JPH0350767B2

JPH0350767B2 -

Info

Publication number: JPH0350767B2
Application number: JP58109837A
Authority: JP
Inventors: Masanari Asano; Hiroyuki Iguma; Yoshiaki Nakamura
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1983-06-18
Filing date: 1983-06-18
Publication date: 1991-08-02
Also published as: JPS601225A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、硬化性樹脂組成物、例えば磁気記録
媒体の磁性塗料用組成物、キーボード等の上塗り
塗料用組成物等に関するものである。（従来技術及び解決すべき問題点）従来より磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性
粉とバインダー、硬化剤等からなる磁性塗料を支
持体上に塗布し、硬化、乾燥させることによつて
製造されている。この場合、硬化剤としてイソシ
アネートが使用されているが、このイソシアネー
トによる硬化を促進するために、特開昭55−
77033号に記載された有機スズ系触媒や、塗料分
野で知られているアミン系触媒を使用することが
考えられている。しかしながら、これらの触媒はいずれも低分子
化合物であるために、塗膜中に残存し、経時変
化、ブルーミング、耐久性（耐スチル性）の劣化
等を引起こす原因になる。加えて、塗膜中のバイ
ンダーや磁性粉等とのなじみが悪く、分散不良が
生じてしまう。本発明は、これらの欠点を改良したもので、本
発明の目的は、経時特性、耐久性、分散性をはじ
め、耐衝撃性、耐食性、密着性、耐熱性、機械的
強度等に優れた硬化膜を形成することのできる樹
脂組成物を提供することにある。（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、一般式（）：（但、R¹〜R⁸は水素原子又は同一の若しくは異
なる低級アルキル基である。）又は一般式（）：（但、Ｒは二塩基酸残基、R¹〜R⁸は上記したも
のと同じである。）で表わされる２級ジアミンと
エポキシ化合物とを、アミノ基とエポキシ基が実
質的に等モル若しくはアミノ基が小過剰モルの割
合で、反応させて得た分子中に少なくとも１個の
ピペラジン環を有するエポキシ重合体と、ポリイ
ソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有する
ことを特徴とする樹脂組成物である。すなわち、本発明によれば、上記エポキシ系重
合体が分子内にピペラジン環を少なくとも１つ有
しているので、該樹脂組成中に磁性粉、バインダ
樹脂、硬化剤等の配合剤が存在する場合には、こ
れら配合剤と結合し易く、これによつて硬化の促
進、分散性の向上、密着性等の顕著な作用効果を
得ることができるのである。つまり上記ピペラジン環を形成している窒素原
子のローンペア電子が、組成物中の樹脂の有する
−OH、−NH−、

【式】等の活性部分（活性水素やカルボニル基の炭素原子）、更には本来の硬
化剤（例えばイソシアネート）の活性部分（例え
ばカルボニル基の炭素原子）に電子を供与し、こ
れによつてピペラジン環が上記窒素原子を介して
樹脂等と結合し、その硬化を促進する働きがある
ものと考えられる。この硬化促進作用によつて膜
強度や機械的物性が著しく向上する。また、磁気記録媒体の磁性層を形成するための
磁性塗料に適用した場合、上記エポキシ系重合体
が樹脂的な性質を有していてバインダー樹脂との
なじみが良好であり一方、磁性粉の親水性表面
（−OHの活性水素）に対し上記窒素原子を介し
て結合し易い性質（磁性粉金属との間のキレート
形成能）も有しているから、磁性粉の分散性や樹
脂組成の均一性が向上するという顕著な効果が得
られる。勿論、上記磁性粉金属だけでなく、金属表面に
対する結合能を有しているために、塗料として金
属表面にコーテイングした場合の下地金属との密
着性が良好である。このように、上記エポキシ系重合体は硬化促進
作用と、樹脂としての性質（更には金属との結合
能）とを併せ有するのである。加えて、上記エポキシ系重合体は、エポキシ樹
脂が本来もつ密着性及び耐食性を有すと共に、ポ
リエステル系重合体、重合体主鎖にエステル結合
等の加水分解され易い部分を有するものに比べて
耐加水分解性、耐アルカリ性、耐水性が良く、ま
た、上記ピペラジン環の存在によつて線状の重合
体よりも耐熱性に優れたものとなつている。更に、上記エポキシ系重合体は、後述するアミ
ンとエポキシ基との反応による同重合体の生成が
均一かつスムーズに進行することから、分子量分
布がシヤープとなり、低分子量領域の成分が少な
くなり、これによつて重合体の耐衝撃性の向上が
期待できる。以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明においては使用するエポキシ系重
合体を具体的に説明する。本発明におけるエポキシ系重合体の代表的な構
造式は、次の式（）で示されるように、ピペラ
ジン環含有ポリヒドロキシポリエーテルアミン
（なお、これをフエノキシタイプという）からな
り、繰返し単位（ユニツト）中に、少なくとも１
つのピペラジン環を有していて、エポキシ成分は
フエノキシタイプ（具体的にはビスフエノールタ
イプ）である。この重合体の平均分子量（Mw）は2000〜20万
