JPH03504129A - ヨード芳香族化合物からの芳香族エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、還元剤を使用して、望ましくない副生成物の生成を最小にした、ヨー ド芳香族化合物及びアルコールから芳香族エーテルを製造する方法に関する。

芳香環に結合した１個または複数個のヒドロキシ基を含む芳香族化合物は、現在 大量に製造される極めて有用な化学物質である。このようなヒドロキシ芳香族化 合物の例はヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキシ安息香酸及 びアミノフェノールである。現在利用可能な技術を用いるこれらの化合物の製造 は極めて高価であるのが典型的である。

芳香族ヒドロキシ化合物を生成するための現在公知の一つの方法は、ハロゲン化 芳香族化合物と強塩基とを反応させ、次いで反応生成物を中和することからなる ものである。この反応は、商業的にはクロロベンゼンをフェノールに転化させる ために極めて極端な温度及び圧力条件下で、これらの転化のいくつかにおいて触 媒として銅を用いて同時に実施された。

しかしながら、この思想をニハロゲン化化合物に拡張すると、必要とされる過酷 な反応条件によって起こる多数の副反応の発生によって収率が極めて低くなる。

安価に効率よく高収率の芳香族ヒドロキシ化合物を製造できる方法に対するニー ズが依然としである。

塩基性化合物及び銅触媒の存在下において、ヨードアリール化合物とアルコール とからエーテルを生成する反応は、少量ではあるが有効量の還元剤、たとえば水 素ガスまたは第一鉄金属塩の存在下で反応させた場合には、不所望のアリール副 生成物の生成を最小にして実施できること２を見出した。

本発明は、塩基性化合物及び銅触媒ならびに不所望の了り−ル副生成物の生成を 減少させるだめの有効量の還元剤の存在下において、少なくとも１種のヨード置 換基を含むアリール化合物を少なくとも１種のヒドロキシ置換基を含むアルキル 化合物と反応させることを含んでなる式［Ｒ−０〕ゎ−Ｒ′〔式中、Ｒは置換さ れたまたは未置換のアルキル基であり、Ｒ′は置換されたまたは未置換のアリー ル基であり、ｎは１゜２．３または４である〕を有するエーテルを製造する方法 である。反応に有効量の還元剤を使用することにより、反応を安価に効率よく起 こらせ、その結果として、この方法はより安価な芳香族ヒドロキシ化合物の最終 的な製造において商業的に使用できる。

−Ｒ’基を提供する多数のヨード置換アリール化合物がこの反応に使用できるが 、モノヨードー、ショート−またはトリヨード−置換アリール化合物を使用する のが好ましい。ヨード置換アリール化合物はまた、さらに多数の適当なエーテル 基、たとえばアミノ、アルコキシル、ヒドロキシル及びカルボキシエーテルによ って置換されていてもよい。ヨードアリール化合物の中でも適当なのはｐ−ショ ートベンゼン、ｍ−ショートベンゼン、１．２−ショートベンゼン、ｐ−ヨード ベンゾエート、ヨードベンゼン、ヨードナフタレン、ショートナフタレン、ショ ートジフェニルエーテル、ヨードアニリン、ヨードトルエン、ヨードフェノール 及びショートビフェニルである。好ましくはｐ−ショートベンゼンを使用する。

Ｒ−基を提供する少なくとも１個のヒドロキシ置換基を含むアルキル化合物は好 ましくは脂肪族アルコールまたはアルキルグリコールである。エーテル生成反応 に適当なヒドロキシルアルキル化合物は単純アルコール、たとえばメタノール、 エタノールなど、ジオール、たとえばエチレングリコールまたはプロピレングリ コール及び他の官能基を含むアルコールである。ネオフチル（ｎｅｏｐｈｔｙｌ ）グリコールのような分枝鎖アルキル化合物を使用できる。好ましくはメタノー ルを使用する。

