトマイズ化５％ＮａＣｌ水溶液（塩水噴霧試験）に２０日間暴露した場合に、１０％未満の重量損失を示す請求項１記載の合金。
５．マグネシウムーアルミニウムー亜鉛共晶構造を含むマグネシウム固溶体相から成り、アルミニウムと、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムから成る群から選択した少なくとも１種類の元素との間に形成される金属間相析出が腐食作用を受けにくい請求項１記載の合金からの鋳造品。
６．ギヤーボックスハウジングであり、良好な耐食性を有し、軽量であり、高強度を有する、請求項１記載の合金からの鋳造品。