JPH03504615A - 銀‐錫酸化物系複合材料から成る電気接点用半製品および粉末冶金によるその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銀−錫酸化物系複合材料から成る電気接点用半製品および粉末冶金によるその製 法 ’ｏ１１ 本発明は銀−錫酸化物系複合材料から成る電気接点用半製品および粉末冶金によ るその製法に関する。

銀−カドミウム酸化物系接点材料は満足できる材料であることが証明されている が、カドミウムの毒性が問題にされており、現在までのところこれに代わる材料 としては銀−錫酸化物系接点材料が最有力視されている。低電圧スイッチギヤー 、特にモーター接触器における銀−カドミウム酸化物系接点エレメントにより得 られる優れた特徴は、長寿命、溶接傾向の低さ、接触抵抗の一貫した低さく結果 としての接点温度上昇の抑制）、効果的なアーク急冷、および良好な操作性等の 諸性質が最高度に組み合わされて発揮されるという点にある。現在公知の銀−錫 酸化物系接点エレメントは諸性質の総合においては銀−カドミウム酸化物系接点 エレメントの物性に近似してはいるが、前記したような好ましい物性の全てを同 時に満足することはできない。

銀マトリツクス中に極めて微細に分布した金属酸化物は、接点としての好ましい 物性を有することが報告（ＤＥ−２Ｇ　５９０１２８２号）されている。このた めに、銀−カドミウム酸化物材料は銀−カドミウム合金の内部酸化により製作さ れることが多い。しかし、銀−錫合金から成る対応加工材料から内部酸化により 銀−錫酸化物系半製品を作ることは一般的には不可能である。その理由は、不動 態層が形成されて酸化反応が表面のみに実質的に限定されるために、該加工材料 内部の錫が完璧に酸化されるのが阻害されるからである。他の酸化性金属、特に インジウムまたはビスマス（ＤＥ−Ａ　Ｉ９０８９２３号）を添加すると、この 不動態層の形成を実質的に抑制できる。

かかる材料から作られた接点エレメントは、ＡＣ３およびＡＣ４試験条件（Ｉ　 Ｅ　Ｃ５ｔａｎｄａｒｄ　１５８−１）下での寿命に関しては銀−カドミウム酸 化物系エレメントよりも優れている。しかし、前者は、スイッチギヤーにおいて の接点温度の上昇が大きいので、この点がスイッチギヤーの寿命に悪影響を及ぼ す。その上、この内部酸化接点エレメントは引続いての変形加工ができない。

銀−錫酸化物系接点材料を粉末冶金法で作ることは公知であり、この方法では銀 粉末を錫酸化物粉末と混合し、この粉末混合物を圧縮焼結して銀−錫酸化物半加 工品に成形し、この半加工品を押出しもしくは押出し・厚延により成形する。銀 −カドミウム酸化物接点材料と比較すると、粉末冶金法により作り、かつ少量の タングステン酸化物またはモリブデン酸化物を追加的に含有するかかる材料は、 接点温度の上昇に関しては同程度の良好な物性を有し、ＡＣ４寿命試験に関して はむしろ優れているが、ＡＣ３寿命試験は劣っている。しかし、銀−錫酸化物複 合材料中の錫酸化物粒子はプラスチック性変形加工に対する抵抗性が大きく、該 半加工品を厚延や押出しにより変形加工することが困難である。錫酸化物が材料 中に微細に分散すればする程、該銀−錫酸化物の加工性は一層困難になる。この 場合、錫酸化物粒子は複合材料のプラスチック性変形に対して一層効率良く抵抗 するからである。該加工性を改良するために、ＤＥ−ム２９５２１２８号では銀 粉末と混合する以前に錫酸化物粉末粒子を９００ないし１８００℃において焼も どし、錫酸化物粉末粒子を粗砕化し、これにより複合材料の加工性を容易にしよ うとする提案がなされている。しかし、この提案による改良方法では、錫酸化物 は最早以前のように複合材料中に微細に分散したものではないので、この接点エ レメントのスイッチ特性が部分的に劣化するという問題点を包含している。

電気接点用半製品において、粉末冶金法で作った複合材料から成る銀−錫酸化物 系製品であって、少なくとも一種の金属酸化物（モリブデン酸化物、タングステ ン酸化物、ビスマスチタネート）および炭化物成分（タングステン炭化物および ／またはモリブデン炭化物）を追加的に含有する銀−錫酸化物系電気接点用半製 品は公知である（ＤＥ−３２３２Ｇ２７０２号）。