とするのが望ましく、2000未満では硬化した後の
表面に滲み出し易くなる場合があり、20万を越え
ると重合体自体の分散性が低下し易くなるからで
ある。本発明におけるエポキシ系重合体は上記に例示
した（）ものに限らず、一般式（）または
（）を有するアミン成分とエポキシ成分との組
み合わせによつて、他の形態の化学構造としてよ
い。いずれの場合も、アミン（ピペラジン環のあ
る２級アミン）とエポキシとの反応は、実質的に
立体障害が生じることなく進行し、かつ２級アミ
ンを出発物質として用いれば反応速度の違いによ
る弊害はなく、分子量分布のシヤープなポリマー
を合成することができる。ここで述べた一般式（）又は（）で表わさ
れる２級アミンとは、次のようなものである。一般式（）：（但、R¹〜R⁸は水素原子又は同一と若しくは異
なる低級アルキル基である。）一般式（）：（但、Ｒは二塩基酸残基、R¹〜R⁸は上記したも
のと同じである。）これらの一般式（）又は（）で表わされる
２級ジアミンは単独で使用されてよいし、複数種
を混合して使用してもよい。一般式（）の２級ジアミンはＮ−アミノエチ
ルピペラジンと二塩基酸又は二塩基酸低級アルキ
ルエステルとのアミド化反応によつて合成可能で
ある。使用可能な二塩基酸又はその低級アルキルエス
テルとしては、アジピン酸、セバチン酸、１，10
−デカカルボン酸、トール油脂肪酸の重合による
高純度ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、末端カルボキシル基を
もつブタジエン−アクリロニロトリル系液状ゴ
ム、末端カルボキシル基をもつ低分子ポリエステ
ルオリゴマ−等が挙げられる。また、上記アミンと反応してエポキシ系重合体
を合成するためのエポキシ化合物としては、２価
フエノールとエピハロヒドリンとを常法で反応さ
せて得られるものを使用できる。この場合、使用できる２価フエノールとして
は、１個の芳香族核を有する単核２価フエノール
及び２個以上の芳香族核を有する多核２価フエノ
ールがある。単核２価フエノールの例としては、例えばレゾ
ルシノール、４，６−ジクロロ−レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、２−ブロモ−ハイドロキノ
ン、バイロカテコール、フロロダルシノール、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレンなどがあげられる。又、多核２価フエノールとしては、例えば、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）に代表される各種のビ
ス（ヒドロキシフエニル）アルカン、或は４，
4′−ジヒドロキシビフエニルに代表される各種の
ジヒドロキシビフエニル、或はビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホンに代表される各種のジ
（ヒドロキシフエニル）スルホン、或はビス（４
−ヒドロキシフエニル）エーテルに代表される各
種のジ（ヒドロキシフエニル）エーテル等があげ
られる。さらに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−フエニルエタン、１，３，３−トリメ
チル−１−（４−ヒドロキシフエニル）−６−ヒド
ロキシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）−４−メチエルペンタンも使用出来る。エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン、１，２−エポキ
シ−２−メチル−３−クロロプロパン、１，２−
エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパンなど
があげられる。上記エピロハロヒドリンと２価フエノールとの
反応を促進する触媒としては、三弗化硼素、塩化
第一錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、
これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エ
ーテル錯化合物）或はこれらの混合物等の酸性触
媒、及びアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ア
ルコラート、第３級アミン化合物、第４級アンモ
ニウム化合物、或はこれらの混合物等の塩基性触
媒があげられる。かかる反応と同時に前記エポキ
シ化合物を生成せしめるか、或は反応の結果生成
したポリハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水
素反応によつて閉環せしめて前記エポキシ化合物
を生成せしめる。この脱ハロゲン化水素反応に用
いる塩基性化合物してはアルカリ金属酸化物、ア
ルミン酸アルカリ金属塩等が用いられる。これら
の触媒又は塩基性化合物はそのまま、或は適当な
無機、有機溶媒との溶液として使用することがで
きる。本発明で使用可能ピペラジン環含有ポリヒドロ
キシポリエーテルアミンは、特開昭58−59220号
公報記載の方法によつて製造する。即ち、上記ジアミンとエポキシ化合物とを実質
的に等モルに仕込むか、或はアミンを少し過剰に
仕込み、必要に応じケトン系、エーテル系、エス
テル系、フエノール系、芳香族炭化水素／アルコ
ール混合系等を溶媒として用いてもよい。上記した方法によつて、得られたピペラジン環
含有エポキシ系重合体は、ポリイソシアネート化
合物を硬化剤として含有する硬化性組成物の硬化