使用する塩基性化合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または弱 有機酸の塩である。適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の例は 水酸化す）　ＩＪウム、リチウム、カリウム及びマグネシウムである。使用する 塩基性化合物が弱有機酸の塩である場合には、有機酸は炭酸または酢酸であるこ とが好ましい。従って、エーテル生成反応において塩基として使用できるこれら の酸の適当な塩としては酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウムなどが 挙げられる。

また、エーテル生成反応の反応条件と共に使用する塩基性化合物の選択がヨード 芳香族化合物中のヨウ素原子が１個置換されるか複数個置換されるかを決定でき ることを見出した。

正しい塩基性化合物を選択することによって、１個または複数個のヨウ素原子は 芳香環の同じ場所に依然として存在させながら選択的に置換できる。種々の反応 条件下で、次に、残りのヨウ素原子を他の官能基で置換できる。−例は、ショー トベンゼンのヨードアニソールへの転化における酢酸ナトリウムの使用であり、 その次に、ヨードアニソールの、アニス酸のメチルエステルへのカルボニル化、 ならびにエステル及びエーテル結合の開裂によるヒドロキシ安息香酸の形成を実 施できる。

一般に、塩基性化合物が弱有機酸のアルカリ金属またはアおいて、特殊な反応条 件が存在する場合には得られるエーテルはモノアルキルヨードアリールエーテル を含んでなる。モノアルキルヨードアリールエーテルを製造するためには、反応 は約り２５℃〜約２２５℃、好ましくは約り６０℃〜約２２５℃の範囲の温度で 実施すべきであり、ショートアリール化合物対アルキルヒドロキシ化合物の比率 は約１：１〜約１：１００モル当量であるべきである。塩基性化合物が弱有機酸 のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩であり且つアリール化合物がモノヨー ド置換アリール化合物である場合には、得られるエーテルは一般にモノアルキル アリールエーテルである。

銅触媒の酸化状態を低下させることのできる任意の還元剤が本発明の使用に適当 である。しかしながら、使用する還元剤は水素ガスの形態の水素または炭酸第一 鉄、塩化第一鉄または硫酸第一鉄のような第一鉄金属塩であるのが好ましい。

全ての場合に、還元剤は有効量、すなわち、不所望のアリール副生成物の生成を 最小にする量で使用するものとする。使用する還元剤の実際量は主にその還元剤 、選択された反応体及び反応条件に依存して変動する。

本発明を実施する好ましい一形態においては、ヨードアリール化合物、ヒドロキ シアルキル化合物、塩基及び銅触媒を揺動オートクレーブに充填する。還元剤は 、反応が開始する前に添加する。還元剤として水素ガスを使用しようとする場合 には、前記成分を含むオートクレーブを密閉することができ、水素ガスは室温に おいてポンプで入れることができる。

ヨード芳香族化合物的１０ｇ、銅触媒１ｇ、塩基７ｇ及びアルコール約１００ｍ Ｌを含む反応混合物にふいては、反応体の分解を防ぎ且つ不所望のアリール副生 成物の生成を非常に最小にするには１１００ｐｓｉの水素ガスの装填で充分であ る。還元剤として炭酸第一鉄のような第一鉄金属塩を加える場合には、オートク レーブを密封する前に反応混合物中に入れるべきである。前記成分に添加された 約１ｇの第一鉄金属塩の量は不所望の副生成物の生成を制限するのに有効である 。

エーテル形成成分及び還元剤が密封オートクレーブ中に存在する状態になったら 直ちに反応が約り６０℃〜約２２５℃、好ましくは約り７５℃〜約２０５℃の温 度で行われるようにオートクレーブを加熱する。反応はまた、約１〜２００ａｔ ｍ、好ましくは約１　ａｉｍ〜約１１００ａｔの圧力で実施すべきである。オー トクレーブは、最初は、反応温度に達するまで１時間以下の間徐々に加熱すべき であり、その反応温度に約１〜３時間保持すべきである。反応の完了後、オート クレーブは約１時間徐々に冷却すべきであり、その後、圧を逃がして、最終生成 物を回収するためにオートクレーブを開けることができる。有効量の還元剤を用 いる本発明のエーテル生成反応は高収率の目的反応生成物及び別の方法では種々 の分解経路によって生ずる不所望のアリール副生成物の最小量を特徴とする。