Ａｇ−５ｎ−Ｂ１−Ｃ１１合金を作るために銀、錫、ビスマスおよび銅を溶融し 、この溶融材料を加圧下でスプレーして合金粉末を作り、該粉末を内部酸化後圧 綿・焼結して接点エレメントを作ることはＥＰ　Ｏ１７０８１２１２号に開示が ある。銀−カドミウム酸化物系接点エレメントと比較すると、この接点エレメン トは接点温度の上昇はほぼ同一であり、ＡＣ３試験による寿命は長いが、ＡＣ４ 試験による寿命が短い。

発熱法により銀−錫酸化物複合粉末を作り、この複合粉末から圧縮・焼結により 接点エレメントを作ることはＤＥ−２９２９１１ｉ３Ｏ１１号に開示がある。銀 −カドミウム酸化物系接点エレメントと比較すると、この接点エレメントの寿命 は長いが、接点温度上昇が太き（、作業性は劣る。該特許によれば、タングステ ン酸化物またはモリブデン酸化物をさらに追加的に含有させたものも公知である 。この場合、接点温度の上昇は低減できるが、ＡＣ３試験の寿命が同時に短縮さ れる。

ドイツ特許公報第２Ｅｉ　５９０１２号公報には、銀および二種の異なった金属 酸化物から成る接点材料を粉末冶金法で作る方法が開示されており、この方法で は二種類の銀−金属酸化物複合粉末を互いに混合し、圧縮・焼結する。該複合粉 末の一方には、金属酸化物の一種類だけが含まれており、他の複合粉末中には他 の金属酸化物だけが含まれている。

ｌ几ＩＬ在 本発明の目的は、電気接点用半製品の提供にあり、該半製品は銀−錫酸化物系で あり、錫酸化物粒子の含有量が極めて少ないにも係わらず、押出しおよび圧延作 業性が良好で、かつ同時に寿命、溶接抵抗性、および接点温度上昇に関しては銀 カドミウム酸化物系半製品と同等もしくは優れているような電気接点用半製品の 提供にある。

Ｂ　（７１Ｂ 本発明の該目的は、明細書の請求の範囲１項に記載したような特徴を宵する方法 、および同第１４項に記載したような特徴を有する本発明の半製品の提供により 達成される。

本発明による半製品は、特殊な粗砕構造と特殊な微細構造とを兼ね備えた複合材 料から成る。この粗砕構造は、全ての金属酸化物もしくは大部分の金属酸化物成 分が濃縮された高酸化物領域と、皆無もしくは極少量の金属酸化物成分が存在す る低酸化物領域とが交互に存在する構造を有している。低酸化物領域中には極少 量の金属酸化物が存在し、これが第１成分材料により構成されたマトリックス中 に微細に分散している。高酸化物領域中には金属酸化物成分の大部分が濃縮（銀 −錫酸化物系接点材料中の通常の金属酸化物平均濃度よりも遥かに高濃度）され 、残部は浸透型または介在型複合材料におけるように他の中に微細に分散した第 １成分材料が占める。これらの両領域は低酸化物粉末および高酸化物粉末から作 られ、両粉末を混合・圧縮し、任意に焼結して作る。このために、複合材料の粗 砕構造を構成している低酸化物領域および高酸化物領域のサイズはこれらの粉末 粒子のサイズに左右される。複合材料の微細構造は、粗砕構造を構成している複 合材料の高酸化物領域中の微細分散酸化物の分布、および低酸化物領域が金属酸 化物を含有している場合には低酸化物領域中における微細分散酸化物の分布に左 右される。全ての金属酸化物成分は複合粉末中に全て導入するのが好ましく、従 って銀もしくは主として銀（第１成分）から成る合金の大部分を含む他の粉末は 酸化物を全く含有しないことが好ましい。

この場合、該複合材料は金属酸化物成分が濃縮されている領域と、金属酸化物成 分を全く含有しない領域とが交互になって含まれる。金属酸化物成分、特に錫酸 化物を含有する領域は酸化物フリーのマトリックス（これらは実際に酸化物フリ ーのマトリックス中に”フロート”している）により相互に実質的に分離されて いるために、この半製品を圧延もしくは押出し加工する場合に、金属酸化物が多 少なりとも均一に分布している材料に比べてプラスチック性変形に対する抵抗が 著しく和らげられるという利点がある。本発明による半製品は、加工性の改良が 著しく、溶接傾向が少なく、耐用寿命が長く、電気接触抵抗が小さい。

