JPH0350544A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材材料に関するもので
詳しくは、特定のｉ黄化合物によって化学増感され、高
い感度と赤色光感度の低い特性を有し、かつカプリが少
なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤に関するも
のである。

〔発明の背景〕

従来より、ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるＩ；め
に硫黄化合物、貴金属類、或はセレン化合物などを単用
或は併用して増感することが提案されてれており、例え
ばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著，′ザ・セオリイ・オブ・ザ・
ホトグラフイック・プロセス，フォース・エヂイション
ｎ（丁ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版（マクミラン社
１９７７）　１４９〜１６０ページなどに詳しく記載さ
れ広く知られている。

特に硫黄又は硫黄化合物を用いるいわゆる硫黄増感法は
、基本的増感技術として使用されている。

このための硫黄化合物例としては、アルアリ金属チオ硫
酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等
）、チオ硫酸アンモニウム、チオセミ力ルバジド、イソ
チオ尿素（例えばアリルイソチオ尿素等）、チオカルバ
ミンン酸、チオアミド（例えばＮ−メチルモノチ・オコ
ハク酸イミド等）ならびにチオ尿素化合物（例えばジフ
エニルチオ尿素等）が挙げられる。

上記の他に有用な硫黄化合物としては例えば米国特許１
，７４２．０４２号、同２，４１０．６８９号、同２，
７２８．６６８号、同２，９９９，７５１号、同３，５
０１．３１３号、英国特許９９７，０３１号、西独特許
１，４２２．８６９号各明細書、特公昭４９−２０５３
３号、特開昭４８−３０４１９号、同５５−４５０１６
号、同５８−８０６３４号等公報などあるいはジャーナ
ル・オブ・７オトグラ７イック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．）第１巻（１９５３午）１３３ページに
記載された化合物を挙げることができる。

しかしながら、近午、ハロゲン化銀写真感光材料への高
感度化、高画質化或は保存安定性などの多様の要請が、
益々高度なレベルになりつつあって前記した従来公知の
硫黄化合物では、性能不充分で目標を達或できないこと
が本発明者等によって明らかになった。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、写真特性上有害なカブリ
の増加を伴うことなく、感度を高めたハロゲン化銀乳剤
を提供することである。

本発明の第２の目的は、化学増感に起因する赤色光感度
が低く抑制され、しかも高感度であるハロゲン化銀乳剤
を提供することである。その他の目的は以下の明細から
明らかとなる。

〔発明の構戊〕

本発明者等は鋭意検討の結果、これら本発明の目的が、
下記により容易に達戒されることを見いだし本発明を威
すに至った。

即ち、下記一般式ＣＩ）で表される化合物の少なくとも
一つを含有するハロゲン化銀乳剤によって達威される。

一般式［１） Ｓ 式中、Ｒ　．，Ｒ　２はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アンルアミ
ン基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシ
ル基及びカルボキシル基を表し、Ｒ，はアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、チオカルポニル基及び−Ｓ−Ｒ４を表しＲ，
はアルキル基、チ才カルポニル基を表す。これらＲ　．
，Ｒ　２，Ｒ　．及びＲ４はそれぞれ置換基を有してい
てももよい。

以下、本発明を詳述する。

上記一般式（１）に於いて、Ｒ，，Ｒ，で表されるアル
キル基としては直鎖、分岐、環状のいずれのアルキル基
であってもよく、好ましくは炭素数１〜８までの置換ま
たは無置換のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プ
ロビル、イソプロビル、ブチル、Ｌ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル基などが挙げられる。

アラルキル基としては例えばべ冫ジル基、フエ不チル基
など、アルケニル基としては例えばアリル基、２−ブテ
ニル基など、アリール基としてはフ工二ル基、ナフチル
基などが挙げられ、これらアリール基は置換可能な基を
置換していてもよい。