以下の例は本発明の実例として示すものであり、決して発明を限定するものとし て解釈すべきものではない。

例１−従来技術 本発明に使用する還元剤の不在下におけるエーテル生成反応を証明するために以 下の実験を行った。３００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｃ揺動オ ートクレーブにｐ−ショートベンゼン１０．０ｇ（０，０３０Ｍ）　、ヨウ化第 −銅１．　Ｏｇ、無水酢酸ナトリウム７、４　ｇ　（０，０９Ｍ）及びメタノー ル１０軸りを充填した。オートクレーブを密封し、室温で１１００ｐｓｉの窒素 ガスを加えた。

オートクレーブを４５分間にわたって２００℃に加熱し、２００℃で２時間保持 した。オートクレーブを１時間にわたって冷却した。圧を逃がし、オートクレー ブを開けた。ガスガスクロマドブラフイー分析法によって測定したところ、液体 生成物はヨードベンゼン０．００５Ｍ、アニソール０．００７Ｍ、ベンゼン０． ００５Ｍ、ヒドロキノンジメチルエーテル０．００２Ｍ、　ｐ−ヨードアニソー ル０．００９Ｍ５ｐ−ショートベンゼン０．ＯＯＩＭ及び微量の数種の未確認成 分を含んでいた。最初ｐ−ショートベンゼン中に存在していたヨウ素原子はヨウ 化ナトリウムとして存在する。このような多量の分解生成物の生成は商業的方法 には許容され得ない。

例２ １００ｐｓｉｇの窒素ガスの代わりに１１００ｐｓｉの水素ガスを用いた以外は 例１を繰り返した。液体生成物はアニソール０．００１Ｍ１ヨードベンゼン０． 　ＯＯＩＭ、ヒドロキノンジメチルエーテル０．００４Ｍ、　ｐ−ヨードアニソ ール０．０２０Ｍ及びｐ−ショートベンゼン０．００４Ｍを含んでいた。最初ｐ −ショートベンゼン中に存在していたヨウ素原子はヨウ化ナトリウムとして存在 する。これは水素ガスが反応の間の分解を防ぐことができることを証明する。

例３ 還元剤として炭酸第一鉄１．Ｏｇを添加した以外は例１を繰り返した。液体生成 物はアニソール０．００２Ｍ、ヨードベンゼン０．ＯＯＩＭ、ヒドロキノンジメ チルエーテル０．００６Ｍ、ｐ−ヨードアニソール０．０１８Ｍ及びｐ−ショー トベンゼン０．００２Ｍを含んでいた。

例４ 鉄が＋３価の状態である他の鉄化合物１．０ｇを加えることによって例３を繰り 返した。液体反応生成物の分析によれば以下の量の分解生成物が得られた。

酢酸第二鉄　　　　ベンゼン０．００２Ｍアニソール０．００４Ｍ ヨードベンゼン０．００５Ｍ ヒドロキノンジメチルエーテル０．００２Ｍｐ−ヨードアニソール０．０１２Ｍ ｐ−ショートベンゼン０．００２Ｍ 赤色酸化第二鉄　　ベンゼン０，００１Ｍアニソール０．００４Ｍ ヨードベンゼン０．００４Ｍ ヒドロキノンジメチルエーテル０．００７Ｍｐ−ヨードアニソール０．０１９Ｍ ｐ−ショートベンゼン０．００２Ｍ 無水塩化第二鉄　　ベンゼン０．００２Ｍアニソール０．００４Ｍ ヨードベンゼン０．００６Ｍ ヒドロキノンジメチルエーテル０．００３Ｍｐ−ヨードアニソール０．０］、６ Ｍ ｐ−ショートベンゼン０．００３Ｍ これらの結果は、還元剤としての鉄イオンの機能を証明する。