本発明の方法により作られた接点材料が有する驚くべき好ましい挙動の原因は、 次の事実に起因する。すなわち、該接点材料が公知のＡｇ−５ｎＯ系接点材料と 異なる点は、全酸化物含有量が異なるという点に存在するのではなく、含まれる 酸化物の全含有量が、新規な態様において全材料中に分布しており、該態様では 第１成分材料中の高金属酸化物濃度領域と、第１成分材料中の低金属酸化物濃度 領域もしくは極微量濃度の金属酸化物領域とが交互に存在して成るように分布し ているという点に存在するものであり、かつ粉末冶金による製法であるために、 該領域（複数）のサイズは該複合材料を製作するための粉末粒子（複数）のサイ ズに左右されるという点に存在する。これらの領域中に存在する金属酸化物成分 は極めて微細な分散状態で含有されていなければならない。本発明の該半製品中 の金属酸化物成分の全含有量は通常５乃至２５重量％の範囲である。

金属酸化物成分の全てを、第１番目の複合粉末中に濃縮してやるのが好ましく、 これにより金属酸化物を全然含まない領域を該半製品が含有することになり、そ の結果、この半製品は極めて優れた加工性を存することになる。しかし、銀もし くは銀合金の大部分を含有している第２番目の粉末中にも多少の金属酸化物が含 まれることはできる。この第２粉末も複合粉末もしくは粉末混合物であることが できるが、その場合は錫酸化物および／または他の酸化物を３重量％以上（第２ 番目粉末の重量基準で）含有してはならない。この場合の酸化物は別個に添加す るか、または複合粉末にしてから添加する。

同一組成の公知接点エレメントと比較すると、本発明の半製品から製作した接点 エレメントは、電気接触抵抗が小さいので接点温度の上昇が少ないという新しい 事実が分かった。これが本発明の特徴の一つである。このことは、本発明の接点 エレメントでは錫酸化物が接点表面において濃縮化する傾向が少ないという事実 に関係があるものと思われる。微細に分散した錫酸化物の含有量が、ある領域に 限って高いという事実がスイッチ挙動を促進し、例えば溶接傾向を低減させる結 果に繋がる。

本発明による半製品から作った接点は、同一組成の公知接点エレメントよりも消 耗度が少ないということが判明した。ＡＣ３およびＡＣ４試験により測定した寿 命は、比較対照としてのＡｇＣｄ０接点の寿命よりも長い。この点が本発明のさ らに他の利点である。

低酸化物および高酸化物領域から成る本発明の構造を提供するためには、金属酸 化物成分の大部分を複合粉末中に濃縮させて含ませなければならない。複合材料 中の低酸化物領域中に任意に含ませうる比較的少量の金属酸化物だけは、例えば 純酸化物粉末の形態で第１成分材料から成る粉末と混合してもよい。高酸化物領 域中のものと同じ酸化物を低酸化物領域に含ませるのが好ましい。任意成分とし て第２成分中に含ませうる金属炭化物（特にタングステン炭化物および／または モリブデン炭化物）および第１成分に不溶の金属（特にタングステンおよび／ま たはモリブデン）は別個の粉末として該粉末混合物中に添加してもよく、これに よりスイッチ操作中に錫酸化物が銀で湿潤されるのが促進されて接点抵抗が減少 する。

この複合粉末は、第１成分金属、錫および任意成分としての追加的第２成分金属 である酸化性もしくは非酸化性金属を含む金属合金をスプレーし、次いで該酸化 性金属を内部酸化法により酸化することにより作ることができる。第１成分金属 の塩類および錫の塩類の水溶液を、加熱した酸化性雰囲気中にスプレーして、こ れらの塩類を熱分解する方法が特に好ましい。この方法は、”スプレー熱分解法 ”とも呼ばれ、ＵＳＡ−３５１０２９１号、ＥＰ−００１２２０２Ａ　１号、お よびＤＥ−２９２９６３０Ｃ２号に開示されている。