促進剤として組成物中に添加、混合せしめる。本発明において使用するポリイソシアネートか
らなる硬化剤を列挙すると第１表のとおりであ
る。

【表】

【表】また、上記イソシアネート以外にも、下記の第
２表に示すエポキシ系化合物も硬化剤として使用
できる。

【表】

【表】更に、使用可能な硬化財は酸無水物からなつて
いてよく、この酸無水物として次に列挙する。（ただし、n¹：n²＝60：40）また、他の硬化剤として次のラクトンが例示で
きる。この他、上記のような反応性官能基（−
NCO₂、

【式】−CO−Ｏ−CO等）を複数個有する化合物であつてもよい。そして、こ
れらの硬化剤の分子量（平均分子量の場合）は、
30000以下であるのが好ましく、30000以上である
と、溶解性に難がある。前記例示化合物において
ｎ，n¹，n²はそれぞれ平均分子量が、100以上、
30000以下の範囲内にあるような正の実数である
ことが好ましい。前記硬化剤のなかで、イソシアネート系化合
物、エポキシ化合物が好ましく、特にイソシアネ
ート系化合物を用いて形成されるコーテイング膜
は保存性、強度の点が好ましい。本発明において、硬化剤とピペラジン環含有エ
ポキシ系重合体との割合は硬化剤：ピペラジン環
含有エポキシ系重合体＝２：１〜１：20であるの
がよい。上記した方法によつて、得られたピペラジン環
含有エポキシ系重合体が、ポリイソシアネート化
合物を硬化剤として含有する硬化性組成物の硬化
促進剤として作用する１例として磁性塗料があ
る。磁性塗料は、第１図〜第３図に例示した磁気記
録媒体（例えば磁気テープ）における支持体１上
に塗布、形成される磁性層２を形成するための塗
料である。この磁気記録媒体においては、磁性層２を形成
するための磁性塗料は基本的に次の組成からなつ
ている。ピペラジン環含有エポキシ系重合体バインダー樹脂ポリイソシアネート化合物よりなる硬化剤磁性粉他の添加剤（帯電防止剤、湿潤剤等）溶媒以下に、この磁性塗料の各成分について詳しく
説明する。まず、ピペラジン環含有エポキシ系重合体は、
上述したように、硬化促進剤としてのみならず、
バインダー樹脂の一部分としても機能するもので
ある。このエポキシ系重合体が、硬化促進剤として作
用する場合は、従来の硬化促進剤とは根本的に異
なり、それ自体分散性に優れたポリマーからなる
ため、硬化反応に際して触媒作用を発揮すると同
時にバインダー樹脂との相溶性が良く、塗膜の経
時変化の減少、耐久性の向上等に効果的に寄与す
る。しかも、他方では磁性粉と結合する性質もあ
るから、磁性粉の分散性、ひいては電磁変換特性
及び塗膜の表面性の向上をもたらす作用がある。また、上記エポキシ系重合体はバインダーとし
ての働きを有している。したがつて、他のバイン
ダー樹脂（例えばポリウレタンやフエノキシ樹
脂）と併用することができる。この場合のエポキシ系重合体の添加量は第４図
の実験データからみて非常に重要である。即ち、
バインダー全体に対し20重量％以下（更には５重
量％以下）が望ましいが、これは、20重量％を超
えると塗膜の効果が早すぎ、かえつて、脆弱な膜
となり易いからである。また、硬化促進剤という
面からは、上記エポキシ系重合体の割合は磁性粉
100重量部（以下、重量部は単に「部」として表
わす。）当り0.05〜５部とするのがよい。即ち、第５図に示すように、0.05部未満では硬
化促進効果が弱く、５部を超えると上記した如く
硬化が早すぎて膜物性が悪くなり易い。なお、硬化速度を調節するために、上記エポキ
シ系重合体の添加量を少なめにしたり、或は反応
速度を遅くする酸性物質を別途添加してもよい。こうした酸性物質としては、リン酸誘導体、カ
ルボン酸誘導体等の低分子化合物があるが、好ま
しくはポリマ−酸（特に側鎖又は末端にカルボキ
シル基、リン酸基、スルホン酸基のあるもの）が
よい。次に、磁性塗料における本来のバインダ−樹脂
としてはポリウレタン樹脂を使用できる。このポ
リウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応によつて合成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、ア
ジピン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸等の
有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレグリコール、ジエチレング
リコール等のグリコール類もしくはトリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれ
らのグルコール類及び多価アルコール類の中から
選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応に
よつて合成されたポリエステルポリオール；また
は、ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプ
ロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、
γ−ブチロラクタム等のラクタム類から合成され
るラクトン系ポリエステルポリオール；又はエチ
レンキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドなどから合成されるポリエーテルポリ
オール等が挙げられる。これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物と反応せしめ、これによつて
ウレタン化したポリエステルウレタン、ポリエー