例５ 酢酸ナトリウム７、４　ｇ　（０，０９Ｍ）の代わりに水酸化ナトリウム３．６ 　ｇ　（０，０９Ｍ）を用いた以外は例２を繰り返した。液体生成物はヒドロキ ノンジメチルエーテル０．０２７Ｍ、　ｐ−ヨードアニソール０．ＯＯＩＭ及び 微量のアニソール、フェノール、ヒドロキノン千ツメチルエーテル及びｐ−ショ ートベンゼンを含んでいた。例５と例２との比較により、塩基強度の生成物組成 に対する影響が証明される。水酸化す）　ＩＪウムを用いた場合には主生成物は ヒドロキノンジメチルエーテルであるのに対し、それより弱い塩基、酢酸す）　 ＩＪウムを用いた同一反応条件下では主生成物はｐ−ヨードアニソールである。

例６ ｐ−ショートベンゼン１０．０ｇの代わりにｍ−ショートベンゼン１０．０ｇを 用いた以外は例２を繰り返した。液体生成物は７−ソール０．００２Ｍ、　ヨー ドベンゼン０．００２Ｍ、　Ｌ／ゾルシノールジメチルエーテル０．０１１Ｍ、 　３−ヨードアニソール０、０１３Ｍ及びｍ−ショートベンゼン０．００１Ｍを 含んでいた。

例７ ｐ−ショートベンゼン１０−０ｇの代わりにｍ−ショートベンゼン１０．０ｇを 用いた以外は例５を繰り返した。液体生成物はアニソール０．００６Ｍ及びレゾ ルシノールジメチルエーテル０、０２３Ｍを含んでいた。例６と例７との比較に よって、反応生成物組成に対する塩基強度の影響が再び証明される。

例８ 例２と同様にして、ショートナフタレン１１．４ｇ　（０，０３Ｍ。

２．６−ショート異性体６０％及び２．７−ショート異性体４０％）、ヨウ化第 −銅１．Ｏｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ、）レニン５０ｎ＋Ｌ及びメタノール ５０ｍＬを１１００ｐｓｉのＨ２下、１９０ｔにおいて４時間加熱した。液体生 成物はジメトキシナフタレン０、０２５Ｍ及び微量の２−メトキシナフタレン、 ２−ヨードナフタレン及びナフタレンを含んでいた。

例９ 例２と同様にして、ｐ、ｐ′−ショートジフェニルエーテル１０．０ｇ　（０， ０２４Ｍ）　、ヨウ化第−銅１．Ｏｇ、酢酸ナトリウム７．４ｇ、メタノール５ ０ｎ＋Ｌ及びトルエン５０ｍＬを１１００ｐｓｉのＨ２下、１９０℃において４ 時間加熱した。液体生成物は４−メトキシジフェニルエーテル０．ＯＯＩＭ、　 ４−ヨードジフェニルエーテル０．００２Ｍ、ジメトキシジフェニルエーテル０ ．００２Ｍ。

ヨードメトキシジフェニルエーテル０．０１１Ｍ及びｐ−ｐ’−ショートジフェ ニルエーテル０．００８Ｍを含んでいた。

例１０ 例３と同様にして、ｐ−ヨード安息香酸メチル７、９　ｇ　＜０．０３Ｍ）、ヨ ウ化第−銅０．５ｇ、酢酸ナトリウム３．８ｇ、炭酸第一鉄１．Ｏｇ及びメタノ ール１００ｍＬを２００℃において２時間反応させた。液体生成物はアニス酸メ チル０．０１５Ｍ、アニス酸０、００６Ｍ及びｐ−ヨード安息香酸メチル０．０ ０３Ｍを含んでいた。

