JPS63163337A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感光材料の高温現像時あるいは経時保存中に於け
るカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）の
カブリ防止剤あるいは安定剤として従来より数多くのも
のが知られている。 その代表的なしのとしてメルカプト置換複索環化合物が
あり、例えば米国特許Ｐｔ５３，２６６．８９７号、英
国特許第１，２５７，２０１号にみられる親水性置換基
を導入した１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
類、米国特許第４，２６４，７２１号にみられるアシル
アミ７置換の２−メルカプ）　−１，３，４−）リアゾ
ール類、更には米国特許第３，３６４，０２８号、同３
，３６５．２９４号、同３，６１５，６１７号等に開示
されるメルカプト置＃！！！！複索環化合物のメルカプ
ト基をブロックした型のカブリ防止剤等が知られている
。 又、メルカプト基を有しない複素環化合物として、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンで代表されるポリ７ザインデン類も安定剤ある
いはカブリ防止剤として古くから使用されてきた。 更に複素環化合物以外にも多くの化合物が知られており
、例えば、ポリヒドロキシベンゼン誘導体が米国特許第
３，２３６．１３５２号、特公昭４３−４１３３号、同
５６−４４４１３号等に記載されている。 更に、これら従来公知のカブリ防止剤を、それぞれ一定
の割合で組合わせて使用することも当分野においては広
く行われている。 一方、感光材料のへロデン化銀乳剤側からは、飽くなく
高感度化される感光材料の画質を改良する技術の１つと
して、ハロゲン化銀＃ＩＬ成、待にハロゲン化銀粒子中
に沃化銀を含有させ、現像時に放出される沃素イオンに
よる現像抑制効果を利用する技術もよく知られている。 上記の沃化以含量を高めることは、感光材料の高感度化
あるいは画質改良上は好ましいが、その反面、像露光後
の現像時における沃素イオンの現像抑制性を強め大きく
感度を減少させる欠点は否めず、更に乳剤中に含まれる
カブリ防止剤または安定剤がもたらす現像抑制と相俟っ
て益々感度の減少を招く結果となる。更に高沃度化によ
り着しく増感されたハロゲン化龜乳削からなる感光材料
は、経時保存−待に高温・高温条件下での長期保存−に
おけるカブリの増加あるいは階調の軟化などの写真特性
の劣化が大きい。 〔発明の目的〕 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、現像抑制にもとづ（感度の低下や階調の
劣化を招く恐れのないカブリ防止剤を含有した感光材料
を提供することである。 本発明の第２の目的は、沃化銀含有のコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤からなる感光材料を経時保存した場合に
安定した写真特性を維持できるカブリ防止剤を含有した
感光材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、沃化銀含有のコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤からなる感光材料を３０℃以上の高温迅
速現像した時に感度の低下や階調の劣化を招く恐れのな
いカブリ防止剤を含有した感光材料を提供することであ
る。 〔発明の枯成〕 発明者らの鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、少な
くとも１層のハロゲン化振乳剤層を有する感光材料の、
該ハロゲン化銀乳剤層および／またけ隣接する親水性コ
ロイド層中に下記一般式ＣＩ）で表される化合物の少な
くとも１つと、下記一般式［ｎ）で表される化合物の少
なくとも１つどを含有せしめることにより達成された。 一般式〔１〕 式中、Ｙはアリール基または５〜６只の複素環基を表し
、該複素環基はベンゼン環と縮合してもよい。ＲＩおよ
びＲ１は各々、水素原子、脂肪族基または万作族基を表
す。またＲ１とＲ２は互いに結合して含窒素複素環を形
成してもよい。鴎は１＊たは２を表し、１１は０または
１を表す。 一般式（ＩＩ） 式中、ｌは２または３の整数でヒドロキシ基の数を表し
、ベンゼン環上のヒドロキシ基の位置は１．２．１，３
．１，４または１，２．３である。Ｒ３は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ４は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、カルボキシ基もしくはそ
の塩、スルホ基もしくはその塩、アルコキシカルボニル
基、−ＣＯＲ’１−３Ｏ□Ｒ５、−Ｃ０ＮＨＲ’　＊た
は−ＮＩＩＣＯＲ’を表す。ここでＲ５及びＲ６は各々
、脂肪族基または芳香族基を表す。但し、Ｒ２とＲ４が
同時に水素原子を表すことはない。 更に発明者らは詳細な検討の結果、ハロゲン化銀乳剤層
がシェル部よりコア部に高い沃化銀含有率を有するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を有し、かつ全沃化銀含有
率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀からなる感光材
料において、本発明の効果がより発揮されることを見出
した。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明で用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
（以下、本発明の化合物（１）という）は、スル７エン
アミド基、チオカルバモイル基（これらアミ７基は置換
されていてもよく、また２つの置換基が窒素原子と複素
環を形成してもよい）を有する芳容族もしくは複素環系
のカブリ防止剤である。 一般式（１） 一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２で表される脂肪
族基としてアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基等を挙げることができる。アルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜１２（より好ましくは１〜８）の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、
オクチル等の基が挙げられる。アルケニル基としでは、
好ましくは炭素数２〜１２（より好ましくは２〜８）の
アルケニル基で、例えばビニル、アリル、ブテニル、ヘ
キセニル、オクテニル等の基が挙げられる。シクロアル
キル基としては、好ましくは炭素数３〜１０（より好ま
しくは５〜６）のジクロフルキル基で、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。 これらの基の中、フルキル基は更にハロゲン原子ならび
にヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、フルコキシ力
ルボニル、７リール、アシル等の基で置換されてもよい