複合粉末に用いるための金属類は溶液状に溶解し、この溶液を加熱反応器もしく はフレーム中に霧化して溶液を急激に蒸発させる。生成した固体粒子は金属の溶 融温度以下でフレームもしくは反応器の酸化性雰囲気中の酸素と反応する結果、 第１成分金属すなわち銀および銀合金および実質的に錫酸化物から成る金属酸化 物成分は極めて微細に分散し、かつ互いに結合した状態で生成粉末粒子中に存在 する。熱分解法により生成させた該複合粉末中では、殆どの金属酸化物粒子は０ ．１乃至１μｍ（直径）の粒子径を何している；このことが本発明の利点の一つ である。このように微細な金属酸化物粒子が存在すると、接点エレメントの好ま しい物性（消耗が少なく、溶接傾向が低く、接触抵抗が常に小さい）が発揮し易 くなる。特に本発明におけるように、該酸化物成分が高電気導電性の材料（第１ 成分）と−緒に複合して存在するときにはその傾向が顕著である。

スプレー熱分解法で作った複合粉末を使用する場合には、粉末粒子の形状が球状 もしくはポテト状になり、加工性の良好な半製品の形成に役立つという利点があ る。その理由は、不規則に尖った形状の粉末粒子よりも球状もしくはポテト状粒 子の方がプラスチック性変形を受は易いからである。錫酸化物以外に添加しうる 酸化物および炭化物は、いずれもスイッチ操作中での接点温度の低下に寄与し、 また低電流および中電流のみでなく重負荷においてさえ接点エレメントの寿命の 延長に寄与する。モリブデン炭化物およびタングステン炭化物は少量でも有効で ある。接点材料中の追加的該炭化物および該酸化物の含有量は６重量％を超えな いようにして接点材料が硬くなり過ぎないようにする必要がある。

この複合材料中にニッケルを追加することも好ましいことがある。ニッケルは鎖 中には溶解しないので、微細な粉末として銀もしくは銀合金から成る粉末中に添 加するか、またはスプレー熱分解法により作った銀−ニッケル粉末として導入す る。

実」［例− 実施例１ 錫酸化物１０重量％、ビスマス酸化物０．３重量％を含む複合粉末を製造するた めに、対応する銀−錫−ビスマス合金から成る溶融物をスプレーした。生じた１ ００μｍ以下の粒子径を有する銀−錫−ビスマス合金粉末を酸化性雰囲気中で７ ００℃において６時間内部酸化させた。次いで、粒子径が４０μｍ以下の市販銀 粉末７５重量部と、この銀−錫酸化物−ビスマス酸化物複合体粉末２５重量部と を１時間トライブレンドし、均衡圧縮により約５０Ｋｇ重量のブロックを形成し 、次いで８３０℃において１．５時間焼結した。該ブロックを押出成形機のチャ ンバー内に配設し、約８５０℃において熱押出しにより断面が１０　ｘ　７Ｓ　 ｔａ■２のビレットを作り、さらに熱間圧延により１．５重量厚さの銀板をクラ ッドさせ、最終厚さ２１１１になるように圧延し、さらに公知の方法で接点プレ ートリフトを製作した。

実施例２ ３２重量％の錫酸化物を含む銀−錫酸化物複合粉末を造るために、硝酸銀と塩化 第１錫の水溶液を９５０℃に加熱した反応器中の酸素含有雰囲気中にスプレーし た。生成した銀−錫酸化物複合粉末は極めて微細に分散した錫酸化物を含有して いた。４０μ■以下の粒子径の銀粉末７５重量部、および該銀−錫酸化物複合粉 末２５部を１時間トライブレンドし、さらに実施例１に記載の方法により処理し て接点プリートリットを製作したが、この銀−錫酸化物複合材料は錫酸化物８重 量％を含有していた。

実施例３ タングステン酸化物０．５重量％（粒子径ｌＯμ■以下）およびタングステン炭 化物０．３重量％（粒子径２．５μ脂以下）を実施例２の粉末混合物中に添加し て実施例２を修正した。その他の処理方法は実施例２と同様であった。タングス テン酸化物とタングステン炭化物の添加により、接点温度が低下し、この半製品 から作った電気接点エレメントの寿命を延長させる結果となった。

実施例４ 錫酸化物２０重量％およびタングステン酸化物０．５重量％を含有する銀−錫酸 化物−タングステン酸化物複合粉末を作るために、硝酸銀、塩化第１錫、および 塩化タングステン（ｎ）の溶液を約３５０℃に加熱した反応器中の酸素含有雰囲 気中にスプレーした。生成した鎖−錫酸化物−タングステン酸化物複合粉末から 成る粉末粒子は極めて微細に分散した錫酸化物とタングステン酸化物を含有して いた。４０μｍ以下の粒子径の銀粉末５０重量部および該銀−錫酸化物−タング ステン酸化物複合粉末５０重量部を１時間トライブレンドし、次いで実施例１に 準拠して処理し接点プリートリットを製作した。