テルポリウレタンが合成される。これらのポリウ
レタンは通常は主として、ポリイソシアネートと
ポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソ
シアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有す
るウレタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形
でも、あるいはこれらの反応性末端基を含有しな
いもの（例えばウレタンエラストマーの形）であ
つてもよい。ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。なお、本発明では、バインダー樹脂として上記
のポリウレタンと共に、繊維素系樹脂び／または
塩化ビニル系共重合体も含有せしめれば、磁性層
に適用する場合に磁性粉の分散性が向上してその
機械的強度が増大する。但、繊維素系樹脂及び塩
化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎる
が、これはポリウレタンの含有によつて防止でき
る。使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピル
セルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセ
ルロース、メチルエチルセルロース、メチルヒド
ロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩、ヒド
ロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、
シアノエチルセルロース、ビニルセルロース、ニ
トロカルボキシメチルセルロース、ジエチルアミ
ノエチルセルロース、アミノエチルセルロース等
が使用できる。セルロース無機酸エステルとして
は、ニトロセルロース、硫酸セルロース、燐酸セ
ルロース等が使用できる。また、セルロース有機
酸エステルとしては、アセチルセルロース、プロ
ピオニルセルロース、ブチリルセルロース、メタ
クリロイルセルロース、クロルアセチルセルロー
ス、β−オキシプロピオニルセルロース、ベンゾ
イルセルロース、ｐ−トルエンスルホン酸セルロ
ース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチ
ルブチリルセルロース等が使用できる。これら繊
維素系樹脂の中でニトロセルロースが好ましい。ニトロセルロースの具体例としては、旭化成(株)
製のセルノバBTH1/2、ニトロセルロースSL−
１、ダイセル(株)製のニトロセルロースRS1/2が挙
げられる。ニトロセルロースの粘度（JIS，Ｋ−
6703（1975）に規定されているもの）は２〜1/64
秒であるのが好ましく、特に１〜1/4秒が優れて
いる。この範囲外のものは、磁性層の膜付及び膜
強度が不足する。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水
マレイン酸、無水マレイン酸エステル、マレイン
酸、マレイン酸エステル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロ
ピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートからなる群より選ばれた塩
化ビニルと共重合しうる単量体の少なくとも１種
と共重合したものである。この重合体の重合度
は、好ましくは100〜600であり、重合度が100未
満になると磁性層が粘着性を帯びやすく、600を
超えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水
分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体と
して、好ましくは塩化ビニル系共重合体として、
好ましくは塩化ビニル系共重合体として、好まし
くは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体
（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」と
いう。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸
−マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水
分解された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としてはユニ
オンカーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」積水化学(株)製の「エスレツクＡ」、「エ
スレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレツク
Ｍ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は
任意の配合比で使用されてよいが、重量比にして
塩化ビニル系樹脂：繊維素系樹脂を90／10〜５／
95とするのが望ましく、80／20〜10／90が更に望
ましい。また、バインダー組成全体については、ポリウ
レタンとその他の樹脂（繊維素系樹脂及び／又は
塩化ビニル系共重合体との合計量）との割合は、
重合比で90／10〜50／50であるのが望ましく、
85／15〜60／40が更に望ましいことが確認されて
いる。前記したバインダー樹脂の他のバインダー樹脂