。 Ｒ１およびＲ２で表される芳香族基としてはアリール基
が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。この７ヱニル基、ナフチル基も置換基を有
してもよく、例えばハロゲン原子ならびにアルキル、ア
ルコキシ、アミノ、フルキルアミノ、ニトロ、ヒドロキ
シ、カルボキシ等の基が挙げられる。 Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成される含窒素複素環は
飽和または不飽和の複素環を包含するが、好ましくは飽
和複葉環であり、更に好ましくは窒素以外のへテロ原子
（酸素原子、硫黄原子など）を含む複素環である。具体
的にピペリノン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホ
リン、パーヒドロアゼピン等の環が挙げられる。 Ｙで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基が好ましく、これらの基は更にハロゲン原子ならび
にアルキル、アルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボ
キシ等の基で置換されてもより１゜ Ｙで表される５〜６只の複素環基としては含窒素複素環
基が好ましく、例えばチアゾリル、ベンゾチアゾリル、
テトラゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ト
リアゾリル等の基が挙げられる。これら複素環基はＹ′
？表されるアリール基が有してもよい置換基と同様の置
換基を有してもよい。 Ｙで表される基として特に好ましいのは、ベンゾチアゾ
リル、テトラゾリル等の複素環基である。 上記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物（以下、本
発明の化合物（１）という）は、公知の方法により容易
に合成することができ、例えばアクタ・ケミカル・スカ
ンジナビカ（Δｃ　ｔ　ａ　Ｃｌ＋　ｅ　＋ｎ。 ５ｃａｎｄ、　）−スルフェニル−）ンパウン７：　（
ＳｕｌｐｈｅｎｙｌＣｏ　ｍ　＋１０　ｕ　ｎ　ｄ　ｓ
　）　、　１９４７年、　３０７−３１２９、ジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイＴティ（
Ｊ、　Ａ＋ａ、Ｃｂｅ＋ｎ、Ｓｏｃ、）、　９１巻、　
６Ｇ７７頁（１９６９年）、ツヤ−ナル・オブ・オーが
ニック・ケミストリイ（Ｊ。 Ｏｒｇ、　Ｃ１＋ｅ＋３　）、　１４巻、　９２１Ｋ　
（１９４９年）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ゾ
サイＴティ（Ｊ　、ＣＩ＋　ｅ　ＩＩｌ。 Ｓｏｃ、）、　１９３７年、　１６２９頁、ラバー・ケ
ミストリイ曇アンド◆テクノロノ＜　（Ｒｕｂｌ）ｅｒ
　Ｃ１ｔｅＩＩ１．　Ｔｅｃｂｎｏｌ、）、３５巻、　
１３７４〜１３７６頁（１９６２年）、特開昭６１−１
１５０７５号等に記載される方、法を参考にできる。 次に本発明の化合物〔Ｉ〕と組合せて用いられる前記一
般式（Ｉｆ）で表される化合物（以下、本発明の化合物
（ＩＩ）という）について述べる。 一般式（ＩＩ）において、Ｒコ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で
表される脂肪族基は置換基を有してもよく、フルキル基
、アルケニル基等を挙げることがでさる。 アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０　（よ
り好ましくは１〜１８）の直鎖もしくは分岐のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピルＷ、ブチル基
、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭
素数３〜２０（より好ましくは３〜１８）のアルケニル
基、例えば７リル基、ブテニル基、オクテニル基、ドデ
セニル基、オレイル基等が挙げられる。Ｒ３−Ｒ６で表
される芳香族基も置換基を有してもよく、アリール基例
えば７エ二ル基、ナフチル基等が挙げられる。 Ｒ３−Ｒ６で表される脂肪族基及び芳香族基が有しても
よい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、シア７基、アミ７基、アルキル
基、アルケニル基、７リール基、アルコキシ基、７リー
ルオキシ基、アシル基、アシロキル基、アシルアミ７基
、アルキルアミ７基、アリールアミ７基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等が挙げられる。 また、Ｒ４が表すカルボキシ基またはスルホ基の塩とし
ては、アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩等）や７ンモニツム塩等が挙げられる。 一般式〔■〕で示されるポリヒドロキシベンゼン系化合
物は、米国特許ｔｊＳ２，３８０，２９０号、同２，７
０１゜１９７号、同２，７２８，６５９号、同Ｚ、７３
２，３００号あるいはパイルシュタイン叢書に記載され
た合成法に準じて得ることができ、かつ酸化防止剤とし
て市販されている化合物を使用することもできる。 本発明の化合物（１）の一部は、ハロゲン化銀写真？Ｌ
削のカブリ防止剤として独逸特許２１５，４１１号ある
いはベルイー特許７７１，３８１号で開示されている。 　　しかしながら、上記特許明Ｊｌｌ書には、ポリヒド
ロキシベンゼン類と組合せて感光材料の経時保存におけ
るカブリを者しく軽減でさることについての示唆は全く
ない。また、使用するハロゲン化銀乳剤が通常の多分散
型ハロゲン化銀粒子であるとカブリ防止効果が少なく、
コア／シェル型単分散性沃臭化銀乳剤で初めてカブリ防
止効果が得られる本発明に係る効果についても何ら記載
されていない。 前述の如く、本発明は本発明の化合物ＣＩ）の少なくと
も１つと本発明の化合物（ＩＩ）の少なくとも１つとを
組合せてハロゲン化ｆｆｌ乳剤、好ましくはコア／シェ
ル型単分散性沃臭化銀乳剤に添加することにより初めて
感光材料を艮則に互り経時保存しても安定した写真特性
をＭｔ持するものである。 以下に本発明に用いられる一般式（１）及び一般式（Ｉ
Ｉ）の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 例示化合物（１） ウエ”Ｑ、−ｐ （

【°。 ■−３１−４ ［−２４１−２５ １−３０ｔ　−３１ ■−３６ υ■ １−３ｇ　　　　　　　　　　　　　Ｉ　−４０−４ｌ 例示化合物（ｎ） ＯＨ 前記本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層
及び該層に隣接する中間層、フィルタ一層、ハレーシ１
ン防止層、保１層、下塗り居など通常の感光材料に設け
られる構ｒ＆層の少なくとも１屑に含有される。特に好
ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である。 本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般式（ｒ）で表される化合
物はハロゲン化銀１モル当り１〜１、ＯＯＯ＋Ｈの範囲
で用いるのが好ましく、より好ましくは５〜３００＋ｇ
である。一般式〔ＩＩ〕で表される化合物は、ハロゲン