ヘテロ環基としては、Ｎ，Ｏ，Ｓのうちの少なくとも一
つのへテロ原子を含む５〜６員の縮合していてもよいヘ
テロ環を表し、該ヘテロ環は炭素数１〜８までのアルキ
ル基、フエニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例え
ばＢｒ，　ＣＱ　）などの置換基を有していてもよい。

アシル基としては、例えばアシル基、ベンゾイル基など
、アシルアミノ基としては例えばアシルアミン基、ペン
ゾイルアミノ基など、ウレイド基としては、例えばウレ
イド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが
挙げられる。

以下に一般式ＣＩ）で表される化合物の具体例を挙げる
が本発明はこれらに限定されるものではない。

ｌＳ １１ Ｃ２ＨＳ　Ｓ−Ｃ　ＮＨＣ２ＨＳ ３ ５ ７ ９ ｌ２ ４ ６ ８ １０ ｌ３ ２４ ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ ３ｌ ３４ ３５ ３６ Ｓ １１ （Ｃ（１）ｚＨｃＯｃＨＮＨｚｃｓ　　Ｃ　　Ｎ（Ｃ２
Ｈｓ）ｚ３７ ４３ ３８ υ ４４ これら本発明の化合物は、一部市販のものもあるが、米
国特許２，５２４．０１８号、同２，４７４，８４９号
、同２，５１０．８９４号、同２，７０６．２０５号、
同２，７９２，３４９号明細書、カナディアン　ジャー
ナルオブケミストリー第３４巻１０９３頁（　１９５６
午）同１５９６頁等に従い、容易に合成することができ
る。

本発明の硫黄化合物は水又はメタノール、エタノール等
の水混和性溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して、ハロゲ
ン化銀粒子乳剤に添加するのが好ましい。又適当な溶媒
に難溶な化合物の場合は、分散物の形で添加するのがよ
い。

本発明の硫黄化合物の添加は、乳剤製造工程の任意の時
期に行えるが、化学熟成開始時が好ましい。又、特開昭
６１−９３４４７号に開示されているように、長時間か
けてゆっくりと添加する方法も好ましい。

本発明の硫黄化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類などによって一様ではないが
、通常はハロゲン化銀ｌモル当り３　Ｘ　１０−’モル
〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルであることが好ましい。

化学熟或時の乳剤のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数
）は７、０〜１１．０であることが好ましい。又、乳剤
のｐＨは４．０〜９．０であることが好ましい。又、化
学熟或の温度は４０〜９０″Ｃであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、あるいは塩化銀などの任意のハロ
ゲン組戊のものでよく、ビー・グラ７キデス（Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー−　工−　７　｛ジイック
・ホトグラ７イック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔａｌ社刊１９６７午）；ジー・二フ●デュフィン
（Ｇ．ＦＤｕｆｆｉｎ）著、７才トグラ７イックＣエマ
ルジョン●ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　ｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ）（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊ｌ９６６午）：ブイ・エル・ジエ
リクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）等共著、メイキ
ング・アンド・コーティング・フォトグラブイックーエ
マルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。

又、粒子を銀イオン過剰の下において形戊させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀の生戊さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子は立方体、８面体、１４面体のような規則的な形状で
もよく、又球状などのように変則的な結晶形を持つもの
、双晶面を持つもの或はそれらの複合形でもよい。又ハ
ロゲン化銀結晶の構造は、実質的に組成が均一な構造で
もコア／シエル型の２重構造でも多重の層構造でもよい
。コア／シエル型のハロゲン化銀粒子の場合、内部（コ
ア部）と表層部（シェル部）とが異質のハロゲン組戒か
らなるものが好ましい。

本発明の硫黄化合物は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の
増感にも応用できる。ここで平板状ハロゲン化銀粒子と
は、その直径／厚みの比が３以上のものである。又、ハ
ロゲン化銀粒子「直径」とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径を言い、「厚み」とは、平板状ハロゲン
化銀粒子を構戊する２つの平行な面の距離で表される。