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使用さ
れてもよい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトルリ共重合、アクリル酸エステル−
塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−
塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、
ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、
各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混
合物等が使用される。熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂又はフエノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリコン樹
脂、アクリル系反応樹脂、メタクリル酸塩共重合
体とジイソシアネート、プレポリマーの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリアイン樹脂及び
これらの混合物等である。電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマ、例えば無水マイレン酸タイプ、ウレタンア
クリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポ
リエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアクリ
ルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、または
多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。なお、上記磁性層中磁性粉末とバインダーとの
混合割合は、磁性粉末100重量部に対してバイン
ダー５〜400重量部、好ましくは10〜200重量部の
範囲で使用される。バインダーが多すぎると磁気
記録媒体としたときの記録密度が低下し、少なす
ぎると磁性層の強度が劣り、耐久性の減少、粉落
ち等の好ましくない事態が生じる。さらに、本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性
を向上させるためには磁性層に各種硬化剤、例え
ばイソシアネート系化合物を含有させる。イソシ
アネート系の硬化剤は塗膜の耐湿性を良好とし、
硬化後に塗膜を所望の固さに保持できる点で望ま
しいものである。また、前記硬化剤の分子量（平均分子量の場
合）は、100以上、30000以下の範囲内にあるよう
な正の実数であることが好ましい。硬化剤の平均
分子量が30000を超えると、形成されるコーテイ
ング膜が厚くなりすぎて、磁性粉粒子全体が大き
くなり好ましくない。たとえば、高密度記録には
不利である。また、平均分子量が100より小さく
なると、反応残存物が被覆磁性粉中に残りやす
く、磁気記録体の性能（特に保存性）を劣化させ
ることがある。前記硬化剤のなかで、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ化合物が好ましく、特に
イソシアネート系化合物を用いて形成されるコー
テイング膜は保存性、強度の点で好ましい。また、上述の磁性層に使用される磁性粉体、特
に強磁性粉末としては、γ−Fe₂o₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性
粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等、Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙げられる。この磁性粉末のBET比表面積は25m²／gγ以上
であるのが望ましく、特にメタル磁性粉では同比
表面積は35m²／gγ以上（特に40m²／gγ以上）で
あるのが望ましい。このような比表面積によつ
て、高記録密度、高Ｓ／Ｎを期待できる。上記磁性層を形成するのに使用される塗料には
必要に応じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等の添加剤を含有させてもよい。使用される分散剤としては、レシチン、リン酸
エステル、アミン化合物、アルキルサルフエー
ト、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸
エステル、公知の界面活性剤等及びれらの塩があ
り、又、陰性有機基（例えば−COOH、−PO₃H）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、ある
いは２種類以上を併用してもよい。これらの分散
剤はバインダー100重量部に対し１〜20重量部の
範囲で添加される。また潤滑剤としては、シリコ
ーンオイル、グラフアイト、カーボンブラツク、
カーボンブラツクグラストポリマー、二流化モリ
ブデン、二硫化タングステン、高級脂肪酸、炭素
原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素
原子数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆるロ
ウ）等も使用できる。これらの潤滑剤はバインダ