実施例５ 錫酸化物３０重量％を含有する銀−錫酸化物複合粉末を実施例２に準拠して製作 した。２重量％のニッケル含有銀−ニッケル複合粉末を作るために、硝酸銀と塩 化ニッケル（ＩＩ）の溶液を約９５０℃に加熱した反応器中の不活性ガス雰囲気 （例えばアルゴン）中にスプレーした。生成した銀−ニッケル複合粉末から成る 粉末粒子は極めて微細に分散したニッケルを含有していた。

次いで、この銀−錫酸化物複合粉末５０重量部およびこの銀−ニッケル複合粉末 ５０重量部を１時間トライブレンドし、さらに実施例１に準拠して接点プリート リットを製作した。

実施例６ 銀−錫酸化物複合粉末を、銀−ニッケル複合粉末に代えて銀粉末およびカルボニ ル−ニッケル粉末と混合した。その他は実施例５に準じて行った。

の　　　　　　萱　日 添付図面は、実施例２で製作した複合材料の構造を示す略図であり、酸化物を含 まない銀粉末粒子から成る銀マトリツクス中に大部分が５０μｍ以下の粒径の銀 −錫酸化物領域を含む構造を示す。

：ｌ庇ｆｆ１ＪＬ 本発明により製作した半製品は、モーター接触器のような低ボルトスイッチギヤ ー用接点エレメントの製作用に特に好適である。

ｃｏ、４０ｕｍ 国際調査報告 ソ連邦共和国ディー　７５３０　　プフオル゛ソノ１イム、クラ−レンジ図

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．銀−錫酸化物系電気接点用半製品製造用の粉末冶金法であって、該半製品が 銀もしくは銀を主体とする合金から成る高導電性第１成分６０ないし９５重量％ から構成された複合材料から成ることを特徴とし、かつ 残部の第２成分が第１成分に不溶で あって、接点の溶接傾向を弱め接点の消耗を低減せしめるような錫酸化物３乃至 ２５重量％（複合材料の重量基準）、一種または二種以上の追加的金属酸化物（ 以後、錫酸化物と共に金属酸化物と呼称）０乃至１０重量％、一種または二種以 上の金属炭化物０乃至１０重量％、および一種または二種以上の追加的金属０乃 至１０重量％から成り、該錫酸化物が第２成分中の大多数を 占め、かつ複合材料中の金属酸化物成分の平均含有率が２５重量％以下であり、 第１成分を５０重量％以下で含み、か つ金属酸化物成分を６０乃至１００重量％（金属酸化物成分基準）の範囲で含む 複合粉末を、残余の第１成分と残余の第２成分とを含む一種もしくは二種以上の 粉末と混合し、該粉末混合物を圧縮して複合材料から成る成形体を製作すること から成る粉末冶金法。
2. ２．次いで該成形体を焼結することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．次いで該成形体をエンボス、押出 し、または押出し・圧延により成形することを特徴とする請求項１または２記載 の方法。
4. ４．全ての金属酸化物成分を該複合粉末中に導入することを特徴とする請求項１ 記載の方法。
5. ５．全ての第２成分を該複合粉末中に導入することを特徴とする請求項４記載の 方法。
6. ６．追加的粉末状金属酸化物を、第１成分粉末および第２成分複合粉末と混合す ることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれか一つに記載の方法。
7. ７．粉末状金属炭化物を、第１成分粉末および第２成分複合粉末と混合すること を特徴とする請求項１乃至４項のいずれか一つに記載の方法。
8. ８．追加的粉末状第２成分金属を、第１成分粉末および第２成分複合粉末と混合 することを特徴とする請求項１乃至４項のいずれか一つに記載の方法。
9. ９．第１成分、錫、および任意成分としての酸化性および非酸化性追加的第２成 分金属の所要量を含む溶融材料をスプレーして合金粉末もしくは複合粉末を作り 、引続いて該合金もしくは複合粉末中に含まれる酸化性金属を内部酸化法により 酸化することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法。
10. １０．第１成分の金属塩および錫塩から成る溶液を加熱酸化性雰囲気中にスプレ ーして該塩類を熱分解させることにより複合粉末を作ることを特徴とする請求項 １乃至９項のいずれか一つに記載の方法。