例１１ 例３と同様にして、１．２−ショートベンゼン８．０ｇ（０，０２４Ｍ）　、ヨ ウ化第−銅１．Ｏｇ、酢酸ナトリウム７．４ｇ。

炭酸第一鉄１．Ｏｇ及びメタノールｌｏＯｍＬを２００℃において２時間反応さ せた。液体生成物はカテコールジメチルエーテル０．０１０Ｍ、　２−ヨードア ニソール０．０１１Ｍならびに微量のアニソール、フェノール及びヨードベンゼ ンを含んでいた。

例１２ 例３と同様にして、ｐ−ヨードアニリン６．６ｇ　　（０，０３Ｍ）、ヨウ化第 −銅０．５ｇ、酢酸ナトリウム３．７ｇ、炭酸第一鉄１、Ｏｇ及びメタノール１ ００ｍＬを２００℃において２時間反応させた。液体生成物はアニリン０．００ ５Ｍ、　ｐ−アニシジン０．０１１Ｍ及びｐ−ヨードアニリン０．００９Ｍを含 んでいた。

例１３ 例３と同様にして、１−ヨードナフタレン７、６　ｇ　　＜０．０３Ｍ）、ヨウ 化第−銅０．５ｇ、水酸化す＋−ＩＪウム１．８ｇ、炭酸第一鉄１、Ｏｇ及びメ タノール１００ｍＬを２００℃において２時間加熱した。液体生成物はナフタレ ン０．００３Ｍ及び１−メトキシナフタレン０．０２７Ｍを含んでいた。

例１４ 例３と同様にして、０−ヨードトルエフ　６．５　ｇ　　（０，０３Ｍ　）、ヨ ウ化第−銅０．５ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇ、炭酸第一鉄１、Ｏｇ及びメタ ノール１００ｍＬを２００℃において２時間加熱した。液体生成物はトルエン０ ．００４Ｍ及び０−メトキシトルエン０．０２６Ｍを含んでいた。

例１５ 例３と同様にして、２−ヨードアニソール７．０ｇ　　（０，０３Ｍ）、ヨウ化 第−銅０．５ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇ、炭酸第一鉄１．０ｇ及びメタノー ル１００ｍＬを２００℃において２時間加熱した。液体生成物はアニソール０． ００４Ｍ及びカテコールジメチルエーテル０．０２６Ｍを含んでいた。

例１６ 例３と同様にして、２−ヨードアニリン６．６ｇ　　（０，０３Ｍ）、ヨウ化第 −銅０．５ｇ、酢酸ナトリウム３．７ｇ、炭酸第一鉄１、Ｏｇ及びメタノール１ ００ｍＬを２００℃において２時間加熱した。液体生成物はアニリン０．００９ Ｍ、　ｏ−アニシジン０．００９Ｍ及び２−ヨードアニリン０．００７Ｍを含ん でいた。

性用 例３と同様ニシテ、ｍ−Ｅ　　）’７エ／−ル６．６ｇ　　（０，０３Ｍ＞、ヨ ウ化第−銅０．５　ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇ、炭酸第一鉄１、Ｏｇ及びメ タノール１００ｍＬを２００℃において２時間加熱した。液体生成物はフェノー ル０．００２Ｍ、レゾルシノールモノメチルエーテル０．０２４Ｍ及びｍ−ヨー ドフェノール０．００４Ｍを含んでいた。