化銀１モル当り５０ｍｇ〜１０ｇで、好ましくは３００
　ｈａ　ｇ〜５ｇである。 化合物（１）と化合物（ＩＩ）の割合は重量比で１：１
０〜１：５００、より好ましくは１：２０〜１：３００
で用いられる。 これらの化合物は水または親水性有機溶媒くメタノール
、アセトン等）に溶解して所要の構成層に添加される。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカブリ防止剤または安定剤を用いることもできる。 用いることのできるカブリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、アゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロイ
ンダゾール、ベンツトリアゾール、ニトロペンシイミグ
ゾールなど、メルカプト置換の複素環化合物類として、
例乏ば、メルカプトベンシイミグゾール、メルカプトベ
ンゾオキサゾール、メルカプトオキサノアゾール、メル
カプトチアジアゾール、メルカプ））リアゾール、メル
カプトトリアノン、メルカプトテトラゾールＭ　＜ｖｔ
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、上記
のメルカプトへテロ環化合物にスルホン酸基あるいはカ
ルボキシ基を導入したもの、更にはアブインデン類、例
えば４−ヒドロキシ−１，３＝３ａ、７−チトラザイン
デンなど当業界でよく知られたカブリ抑制剤あるいは安
定剤を併用できる。 本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は
、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部と、該コア
部を被覆する沃化銀の含有量が上記コア部における含有
量よりも低いハロゲン化銀からなるシェル部とからなる
もので、シェル部の厚さがｏ、ｏｏｔ〜０．１μである
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、平均沃化銀含量が０．１モル％以上であって１
０モル％未満である法度ハロゲン化銀乳剤が挙げられる
。そして、上記のそれぞれのコア部の沃化銀の含量は、
全体の６０％以上、好ましくは７０％以上、シェル部は
０％以上４０％以下であることが好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外の
ハロゲン化銀組成としては臭化銀であることが好ましい
。また、本発明の効果を損わない限り塩化銀を含んでも
よい。この場合の塩化銀の′２：ｆｆｉは、およそ１モ
ル％未満が一般的である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面体
、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、板状体、
球状体、等のいずれでもよく、またこれら各種形状の混
合しだらのであってもよいが、八面体、十二面体、十四
面体、二十西面体の粒子が好ましい。 本発明の特定の範囲の沃化銀含量をそれぞれ有する少な
くとも１種のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン
化銀粒子をコア部として、これにシェル部を被覆するこ
とによって製造することができる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いでは、例えば西独特許第１，１６９，２９０号、英国
特許第１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３
２号、同５９−５２２３７号、特公昭５１−１４１７号
等にも記載されている。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化銀粒子の
最表面層（シェル部）における沃化銀含有率は低いほど
望ましく、はぼ０％に近いことが特に好ましい。 更に該粒子の内部のコア部を沃化銀含量の異なる２Ｍ！
Ｊ以上の層として形成させてもよい。また、沃化銀含量
の高い層と含量の低い層の含量の差は、シャープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであってもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定によって検知することができ、例えば
日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記載
されているような低温でのルミネッセンスを測定するこ
とによっても調べることができる。 本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は
単分散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤であることが
好ましいが、その他の乳剤は単分散性でも多分散性でも
差し支えない。 次に、コア部を被覆するシェル部の厚さは、コア部の好
ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好
ましがらざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければなら
ないゆ即ち、７為はこのような上限と下限とで限られる
狭い範囲に限定される。このようなシェル部は可溶性ハ
ロゲン化合物溶液と可溶性銀塩溶液をグプルジェ・ノド
法によって単分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積
させて形成させることができる。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用でさる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化ｊＪｔとし
て臭化銀、沃臭化以、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてらよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってらよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれが一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、へロデン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はＰＡ＆をコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化以溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１ａを用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
さ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｃａｒｃｂ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）　１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが′