ー100重量部に対して0.2〜20重量部な範囲で添加
される。使用してもよい研磨材としては、一般に使用さ
れる材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモン
ド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主
成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。こ
れらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μである。
これらの研磨材は結合剤100重量部に対して１〜
20重量部の範囲で添加される。使用してもよい帯電防止剤としては、カーボン
ブラツク、グラフアイト、カーボンブラツクグラ
フトポリマー、酸化スズ、−酸化アンチモン系化
合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系
化合物などの導電性粉末；サポニンなどの天然界
面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などがあげられる。磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用
する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチ
レングリコールモノアセテート等のエステル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等のものが使用できる。また、上述の支持体の素材としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン
等のポリオレフイン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート等のセルロース誘
導体、ポリカーボネートなどのプラスチツク、
Al、Znなどの金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは、５〜50μ
ｍであり、デイスク、カード状の場合は30μｍ〜
10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型は決められ
る。上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面が、第２図に３で示
す如くいわゆるバツクツコート（Backcoat）さ
れてもよい。支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクターコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。このような方法により支持体上に塗布された磁
性層は必要により層中の磁性粉を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。また
必要により表面平滑化加工を施したり所望の形状
に細断したりして、磁気記録媒体を製造する。なお、第３図には、上記した磁性層２を支持体
１の両面に有する磁気デイスク用の磁気記録媒体
が示されている。次に、本発明による上記のピペラジン環含有エ
ポキシ系重合体の他の用途を説明する。第６図は、例えばコンピユータ端末機の操作部
のキーボードに適用した例を示す。この図では、１つのキー釦１０を示したが、他
のキー釦も同様に構成されてよい。即ち、キー釦
１０の基体１１の上面に所定の文字、アルフアベ
ツト等の表示１３が印刷等で施されており、この
表示１３上を含む基体１１の面の上記エポキシ系
重合体を含有する塗膜１２が形成されている。塗膜１２基本的には、上記のピペラジン環含有
エポキシ系重合体と、上述したバインダー樹脂
（例えばポリウレタン）と、硬化剤（例えばイソ
シアネート）とからなつていて、適度な弾性を有
し、かつ光学的に半透明性を示す。このため、キ
ー釦１０を指でタツチするときに、塗膜１２の弾
性によつて快いタツチ感（ソフトネス）が得ら
れ、また塗膜１２を通して下の表示１３が見える
ために操作し易いという利点が得られる。しか
も、塗膜１２の存在で、表示１３には直接指が触
れることがないので、表示が汚れたりはげ落ちる
こともない。なお、塗膜１２の形成に際しては、
樹脂成分及び硬化剤を既述した如き溶媒に溶か
し、必要とあればシリコーンオイル等の添加剤
（既述した磁性層への添加剤と同じものが使用可
能）を添加して上塗り塗料を調整し、これを基体
１１上に塗布すればよい。上記タツチ感（ソフト
ネス）を出すには、バインダー樹脂としてポリウ
レタンを用いるのが望ましい。第６図に示した構造は他の製品、例えばテレビ
ジヨン受像機のチヤンネル選択用のタツチ釦（タ
ツチセンサー）や、ブザーのスイツチ釦等に適用
しても、上記した作用効果を得ることができる。また、第７図のように、耐摩擦性、耐食性、耐
候性等の要求される表面保護膜２２の構成成分と
しても上記エポキシ系重合体を使用することがで
きる。例えば、事務机等のスチール製基体２１上
に、ピペラジン環含有エステル系重合体及び他の
バインダー樹脂、硬化剤、更に必要とあれば着色
用顔料からなる塗料を塗布し、硬化せしめれば、
特にメタル製基体１２に対する密着性又は接着力
の大きい良好な表面保護膜２２を形成することが
できる。以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明
の精神から逸脱しない範囲において種々変更しう