平板状ハロゲン化銀粒子の組戊と構造については前記の
ハロゲン化銀粒子と同様のことが言える。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀結
晶粒子には母体となるハロゲン化銀結晶にエビタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、又、例えばチオシアン酸銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外（７）化合物と接合されていてもよい
。又、ハロケン化銀粒子形或又は物理熟或の過程におい
て、硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

又、特公昭５８−１４１０号、モイザー等著“ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス”２５巻（
１９７７）、ｌ９〜２７頁に記載されているようにノ１
ロゲン化銀結晶内部に還元増感を施すこともできる。

本発明においては各々に別個に形或した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることもできる。

本発明における化学熟或時には、他の化学増感剤を併用
することもできる。例えば金増刊剤として、米国特許２
，３９９，０８３号及び同２．６４’２，３６１号各明
細書等に記載されているような金クロライド、カリウム
オーレート、カリウムオーリオーライト、カリウムオー
リシアニド、カリウムオーリチオシア不一ト、金サルフ
ァイド、金セレナイド、カリウムクロロオーレート等が
挙げられる。

本発明において、他に併用できる化学増感剤としては例
えば米国特許３，４２０．６７０号、同３，２９７，４
４７号明細書、特開昭５０−７１３２０号公報等に記載
されているセレン化合物、米国特許２，４８７．８５０
号、同２，５１８．６９８号、同２，５２１，９２５号
、同２，５２１．９２６号、同２，４１９．９７３号、
同２，６９４，６３７号、同２，９８３，６１０号明細
書などに記載されているアミン類、第一スズ塩等の還元
性物質、米国特許２，４４８．０６０号、同２，５６６
．２４５号、同２，５６６，２６３号明細書等に記載さ
れている白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのよ
うな貴金属の塩などを挙げることができる。

本発明の化合物による化学熟或は、ノ）ロゲン化銀溶剤
、例え・ばチオシアン酸塩、チオエーテル類、４置換チ
オ尿素などの存在下に行うとしばしば良い結果が得られ
る。

本発明の化合物による化学熱戊は、又、化学増感助剤（
化学増感改質剤）の存在下にすることもできる。

例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ．
７−テトラザインデン、グアノシン、ｐ−＋−ルエンス
ルフィン酸ナトリウムなどの化合物が化学増感助剤（改
質剤）として用いることができる。

具体的な例は、米国特許２．１３１．０３８号、同３，
４１１．９１４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号及びダフィン著「写真乳剤化学」、
・７オーカルプレス社刊（１９６６）、１３８〜１４３
頁に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他によ
って分光増感されてよい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素が
包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び
複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれおも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：すなわ
ち、インドレニン核、ペンズインドレニン核、インドー
ル核、ペンズオキサゾール核、ナントオキサゾール核、
ペンゾチアゾール核、ナ７トチアゾール核、ペンゾセレ
ナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ビラゾリンー５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２１−
ジオン核、チアゾリジン−２．４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８
号、同２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２．３２９号、同３，６５５，３９４号、
同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同
３，６９４．２１７号、英国特許１，２４２．５８８号
、特公昭４４−１４０３０号等に記載されたものである
。

これらの増感色素は、単独で用いてもよいが、これらの
組合せ使用でもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる０その代表例は米国特許２
６８．５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７．０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，５２７
，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８．
９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７９．４
２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７．８６２
号、英国特許１，３４４．２８１号、特公昭４３−４９
３６号などに記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば含
チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
例えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５．
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物（例えば米国特許３，７４３，５１０号記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１
５．６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５
．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を分光増感する際、分光増感
色素の添加時期は、化学増感の開始前、途中、終了後の
どの段階でもよいが、化学増感の開始前に添加するとし
ばしば良い結果が得られる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキサイド又はそのエーテル、エステル、アミンな
どの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７才リン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ビラゾリドン類等を含
んでもよい。