Ｃきる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法
、金その他のけ金属化合物を用いる貴金属増感法などを
単独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用な持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、パイングー　（又は保護コロイド）分子を架橋
させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる９硬模削は処理液中に硬
膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜できる量
添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加えるこ
とも可能である。好ましい硬膜剤はＲＤ１７６４３号の
Ｘ項に記載されている。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲ０１７６４３号の■項のＡに記載
の化合物である。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１ａ７ミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳磨層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２ｔＰ量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含
される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。　ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いでも
よい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カンプリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤｒｌｌ化合物と称する）が含まれる。又、ＲＩ制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用しで用いることがで
さる。 芳昏族ｍ１ｍアミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー　（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して泪いるこ
ともできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシル７セ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラー、イングゾロン系カ
プラー等を本発明のカプラーと共に用いることができる
。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の間で用いられ
、特に３０’Ｃ以上の現像において本発明の効果が発揮
される。感光材料は目的に応じて、黒白写真処理、リス
型現像処理あるいは色素像を形成すべきカラー写真処理
のいづれも適用できる。 黒白写真処理は現像主薬としてノヒドロキシベンゼンＭ
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン　（例え
ば１−７ヱニルー３−ピラゾリドン）、アミ／フェノー
ル＊（例えばＮ−メチル−〇−７ミノフエノール）、ア
スコルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることが
できる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨＱ
衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて溶
解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、１１丁泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、硼酸塩、およびリン酸塩のような１】ＩＩ級衛剤、
ハロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤、保
恒剤、ベンノルアルコール、二チレンゲリコールの如き
有４幾溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き現像促
進屑などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
。ｉＷ白剤としては、鉄（ＩＩ）、コバル）（ｌＩ［）
、クロム（ＩＶ）、ｇｌｌ（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過硫酸類などが用いられる。 例えばフェロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有ｆｉｌ塩、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることか
て゛きる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に泥載されている方法
と同様の方法に従って、ダブルノエット法により、八面
体結晶のｑ１分散性沃臭化銀コア／シェル型乳剤および
比較泪として沃臭化銀多分散型双晶乳剤を下記第１表に
示すよう８種類調製した。 上記により調製された各乳剤を、それｆｔ″Ｌ最適な化
学増感（金塩と硫黄増感剤）による増感法を施したのち
、本発明に係る一般式（１）及び（ｎ）で表される化合
物をそれぞれＰｔ５２表に示す如く添加し、充分に吸着
せしめてから、各乳剤に塗布助剤としでサポニン及び硬
膜剤としてホルマリンの適量を加えた。 得られた乳剤を下引済みのセルローストリアセテートフ
ィルムベース上に銀量が４０ｍｇ／　ｄＩ＊２になるよ
うに均一塗布し２６掻の試料を作成した。 以上のように作成した試料をフレッシュ試料として室温
下で３日開放置したもの、及び温度５５°Ｃ相対湿度７
％下に３日間のものと、温度５０℃相対湿度８０夕５下
に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した
。 この後、通常のセンシト／トリー露光を行い、次いで下
記処理液〔Ａ〕にて３５°Ｃ・３０秒間の現像を行い定
着したのち、水洗乾燥して感度測定をした。 処理液［Ａ１（黒白写真感光材料用現像ａ）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　１．５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾ
ール　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
　３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド（２５％）