る。まず、上述のピペラジン環含有エポキシ系重合
体の合成例を説明する。合成例１Ｎ−アミノエチルピペラジン130.3部（1.01モ
ル）、アジピン酸73部（0.5モル）を１のセバラ
ブルフラスコに仕込み、窒素ガスでパージしなが
ら脱水し、200℃で４時間加熱した。水約18mlを
回収して、１分子当りピペラジン環２個含有した
ジアミン（Ａ−１）を合成した。これは淡黄色の
ワツクス状であつた。このジアミン184ｇ（0.5モ
ル）に、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
から合成され、且つ、エポキシ当量188ｇ／eqの
エポキシ樹脂188ｇ（0.5モル）と、溶剤としてメ
チルエチルケトン93ｇとをくわえて、60℃にて反
応させた。30分後、メチルエチルケトン100ｇを
加えた。同様に、逐次希釈しながら60℃で５時間
反応させた。最終固形分濃度は40％であつた。得
られたワニスは色相はガードナーが１、25℃での
粘度はZ₃であり、ゲル浸透クロマトグラフ法（以
下GPCと称する）にて測定した分子量分布は数
平均分子量（Mn）＝31000、重量平均分子量
（Mw）96000、分散度Mw／Mn＝3.1であつた。合成例２合成例１で合成したジアミン（Ａ−１）184ｇ
（0.5モル）に、ビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリンから合成され、且つ、エポキシ当量650
ｇ／eqの固形エポキシ樹脂648.7ｇ（0.499モル）
とメチルエチルケトン555ｇとを加えて、50℃に
て反応させた。増粘にとも成つて逐次希釈して６
時間後に固形分35％ワニスを得た。このワニス
は、色相ガードナーが１、25℃での粘度はZ₂〜Z₃
であ、GPC法にて測定した分子量分布は数平均
分子量（Mn）＝28000、重量平均分子量（Mw）
78000、分散度Mw／Mn＝2.78であつた。合成例３Ｎ−アミノエチルピペラジン130.3部（1.01モ
ル）、ジメチルテレフタレート97部（0.5モル）を
合成例１と同様に加熱し、メタノールを除去しな
がら３時間アミド化してジアミン（Ａ−２）を合
成した。このジアミン（Ａ−２）38.8ｇに、ビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンから合成さ
れ、且つ、エポキシ当量475ｇ／eqのエポキシ樹
脂95ｇと、シクロヘキサノン89.2ｇとを加えて、
80℃に加熱した。30分後に固形分が40％と成るよ
うに希釈し、更に３時間反応させた。得られたワ
ニスは、色相ガードナーが２、25℃での粘度はZ₅
〜Z₆であり、GPC法にて測定した分子量分布は
数平均分子量（Mn）＝17000、重量平均分子量
（Mw）43000、分散度Mw／Mn＝2.53であつた。合成例４ピペラジン86ｇ（1.0モル）、ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンから合成されかつエポキシ
当量950ｇ／eqのエポキシ樹脂1900ｇ、及びセロ
ソルブアセテート3310ｇを50℃にて撹拌しながら
加熱した。３時間後、エチルセロソルブで希釈
し、固形分を25％とした。同温度で３時間反応さ
せ、ワニスを得た。このワニスの色相はガードナ
ー１以下、25℃での粘度はＵ、GPC法にて測定
した分子量分布はMn＝19000、Mw＝52000、
Mw／Mn＝2.74であつた。合成例５合成例１において、溶剤組成をエチルセロソル
ブ７％、メチルセロソルブ25％、トルエン34％、
ブタノール34％の混合系を使用する以外は合成例
４と同様に反応して、固形分40％のワニスを得
た。このワニスの色相はガードナー１、25℃での
粘度＞Z₆であつた。合成例６ピペラジン86ｇ（1.0モル）、ポリエチレングリ
コールとエピクロルヒドリンから合成されかつエ
ポキシ当量173ｇ／eqのエポキシ樹脂103.8ｇ
（0.3モル）、ビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンから合成されかつエポキシ当量188ｇ／eqの
エポキシ樹脂263.2ｇ（0.7モル）およびメチルエ
チルケトン194ｇを撹拌しながら50℃で４時間加
熱し、さらに固形分が40％となるように希釈して
４時間同温度で反応させ、ワニスを得た。このワ
ニスの色相ガードナーは１以下、25℃での粘度は
Z₂〜Z₃、GPC法にて測定した分子量分布はMn＝
14000、Mw＝46000、Mw／Mn＝3.29であつた。比較合成例１アニリン93ｇ（1.0モル）、ビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンから合成されかつエポキシ当
量188ｇ／eqのエポキシ樹脂376ｇ（1.0モル）、シ
クロヘキサノン312.6ｇを加えて、120〜140℃で
撹拌しながら16時間反応させた。得られたワニス
の固形分は60％、色相ガードナーは２、25℃での
粘度はＵ〜Ｖ、GPC法にて測定した分子量分布
はMn＝2800、Mw＝18000、Mw／Mn＝6.43で
あつた。比較合成例２ベンジルアミン94ｇ（1.0モル）、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンから合成されかつエポ
キシ当量475ｇ／eqのエポキシ樹脂950ｇ（1.0モ
ル）、メチレエチルケトン696ｇを60℃で撹拌、反
応させた。逐次希釈しながら24時間反応を行なつ
た。得られたワニスは、固形物40％、色相ガード
ナー１、25℃での粘度Ｙ〜Ｚ、GPC法にて測定
した分子量分布はMn＝5900、Mw＝30500、