例えば米国特許２，４００．５３２号、同２，４２３．
５４９号、同２，７１６．０６２号、同３，６１７，２
８０号、３，７７２，０２１号、同３，８０８．００３
号等，に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤（ＡｎＬｉ
ｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を
含有しうる。化合物としては、プロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第９２巻ｐ　１０７のｒ　ＡｎＬ
ｉｆｏｇｇａｎｔｓａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓＪ
の項に記載されているものを用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−　１７６４３号（１９７
８年１２月）及びＲＤ−１８７１６号（１９７９午１１
月）に記載の化合物が挙げられる。

添加剤　　　ＲＤ−１７６４３　　　　ＲＤ−１８７１
６頁　　　分類　　　頁　　　分類 化学増感剤　２３　　　ＩＩＩ　　　６４８一右上増感
色素　２３　　１Ｖ　　　６４８右一右上現像促進剤　
２９　　　Ｉｌ＋　　　６４８−右上カプリ防止剤　　
２４　　　　Ｖｌ　　　　　　６４９−右下安　　　定
　　　剤　　　　　〃／／ 色汚染防止剤　　２５　　　　■　　　　　６５０　　
　左一右画像安定剤　２５　　　■ 紫外線吸収剤　　２５〜２６　■　　　　　６４９右〜
６５０左７イルター染料　　　　〃／／ 増　　　白　　　剤　　　２４　　　　　Ｖ硬　　　化
　　　剤　　　２６　　　　　Ｘ　　　　　　　　６５
１右塗布助剤　２６〜２７　′Ｉ１６５０右界面活性剤
　２６〜２７　ＸＩ　　　　６５０右可　　　塑　　　
剤　　　２　７　　　　　Ｕ　　　　　　　　　　ｔｔ
ス　　　ベ　　　リ　　　剤　　　　　　　　　／／ス
タチフク防止剤　　　２　７　　　　ＸＩ［　　　　　
　　　　ｔｔマ　　ッ　　ト　　剤　　　　２８　　　
　　　１ＶＩ　　　　　　　　６５０右バイ　ン　ダー
　　２６　　　　ｆｆ　　　　　６５１右本発明に係る
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応して色素を形或する色素形或カプラーが用
いられてもよい。

該色素形或カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形戊されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形戊カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形戊カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形戊カブラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形戊カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。又、これら色素形或カプラーは１分子の
色素が形或されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが還
元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素形
或カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。こ
れらのうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカブラーはＤＩＲカグ
ラーと呼ばれる。

ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し無色の化合物を生戊すると同時に現像抑制剤
を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等にょり抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形或しない無色カプラー（競合カ
ブラーとも言う）を色素形戊カブラーと併用して用いる
ことができる。

イエロー色素形戊カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ペンゾイルアセトアニリド系及びビバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カブラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５．０５７号、同３，２６５．５０６号、同３
，４０８，１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，
５８２．３２２号、同３，７２５．０７２号、同３，８
９１．４４５号、西独特許１，５４７．８６８号、西独
出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１．３６１
号、同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５，０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−　７３１４７号、同５０−６３４１
号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、
同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−
１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載された
ものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５一ビラゾ
ロン系カブラー　ピラゾロベンツイミダゾール系カブラ
ー　ピラゾロトリアゾール系カプラ、開鎖アシルアセト
ニトリル系カブラー　インダゾロン系カプラー等を用い
ることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２，６００．７８８号、同２，９８３，６０８号、
同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同
３，３１１．４７６号、同３，４１９，３９１号、同３
，５１９，４２９号、同３，５５８．３１９号、同３，
５８２．３２２号、同３，６１５．５０６号、同３，８
３４．９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１
，８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０
８．６６５号、同２，４１７．９４５号、同２，４１８
．９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６
０３１号、特開昭４９７４０２７号、同４９−７４０２
８号、同４９−１２９５３８号、同５０−６０２３３号
、同５０−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同
５ｌ一２６５４１号、同５２−４２１２１号、同５２−
５８９２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１
１０９４３号等に記載のものが挙げられる。