例１８ 例２と同様にして、ｐ＝ｐ’−ショートビフェニル１２．２ｇ（０，０３Ｍ）　 、ヨウ化第−銅］、Ｏｇ、水酸化ナトリウム３．６ｇ及びメタノール１００ｍＬ を１１００ｐｓｉのＨ２下で２００℃において２時間加熱した。液体生成物はｐ 、ｐ’−ジメトキシビフェニル０．０２７Ｍ及び４−メトキシビフェニル０．０ ０２Ｍを含んで例２と同様にして、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル１２．２ｇ（ ０，０３Ｍ）　、酢酸リチウムニ水和物９．２　ｇ　　（０，０９Ｍ）　、ヨウ 化第−銅１．Ｏｇ及びメタノール１００ｍＬを５０ｐｓｉｇの水素ガス下で２０ ０℃において１時間加熱した。液体生成物はｐ、ｐ’−ジメトキシビフェニル０ ．００３Ｍ、ヨードメトキシビフェニル０、０１４Ｍ及びｐ、ｐ’−ジョー）’ と７ｘニル０．０１３Ｍを含ん例２と同様にして、ｍ−ショートヘンゼア１０． ０ｇ　　（０，０３Ｍ）、水酸化ナトリウム２．４ｇ、ヨウ化第−銅１．　Ｏｇ 及びエチレングリコール１００ｍＬを１１００ｐｓｉのＨ２下で２００℃におい て２時間加熱した。液体生成物はとスーヒドロキシエチルレゾルシノール０．０ ２７Ｍを含んでいた。この例は反応用アルコールとしての脂肪族二価アルコール の使用を証明する。

例２１ 例２と同様にして、ヨードベンゼン６、１　ｇ　　（０，０３Ｍ）　、水酸化す ｌ−ＩＪウム１．８ｇ、ヨウ化第−銅０．５ｇ、炭酸第−鉄１．０ｇ及びメタノ ール１００ｍＬを１１００ｐｓｉのＨ２下で２００℃において２時間加熱した。

液体生成物はアニソール０．０２８Ｍ及びベンゼン０．００１Ｍを含んでいた。

国際調査報告 １陶１１−１−−言一し１−−１ムーー拳−１６１４や−−ＰＣτｌυＳ８９１ ０１６Ｂ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩基性化合物、銅触媒及び有効量の還元剤の存在下において、少なくとも１ 種のヨード置換基を含むアリール化合物を少なくとも１種のヒドロキシ置換基を 含むアルキル化合物と反応させることを含んでなる式〔Ｒ−０〕ｎ−Ｒ′〔式中 、Ｒは置換されたまたは未置換のアルキル基であり、Ｒ′は置換されたまたは未 置換のアリール基であり、ｎは１，２，３または４である〕を有するエーテルの 製造方法。 ２．前記還元剤が水素及び第一鉄金属塩からなる群から選ばれる請求の範囲第１ 項の方法。 ３．前記還元剤が第一鉄金属塩を含む請求の範囲第２項の方法。 ４．前記第一鉄塩が炭酸第一鉄、塩化第一鉄及び硫酸第一鉄からなる群から選ば れる請求の範囲第３項の方法。 ５．前記アリール化合物がモノヨード置換アリール化合物である請求の範囲第１ 項の方法。 ６．前記アリール化合物がジョード置換アリール化合物である請求の範囲第１項 の方法。 ７．前記アリール化合物がアミノ、アルコキシル、ヒドロキシル及びカルボキシ アルキルエーテルからなる群から選ばれた置換基でさらに置換された請求の範囲 第１項の方法。 ８．少なくとも１種のヒドロキシ置換基を含む前記アルキル化合物が脂肪族アル コール及びアルキルグリコールからなる群から選はれる請求の範囲第１項の方法 。 ９．前記塩基性化合物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を含む 請求の範囲第１項の方法。 １０．塩基性化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属かナトリウム、リチ ウム、カリウム及びマグネシウムからなる群から選はれる請求の範囲第９項の方 法。 １１．前記塩基性化合物が弱有機酸の塩を含む請求の範囲第１項の方法。 １２．前記壇の弱有機酸が炭酸及び酢酸からなる群から選ばれる請求の範囲第１ １項の方法。 １３．反応を約１２５℃〜約２２５℃の温度で実施する請求の範囲第１項の方法 。 １４．反応を約１６０℃〜約２２５℃の温度で実施する請求の範囲第１３項の方 法。 １５，反応を約１ａｔｍ〜約２００ａｔｍの圧力で実施する請求の範囲第１項の 方法。 １６．反応を約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍの圧力で実施する請求の範囲第１５項 の方法。