11. １１．該溶液中に、さらに追加的酸化性金属塩を含有させることを特徴とする請 求項１乃至１０項のいずれか一つに記載の方法。
12. １２．該溶液中に、全ての酸化性金属塩を含有させ、これらを第２成分とせしめ ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. １３．粉末混合物中の複合粉末の量が４５容量％を超えないことを特徴とする請 求項１乃至１２項のいずれか一つに記載の方法。
14. １４．銀もしくは銀を主体とする合金から成る高電気導電性第１成分６０乃至９ ５重量％、および該第１成分中に分布しているが第１成分中に不溶であって溶接 傾向と消耗とを低減させるような第２成分４０乃至５重量％（複合材料の重量基 準）とから成る複合材料から構成される銀−錫酸化物系電気接点用半製品であっ て、該第２成分が錫酸化物３乃至２５重量％（複合材料の重量基準）、一種もし くは二種以上の追加的金属酸化物（以後、錫酸化物と共に金属酸化物成分と呼称 ）０乃至１０重量％、一種もしくは二種以上の金属炭化物０乃至１０重量％、お よび一種もしくは二種以上の追加的金属０乃至１０重量％から成る複合材料から 構成されて成る半製品であって、 該複合材料の構造が、低酸化物領域 と交互に存在する高酸化物領域から成り、該低酸化物領域中には半製品に対する 平均含有量の０乃至２０重量％の金属酸化物が第１成分マトリックス中に微細に 分散して存在し、該高酸化物領域中には半製品に対する平均含有量の１．５乃至 ６倍量の金属酸化物と共に残余の第１成分が徴細分散状態で含有されて成り、 該低酸化物領域と高酸化物領域とが 複合材料中に統計的な均一分布で存在し、低酸化物領域が高酸化物領域の大部分 を包囲した構造で存在して成る ことを特徴とする半製品。
15. １５．低酸化物領域が複合材料の少なくとも４０容量％から成り、高酸化物領域 が残部を占有することを特徴とする請求項１４記載の半製品。
16. １６．低酸化物領域が複合材料の少なくとも５５容量％から成ることを特徴とす る請求項１４載の半製品。
17. １７．金属酸化物成分の種類が、低酸化物領域および高酸化物領域において同一 であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一つに記載の半製品。
18. １８．全金属酸化物成分が高酸化物領域に濃縮されて成ることを特徴とする請求 項１４乃至１６項のいずれか一つに記載の半製品。
19. １９．全第２成分が高酸化物領域に濃縮されて成ることを特徴とする請求項１８ に記載の半製品。
20. ２０．高酸化物領域が５００×１０ｍｍ３以下であることを特徴とする請求項１ ４乃至１９項のいずれか一つに記載の半製品。
21. ２１．高酸化物領域が３５×１０−８ｍｍ３以下であることを特徴とする請求項 ２０記載の半製品。
22. ２２．第１成分が微細銀から成ることを特徴する請求項１４乃至２０のいずれか 一つに記載の半製品。
23. ２３．第１成分が、０．１乃至１０重量％の銅を含む銀合金であることを特徴と する請求項１４乃至２１のいずれか一つに記載の半製品。
24. ２４．第１成分が、０．１乃至１０重量％のパラジウムを含む銀合金であること を特徴とする請求項１４乃至２１のいずれか一つに記載の半製品。
25. ２５．第２成分が、０．１乃至１０重量％（全複合材料の重量基準）の耐火性金 属を含有することを特徴とする請求項１４乃至２４のいずれか一つに記載の半製 品。
26. ２６．耐火性金属が、タングステンまたはモリブデンであることを特徴とする請 求項２５記載の半製品。
27. ２７．第２成分中に存在する追加的金属酸化物を、タングステン酸化物、モリブ デン酸化物、ビスマス酸化物、ビスマスチタネート、および銅酸化物から成る群 から選択して成ることを特徴とする請求項１４乃至２６のいずれか一つに記載の 半製品。
28. ２８．第２成分中の金属炭化物が、タングステン炭化物およびモリブデン炭化物 から成る群から選択されて成ることを特徴とする請求項１４乃至２８のいずれか 一つに記載の半製品。
29. ２９．複合材料が、１０重量％以下のニッケルを含有して成ることを特徴とする 請求項１４乃至２７項のいずれか一つに記載の半製品。
30. ３０．複合材料が、１重量％以下のニッケルを含有して成ることを特徴とする請 求項２９記載の半製品。