シアン色素形或カプラーとしては、公知のフェノール系
又はナ７トール系カプラーを用いることができる。例え
ば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基な
どを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフト
ール骨格から形成されるナフトール系カブラー　離脱基
として酸素原子を導入した二等量型ナフトール系カプラ
ーなどが代表される。

用い得るシアン発色カグラーの具体例は、例えば、米国
特許３，７７９．７６３号、特開５８−９８７３１号、
同６０・３７５５７号、米国特許２，８９５，８２６号
、同６０−２２５１５５号、同６０−２２２８５３号、
同５９−１８５３３５号、米国特許３，４８８，　１９
３号、同６０−２３７７４４８号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５６−２７１４７号、特
公４９−１１５７２号、特開６１−３１４２号、同６１
−９６５２　−　３号、同６１−３９０４５号、同６１
−５０１３６号、Ｍ６１−９９１４ｌ号、同６１　１０
５５４５’ｔ　ｆｔどに記載のものが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料は、
平面性が良好で、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安
定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布することに
よって製造される。この場合の支持体としては、例えば
硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム
、ポリビニルアセクールフイルム、ポリスチレン７イル
ム、ポリエチレンテレ７タレートフィルム、ホリカーポ
不一トフイルム、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン等で被覆し！二紙
等を用いることができる。そしてこれら支持体は写真乳
剤層との接着性を改良する目的で、種々の親水性処理な
どの表面処理を行うことができ、例えばケン化処理、コ
ロナ放電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行わ
れる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した感光材料は、
例えばリサーチ・ディスクローヂャーＲＤ−１７６４３
号、１７６．２０〜３０頁、（１９７８年１２月）に記
載されている公知の写真処理方法及び処理液を用いて処
理することができる。

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色画画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常ｌ８゜Ｃ
〜５０゜Ｃであるが、１８°Ｃより低い温度でも５０゜
Ｃ以上の温度であっても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含有した写真感光材料
としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を挙げ
ることができる。例えば、撮影用カラーネガフイルム、
カラー反転フイルム、カラー印画紙、カラーボジフイル
ム、カラー反転印画紙、ダイレクトボジ用、熱現像用、
シルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料、及びＸ
レイ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒白印
画紙用、などの黒白写真用感光材料に用いることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例ｌ ２モル％の沃化銀を含む沃臭化銀８面体粒子乳剤（平均
粒径１．０μｍ二立方体換算）に表１に示す化合物を加
えて５０゜Ｃにて６０分間加熱し熟或を行なった。化学
熟戊後、各乳剤に安定剤として（４−ヒドロキン−６−
メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデン）と塗布
助剤として（サポニン及び硬膜剤として２．４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシーＳ一トリアミン）を適量添加した
。得られた各々の乳剤を下引済みのポリエステル支持体
上に塗布、乾燥し試料１〜５を得た．これらの試料を通
常のセンシトメトリー用ウエッジを用いて露光（１／５
０秒）を行い、次いで下記処理液（Ａ）にて３５℃で３
０秒の現像を行い、定着、水洗、乾燥した後、写真性（
感度及びカブリ）を測定した。

更に、第１図に示す透過率を持つ赤色フィルターを通し
て、白熱電球光（セーフライト）で試料の上方１．２ｍ
から３０分間照射した時のカブリの増加を測定した。こ
れらの結果を併せて表一ｌに示す。

尚、写真感度はカブリ値＋０．１の光学濃度を得るに必
要な露光量の対数の逆数で表されるが、表１に於ては、
試料ｌの感度を１００として、他を相対的に表わした。

得られた結果を表１に示す。

処理液〔Ａ〕（黒白写真感光材料用現像液）ｌ−フェニ
ル−３−ビラゾリドン　　　　　　１．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾ
ール　　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　３０ｇ硼　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇグルタルア．ルデヒド（２５％
）　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量をＩＱとする。