　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１見とする。 得られた。結果を下記第２表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、比較試料を
１００として表した相対感度で表し、ガンマは特性曲線
上における直線部の傾斜？示しである。 １、） 以下余白 上記第２表からも明らかな如く、本発明に係る試料６．
７．８．９及び２２が、苛酷な保存条件下にも拘らず、
カプリの発生と〃ンマの劣化が抑えられ、フィルム保存
下での安定性が改良されていることが判る。 実施例−２ 実施例−１で調製した乳剤Ｆ　（本発明）及び乳剤Ｈ（
比較）を金および硫黄増感六りで最高感度まで化学熟成
した。 次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−５，５′
−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジーγ−スルホ
プロビルオキサ力ルポシアニンヒドロキシド・ナトリク
ム塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した
。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−）リクロロ７工二ル）−３−
［３−（２，４−ノーｔ−アミル７エ／キシアセトアミ
ド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ。 カラードマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−４−（１−す７チルアソ）−３
−（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量して
からトリクレジルホスフェート１２０ｇ、酢酸エチル２
４０ｍ１を混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン ７、５％ゼラチン水溶液５５０Ｉ１１１の溶液中に乳化
分散したガプラー溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を２１分割して下記ｔ５３表に示したように比
較化合物及び本発明に係る化合物を組合わせてそれぞれ
添加し、充分に吸着せしめたのちに、ゼラチン硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４，６−ノクロロトリアジンナト
リウムの適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした
。 この乳剤を銀が３，Ｏｇ／’＋ｏ２になるように下引済
みのトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料
とした（Ｎｏ，２７−　４７）。 得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースがら求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第３表に示す。 なｉｊ表中のカプリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はブランク試料の自然放置３日のもの（試料Ｎｏ、２
７）を１００として表わした場合の相対感度である。又
、〃ンマは直線部の傾きで表示しである。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３
０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３分１５秒　　　〔定　　着　　　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　
　　　　　　　１分３０秒 ）乞　　　　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如（で
ある。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）７ニリン硫酸塩　　　　〔４，７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１，０ｇ水を加
えて１旦とし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨｉｏ、６
に調整する。 ）票白剤〕 エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．
０ｇエチレンノアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
．０゜臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．
Ｏｇ水酸酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０，０ｇ
水を加えて１立とし、アンモニウム水を用いてｐｌ＋６
．０に調整する。 定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｉｒ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
てＩＱとし、酢酸を用いてｐｌ＋６．０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水：ｆＩ液）１．５論Ｑコニグツク
ス（小西六写真工業株式会社製）７．５ａ＋Ｑ 水を加えてＩＱとする。 一−−−−、＼ 以下余白 上記第３表からも明らかな如く、本発明に係る化合物（
１）及び〔■〕の組合せによる試料３０，３３．３６及
び３９は、経時保存による写真特性の劣化が殆ど認めら
れなかった。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作製した。但し、ハロゲン化銀乳剤は本発明に係
る単分散性沃臭化銀コア／シェル型乳剤を使用した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化＠：Ｓモル％ （平均粒径０．６４μ輪） 銀塗布量”４．７９ｇ／ｍ” 増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ１０−’
モル 増感色素「・・・・・・銀１モルに対して２Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
０３モルトリフレクルホスフェ−布ｆｉ Ｏ，３＋ｎ／／＋２ ｆｊ４４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．６２μｍ 銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／＋ｎ２増惑色素Ｉ・・
・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｔ、ｚｘ　ｔ
ｏ−’モル カプラーＦ・・・・・・銀□ゝ１モルに対して０．０１