Mw／Mn＝5.17であつた。比較合成例３ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから合
成されたフエノキシ樹脂（米国UCC社製PKHH）
40ｇをメチルエチルケトン60ｇに溶解せしめて、
固形分40％のワニスを得た。このワニスは色相ガ
ードナー１、25℃での粘度Z₄〜Z₅、GPC法にて
測定した分子量分布、Mn＝9500、Mw＝42200、
Mw／Mn＝4.44であつた。次に、上記の合成例による各重合体を使用した
具体例を比較例と供に説明する。実施例１まず、第３表に示す各組成物を調製した。下記第３表に示す各組成物をボールミルで充分
混合、分散し、これに硬化剤としてコロネート
L5部を添加し、均一に混合して、磁性塗料を
夫々作製した。硬化剤として使用したコロネート
Ｌは、日本ポリウレタン社(株)製のトルイレンイソ
シアネートとトリメチロールプロパンとの反応生
成物であるポリイソシアネートである。（第１表
(6)参照）この磁性塗料を膜厚15μｍのポリエチレンテレ
フタレートフイルムの片面に、2000ガウスの磁場
を印加しつつ乾燥膜厚5μｍとなるように塗布し
た。かくして得られた広幅の試料をスーパーカレ
ンダー処理を行なつた後、1/2インチ幅にスリツ
トし、ビデオ用磁気テープ（本発明の試料Ａ−１
〜Ａ−５）を夫々得た。

【表】なお、第３表において、比較用試料として、本
発明に係る重合体を用いずポリウレタンとフエノ
キシ樹脂を用い、上記したと同様に作成した磁気
テープをＳ−１とした。実施例２磁性粉としてFe系合金磁性粉を用い、下記第
４表の組成物を調製し、実施例１と同じように磁
性塗料を作製した。

【表】上記の各組成物100ｇ当り、1.0ｇコロネートＬ
（TDI系ポリイソシアネート：日本ポリウレタン
社製）をスタチツクミキサーを通して加え、得ら
れた磁性塗料をエクストルーダー型コーターにて
膜厚15μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ムの片面に、2000ガウスの磁場を印加しつつ乾燥
膜厚5μｍとなるように塗布した。かくして得ら
れた広幅の試料をスーパーカレンダー処理を行な
つた後、1/2インチ幅にスリツトし、ビデオ用磁
気テープ（本発明の試料Ｂ−１〜Ｂ−３）を得
た。更に、第４表に示した如く、比較用試料とし
て、本発明に係る重合体を用いないでフエノキシ
樹脂とポリウレタンを用いて上記と同様に作製し
た磁気テープをＳ−２とした。以上により調製された各試料について、各種測
定を用い、下記第５表のごとき結果を得た。Ｓ／Ｎ比、アセトン耐久性の測定ひ次のように
して行なつた。 (a) Ｓ／Ｎ比は、Co含有γ−Fe₂O₃を磁性粉とし
て用いた試料テープに関しては、比較試料Ｓ−
１の値をOdBとし、Fe系メタル磁性粉末を磁
性粉として用いた試料テープに関しては、比較
試料Ｓ−２の値OdBとした相対値で表わした。 (b) アセトン耐久性は、アセトンを浸み込ませた
綿棒で試料テープ面をこすり、そのはがれ易さ
を目測したもので評価した（○は良好、×は不
良を示す。）

【表】この結果から、本発明の試料は表面性、分散
性、電磁変換特性、耐溶在特性に優れていること
が明らかである。実施例３下記の組成物を調製した。ポリウレタン（前記したものと同じ） 12部ピペラジン環含有エポキシ系重合体（合成例１の
もの）２部シリコーンオイル２部メチルエチルケトン 160部テトラヒドロフラン 80部この組成物に硬化剤（コロネートＬ）を５部添
加して得られた塗料を第６図に示した如くにして
基体上に塗布、乾燥してキー釦の塗膜を形成し
た。このキー釦を組み込んだ操作部は、各釦が上記
塗膜によりタツチ時のソフトネスが良好であり、
また下地の表示が充分に目視できるものであつ
た。実施例４下記の組成物を調製した。ポリウレタン（前記したものと同じ） 12部ピペラジン環含有エポキシ系重合体（合成例２の
もの）２部酸化チタン（TiO₂）３部メチルエチルケトン 160部トルエン 80部この組成物の硬化剤（コロネートＬ）を５部添
加して得られた塗料をブザーのスイツチ釦の表面
に塗布、乾燥して塗膜を形成した。この塗膜も実
施例３のものと同様にソフトネスが良好であつ
た。なお、上記TiO₂の代わりにフタロシアニンを
添加したところ、青色の塗膜を形成することがで
きた。その他、他の顔料例えばカーボンブラツク
を添加したところ、黒色等の種々の塗膜を形成で
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、磁気記録媒体の三
例の一部分の各拡大断面図、第４図はピペラジン
環含有エポキシ系重合体の含有量による塗膜強度
を示すグラフ、第５図は同エポキシ系重合体の含
有量による特性変化を示すグラフ、第６図ａはキ
ー釦の平面図、ｂは第６図ａのＸ−Ｘ線に沿う断
面図、第７図は他の製品の一部分の断面図であ
る。１，１１，２１……基体、２……磁性層、１
２，２２……塗膜、１３……表示。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（但、R¹〜R⁸は水素原子又は同一の若しくは異
なる低級アルキル基である。）又は一般式（）：（但、Ｒは二塩基酸残基、R¹〜R⁸は上記したも
のと同じである。）で表わされる２級ジアミンと
エポキシ化合物とを、アミノ基とエポキシ基が実
質的に等モル若しくはアミノ基が小過剰モルの割
合で、反応させて得た分子中に少なくとも１個の
ピペラジン環を有するエポキシ重合体と、ポリイ
ソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。