比較化合物（Ｂ） ｂ 表１から明らかなように、本発明の化合物を用いた試料
（５〜７）は、比較化合物（Ａ　）．（Ｂ　）を用いた
試料よりも低カブリで高い感度が得られていることがわ
かる。又、赤色セーフライトによるカブリの増加が少な
いこともわかる。

実施例２ ７モル％の沃化銀を含む単分散性の沃臭化銀１４面体粒
子乳剤（平均粒径０．８μ二立方体換算）に下記表２に
示す化合物を加え、更にハロゲン化銀１モル当り１．Ｏ
Ｘ　１０−’モルの塩化金酸及び７Ｘ１０−◆モルのチ
オシアン酸アンモニウムを加えて、６００Ｃで６０分間
加熱し熟戊を行った。その後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１．３，３ａ．７−テトラザインデ
ンの適量を加えた。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロー５，５′
−ジフエニル−９−エチル−３．３′−ジーγ−スルホ
プ口ピルオキサ力ルポシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作製した
。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２．４．６−　１−リクロロフェニル）一
３−［３−（２．４−ジーｔ〜アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド］−５−ビラゾロンを８０ｇ，カ
ラードマゼンタカプラーとして、ｌ−（２．４．６−ト
リクロフェニル）　−４−（１−ナ７チルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ビラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してか
らトリクレジルホスフエート１２０ｇ，酢酸エチル２４
０ｍｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロビル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチ
ン水溶液５５０ｍ＋２の溶液中に乳化分散したカプラー
溶液を前記の各乳剤に添加した。

次に、硬膜剤として、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、そ
れぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ”になるように
下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試
料８〜ｌ５を得た。

以上のように作製した試料の１部は３日間自然放置をし
た。

他の１部は温度５０’Ｏ，相対湿度８０％の雰囲気下に
３日間保存し強制劣化試料とした。これら２つの各種試
料を、通常の方法でウエッジ露光し、下記のカラー用処
理工程に従いカラー現像し、写真性を比較評価した。結
果を表２に示す。尚、表中に於ける感度は、実施例ｌと
同様に、室温下に自然放置した比較試料８の感度を１０
０として、他を相対的に表した。

得られｔ；結果を表２に示す。

処理工程　処理温度３８゜Ｃ　　処理時間発色現像　　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　
　　　　　　　３分ｌ５秒定　　　着　　　　　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　
　　ｌ分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組或は下記の如くで
ある。

（発色現像液） ４−アミノー３−メチルーＮ一エチルーＮ−（β−ヒド
ロキシェチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ンｌ／２ｔＥ酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩
（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　Ｉ．Ｏｇ水を加えてＩＱとし、水酸化ナトリウムを
用いてｐＨ　１０．６に調整する。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０−Ｏｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて１
１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する
。

（定着液） チオｆＩｔｒｓアンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌ（２とし、酢
酸を用いてｐＨ６　．　０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　ｌ．５ｍ
ｌ２コニダックス（コニカ（株）製）　　　　　　７．
５ｍＱ水を加えてｌ（２とする。

比較化合物（　Ａ　）（Ｂ　）は実施例Ｉに同じ。

上記表２から明らかなように、本発明の化合物を用いた
試料の１　．２　，４　．１０は比較化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を用いた試料に比べて、カブリが少なく高い感度
が得られている。又、苛酷な保存条件下でも感度及びカ
ブリが安定に保たれていることがわかる。

実施例３ 塩化銀含有率９９モル％の単分散性塩臭化銀立方体粒子
乳剤（平均粒径０．３５μｍ）に下記表３に示す化合物
を加え、更にハロゲン化銀ｌモル当り３．ＯＸ　１０−
’モルの塩化金酸及びＩＸＩＯ−’モルの下記の赤感性
増感色素を添加して、６０℃で６０分間加熱し熟或した
。熟或終了時に安定剤としてｌ−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールを加えた。更に、適量の下記のイエロ
ーカプラー（Ｙ−１”）と、２，５−ジ．ｔ−オクチル
ハイドロキノン、ジオクチル７タレート及び下記の硬膜
剤を加えた。このように調製した各種乳剤をポリエチレ
ン樹脂加工した紙支持体上に塗布、乾燥して試料１６〜
２０を得た。