２５モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレノルホス７エート塗布量 ０．２ｍｌ！／ｍ２ ｆｊＳ　５層：中間層 第２層と同じ ｆ５６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．６２μｍ 銀塗布量・・・・・・１．Ｏｇ／＋ａ２増感色索■・・
・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００８モ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４＋ｎＺ／ｍ２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀＝５５モル％平均径０．６
４μｍ　。 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／＋ａ２増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホス７エー）　ａ　布ｆｌＯ，８ｍ１／＋
ａ２ Ｐ５８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 １５９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀二６モル％平均粒径０．７
μｍ 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／Ｉｆｉ２カプラーＹ・
・・・・・銀１モルに対して０．１２５モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３１１１１／＋ｎ２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．８
μ涌 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／１１１２カプラーＹ・
・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、ｈｎｌ／ｍ２ 第１１泪：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ…）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤として１）−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後
、加熱した１０％ゼラチン溶液と混介し、コロイドミル
で乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 以上の如くして作製した試料をブランク試料４８とした
。 試料を作るのに用いた化合物。 増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３，３
’−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（
γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩
増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５＝Ｌ５’ｔ６’−テトラク
ロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−〔β−
（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミグゾロ
ヵルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 ゛１＼ 以下余１１白 ・・”、ノ Ｃ１１゜ カプラーＦ １１＋１ １＋見 カプラーＶ 前記のハロゲン化銀乳剤であるｆ：Ａ３層及び第４層の
赤感性層と第６層、第７層の緑感性層及び第９層、第１
０層の青感性層には、いずれも増感色素を添加して後に
下記第４表に示す如く比較化合物及び本発明の化合物（
〔Ｉ〕と（ＩＩ）の組合わせを添加してから調整して重
層塗布して９種の試料を作成した（Ｎｏ、４９−５７＞
。 又、別の比較試料として前記のハロゲン化銀乳剤の沃化
銀含量と平均粒径のみ同じにして調製した多分散性の非
コア／シェル乳剤（比較乳剤）を用いて同様に重層塗布
して９種の試料を作成した（Ｎｏ、５８−６６）。 得られた多層カラー感光材料試料を、実施例−２と同様
に耐熱強制劣化試験として温度５５℃相対湿度７％下で
３日間放置してから、通常のウェッジ露光をした後、実
施例−２と同様のカラー処理を行った。結果をｆｊｒＪ
４表に示す。 −、 以゛下倉、￥３ ｍ４表の各層に及ぼす保存試験の結果からも、本発明に
係る化合物の組合わせにより、多層カラー感光材料にお
いても写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制
効果が得られることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
   層および／または隣接する親水性コロイド層中に下記一
   般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つと、下
   記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１つとを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙはアリール基または５〜６員の複素環基を表
   し、該複素環基はベンゼン環と縮合してもよい。Ｒ＾１
   およびＲ＾２は各々、水素原子、脂肪族基または芳香族
   基を表す、またＲ＾１とＲ＾２は互いに結合して含窒素
   複素環を形成してもよい。ｍは１または２を表し、ｎは
   ０または１を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｌは２または３の整数でヒドロキシ基の数を表
   し、ベンゼン環上のヒドロキシ基の位置は１，２、１，
   ３、１，４または１，２，３である。 Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基または芳香
   族基を表し、Ｒ＾４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩
   、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＲ＾５、−ＳＯ＿２
   Ｒ＾５、−ＣＯＮＨＲ＾６または−ＮＨＣＯＲ＾６を表
   す。ここでＲ＾５及びＲ＾６は各々、脂肪族基または芳
   香族基を表す。但し、Ｒ＾３とＲ＾４が同時に水素原子
   を表すことはない。〕
2. （２）前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子がシ
   ェル部よりコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シ
   ェル型ハロゲン化銀粒子であり、かつ全沃化銀含有率が
   ０．１〜１０モル％のハロゲン化銀からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。