これらの試料を通常の方法でウエッジ露光後、下記の発
色処理工程に従って処理した後、写真性を比較評価した
。

結果を表３に示す。尚、感度は前記実施例ｌ，２と同様
に相対感度で表示した。

得られた結果を表３に示す。

（赤感性増感色素） （処理工程）　　　温　度 発色現像　　３４．７±０．３℃ 漂白定着　　３４．７±０．５℃ 安定化　　３０〜３４゜Ｃ 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃ （発色現像液） 純水 トリエタノールアミン Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ 塩化カリウム Ｎ一エチルーＮ一β−メタン エチル−３−メチル−４−ア 硫酸塩 テトラポリ燐酸ナトリウム 炭酸カリウム 亜硫酸カリウム 蛍光増白剤（４．４’−ジアミ ベンジスルホン酸誘導体） 純水を加えて全量をｌαとし、ｐｎ （漂白定着液） スルホンアミ ミノアニリン ノスチル 時　　間 ４５秒 ５０秒 ９０秒 ６０秒 ン ド ５ｇ ２ｇ ３０ｇ ０．２ｇ １０．２に調整する。

エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　　１００ｍｌ２亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｔＱ炭酸カリウム
又は氷酢酸でｐＨ　５．７に調整し水を加えて全量をＩ
Ｑとする。

（安定化液） ５−クロロー２−メチノレ−４−インチアゾリン３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇｌ−
ヒド口キシエチリデン−１．１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１（２とし、硫酸または水酸化カリウムにてｐＨを
７．０に調整する。

比較化合物（Ａ）：実施例ｌに同じ 上記表３から明らかなように、本発明の化合物ヲ用いた
試料は、低いカブリのまま高い感度が得られている。

実施例４ 実質的に（　１００）面からなる臭化銀立方体粒子（平
均粒径１．０μｍ）に下記の表４に示すごとく化合物を
加えて、５０℃にて９０分間加熱し、熟成を行った。

化学熟戊後、各乳剤に実施例ｌと同様の安定剤及び塗布
助剤、硬膜剤の適量を添加し、それぞれの乳剤を下引き
済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥して試料２
１〜２５を得た。

得られたこれらの試料を通常のセンシトメトリー用ウエ
ッジを用いＩ／５０秒の露光を行い、次いで下記処方の
表面現像液を用いて２０℃にてｌＯ分間の現像を行い、
定着、水洗、乾燥した後、写真性を測定した。

（現像液：表面現像液） メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　１０ｇメタホ
ウ酸ナトリウム　　　　　　　　　４４ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて全量を
ｌαとする。

結果を下記表４に示す。尚、写真感度は実施例１と同様
に相対感度で表した。

表　　４ 比較化合物（Ａ）：実施例ｌに同じ 表４から明らかなように、本発明の化合物を用いた試料
（２３〜２５）は、当業界で広く一般に使用されている
比較化合物（Ａ）に比べ、実質的（　１００）面のみか
らなる立方体臭化銀粒子の増感能が著しく高いことが分
かる。

〔発明の効果〕

本発明により、写真特性上で有害なカブリを伴うことな
く高感度を有したハロゲン化銀写真乳剤を得ることがで
きた。

更に化学増感に起因する赤色光感度を低く抑えることが
可能となり、かつ保存安定性も優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例ｌで用いた赤色フィルターの透
過率曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルア
   ミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ア
   シル基、及びカルボキシル基を表し、Ｒ＿３はアルキル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ
   基、ウレイド基、チオカルボニル基及び−Ｓ−Ｒ＿４を
   表しＲ＿４はアルキル基、チオカルボニル基を表す。こ
   れらＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ置換
   基を有していてもよい。〕